JP4032025B2 - ピペラジン系膜用の包装アセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、ピペラジン系膜用の包装アセンブリに関する。

ミクロ濾過（ＭＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ナノ濾過（ＮＦ）及び逆浸透（ＲＯ）は、すべて、圧力を作用させて広い範囲の中性またはイオン性の分子を流体から除く分離法である。ミクロ濾過は、０．１ミクロンより大きい懸濁した粒子の除去に使用される。限外濾過は、通常、５０００より大きい分子量の溶解した分子を排除する。ナノ濾過膜は、少なくともいくつかの塩を通すが約２００ダルトンより大きい分子量を有する有機化合物を高度に排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）するものと特徴づけられる。逆浸透膜は、ほとんどすべての物質を高度に排除する。

ＮＦ及びＲＯはともに、塩を排除できるが、それらは、典型的に、選択性において異なる。ＮＦ膜は、通常、２価のイオンを高度に排除しつつ１価のイオンを通す。逆に、逆浸透膜は、ナトリウムイオン及び塩素イオンを含むほとんどすべてのイオンを比較的透過しない。なお、両者の性質は連続的であり、ＮＦ膜はときには「ゆるい（ｌｏｏｓｅ）」ＲＯ膜と呼ばれている。

水から溶解した塩を除くことのできる最初の工業的に利用された膜の１つは、Ｌｏｅｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊａｎ（特許文献１及び２）により開発された酢酸セルロース膜であった。このタイプの膜は、非対称の構造をもたらす相反転法により製造される。選択性は、同じ材料のより厚いかつより多孔性の層の上に支持される薄い区別する層から生ずる。この膜のバージョンは、いくつかの用途で適切な性能（フラックス及び排除）を示すが、酢酸セルロース膜は、非常に高いｐＨ溶液または非常に低いｐＨ溶液の何れかで加水分解し勝ちであるという良く知られた問題を有する。

溶解した塩を排除できる膜を形成する別の方法は、界面重合による。この技術は、強さのような他の性質について選択された化学的に異なる材料の層により支持される非常に薄い区別するポリマー層（通常２０００オングストロームより小さい）を生ずる。この薄い区別する層は、流れに対してほとんど抵抗性がないが、高い選択性をもたらすことができる。界面重合は、アミンと酸塩化物またはイソシアネートの何れかとの間の縮重合としてもっとも普通に行われている。

この方法によって利用できる広範囲のモノマーのために、フラックス、排除及び高いｐＨ及び低いｐＨへの安定性の有利な組み合わせを有する多くの膜が製造されてきた。これらの膜の最も工業的に成功したものの２つは、Ｃａｄｏｔｔｅ（特許文献３及び４（ともに本明細書で参考として引用される））により記述されているように、塩化トリメシン酸（ＴＭＣ）とピペラジンまたはメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の何れかとの反応から得られている。ＦｉｌｍＴｅｃ ＦＴ３０及びＦｉｌｍＴｅｃ ＮＦ４０は、それぞれＴＭＣとＭＰＤ及びピペラジンとの縮重合により製造された原型的な膜である。ピペラジンまたは置換ピペラジンにより製造された他の膜は、文献（例えば特許文献５及び６を参照）に記載されており、高温度に対する安定性及び低いｐＨ及び高いｐＨにおける加水分解に対する抵抗性という明らかな利点を有する。

市販のＦｉｌｍＴｅｃ ＮＦ４０ ＮＦ膜の界面重合は、文献（例えば、非特許文献１参照）に記載された方法に従って行われた。ポリスルホン基体を、水中０．５−３％のピペラジンを含むアミン溶液により飽和した。アミン溶液は、また酸受容体として使用される等量のＮ、Ｎ−ジメチルピペラジンを含んだ。過剰のアミンは、排出されるか、またはゴムローラによって「絞り」だされ、そしてポリスルホン支持体を、フレオンまたは他の好適な炭化水素溶媒中の０．１−１％のＴＭＣによりカバーされた。ＦｉｌｍＴｅｃ市販膜ＮＦ４５及びＳＲ９０は、追加の特定の化学品を水及び／または有機相に添加して、まだ同様な方法により製造されている。それぞれの場合、ポリアミド中に配合されたアミンの６０％以上はピペラジンである。

渦巻形に卷かれたフィルタカートリッジは、多量のＲＯまたはＮＦ膜を小さい体積のものに組み立てる従来の手段の１つである。渦巻形要素の構成は、例えば、本明細書で参考として引用される特許文献７に詳細に記載されている。この要素は、有孔性の透過管のまわりを供給スペーサーシート、膜シート及び透過スペーサーシートで包むことにより製造できる。膜シートは、各供給スペーサーシートとその隣接する透過スペーサーシートとの間にはさまれる。膜シートには、供給スペーサーシートに面して区別する層を配置する。しばしば、この配列は、その区別する層が供給スペーサーシートに面しそして折り目の両面の２つの部分が供給スペーサーシートをはさむように、膜シートを折り畳むことにより達成される。透過面及び供給面は、さらに、隣接する膜シートをそれらの支持面に結合しそして各透過シートを３つの側面を有する包み内に封入する外辺部の粘着剤のラインにより分けられる。供給溶液は、供給スペーサーを経て軸方向に流れそして濃縮物として反対の面で出る。透過溶液は、膜を加圧下通過し、そして透過担体シートにより透過管に導かれる。

構築後、または使用されないとき、渦巻形要素は、組み合わされた膜の性能を阻害しない方法で貯蔵されなければならない。製造後要素を貯蔵する１つの有効な手段は、乾式の貯蔵であり、その場合、水は乾燥段階で除かれる。多くの場合、乾式の貯蔵は、性能の特性（フラックス及び排除）の優れた安定性をもたらす。乾式の貯蔵は、また、コスト及び生物の成長の阻害に有利である。しかし、いくつかの乾式の膜は、それらの湿式のものより安定ではない。また、乾式の貯蔵は、出荷前の要素の湿式のテストの選択を容易に可能にせず、そして欠陥のある要素のテストはさらに他の手段により行わなければならない。

出荷前の湿式の要素を貯蔵する典型的な方法は、要素を保存剤溶液と接触させることである。いくつかの異なる溶液が考えられ、そしていくつかの例は、特許文献７及び８並びに他の文献例えば非特許文献２に記載されている。或る保存剤に関する性能の性質の名目上の安定性は、実質的に膜のタイプにより変化することが分かる。

