JP4032141B2

JP4032141B2 - Production method of copolyester

Info

Publication number: JP4032141B2
Application number: JP54176197A
Authority: JP
Inventors: マクドナルド，ウィリアム，アラシドール．; モートロック，サイモン，ヴァーノン．
Original assignee: デュポンテイジンフィルムズユー．エス．リミテッドパートナーシップ
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP2000510900A; EP0901505A1; CN1269869C; GB9610939D0; WO1997045470A1; CN1219943A

Description

本発明は、コポリエステル、およびそれから製造するフィルムの製法に関するものである。
ポリエステルまたはコポリエステルは、二段階製法で製造されることはよく知られている。第１段階では、１５０ないし２６５℃の温度で、一般にジカルボン酸をグリコールと反応させ（直接エステル化）、またはジカルボン酸のアルキルエステルをグリコールと反応させて（エステル交換）モノマーを製造する。エステル交換反応では酢酸マンガンまたは酢酸亜鉛などの触媒を通常使用するが、直接エステル化は触媒を使用せずに行う。（コ）ポリエステル製造の第２段階では、触媒の存在下でモノマー分子を加熱により縮合（重縮合）させる。縮合反応中にグリコールが生成するため、減圧して除去する。三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛など、広範囲の重縮合触媒が、商業的に使用されている。従来はアンチモンが好ましい重縮合用触媒であった。残念ながら、アンチモンの使用に関して環境問題が増大しており、その使用は将来には、アンチモンを含有する廃棄物の処理の制限を含め、規制されるもようである。したがって、アンチモンを含有しない触媒系により（コ）ポリエステルを商業的に生産できることが必要である。
ＷＯ９３／２２３６６７号明細書は、アンチモンを含有しない重縮合触媒系を使用するポリエチレンテレフタレートの製法に関するもので、この触媒はリチウム１０ないし７５ｐｐｍ、ゲルマニウム１５ないし８０ｐｐｍからなる。
米国特許出願第Ａ−５４１７９０８号明細書には、マンガン、無機リン、およびゲルマニウムを使用する、アンチモンを使用しないポリエチレンテレフタレートの製法が記載されている。
なかでも、イソフタレート／テレフタレートコポリエステルは、アモルファスおよび延伸フィルムの成形、および食品や飲料製品の包装などの包装用途に、たとえばポリエチレンテレフタレート基材をコーティングする、ヒートシール可能なインクを載せるコーティング層として使用されている。ポリエチレンテレフタレート上のイソフタレート／テレフタレートコポリエステルの利点には、結晶化傾向の少ないことおよび結晶化速度が低いことが挙げられる。食品や飲料が接触する用途に使用するフィルムは特に、美的特性が良好であること、すなわち透明度が高く、色に黄ばみがないことが必要である。
英国特許出願第Ａ−８２５５４９号明細書は、エチレングリコールと、テレフタル酸６５ないし９５重量％、イソフタル酸５ないし３５重量％から誘導されるポリエステルフィルムの製法に関するものである。英国特許出願第Ａ−８２５５４９号明細書には、上記コポリエステルから製造される収縮フィルムが開示されている。このポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）コポリエステルは、アンチモンの重縮合触媒を使用して製造されたものである。
欧州特許出願第Ａ−００３５８３５号明細書には、延伸した第１のポリエステル層、好ましくはポリエチレンテレフタレートと、熱シール可能なアモルファスな第２の層、好ましくはエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレートコポリエステルとを有する複合フィルムが開示されている。このコポリエステルは従来の重合により製造されたものである。
チタン化合物は、ポリエステルの触媒として使用されている。残念ながら、チタンを使用すると、通常色の悪い、すなわち黄ばみのあるポリエステルが得られる。
英国特許出願第Ａ−１４２１９７２号明細書は、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートの製造に直接エステル化触媒としての、チタン化合物の使用に関するものである。このチタン化合物は、エステル化後、リン化合物により不活性化され、重縮合触媒としてアンチモンが用いられている。英国特許出願第１４２１９７２号明細書の例は、アンチモンを使用しないと重合が起こらないことを示し、チタン化合物が重縮合触媒として無効であることを示している。
日本特許出願第Ａ−６１７０９１１号明細書は、７ないし１２０ｐｐｍのチタン原子を使用して重合し、重合後、溶融押出し前に１５０ｐｐｍまでのリン原子を添加するポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートフィルムの製法を開示している。
アンチモンを含有しない、良好な色彩と高いＩＶを有するイソフタレート／テレフタレートコポリエステルの製造に関しては、特に困難がある。ポリエチレンテレフタレートに有効な触媒系では、必ずしも必要とする特性を有するイソフタレート／テレフタレートコポリエステルが得られない。
そこで、本発明者は、上記問題の少なくともひとつを解決または減少させるイソフタレート／テレフタレートコポリエステルと、それから製造されるフィルムの製法を考案した。
したがって、本発明は、最終のコポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍの、触媒として作用するチタン原子と、同じく１０ないし１００ｐｐｍの、安定剤として作用するリン原子との反応混合物を使用して、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位とを含むコポリエステルを製造する方法を提供する。
本発明はまた、コポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍの、触媒として作用するチタン原子と、同じく１０ないし１００ｐｐｍの、安定剤として作用するリン原子との反応混合物を使用して製造した、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位からなるコポリエステルとを含むポリエステルフィルムを提供する。
本発明はさらに、第１のポリエステル層と、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位、コポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍのチタン原子、および同じく１０ないし１００ｐｐｍのリン原子を含む第２のコポリエステル層とを含む複合フィルムを提供する。
本発明により製造されるコポリエステルは、好ましくは６０ないし９３モル％、さらに好ましくは６５ないし９０モル％、特に好ましくは７０ないし８５モル％、最も好ましくは７５ないし８２モル％のアルキレンテレフタレート単位と、これに伴い、好ましくは７ないし４０モル％、さらに好ましくは１０ないし３５モル％、特に好ましくは１５ないし３０モル％、最も好ましくは１８ないし２５モル％のアルキレンイソフタレート単位を含む。
アルキレン成分は、１種または複数のグリコール、特に脂肪族グリコール、たとえばエチレングリコール、ジチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導したものが適している。コポリエステルは、好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０ないし１００モル％のエチレングリコールから誘導したものであり、すなわちエチレンが好ましいアルキレン成分である。特に好ましいグリコールの組合せは、９５ないし１００モル％のエチレングリコールと、０ないし５モル％のジエチレングリコールである。したがって、好ましいコポリエステルは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートを含むものである。
チタン原子または化合物は触媒として作用し、適した化合物には、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウムなどの無機チタン酸塩があるが、好ましくは有機チタン酸塩、さらに好ましくはチタン酸アルキル、特にアルキル基が１ないし６個の炭素原子を有するチタン酸テトラアルキルである。好ましいチタン酸塩には、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、およびチタン酸テトラヘキシルがある。チタン酸テトライソプロピルが特に好ましいチタン酸塩である。他の適当なチタン酸塩には、チタン酸トリエタノールアミン、およびエチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのチタン酸塩がある。上記チタン酸塩の２種類以上を共用することもできる。
チタン化合物触媒の全金属含有量は、好ましくは５０ないし１００％の範囲、より好ましくは７５ないし１００％、さらに好ましくは９０ないし１００％、最も好ましくはほぼ１００％、すなわちチタンが好ましくはチタン化合物中に存在する唯一の金属原子である。
反応混合物中に存在するチタン原子の濃度は、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは１５ないし１２０ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０ないし１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ないし９０ｐｐｍ、最も好ましくは４０ないし８０ｐｐｍである。
チタン化合物は、モノマー生成後に添加してもよいが、モノマー生成前、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応前に添加することが好ましい。したがって、チタン化合物は少なくとも重縮合反応に触媒として作用することが好ましい。チタン化合物は、重縮合反応に使用される触媒作用の好ましくは６０ないし１００％、より好ましくは７５ないし１００％、さらに好ましくは９０ないし１００％、最も好ましくはほぼ１００％を行う。したがって、チタン化合物が反応混合物中に存在する唯一の重縮合触媒であることが好ましい。
リン原子または化合物は、安定剤として作用し、適した化合物には、リン酸類、ホスフィン酸類、リン酸塩および亜リン酸塩がある。特に好ましい例には、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸トリスノニルフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、ホスホン酸ジメチルフェニル、リン酸アンモニウムがある。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、および亜リン酸トリスノニルフェニルからなるグループから選択することが好ましい。
反応混合物中に存在するリン原子の濃度は、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは２０ないし８０ｐｐｍの範囲、より好ましくは３０ないし７０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０ないし６０ｐｐｍ、最も好ましくは４５ないし５５ｐｐｍである。