スルファイト剤（ｓｕｌｆｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に基づく保存剤は、ＭＰＤ系膜及びピペラジン系膜の両者を含む界面重合された膜により構築された要素について現在最もよく使用されている。スルファイト剤は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）及び亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）、並びに無機の亜硫酸塩例えば重亜硫酸塩（ＨＳＯ_３ ^−１）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^−２）及びメタ重亜硫酸塩（Ｓ_２Ｏ_５ ^−２）を含む。重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）は、一般に、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）として工業的に得られ、相互転換は水の添加により生ずる。水中の硫黄の化合物の分配は、ｐＨに依存し、Ｈ_２ＳＯ_３が低いｐＨで多くなる。最大の対生物活性は、通常、高いＳＯ_２濃度と関係があるが、重亜硫酸塩及び亜硫酸塩は、酸素と結合できる還元剤である。溶解した酸素を除く反応速度は、中性のｐＨの付近で最大である。例えば、非特許文献３参照。

対生物活性を維持するために、酸素と反応する保存剤溶液例えばスルファイト剤を含むものは、空気から単離されなければならない。重亜硫酸塩により保存された要素を出荷するとき、工業的な標準は、酸素に対して低い透過性を有するポリマー例えばＳＡＲＡＮの少なくとも１層を含むポリマーバリヤバッグ内に要素を封じ込めることであった。典型的なバッグは、合計５ミルの厚さを有し、そしてより良い酸素バリヤバッグは、６８゜Ｆで約１０ｃｍ^３／ｍ^２／日の透過度を有するだろう。より厚いバリヤ層は酸素の通過をさらに低下できるが、これは、コストの上昇及び取り扱いの問題（使用上の要請により今まで満足されてきていない）を生ずる。０．５平方ｍの表面積及び１０ｃｍ^３／ｍ^２／日の酸素透過度を有するバリヤバッグ内に閉じこめられた１％メタ重亜硫酸塩２Ｌは、１年より長く還元的な環境を維持できる。これらの値は、８インチの直径の渦巻形に卷かれた要素を保存するのに必要な値に相当する。

還元的環境が室温で維持される長期間にかかわらず、この方法で要素を貯蔵することは、もし要素が貯蔵中高温度（例えば、１００゜Ｆを超えて、またはたとえ１１５゜Ｆででも）にさらされるならば、要素の性能の性質の顕著な不安定性をもたらす。これは、ピペラジン系膜から形成される要素に特に生ずる。

米国特許３１３３１３２ 米国特許３１３３１３７ 米国特許４２５９１８３ 米国特許４２７７３４４ 米国特許３６８７８４２ 米国特許３６９６０３１ 米国特許５５３８６４２ 米国特許４２９３４２０ ヨーロッパ特許０１１５３７５ Ｊ．Ｅ．Ｃａｄｏｔｔｅ，Ｒ．Ｓ．Ｋｉｎｇ，Ｒ．Ｊ．Ｍａｊｅｒｌｅ及びＲ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ「Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．Ａ１５（５），ｐ．７３３ Ｌ．Ｈ．Ｒｏｗｌｅｙ「Ａ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｓｔｕｄｙ ｏｆ １２ ｂｉｏｃｉｄｅｓ ｆｏｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｕｓｅ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，８８，（１９９２），７１−８３ Ｎ．Ｍａｔｓｕｋａ，Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｔ．Ｔｏｎｏｍｕｒａ「Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｓｅａｗａｔｅｒ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ」Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，５１（１９８４），１６３−１７１

温度の大きな変動に抵抗できる貯蔵手段を提供するのが本発明の目的である。他の目的は、生物の成長を阻害する貯蔵手段を提供することにある。

本発明は、貯蔵中流れ及び排除の性質を維持する方法で膜及び／または要素を包装する方法及び手段に関する。それは、ピペラジンから製造された膜を含む要素例えばＦｉｌｍＴｅｃのＮＦ４５ナノ濾過要素の包装に特に関する。

かなりの濃度のピペラジンを含む膜が、熱及び低いｐＨの組み合わせに驚くほど鋭敏であることが分かっている。また、低いｐＨの領域が、渦巻形に卷かれたモジュールの構築に通常使用されているいくつかの物質から生じ、そして低下したｐＨは高温度と組み合わされてピペラジン系膜の性質を劣化させることも分かっている。最後に、酸性の環境が標準の殺生物剤溶液の酸化から生ずることが従来知られているが、この酸化の速度が、高温度における標準のバリヤバッグの透過性を劇的に増大させるため、高温度で遥かに早くなることが分かっている。その結果、典型的な方法に従って貯蔵されるとき、ピペラジン系膜から構築される要素は、高温度の曝露（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）に特に鋭敏である。

１つの態様では、本発明は、ピペラジン系膜をもつ渦巻形要素、要素を封入した密封した水不透過性バッグ、膜と接触する水溶液、及び溶液内の１リットルあたり少なくとも０．００７５モルの水素イオンを封鎖する（即ち、水素イオン状態に保つ）能力をもつ非酸化性の緩衝剤を含む包装アセンブリである。好ましい態様では、水溶液は、また、酸化により水素イオンを放出する静菌性（ｂｉｏｓｔａｔｉｃ）還元剤を含むことができる。さらに好ましくは、非酸化性緩衝剤は、１リットルあたり少なくとも０．００２５モルの水素イオンを封鎖する能力をなお維持しつつ還元剤により放出される任意の酸を中和する能力を有する。特に、たとえ還元剤が完全に酸化される場合でも、ｐＨは４．０より高いことが望ましい。最も好ましくは、ｐＨは４．５より高く維持されなければならない。

要素を封入している水不透過性バッグが、６８゜Ｆで２０ｃｃ／ｍ^２／日より低い酸素透過度を有することも好ましい。さらに好ましくは、それは、１１５゜Ｆで１ｃｃ／ｍ^２／日より低い劇的に低下した透過度を有する。バッグは、高温度での酸素透過性の実質的な改善を達成するために、金属層を組み込ませることができる。

高温度に応じて不可逆的に変化する高温度のセンサーをさらに包装に組み込ませることも好ましい。このセンサーは、特定な温度で変化（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）するか、または時間と温度との両者の関数として増大するにつれ変化する。

界面重合は、ＲＯ及びＮＦの分離用の非常の多くの薄いフィルム複合膜を製造するのに使用されている。この方法は、アミンと酸塩化物またはイソシアナートの何れかとの間の縮重合として通常行われる。種々の脂肪族、芳香族及び脂環族のアミンが使用されている。それらが２以上の反応性アミノ基を含む限り、これらのアミンは、モノマー性またはポリマー性の何れかである。より普通のアミンのいくつかは、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、１、３、５トリアミノベンゼン及びトリス（２−ジアミノエチルアミン）を含む。可能性のあるアミンの多くの他の例は、例えば米国特許６１７１４９７に見いだすことができる。これらのアミンは、単独でまたは混合物として使用できる。酸塩化物またはイソシアナートを含むモノマーの選択は、同様に広い。最も普通のモノマーは、塩化トリメシン酸、塩化イソフタール酸及び塩化テレフタロイルである。可能性のある酸塩化物及びイソシアナートモノマーのさらに広範囲のリストは、なお実質的に不完全ではあるが、米国特許６１７１４９７及び５９２２２０３に提供されている。

従来の方法では、多孔性支持体の１つの表面は、第一の反応物の溶液により被覆され、そして過剰の溶液は、例えばニップの使用または乾燥工程により除かれる。被覆された表面は、次に第一のものに不溶である第二の反応物の溶液と接触される。１つの普通の多孔性の支持体は、ポリスルホンのマイクロ濾過または限外濾過の膜である。支持体それ自体は、複合膜であってもよく、そして裏材は、通常、取り扱いを助けそして機械的性質を改善するために存在する。第一の反応物の溶液は、最も普通には水溶液であり、そして反応性アミンとともにモノマーまたはポリマーを含む。第二の反応物の溶液は、酸塩化物またはイソシアナートの何れか、そして水と不溶の溶媒を含む。使用される典型的な有機溶媒は、アルカン、シクロアルカン及びそれらのハロゲン含有誘導体を含む。さらに、反応物の溶液の何れかは、膜の分離性に影響する他の剤、例えば界面活性剤、酸受容体、共溶媒及び他の添加物を含むことができる。複合膜は、また、例えばポリビニルアルコールまたはスルホン化ポリスルホンのような性能の性質にさらに影響するポリマーコーティングを含むことができる。

上記の方法により製造されるＲＯ及びＮＦ膜の排除は、実質的に変化できる。逆浸透膜は、ナトリウム及び塩素を含むほとんどすべてのイオンを高度に排除する。さらに、それらは、１００ダルトンより大きい分子量を有する最も中性の分子を実質的に排除する。しばしば「緩い」ＲＯ膜と記述されるＮＦ膜は、基本的に相違しない。しかし、ＮＦ膜は、しばしば、２００ダルトンより小さい分子量を有する中性の分子及び１価のイオンを実質的に通過させるものと特徴づけられる。これらの膜は、電荷の相互反応による２価のイオンをなお普通に高度に排除する。ＲＯとＮＦとの間の性質を連続的に有する膜も製造できる。少なくとも１つの物質を高度に排除することに加えて、市販されうる膜は、また高度の水透過性を有しなければならない。

化学反応に抵抗する複合膜の性質は、支持体を含むその構成ポリマーの化学的組成により主として決定されるが、ＲＯ及びＮＦ膜の性能の性質（フラックス及び排除）は、区別する層内のポリマーの構造により強く影響される。ＲＯ及びＮＦ膜は、高い水含量を有し、そして区別する層は、ゲルと考えることができる。ポリマーの膨脹及び収縮は、典型的には、水及び溶質の両者の透過性をそれぞれ増加及び低下させる。これらの変化は、乾燥により、加熱により、水中の長い浸漬により、またはｐＨにおける露出により生ずる。ほとんどの場合、これらの変化は可逆的であるが、或る場合では、これらの三次元の変化は、たとえ化学的組成になんらの変化が生じなくても、本質的に不可逆的である。

界面重合により得られる広範囲の膜により、望ましい性能の性質（フラックス及び排除）を有するいくつかの脱塩膜が形成されている。これらのいくつかは、また極端な温度及びｐＨの両者に極めて安定である。これは、セルロースエステルに基づく初期の逆浸透膜とは対照的である。特に、ＭＰＤとＴＭＣとの反応により形成される膜は、極めて安定であることが知られている。この化学反応により形成される膜に関する市販の文献の代表例は、２−１１（ＦｉｌｍＴｅｃ ＦＴ３０）、３−１０（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ ＣＰＡ）及び３−９（Ｔｏｒａｙ ＳＵ７００／８００シリーズ）の操作ｐＨ範囲を示唆している。同じ源の製造者により引用される最大の操作温度は、それぞれ１１３゜Ｆ、１１３゜Ｆ及び９５゜Ｆであった。ｐＨ及び温度の両者におけるより広い許容度は、短時間の露出例えばクリーニングでは可能である。ＭＰＤ／ＴＭＣの化学反応は、現在までのところ、イオンの分離のための膜を生成する主要な工業的かつ実際的な方法である。

本発明は、ピペラジン系膜に特に関する。この本明細書の目的では、「ピペラジン系膜」は、ポリマーに配合される少なくとも６０％のアミン含有モノマーがピペラジンまたはピペラジン誘導体分子であるポリアミド膜と定義される。この定義に適合する膜の例は、特許文献に記載されている。例えば、米国特許３６８７８４２、３６９６０３１、４２５９１８３、４８５７３６３、４７５８３４３、４７６９１４８、４８５８３８４参照。また、非特許文献１参照。これは、界面重合によるピペラジン系膜の製法を詳述しており、化学的に異なりかつ影響力のあるこの変法は、参考として引用される。ピペラジン系膜の１つの典型的な例は、ＦｉｌｍＴｅｃ ＮＦ４０ ＮＦ膜であり、それはピペラジンを酸受容体Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンの存在下ＴＭＣと接触させることにより製造される。 ＦｉｌｍＴｅｃの市販の膜ＮＦ４５及びＳＲ９０が、同様な方法で製造されているが、その場合追加の特有の化学品が水及び／または有機相に添加される。それぞれの場合、ポリアミドの６０％を超えるアミド結合は、ピペラジンモノマーから由来する。ポリピペラジン膜による実験は乏しいが、「酸及び塩基並びに温度に対して高度に抵抗性がある」ことが分かっている。この主張は、１０年を超える商業上の成功により実証されている。ＦｉｌｍＴｅｃ ＮＦ４０ナノ濾過膜の連続操作に関していわれている安定性の範囲は、１１３゜Ｆまでの温度でｐＨ２−１１を含んだ。ＦｉｌｍＴｅｃ ＮＦ４５ナノ濾過要素膜に関する範囲は、１１３゜Ｆの最大の操作温度でｐＨ３−１０であった。ＦｉｌｍＴｅｃ ＳＲ９０要素は、１１３゜Ｆの最大操作温度で、ｐＨ４−１０の連続操作について発表された範囲を有する。

ピペラジン系膜のフラックス及び排除は、重合条件と後処理との両者に依存して変化するが、いくつかの膜の特に有用な性質は、他のものを保持しつついくつかの分子を選択的に除く能力である。例えば、日常の作業では、ミネラルを除去しつつ大きな中性の分子（ホエー及び乳糖）を濃縮するのにピペラジン系膜を使用している。この用途では、要素は、通常、酸及び塩基の両者を毎日確実にクリーニングする。他の場合では、２価イオンを高度に排除しつつ１価の塩を通すことが望まれる。また、他の用途では、海水を、透過物をオイルタンクに注入する前に処理してオイルを置換しそして圧力を維持する。この膜の方法では、浸透圧は、ＮａＣｌを通すことにより最小にされ、一方タンク内の硫酸バリウムの形成は、硫酸塩イオンを排除することにより防がれる。この用途は、米国特許４７２３６０３に記載されている。