リン化合物は、モノマー生成前に添加してもよいが、モノマー生成後、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応後、重縮合反応前に添加することが好ましい。
反応混合物中に存在するチタン原子とリン原子とのモル比は、好ましくは０．５ないし２．０の範囲、より好ましくは０．７５ないし１．５、さらに好ましくは０．９ないし１．２、最も好ましくは１．０ないし１．１である。
本発明の好ましい実施例では、反応混合物はさらに、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは６ないし２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５ないし１４０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ないし８０ｐｐｍ、最も好ましくは４０ないし６０ｐｐｍの青み付け材料を含有する。コバルトが好ましい青み付け材料であり、好ましくは酢酸コバルトなどの塩の形態で添加する。
青み付け材料は、モノマー生成後、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応後、重縮合反応前に添加することが好ましい。しかし、青み付け材料は、リン化合物の後で添加することが好ましい。
さらに、反応混合物は、水酸化ナトリウムなどのジエチレングリコール抑制剤を、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは１０ないし２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３０ないし７０ｐｐｍ含有することが好ましい。ジエチレングリコール抑制剤はモノマー生成前に添加することが好ましく、チタン化合物と同時に添加することがさらに好ましい。
本発明により製造したコポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が好ましくは０．５ないし０．８の範囲、さらに好ましくは０．６ないし０．７、特に好ましくは０．６３ないし０．６７である。このコポリエステルはフィルム押出し時に驚異的にＩＶ低下が少なく、好ましくは０．０４未満、より好ましくは０．００１ないし０．０３の範囲、さらに好ましくは０．００５ないし０．０２、特に好ましくは０．０１ないし０．０１５である。
本発明の特に好ましい実施例では、コポリエステルは色の「ｂ」値（黄色味値）が−５ないし１５の範囲、より好ましくは−３ないし１０、さらに好ましくは０ないし８、特に好ましくは４ないし６である。本発明の驚異的な特長は、上記の好ましい範囲内の「ｂ」値を有するコポリエステルが、チタン触媒系を使用して得られることである。
本明細書に記載のコポリエステルからなる本発明の１実施例によるポリエステルフィルムは、延伸しないものでもよいが、一般に７０ないし１２５℃の範囲の温度で１軸延伸、好ましくは互いに直角な２方向に順次延伸する２軸延伸など、延伸したものが好ましい。フィルムの形成は、チューブラ法またはフラットフィルム法など、当業界に周知のどのようなポリエステルフィルム製造方法でも行うことができる。
チューブラ法では、熱可塑性ポリエステルのチューブを押し出し、続いて急冷し、再加熱した後、内部ガス圧で幅方向に延伸し、長さ方向に延伸が生じる速度で引っ張ることにより、同時に２軸延伸が行われる。
好ましいフラットフィルム法では、フィルムを形成するコポリエステルをスロットダイから押し出し、冷却したキャスティングドラム上で急冷して、コポリエステルを確実にアモルファス状態にする。次に冷却した押し出し成形品を、ポリエステルのガラス転移温度より高温で引っ張ることにより延伸を行う。順次延伸は、平坦な冷却した押し出し成形品を、最初一方向、通常は長さ方向、すなわちフィルム延伸機の機械方向（ＭＤ）と呼ばれる前方向に引っ張った後、横方向（ＴＤ）に引っ張ることによって行う。押し出し成形品の前方向への延伸は、一組の回転ロールまたは２対のニップロールで行った後、横方向の延伸を幅出機で行うのが便利である。ポリエステルフィルムは、延伸フィルムの寸法がＭＤで２．０ないし４．０倍、好ましくは２．５ないし３．５倍、特に好ましくは２．７ないし３．１倍、ＴＤで２．５ないし４．５倍、好ましくは３．０ないし４．０倍、特に好ましくは３．６ないし４．０倍に延伸することが好ましい。
延伸したフィルムは、フィルムを形成するコポリエステルのガラス転移温度より高温で、しかもその融点より低温で、寸法を抑制しながらヒートセットさせて、コポリエステルを結晶化させることにより寸法を安定化することができ、これを行うことが好ましい。このポリエステルフィルムは比較的低温、好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは７０ないし１２０℃、さらに好ましくは７５ないし１００℃、特に好ましくは８０ないし９０℃で適当にヒートセットさせる。
このポリエステルフィルムは、好ましくは従来のヒートシール装置および条件を用いてフィルム自体のシールを行うのに適し、これにより、２層以上のポリエステルフィルムを、ポリエステルが軟化または溶融する温度に加熱することによりヒートシール接着が形成される。ポリエステルフィルムは、フィルム自体のシールを測定したヒートシール強度が、好ましくは２００ないし１５００Ｎｍ^-1、さらに好ましくは３００ないし１２００Ｎｍ^-1、特に好ましくは４００ないし１０００Ｎｍ^-1を示す。
このポリエステルフィルムは、結晶化度が好ましくは２ないし２０％、さらに好ましくは４ないし１５％、特に好ましくは６ないし１０％である。