小さい体積のものに多量のＲＯまたはＮＦ膜を組み込む従来の手段は、渦巻形に卷かれたフィルターカートリッジである。渦巻形に卷かれた要素の構築は、他の文献（米国特許５５３８６４２及び５６８１４６７（本明細書で参考として引用される）参照）に詳述されている。説明のための簡単な要約は以下の通りである。渦巻形に卷かれた要素は、供給スペーサーシート、膜シート及び透過担体シートを多孔性の透過管のまわりに包むことにより製造できる。膜シートは、各供給スペーサーシートとその隣接する透過スペーサーシートとの間にはさまれる。膜シートは、区別する層に向けられて供給スペーサーシートに面する。しばしば、この配置は、その区別する層が直面しそして折り線の両面の２つの部分が供給スペーサーシートをはさむように、膜シートを折り畳むことにより達成される。透過及び供給の面は、さらに、それらの支持面に隣接する膜シートを結合しそして３面の包み内に各透過シートを封入する周辺の粘着線により分けられる。供給物は、供給スペーサーを通って軸方向に流れそして濃縮物として反対の面で出る。透過物は、加圧下膜を通過し、そして透過担体シートにより透過管に向かう。

構築後、要素は、時間による性能の性質の変化を最低にするような方法で貯蔵されねばならない。多くの膜に関する１つの有効な手段は、要素を乾燥して貯蔵することである。要素を卷く前または後の何れかにおいて、水は乾燥段階で除かれる。乾式の貯蔵及び水の除去は、コストと生物の成長の阻害とに有利である。しかし、いくつかの膜は、湿っているときよりも乾燥状態で時間により急速に変化する。ポリマーの構造への変化（例えば、膨脹及び収縮）及び濃縮された残留物の酸化は、問題であろう。その上、乾式の貯蔵は、出荷前に湿ったテスト用の要素の選択を簡単に行うことができない。乾式の貯蔵に代わるものは、要素を湿ったまま、好ましくは生物の成長を制限する保存剤溶液と接触して出荷することである。

スルファイト剤は、ＲＯ及びＮＦ要素を貯蔵するのに使用される生物の成長の最も普通の阻害剤と思われる。スルファイト剤は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）及び亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）並びに重亜硫酸塩（ＨＳＯ_３ ^−１）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^−２）及びメタ重亜硫酸塩（Ｓ_２Ｏ_５ ^−２）を含む。重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）は、一般に、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）として商業的に得られ、相互転換は水の添加により生ずる。同様に、二酸化硫黄（ＳＯ_２）は水に容易に溶解して亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）を生成する。これらの化合物は、互いにすべて平衡しており、そしてそれらの相対的濃度はｐＨに依存する。亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）は、低いｐＨの水で支配的であり、そしてスルファイトイオン（ＳＯ_３ ^−２）は高いｐＨの水で支配的である。Ｈ_２ＳＯ_３対ＮａＨＳＯ_３及びＮａＨＳＯ_３対Ｎａ_２ＳＯ_３に関するｐＫ値は、それぞれ１．８１及び６．９１である。最大の生物活性は通常高いＨ_２ＳＯ_３濃度と組み合わされるが、生物の成長の低下も生ずる。それは、重亜硫酸塩及び亜硫酸塩が還元剤であり、そしてそれらは好気的成長に必要な空気から酸素を除くことができるからである。最後に、これらのスルファイト剤の存在は、さらに、膜または要素中の残留化学品の酸化から生ずるいくつかの要素の変色を防ぐ。

保存剤の他の群は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグルタールアルデヒドである。スルファイト剤そしてそれらのセレンアナログと同様に、これらは、酸化されて水素イオンを放出しそしてｐＨを低下させる。ホルムアルデヒドは、分解して義酸になるが、従来、最も普通に使用された要素保存剤であった。その使用は、周知の職業上の発癌物質としてリストされているため、劇的に低下した。アルコールそして特にグリコール例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールは、また要素を保存するのに使用され、そしてこれらはときにはスルファイト剤と組み合わせて用いられる。出荷及び貯蔵のために要素を保存する他の手段は、本明細書で参考として引用される米国特許４２９３４２０、６１７４４３９及びヨーロッパ特許０１１５３７５に記載されている。

酸素と反応する保存剤を使用するとき、貯蔵環境から酸素を単離することが必要である。これは、酸素バリヤバッグを使用して最も普通に行われる。バッグは、密封前に酸素をパージされるかまたはされない。この目的のためのバッグは、典型的に、ポリマー性の酸素バリヤ層例えばＳＡＲＡＮフィルム（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を組み込んだ多層になっている。バッグの内側の露出した層は、低融点のポリマーを組み込み、バッグの密封を助ける。バッグの外側の露出した層は、いくらかの強さをもち、酸素バリヤ層を保護する。フィルムの厚さの合計は通常数ミルであり、必要な機械的及び取り扱いの性質により決められる。この用途に使用される良い酸素バリヤバッグは、室温で約１０ｃｍ^３／ｍ^２／日の酸素透過度を有する。残念ながら、より高い温度では、ポリマーバリヤ層は、酸素透過度を実質的に増大する。バリヤ層の透過性は、６７−１３０゜Ｆの範囲でほぼ５０のファクタで増加する。さらに、いくつかのバリヤプラスッチクは、より高い温度で不可逆的に分解する。

バリヤ材料に関係なく、酸素の透過の問題には、密封が良い。バッグを密封することは、通常、内部のプラスッチクのライナーを溶融するに足る温度であるがバッグを損傷するのに必要なそれより低い温度にマンドレル間でバッグの開放した端を加熱することにより行われる。この密封方法は、バッグから酸素を除くのに減圧にするとき、特に問題を生ずる。それは、この方法がバッグにしわを起こさせそしてこれらのしわが密封の近くに拡がるからである。たとえ小さいしわでも酸素が透過する通路を生じさせる。ある程度まで、この問題は、複数の密封を行うことにより、または密封領域に追加の材料を適用することにより小さくすることができる。例えば、ホットメルトが、標準の接着ガンを使用して密封の外側（要素から離れて）に適用できる。

界面的に重合した要素を出荷する最も普通の手段は、スルファイト剤とポリマー性酸素バリヤバッグとの両者を使用する。従来の方法で出荷されそして貯蔵されたとき、ピペラジン系膜が高温度に驚くほど鋭敏であることが分かった。これは、ファクタの組み合わせによることが分かった。バッグの酸素透過性は、高温度で増加する。重亜硫酸塩が酸素と反応するとき、ｐＨは低下する。高温度（例えば１００゜Ｆ、１１０゜Ｆまたはたとえ１１５゜Ｆ以上）及び低ｐＨ（例えば、４．５、４．０そしてたとえ３．０以下）において、ピペラジン系膜の性能の性質は、予想された以上に劣化する。特異的に、２価の塩及び大きな有機分子の排除は、実質的に低下する。。１３０゜Ｆで３カ月間のＳＲ９０要素の貯蔵は、ＭｇＳＯ_４の通過を１．１％から３４．３％に変化させる。たとえ重亜硫酸塩がなくても、要素の他の成分からの溶出する酸は、高温度で劣化を生じさせる低いｐＨの領域を局所的に生ずる。高温度における要素の乾式の貯蔵は、また、貧弱な性能をもたらすことが分かった。その場合、得られる流れは、許容できないぐらい小さい。この変化は、ポリスルホンの水のよる溶出ではなく、ポリアミドの構造への変化から生ずるように思われることが分かっている。

貯蔵及び出荷の条件は通常極端ではないが、高温度（例えば、１００゜Ｆを超える）の条件は可能性がある。これは、要素を温帯または熱帯の気候例えば中東または他の赤道地域に出荷及び／または貯蔵するとき、特にそうである。要素は、通常、包み込んだ金属出荷コンテナーで出荷され、そしてたとえ温帯の曇った日でも、これらのコンテナー内部の温度は、容易に１３０゜Ｆを超える。冷凍出荷も１つの選択であるが、この別法はコストがかかり、必ずしも信頼できず、そして流通の問題を生ずる。

従来の貯蔵方法は、問題を悪化させる。しかし、熱及び低ｐＨの組み合わせに対するピペラジン系膜の顕著な鋭敏性は、驚くべきものである。ｐＨ及び温度の両者に対する初期のピペラジン系膜の安定性は、それらの初めの使用で認められた。そのときから、広範囲のｐＨ及び温度において、使用歴及び用途は１０年以上に及ぶ。その上、ポリアミド膜に関する使用歴及び文献の最大の主なものは、ＭＰＤ及びＴＭＣの界面重合により製造されたものから由来し、そして経験によれば、標準の貯蔵方法がその膜について満足できることを示している。化学上の見地から、ピペラジン系膜がＭＰＤ系膜より安定であるだろうことを予測するのは理由のあることである。アミドの酸加水分解のための速度制限工程が、四面体中間体を生成するためにプロトン化アミドのカルボニル炭素で水分子の親核性攻撃を含むことは通常認められている。ピペラジン系ポリアミド及びＭＰＤ系ポリアミドに伴う転移物質を比較して、ピペラジン成分は、ＭＰＤ成分より電子供与的であり、そしてそれはまたさらにヒンダート中間体を生ずる。両方のファクターは、ＭＰＤ系ポリアミドよりピペラジン系ポリアミドのほうが酸加水分解の速度が遅いことを予想させるだろう。

溶質の排除の大きな変化は、標準の方法に従って包装された要素が長期間高温度に曝されたときに観察されている。しかし、なお厳しい性能の要求を要する用途が開発されたとき、溶質の通過（高度に排除される溶質について）の増加がたとえ小さくても許容できない。ある場合では、連続操作のためのｐＨ範囲と最大の操作温度との工業的な限界は、不十分であろうが、用途が両者の極端な限界を同時かつ連続して押し拡げることはまれである。しかし、要素が高温度に偶然に曝されたとき、従来の貯蔵方法が、これらの限界（そしてそれ以上に）を押し拡げることを予想できることが分かった。高温度に曝されたとき、標準の酸素バリヤバッグは、酸素を大きく透過させ、スルファイト剤の加速された酸化及びｐＨを低下させる。１％重亜硫酸塩溶液のｐＨは、完全に酸化されたとき、ｐＨ約１．６に低下する。最大の貯蔵温度が保証されないとき、要素を包装するさらに弾力的な方法が要求される。また、要素の熱履歴を証明する手段も望ましい。

酸素の透過が劇的に低下したバリヤバッグ中に要素を包装することにより高温度での貯蔵を可能にすることは、本発明の１つの態様である。気体例えば酸素の透過は、浸透とバリヤを通る漏れとの両者に依存し、もれは気体または蒸気が不良な箇所例えば孔またはクラックを通過する速度である。浸透速度は、湿度及び温度により影響される。例えば、ポリビニルアルコールは、乾燥時には優れた酸素バリヤであるが、水により可塑化されるかまたは高い湿度に曝されるとき、その利点を失う。ほとんどのポリマーバリヤについて、浸透速度は、アレニウスのタイプの関係に従い、そしてコンモン・ルール・オブ・サム（ｃｏｍｍｏｎ ｒｕｌｅ ｏｆ ｔｈｕｍｂ）は、温度の各５℃の上昇に３０−５０％の浸透の増加があるとしている。高湿度の環境における１つの優れたバリヤは、ＳＡＲＡＮポリマー（塩化ビニリデンコポリマー）であるが、しかし、このポリマーは、６８゜Ｆから１２２゜Ｆで酸素の透過度が２５倍増加することを示すことが知られている。気体の低下した透過は、より厚いバリヤバッグを組み込むことにより得ることができるが、この方法は、ポリマーの処理、取り扱い及びコストにマイナスになる。また、現在の酸素バリヤバッグが、標準の条件で１年以上還元的環境を維持することができるため、改善されたバリヤの性質は、優れたものとならない。

いかに高温度における増加した酸素の透過が、或る保存剤特に重亜硫酸塩中で貯蔵された要素について低いｐＨを生ずるかを記述した。低いｐＨは、取り扱いの問題をもたらすとともに膜の性質の劇的な劣化をもたらす環境を生成する。高温度におけるバリヤの性質の要求された劇的な変化を得る１つの手段は、アルミニウムのような金属層の組み合わせである。高温度における酸素の実質的に高い浸透速度を常に有するポリマーバリヤに比較したとき、金属バリヤ層は、ほとんど酸素を透過しない。金属層の透過は、一般に、もれ例えばピンホールまたはクラックにより支配される。その理由のため、メタル化ポリマーフィルムは、金属フォイルからなるポリマーラミネートより大きく透過させるだろう。しかし、両者は、優れた酸素の排除が可能であり、そして従来使用されているバッグに比べて透過度が１桁よりも良い低下を達成する。

貯蔵中高温度の環境への要素の露出を知らせる手段を提供するのが本発明の他の態様である。特に、渦巻形に卷かれた要素が、温度に応じて不可逆的に変化する要素に結合した高温度センサーを有することが示唆される。この温度センサーは、それが特定の温度より高い温度で急速に変化するような鋭敏な転移をする。例えば、もし多孔性の黒い裏材を被覆する不透明な物質が溶融しそして裏材により吸収されるならば、それは、転移温度で白色から黒色への色の見える変化を生ずるだろう。より好ましくは、センサーは、時間と温度との両者の関数として応答して、高温度での変化の速度は、より低い温度でのそれより早いだろう。このセンサーは、転移の一点の指標であるか、または次第に増加したものを応答する。例えば、ＬｉｆｅＬｉｎｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）からのＫＧ０６１／１ Ｆｒｅｓｈ−Ｃｈｅｃｋインジケータは、９０゜Ｆで１年後完全な転移に達するが、ラベルはさらにその応答範囲について現在の状況の概略を推定できる。いくつかの時間及び温度感受性センサーは、米国特許５０５７４３４に示されている。