本発明の１実施例では、ポリエステルフィルムは透明で、高い光学的透明度と低いヘイズを示し、ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３−６１により測定した広角ヘイズが、好ましくは厚みが４０μｍのフィルムについて、好ましくは８％未満、より好ましくは６％未満、さらに好ましくは５％未満、特に好ましくは３％未満である。上記の光学特性は、フィルム中に粒子状の添加物をほとんどまたは全く存在させないことにより、得ることができる。ポリエステルフィルムは、取扱い性を良好にするためのフィラー材料を、たとえば５ないし３０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ないし１０００ｐｐｍと比較的少量にする。適当なフィラーには、シリカ、陶土、炭酸カルシウムなどの無機材料、およびシリコーン樹脂の粒子などの有機材料がある。球状の単分散系フィラーを使用することができる。
しかし、本発明の代替実施例では、ポリエステルフィルムは不透明で、これは透過光学密度（サクラ光学密度計ＰＤＡ６５型、透過モード）が、好ましくは厚みが４０μｍのフィルムについて、０．７５ないし１．７５、特に１．２ないし１．５を示すフィルムと定義される。このポリエステルフィルムは、ポリエステル中に有効量の不透明化剤を混合することにより、容易に不透明にすることができる。適当な不透明化剤には、相溶性のない樹脂フィラー、粒子状無機フィラー、または２種類以上のこのようなフィラーの混合物がある。
「相溶性のない樹脂」とは、フィルムの押し出しおよび製造中に遭遇する最高温度で溶融しないか、コポリエステルと実質的に相溶性がない樹脂を意味する。相溶性のない樹脂が存在すると、通常空洞のあるフィルムが得られ、これは少なくとも一部が離散した不連続気泡を含む発泡構造を有することを意味する。適当な相溶性のない樹脂には、ポリアミドおよびオレフィン重合体、特に分子中に６個までの炭素原子を有するモノアルファオレフィンのホモポリマーまたは共重合体がある。好ましい材料には、低密度または高密度オレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィン共重合体、特にエチレンプロピレン共重合体、またはこれらの２種類以上の混合物がある。ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体も使用できる。
ポリエステルフィルム中に存在する相溶性のない樹脂フィラーの量は、コポリエステルの重量に対して、好ましくは２ないし３０％の範囲、より好ましくは３ないし２０％、さらに好ましくは４ないし１５％、最も好ましくは５ないし１０％である。
不透明なポリエステルフィルムを製造するのに適した粒子状の無機フィラーには、従来の無機顔料およびフィラー、特にアルミナ、シリカ、チタニアなどの金属または類金属酸化物、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属の塩がある。粒子状の無機フィラーは、空洞型でも非空洞型でもよい。適した粒子状の無機フィラーは、単独の二酸化チタンまたは硫酸バリウムなどの、均質であり、実質的に単一のフィラー材料または化合物である。代替方法として、フィラーの少なくとも一部が不均質であってもよく、主なフィラー材料に変性成分を追加したものでもよい。たとえば、主要なフィラー粒子を、顔料、石鹸、界面活性カップリング剤、その他の変性剤などの表面変性剤で処理して、フィラーがポリエステルに適合する度合を促進させたり変化させたりすることができる。
無機フィラー、好ましくは二酸化チタンの容積配分中央値粒子径（容積％と粒子径に関する累積分布曲線から求めた、全粒子の容積の５０％に相当する同等の球の直径、「Ｄ（ｖ，０．５）」値ともいう）は、好ましくは０．２ないし５μｍの範囲、さらに好ましくは０．４ないし１．５μｍ、特に好ましくは０．８ないし１．２μｍである。
ポリエステルフィルムに添加する無機フィラー、特に二酸化チタンの量は、コポリエステルの重量を基準として、１重量％以上、３０重量％以下とすべきである。特に満足な不透明度は、フィラー濃度がコポリエステルの重量を基準として、約５ないし２０重量％の範囲、好ましくは１０ないし１５重量％、さらに好ましくは１２ないし１３重量％である。好ましい二酸化チタン粒子は、アナラーゼまたはルチル結晶型のものである。
フィラー粒子の粒径は、電子顕微鏡、コルタカウンタ、沈降分析、静的または動的光分散により測定することができる。レーザ光屈折に基づく方法が好ましい。中央値粒径は、選定した粒子径未満の粒子容積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０番目の百分位数を測定して決定することができる。
本発明によるポリエステルフィルムの厚みは、５ないし１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５ないし１００μｍ、さらに好ましくは２０ないし７０μｍ、特に好ましくは３０ないし５０μｍである。
本発明によるポリエステルフィルムは、１つ以上の追加コーティング、インク、ラッカー、および／または金属層により片面または両面をコーティングして、たとえば成分材料と比較して、取扱い性、静電気防止、接着促進または離型性など、改善された特性を示す積層または複合材料を形成する。適したコーティング材料には、アクリル樹脂、コポリエステル、スチレン共重合体、アクリル共重合体、官能基付きポリオレフィン、ポリビニルアルコール、セルロース材料、たとえばニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど、フィルム形成重合体樹脂がある。上記重合体樹脂のいずれのブレンド品または混合物も使用できる。
コーティング材料をポリエステルフィルムに付着させる前に、露出した表面を、必要があれば、化学的または物理的に表面変性処理を行い、表面と後で付着させるコーティング層との間の密着を良好にすることができる。好ましい処理はコロナ放電である。代替方法として、ポリエステルフィルムの表面を、通常の有機溶媒に溶解したハロゲン化フェノール、たとえば、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−もしくは２，４，６−トリクロロフェノール、または４−クロロレゾルシノールのアセトンまたはメタノール溶液など、溶剤または膨潤作用のある当分野で周知の薬品で前処理してもよい。
コーティング材料は、すでに延伸したポリエステルフィルムの表面に付着させてもよいが、延伸操作の前または操作中に行うことが好ましい。特に、コーティング材料は、２軸延伸操作の２つの段階（長さ方向および幅方向）の間にポリエステルフィルムの表面に付着させることが望ましい。
本発明の１実施例による複合フィルムは、第１のポリエステル層と、本明細書に記載のコポリエステルによる第２の層で構成される。第１の層は、エチレンテレフタレートを主反復単位とするポリエステルからなるものが好ましく、その量は、好ましくは１００モル％まで、より好ましくは９６ないし１００モル％の範囲、さらに好ましくは９８ないし１００モル％、特に好ましくは１００モル％、すなわちポリエチレンテレフタレートのホモポリマーである。ポリエステルが１００モル％未満のエチレンテレフタレート反復単位を含有する場合は、残部の反復単位はエチレンイソフタレートであることが好ましい。好ましいポリエチレンテレフタレートの第１層は、２軸延伸したものが好ましい。
第１のポリエステル層上への、第２のコポリエステル層の形成は、従来の技術、たとえばプリフォームした第１の層の上にコポリエステルを注型することにより行うことができる。しかし、複合フィルムの形成は、通常マルチオリフィスダイの個別のオリフィスから各フィルム形成層を同時に押し出すコエクストルージョンを用いて行った後、まだ溶融している層を合わせるか、好ましくは、各重合体が溶融した流れをダイマニホールドへ導くチャネル内でまず合わせ、その後に層流が混合しない条件でダイオリフィスから押し出して複合フィルムを製造するシングルチャネルコエクストルージョンにより行う。
同時押し出しされたフィルムは、好ましくは延伸して、少なくとも第１の層の分子を配向させ、好ましくはヒートセットさせる。一般に、第１の層の延伸に適用する条件は、第２層のコポリエステルを部分的に結晶化し、したがって、第２の層の、所期の組織を成長させるために選択した温度で、寸法的制約下でヒートセットさせることが好ましい。したがって、第２層のコポリエステルの結晶の融点より低い温度でヒートセットを行い、複合材料を冷却することにより、コポリエステルは実質的に結晶したままとなる。しかし、コポリエステルの結晶の融点より高い温度でヒートセットを行うと、後者は実質的にアモルファスになる。ポリエチレンテレフタレートの第１層と、コポリエステルの第２層からなる複合フィルムのヒートセットは、実質的に結晶のコポリエステルの第２層を得るためには１７５ないし２００℃の範囲の温度で、実質的にアモルファスのコポリエステルの第２層を得るためには２００ないし２５０℃で行うのが好都合である。実質的にアモルファスのコポリエステルの第２層が好ましい。
コポリエステルの第２層は、第１のポリエステル層の片側に付着させても両側に付着させてもよい。複合フィルム全体の厚みは、５ないし５００μｍの範囲で、５ないし２００μｍが適し、好ましくは７ないし１００μｍ、より好ましくは９ないし５０μｍ、さらに好ましくは１１ないし２０μｍ、特に好ましくは１２ないし１５μｍである。この、または各コポリエステルの第２層は、好ましくは複合フィルム全体の厚みの１ないし５０％、より好ましくは２ないし４０％、さらに好ましくは５ないし３０％、特に好ましくは１０ないし２０％を構成する。コポリエステル層の厚みは、好ましくは３０μｍまで、より好ましくは０．５ないし２０μｍの範囲、さらに好ましくは１ないし１０μｍ、特に好ましくは２ないし５μｍである。
本発明の１実施例では、第１層のポリエステル、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートは、チタンを含有しない触媒、さらに好ましくは標準のアンチモン触媒系を使用して形成する。第１層のポリエステルは、最終のポリエステルの重量を基準として、１００ないし５００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ないし３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２２５ないし２７５ｐｐｍのアンチモンを含有する反応混合物を使用して製造するのが適切である。
ポリエステルフィルム、複合フィルム、または追加した１層ないし複数のコーティング層は、重合体フィルムの製造に従来使用するどのような添加剤を含有するものであってもよい。したがって、染料、顔料、発泡剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、滑剤、つや出し剤、劣化防止剤、紫外線安定剤、粘度調節剤、分散安定剤などをフィルム形成（コ）ポリエステルおよび／またはコーティング層媒体に添加することができる。
本発明によるポリエステルフィルムおよび複合フィルムは、特に食品および飲料製品を包装するために、たとえばフィルム自体をヒートシールすることにより、包装用フィルムとして使用するのに特に適している。
本発明を下記の例を参照して説明する。
下記の試験法を使用した。
１）コポリエステルの色の「ｂ」値は、カラーガード（Colourgard）２０００を使用して、ハンタースケールで測定した。
２）コポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、コポリエステルの８％オルソクロロフェノール溶液の２５℃における溶液粘度により測定した。
実施例１
バッチ式のテレフタル酸をベースとしたルートで、コポリエステルを生成した。エステル化容器に、テレフタル酸１８１０ｋｇ（８０．５モル％）、イソフタル酸４４０ｋｇ（１９．５モル％）、エチレングリコール１０５０リットル、水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、チタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）５００ｐｐｍを仕込んだ。混合物を２６５℃に、水がすべて蒸発するまで加熱した。次にリン酸安定剤１６５ｐｐｍを加え、反応混合物をオートクレーブに移した。酢酸コバルト四水和物３００ｐｐｍを加え、反応混合物を２９５℃に加熱し、真空で重合させた。最終のコポリエステル生成物のＩＶは０．６７、色の「ｂ」値は５であった。