出荷ボックス及びそれに付属する内容物が通常要素を取り出した後捨てられるため、高温度センサーを要素に組み込むことが、より好ましい。その上、要素は、それらの最後の目的地に出荷する前に、操作容器中に予め組み込むこともできる。温度センサーが要素に組み込まれるとき、センサーが、標準の操作条件で少なくとも１週間好ましくはそれ以上の操作後、なお機能していることも重要である。「なお機能している」により、センサーの履歴が読みとられることができそしてセンサーが要素からとり外されていないことを意味する。語句「標準の操作条件」は、その目的とする操作で要素にとり普通の温度、圧力、流れなどをいう。濾過系の問題解決は、手間のかかるものであるが、１週間の時間枠により、もし要素による問題例えば不十分な排除が操作中見いだされたならば、温度センサーが読みとることができる。この温度センサーが要素の寿命中機能せず、そして応答の範囲に依存して、クリーニング段階でなされるような意図された高温度の曝露後には、ほとんど役に立たないことが認められる。鋭い転移を有する高温度センサーの場合、転移点に関する好ましい低い限界は、１１５゜Ｆであろう。転移点に関する好ましい上限は、１４０゜Ｆであろう。他の温度の限界は、特定の膜の化学性、用途、及び適当な露出条件に応じて利用できる。

従来の渦巻形に卷かれた要素は、しばしば、エンドキャップ及び／またはシェルを有する。エンドキャップは、通常、要素の両端に結合したプラスチック片であり、そして供給、排除及び要素の外側への浸透物の通路を助ける。要素のシェルは、通常、要素のまわりに樹脂被覆ガラスまたはテープの何れかを包むことにより形成される。このシェルは、製造後退出物を正しい位置に保持し、処理中要素を保護し、及び／または軸方向の強さを操作中もたらすために働く。温度センサーの好ましい位置は、エンドキャップと要素のシェルを含む。両者の位置は、要素を包装から取り出しそして装填する人に、温度センサーが肉眼で見えるような位置である。温度センサーは、要素が作られた後両者の位置に適用でき、それは、もし要素がそれらの製造中熱に曝されたならば、特に温度センサーがより低い転移点で急速に応答するとき、重要である。また、これらの２つの配置は、例えば透過管の外面上のそれらの配置の場合のような、密封メカニズムと干渉する必要はない。

特定の温度を超過したことを知っても意味がない。ピペラジン系膜の場合、膜の劣化を防ぐことがさらに重要である。冷凍貯蔵及び移動は、問題を避ける１つの手段である。しかし、冷凍は必ずしも信頼できず、そしていくつかの場合では選択できるものではない。高温度の貯蔵中、ピペラジン系要素を性能の性質の劣化から保護する解決策を提供するのが本発明の他の態様である。熱及び低ｐＨの組合わさった作用から要素を保護する１つの方法は、緩衝剤を含むことであり、ｐＨは確かにｐＨ４．０以下さらに好ましくはｐＨ４．５以下に低下しない。重亜硫酸塩の場合、これは、保存剤としてのその有効性にマイナスに働き、そして空気中の反応速度の増加は、スルファイト剤の取り扱いをより難しくする。しかし、より高いｐＨでは、スルファイト剤は、なお還元的環境を維持し、そして利用できる酸素の欠乏は、好気的な生物の成長を抑制する。バッグが破れた場合、緩衝剤は、理想的には、還元剤からすべての水素イオンを消費できなければならない。同じ理由で、緩衝剤は、空気への露出により酸化可能であってはならない。亜硫酸ナトリウムＮａ_２ＳＯ_３を含むことは、ｐＨを高めることにより膜の劣化の速度を低下させるが、それは、酸化により排除されるため、長い操業で緩衝剤として無効になるだろう。本明細書では、非酸化緩衝剤は、水中の溶解した酸素への露出の結果としてより高い酸化状態へ一般に転換されないと思われるものである。

生物の成長のコントロールが要求されない場合、水のみまたは残存テスト用溶液により要素を乾燥することなく貯蔵することは合理的である。また、たとえ重亜硫酸塩がなくても、湿ったピペラジン系要素の長期にわたる高温度の貯蔵は、悪化した塩の通過を生ずる。酸は、要素の製造に使用されたいくらかの接着剤を溶出することが観察され、そしてこれは、貯蔵中膜の低ｐＨの局在化した領域を生じさせる。要素の他の成分は、同様に、低ｐＨに寄与する。これらの問題は、貯蔵溶液に緩衝剤を含むことにより解決することができる。緩衝剤の必要な濃度は、要素中の成分から溶出される酸の量、ならびに酸が拡がる面積に依存する。この緩衝剤が、ｐＨを４より高く維持しつつ、１リットルあたり０．００７５モルの水素を封鎖できることが勧められる。例えば、１リットルあたり約０．００７５モルのＮａ_２ＨＰＯ_４（二塩基性塩として１０６５ｍｇ／Ｌまたは当量の遊離酸として７３５ｍｇ／Ｌ）が、同じモルの酸を封鎖するのに必要とされ、約４のｐＨで１塩基性ＮａＨ_２ＰＯ_４により支配される溶液を生ずる。

任意の非酸化可能な緩衝剤が、原則として、低ｐＨに伴う問題を解決するが、保存剤から由来してもまたは要素内の成分から由来するにしても、特に有利な緩衝剤は、４より高いｐＫそして好ましくは５より高いｐＫを有するものであろう。より高いｐＫは、緩衝剤がより低い濃度で存在することを可能にし、そしてなおｐＨを４．０より高くそして好ましくは４．５より高く維持する。また、有利なことには、これらの緩衝剤は生物の成長を促進できない。保存剤がたとえなくても、貯蔵した要素内の生物の成長は、栄養素の利用性により制限される。これは、ポリアミド膜の場合特にそうであるが、酢酸セルロース膜はそれら自体生物の成長にとり良好な栄養源である。無機の非酸化緩衝剤の例は、燐酸塩、ほう酸塩、及び炭酸塩である。初めの２つは、生物の成長を支持する炭素源を提供せず、一方第三のものは最低のエネルギーを提供する。対照的に、生物の成長を阻害するのに足る高い濃度で存在しないとき、有機酸例えば酢酸、プロピオン酸またはソルビン酸に基づく緩衝剤が実際に成長を助けることができる。