上記により生成したコポリエステルの溶融ウェブを従来の方法により、スロットダイから冷却した回転ドラムの研磨した表面上に押し出し、ウェブをポリエステルのガラス転移温度より低い温度まで急冷して、アモルファスフィルムを得た。次に急冷したフィルムを再加熱し、ＭＤに元の長さの約２．９倍に引き伸ばして幅出オーブンに通し、そのシートをＴＤに元の寸法の約３．８倍に延伸した後、ヒートセットさせた。最終のフィルムの厚みは４０μｍであった。
このコポリエステルフィルムのＩＶは０．６６で、すなわちフィルム押し出しによるＩＶ低下は０．０１であった。
実施例２
水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、三酸化アンチモン３００ｐｐｍ、リン酸２５０ｐｐｍ、および酢酸コバルト四水和物２００ｐｐｍを用いて生成したポリエチレンテレフタレートの第１層重合体と、実施例１に記載の方法で生成したコポリエステルの第２の層を、別の流れで別のエクストルーダから単一チャネルのコエクストルージョン装置に供給した。重合体層をフィルム形成ダイから水冷の回転冷却ドラムに押し出し、アモルファスの注型複合押し出し成形品を得た。この注型押し出し成形品を約８０℃の温度に加熱した後、前方引っ張り比３．２：１で長さ方向に延伸した。この複合シートを幅出オーブンに通し、シートを乾燥させ、横方向に元の寸法の約３．４倍に延伸した。この２軸延伸した複合シートを約２２５℃の温度でヒートセットさせた。最終の複合シートのフィルムの厚みは２５μｍであった。第１のポリエチレンテレフタレート層の厚みは２０μｍ、第２のコポリエステル層の厚みは５μｍであった。
実施例３
これは本発明によらない比較例である。
第２層のコポリエステルを第１層のポリエチレンテレフタレートと類似の方法、すなわち水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、三酸化アンチモン３００ｐｐｍ、リン酸２５０ｐｐｍ、および酢酸コバルト四水和物２００ｐｐｍを用い、すなわちチタン触媒を使用せずに第２層のコポリエステルを生成した以外、実施例２の方法を反復した。
実施例２および実施例３で生成した複合フィルムについて、水および１５％エタノールの両方で、異なるフィルムサンプルを２時間還流するアンチモン抽出試験を行った。実施例２のフィルムは、実施例３のフィルムと比較して、抽出されたアンチモンの量が、水で抽出した場合５倍、１５％エタノールで抽出した場合８．３倍の驚異的な減少を示した。The present invention relates to a method for producing a copolyester and a film produced therefrom.
It is well known that polyesters or copolyesters are produced by a two-stage process. In the first stage, a monomer is generally produced by reacting a dicarboxylic acid with a glycol (direct esterification) or reacting an alkyl ester of the dicarboxylic acid with a glycol (transesterification) at a temperature of 150 to 265 ° C. In the transesterification reaction, a catalyst such as manganese acetate or zinc acetate is usually used, but direct esterification is carried out without using a catalyst. (Co) In the second stage of polyester production, monomer molecules are condensed (polycondensed) by heating in the presence of a catalyst. Since glycol is formed during the condensation reaction, it is removed under reduced pressure. A wide range of polycondensation catalysts such as antimony trioxide, germanium dioxide and zinc acetate are used commercially. In the past, antimony has been the preferred polycondensation catalyst. Unfortunately, environmental problems are increasing with respect to the use of antimony, which appears to be regulated in the future, including restrictions on the treatment of waste containing antimony. It is therefore necessary to be able to produce (co) polyesters commercially with catalyst systems that do not contain antimony.
WO 93/223667 relates to a process for the production of polyethylene terephthalate using a polycondensation catalyst system which does not contain antimony, which comprises 10 to 75 ppm of lithium and 15 to 80 ppm of germanium.
US Patent Application No. A-5417908 describes a process for the production of polyethylene terephthalate without the use of antimony, using manganese, inorganic phosphorus, and germanium.
Among these, isophthalate / terephthalate copolyesters are used as coating layers for heat-sealable inks, such as coating polyethylene terephthalate substrates, for packaging applications such as amorphous and stretched film molding and food and beverage product packaging. in use. The advantages of isophthalate / terephthalate copolyester on polyethylene terephthalate include a low tendency to crystallize and a low crystallization rate. Films used for applications that come into contact with food or beverages are particularly required to have good aesthetic properties, i.e. high transparency and no yellowing in color.
British Patent Application A-825549 relates to a process for producing a polyester film derived from ethylene glycol and 65 to 95% by weight of terephthalic acid and 5 to 35% by weight of isophthalic acid. British Patent Application No. A-825549 discloses a shrink film made from the copolyester. This polyethylene (terephthalate / isophthalate) copolyester is produced using an antimony polycondensation catalyst.
European Patent Application No. A-0035835 includes a stretched first polyester layer, preferably polyethylene terephthalate, and a heat sealable amorphous second layer, preferably ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolyester. A composite film is disclosed. This copolyester is produced by conventional polymerization.
Titanium compounds are used as polyester catalysts. Unfortunately, the use of titanium usually gives polyesters of poor color, i.e. yellowish.
British patent application A-1421972 relates to the use of titanium compounds as direct esterification catalysts in the production of polyesters, preferably polyethylene terephthalate. This titanium compound is inactivated by a phosphorus compound after esterification, and antimony is used as a polycondensation catalyst. The example of UK patent application 1421972 shows that polymerization does not occur without the use of antimony, indicating that titanium compounds are ineffective as polycondensation catalysts.
Japanese Patent Application No. A-6170911 discloses a process for the production of polyesters, in particular polyethylene terephthalate films, which are polymerized using 7 to 120 ppm of titanium atoms, and up to 150 ppm of phosphorus atoms after polymerization and before melt extrusion. is doing.
There are particular difficulties with respect to the production of isophthalate / terephthalate copolyesters with good color and high IV, which do not contain antimony. An effective catalyst system for polyethylene terephthalate does not necessarily provide an isophthalate / terephthalate copolyester having the required properties.
Accordingly, the present inventor has devised an isophthalate / terephthalate copolyester that solves or reduces at least one of the above problems and a method for producing a film produced therefrom.
Thus, the present invention uses a reaction mixture of 10 to 150 ppm of titanium atoms acting as a catalyst and also 10 to 100 ppm phosphorus atoms acting as a stabilizer, based on the weight of the final copolyester, There is provided a process for making a copolyester comprising alkylene terephthalate units in the range of 55 to 95 mol% and alkylene isophthalate units in the range of 5 to 45 mol%.
The present invention was also prepared using a reaction mixture of 10 to 150 ppm titanium atoms acting as a catalyst and 10 to 100 ppm phosphorus atoms acting as a stabilizer, based on the weight of the copolyester, 55 There is provided a polyester film comprising an alkylene terephthalate unit in the range of from 95 to 95 mol% and a copolyester comprising alkylene isophthalate units in the range of from 5 to 45 mol%.
The present invention further includes a first polyester layer, an alkylene terephthalate unit in the range of 55 to 95 mole percent, an alkylene isophthalate unit in the range of 5 to 45 mole percent, and 10 to 150 ppm titanium atoms based on the weight of the copolyester. And a second copolyester layer also containing 10 to 100 ppm phosphorus atoms.
The copolyesters produced according to the invention preferably have 60 to 93 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, particularly preferably 70 to 85 mol%, most preferably 75 to 82 mol% alkylene terephthalate units, Accordingly, it preferably contains 7 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol%, most preferably 18 to 25 mol% of alkylene isophthalate units.
The alkylene component is one or more glycols, in particular aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are suitable. The copolyester is preferably derived from at least 70 mole%, more preferably at least 80 mole%, and most preferably at least 90 to 100 mole% ethylene glycol, ie ethylene is the preferred alkylene component. A particularly preferred glycol combination is 95 to 100 mol% ethylene glycol and 0 to 5 mol% diethylene glycol. Accordingly, preferred copolyesters are those comprising ethylene terephthalate and ethylene isophthalate.