ＳＲ９０膜のクーポンを、４種の溶液の１種を含む密封したジャーに異なる時間浸漬した。４種の溶液は、２、３、４．４、及び７のｐＨ値を有した。ｐＨ７の溶液は脱イオン水であった。ｐＨ４．４の溶液は１％ＮａＨＳＯ_３であった。ｐＨ３の溶液は、１％ＮａＨＳＯ_３にＨ_２ＳＯ_４を添加することにより製造された。ｐＨ２の溶液は、脱イオン水にＨ_２ＳＯ_４を添加することにより製造された。４つの異なる時間（２、４、８及び１６週）で、クーポンをジャーから取り出し、７０ｐｓｉ適用圧で２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４によりテストした。残りのクーポンを含むジャーを次に新しい溶液で満たし、そしてそれらの一定の温度の環境に戻した。調べた温度は、７０、９０、１１０及び１３０゜Ｆであった。表１は、高温度が低ｐＨと組み合わされたとき、この膜についていかに塩の通過が増加するかを示す。

クーポンをＮＦ４５膜及びＳＲ９０膜から切り出し、そして異なる温度（７０゜Ｆまたは１１５゜Ｆ）及び酸度（ｐＨ１、２または６）を有する溶液に浸漬した。ｐＨ６の溶液は逆浸透水であった。７０ｐｓｉ及び２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４のテストに基づいて、ＮＦ４５膜は、初め１．４％のＭｇＳＯ_４の通過をした。ＳＲ９０膜は、０．４％のＭｇＳＯ_４の通過をした。２週間または５週間の何れかの浸漬後の結果は、表２に示される。

ピペラジン系膜は、２％のピペラジン及び２％のＮ、Ｎ−ジメチルピペラジンの溶液にポリスルホン基体を浸漬することによって製造された。過剰のアミンを絞り出し、そして支持体をＩＳＯＰＡＲ Ｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標）溶媒中の０．２％ＴＭＣにより被覆した。クーポンを切断し、そしてＨ_２ＳＯ_４によりｐＨ１またはｐＨ２に調節された溶液中で５週間７０、１１５または１３０゜Ｆで貯蔵した。軟水で徹底的に洗った後、クーポンを２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４で７０ｐｓｉでテストした。５週間７０゜Ｆの水中に貯蔵した同じクーポンは、１１ＧＦＤの平均フラックス及び２．４％の塩の通過を示した。

ＭＰＤ系（すなわち非ピペラジン）膜であるＦＴ３０含塩水膜のクーポンを、４種の溶液の１種を含むジャー中に２８週間浸漬した。４種の溶液は、２、３、４．４及び７のｐＨ値を有し、そして実施例１に記載されたように製造された。クーポンをジャーから取り出し、そして７０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４によりテストした。平均のフラックス及び塩の通過の値は、３つの反復されたクーポンに伴う標準偏差とともに、表４に示される。

高温度感知ラベルをＯｍｅｇａ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）から得た。これらはパートナンバーＴＬ−Ｓ−１１５、ＴＬ−Ｓ−１２０及び２１−１２０であり、そしてそれらは、２％の精度で１１５゜Ｆまたは１２０゜Ｆの何れかの転移点で白色から黒色に不可逆的に変化するようにデザインされた。これらの自己接着性ラベルは、ＡＢＳポリマーから製造されたエンドキャップに付けられ、そして室温で２カ月間水の急速に撹拌するビーカーに入れられた。すべての３つのラベルは、それらの接着性を保ち、そしてどれも高温度の転移指標がなかった。エンドキャップは、次に１１８゜Ｆで第二のビーカーに入れられ、そしてＴＬ−Ｓ−１１５のラベルは、２秒で白色から黒色に変化した。１時間後、エンドキャップを次に１２２゜Ｆのビーカーに入れ、ＴＬ−Ｓ−１２０及び２１−１２０のラベルの両者は、数秒で白色から黒色に変色した。

実施例５の温度感知ラベル及びＴｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ａｎａｈｅｉｍ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ），パートナンバー０１ＥＴＨＥ−１１５からの同様な自己接着性ラベルを、ガラス繊維要素のシェルの外側に付けた。１０５゜Ｆと１２０゜Ｆとの間の４つの転移点を指示するＯｍｅｇａ、ＴＬ−４−１０５からの温度感知ラベルを、またこの実験で使用した。ラベルのいくつかは、さらに、エポキシ樹脂の層によるオーバーコーティングによってガラス繊維シェルに付着された。両方の群内で、実験前に１２５゜Ｆでオーブン中におかれたラベルがあった。これらは、すでに白色から黒色に転移していた。エポキシ樹脂が乾燥した後、シェルを、室温で２週間水の急速に流れる流れにおいた。ガラス繊維シェルの粗いそして不規則な表面のため、ラベルのいくつかは、他のものより良く、そしてエポキシ樹脂の下になかったより大きな４種類の温度のラベルは、すべてシェルからはがされた。最小のラベルのすべて即ちＴＬ−Ｓ−１１５及びＴＬ−Ｓ−１２０は、シェルに付着したままであった。エポキシ樹脂の下のラベルのすべては、なおシェルに付着したままであったが、これらのラベルは読みとるのが困難であった。２週間後、シェルを１２５゜Ｆの水におき、そして残りのラベルは、すべて白色から黒色に変色した。

２つの異なる多層バリヤフィルムを通る酸素の透過は、Ｍｏｃｏｎ ２／６０装置を使用して、７３゜Ｆ及び１１４゜Ｆで測定された。この装置は、標準の空気をフィルムの１面にあて、そして純粋の窒素の流動する流れを他の面にあてた。数日にわたる平衡後、窒素の流れ中の酸素の濃度を測定した。１つのフィルムは、線状の低密度ポリエチレンとナイロンとの間にはさまれたＳＡＲＡＮバリヤからなった。そのバッグの合計の測定された酸素透過度（ＯＴＲ）は、７３゜Ｆで１１．５ｃｍ^３／ｍ^２／日であり、１１４゜Ｆで５４ｃｍ^３／ｍ^２／日であった。第二のバッグは、ポリオレフィンと２軸ナイロンとの間にはさまれた金属フォイル層（アルミニウム）からなった。このバッグでは、測定されたＯＴＲは、７３゜Ｆと１１４゜Ｆとの両者で装置の検出限界（０．１ｃｍ^３／ｍ^２／日）より低かった。

両方のフィルムを、表面積約０．０７ｍ^２を有する酸素バリヤバッグを構築するのに使用した。それぞれのバッグに、１００ｍＬの１％重亜硫酸ナトリウム溶液を加えた。バッグを次に密封し、バッグから空気を抜く試みは、まずしなかった。１８日間１３０゜Ｆで貯蔵後、バッグを開き、そして溶液のｐＨを測定した。ＳＡＲＡＮバリヤ層を有するフィルムにより製造された３つのバッグから取り出された溶液は、平均のｐＨが２．２５であった。金属フォイル層を含むバッグからの溶液は、平均のｐＨが４．４であっった。測定誤差の範囲内で、後者の値は、１％重亜硫酸ナトリウム溶液の最初のｐＨと同じであった。

４つのＳＲ９０要素を、７０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４によりテストした。各要素を次に４−４．５のｐＨ値を有する１％重亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬し、約３０分間垂直にして水切りをし、そして約１０ｃｍ^３／ｍ^２／日の酸素透過度を有するポリマー性バリヤバッグに密封した。バッグに入れられた要素は、次に第二の水不透過性バッグ内におかれそして密封された。第二のバッグは、高い酸素透過性を有し、そしてその目的は、第一のバッグが漏れたときに、すべての流体を閉じこめようとするに過ぎなかった。４つの二重のバッグに入れられた要素を、次に個々のカードボードボックスに入れ、そして２月間約１３０゜Ｆで貯蔵した。要素を再テストし、そして透過物の流れ及び塩の通過の結果を、表５に示す。

３つのＳＲ９０要素を、７０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４によりテストした。３つの要素の内２つを、テスト後バッグに入れ、それらは残存ＭｇＳＯ_４テスト溶液のみを含んだ。残りの要素を１％重亜硫酸ナトリウム溶液中に浸漬し、そしてバッグに入れた。要素を、１つのポリマー性酸素バリヤバッグを使用して、上記のように二重のバッグに入れ、そして１３０゜Ｆでカードボードボックス中に貯蔵した。高温度で３月間貯蔵した後、透過物の流れ及び塩の通過の結果を表６に示す。１％重亜硫酸ナトリウム中に浸漬された要素を含むバッグから取られた残存保存剤の溶液は、２．０のｐＨを有した。

ポリスルホン支持体に強く吸着された要素の供給面に染料をつけることにより、要素内の損傷をうけた膜の位置を確かめることが、しばしば、可能である。ローダミンがその染料である。高い溶質の通過を有する領域は、肉眼的に染色される。各要素は染色され、洗浄されそして切り開かれた。ほとんど白色に見えた高温度に曝されない要素からの膜に比べて、重亜硫酸ナトリウム溶液中に貯蔵された要素からの膜は、均一に濃いピンク色であった。ＭｇＳＯ_４溶液中で貯蔵された２つの要素からの膜は、白色に見えたが、但し接着剤のラインに沿ってそれらは染色され、後と側面との接着剤のラインが会う隅では特にそうであった。

４つの乾燥したＳＲ９０要素を、水不透過性ポリマーバッグに密封しそしてボックスに入れた。１２個の追加の乾燥ＳＲ９０要素を、７０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４を使用してテストした。テストされた要素の６つを、１．２％Ｎａ_２ＳＯ_４及び０．５％ＮａＨＣＯ_３から作られたｐＨ８．７溶液中に浸漬した。残りの６つの要素を、１％ＮａＨＳＯ_４及び２％Ｎａ_２ＨＰＯ_４のｐＨ６．８溶液中に浸漬した。重亜硫酸塩にさらされた１２個の要素を、実施例７に記載したように、アルミニウムフォイル層を含む水不透過性酸素バリヤバッグに密封した。１６個の要素のすべてを、３、６または９週の何れかで、１３０゜Ｆで貯蔵した。各群の要素の透過物の流れ及び塩の通過の結果の平均を、表７に要約する。乾燥要素に関する表７の最初の流れ及び通過は、その時点でテストされた要素のより大きな群の平均に基づく。

Ｏｍｅｇａ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）からの高温度接着性ラベルを、それらの初めのテスト前に湿った要素の３つのエンドキャップに付けた。これらのスティッカー（Ｏｍｅｇａ ２１−１２０）を、１２０゜Ｆ（±２％）の温度で白色から黒色への転移をするように処方した。３つのスティッカーを調べ、そして第二のテスト後はがし、そして全部は、予想された通り白色から黒色に転移していた。

ＳＲ９０膜を使用して、いくつかの実験的な渦巻形に卷かれた要素を構築した。この構成では、これらの小さい要素は、７０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４によりテストされたとき、約１３０ＧＰＤ及び１％ＭｇＳＯ_４のフラックス及び塩の通過を有した。要素のいくつかを乾式の貯蔵した。他の要素を、実施例９に記載した、１％の未緩衝重亜硫酸塩溶液または燐酸塩溶液または炭酸塩緩衝重亜硫酸塩溶液の何れかに浸漬した。要素を、表８に指示したように、単一の水不透過性バッグ中で２または５週の何れかで貯蔵した。

Claims (18)

1. ピペラジン系膜をもつ渦巻形濾過要素、及び４より高いｐＨを維持しつつ１リットルあたり少なくとも０．００７５モルの水素イオンを封鎖する能力をもつ実質的に非酸化性の緩衝剤を含む水溶液を含有する密封した水不透過性バッグからなることを特徴とする包装アセンブリ。
2. 溶液が、さらに、酸化により水素イオンを放出する還元剤を１リットルあたり０．００５０モル含む請求項１の包装アセンブリ。
3. 溶液内の緩衝剤が、還元剤の完全な酸化により放出される水素イオン並びに１リットルあたり少なくとも０．００２５モルの追加の水素イオンの両者を封鎖する能力を有する請求項２の包装アセンブリ。
4. 溶液が、還元剤の完全な酸化後４．０より高いｐＨを維持する請求項２の包装アセンブリ。
5. 溶液が、還元剤の完全な酸化後４．５より高いｐＨを維持する請求項４の包装アセンブリ。
6. 還元剤がスルフィト剤からなる請求項２の包装アセンブリ。
7. 還元剤がアルデヒドからなる請求項２の包装アセンブリ。
8. バッグが、６８゜Ｆ（約２０℃）で２０ｃｃ／ｍ^２／日より低い酸素透過度を有する請求項２の包装アセンブリ。
9. バッグが、１１５゜Ｆ（約４６℃）で１ｃｃ／ｍ^２／日より低い酸素透過度を有する請求項２の包装アセンブリ。
10. バッグが金属層を含む請求項８の包装アセンブリ。
11. 緩衝剤が燐酸の塩を含む請求項１の包装アセンブリ。
12. 緩衝した溶液が少なくとも４５８ｍｇ／ＬのＨＣＯ_３ ⁻イオンを含む請求項１の包装アセンブリ。
13. 該緩衝剤が、相当する遊離酸として換算して少なくとも３３８ｍｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１の包装アセンブリ。
14. 緩衝剤が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びソルビン酸から選ばれる酸の塩からなる請求項１の包装アセンブリ。
15. 高い温度に応答して不可逆的に変化する高温度センサーをさらに含む請求項１の包装アセンブリ。
16. 該センサーが、１００゜Ｆ（約３７．８℃）より高い特定の温度になったときに応答を指示する請求項１５の包装アセンブリ。
17. 高温度センサーの応答が、時間と温度との両者の関数であり、そしてその変化に要する時間が温度の上昇に伴って短縮する請求項１５の包装アセンブリ。
18. 高温度センサーの応答が徐々に強まり、そして応答範囲が１１５゜Ｆ（約４６℃）で６カ月を包含する請求項１５の包装アセンブリ。