The titanium atom or compound acts as a catalyst and suitable compounds include inorganic titanates such as sodium titanate and lithium titanate, preferably organic titanates, more preferably alkyl titanates, especially alkyl groups. Is a tetraalkyl titanate having 1 to 6 carbon atoms. Preferred titanates include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrahexyl titanate. Tetraisopropyl titanate is a particularly preferred titanate. Other suitable titanates include triethanolamine titanate and ethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol titanates. Two or more of the above titanates can be shared.
The total metal content of the titanium compound catalyst is preferably in the range of 50 to 100%, more preferably 75 to 100%, even more preferably 90 to 100%, most preferably almost 100%, ie titanium is preferably in the titanium compound. Is the only metal atom present in
The concentration of titanium atoms present in the reaction mixture is preferably in the range of 15 to 120 ppm, more preferably 20 to 100 ppm, even more preferably 30 to 90 ppm, most preferably 40 to 80 ppm, based on the weight of the final copolyester. It is.
The titanium compound may be added after the monomer is formed, but it is preferably added before the monomer is formed, that is, before the direct esterification or transesterification reaction. Therefore, it is preferable that the titanium compound acts as a catalyst for at least the polycondensation reaction. The titanium compound preferably performs 60 to 100%, more preferably 75 to 100%, even more preferably 90 to 100%, and most preferably almost 100% of the catalytic action used in the polycondensation reaction. Therefore, it is preferred that the titanium compound is the only polycondensation catalyst present in the reaction mixture.
The phosphorus atom or compound acts as a stabilizer, and suitable compounds include phosphoric acids, phosphinic acids, phosphates and phosphites. Particularly preferred examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, sodium dihydrogen phosphate, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl phosphite , Dibutyl phosphite, dimethylphenyl phosphonate, and ammonium phosphate. The phosphorus compound is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, and trisnonylphenyl phosphite.
The concentration of phosphorus atoms present in the reaction mixture is preferably in the range of 20 to 80 ppm, more preferably 30 to 70 ppm, even more preferably 40 to 60 ppm, most preferably 45 to 55 ppm, based on the weight of the final copolyester. It is.
The phosphorus compound may be added before the monomer production, but it is preferably added after the monomer production, that is, after the direct esterification or transesterification reaction and before the polycondensation reaction.
The molar ratio of titanium atoms to phosphorus atoms present in the reaction mixture is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.75 to 1.5, still more preferably 0.9 to 1.2. Most preferably, it is 1.0 to 1.1.
In a preferred embodiment of the invention, the reaction mixture is further preferably in the range of 6 to 200 ppm, more preferably 15 to 140 ppm, even more preferably 30 to 80 ppm, most preferably 40 to 40, based on the weight of the final copolyester. Contains 60 ppm bluing material. Cobalt is a preferred bluing material, preferably added in the form of a salt such as cobalt acetate.
The bluing material is preferably added after monomer formation, that is, after direct esterification or transesterification and before polycondensation. However, the bluing material is preferably added after the phosphorus compound.
Further, the reaction mixture preferably contains a diethylene glycol inhibitor such as sodium hydroxide, preferably in the range of 10 to 200 ppm, more preferably 30 to 70 ppm, based on the weight of the final copolyester. The diethylene glycol inhibitor is preferably added before monomer formation, and more preferably added simultaneously with the titanium compound.
The copolyesters produced according to the invention preferably have an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.5 to 0.8, more preferably 0.6 to 0.7, particularly preferably 0.63 to 0.67. . This copolyester has a surprisingly low decrease in IV during film extrusion, preferably less than 0.04, more preferably in the range of 0.001 to 0.03, even more preferably 0.005 to 0.02, particularly preferably 0. .01 to 0.015.
In a particularly preferred embodiment of the invention, the copolyester has a color "b" value (yellowness value) in the range of -5 to 15, more preferably -3 to 10, even more preferably 0 to 8, particularly preferably 4. 6 to 6. A surprising feature of the present invention is that a copolyester having a “b” value within the above preferred range is obtained using a titanium catalyst system.
A polyester film according to one embodiment of the present invention comprising the copolyesters described herein may not be stretched, but is generally uniaxially stretched at a temperature in the range of 70 to 125 ° C., preferably in two directions perpendicular to each other. What was stretched, such as biaxial stretching that sequentially stretches, is preferable. The film can be formed by any polyester film manufacturing method known in the art, such as a tubular method or a flat film method.
In the tubular method, a thermoplastic polyester tube is extruded, subsequently quenched, reheated, stretched in the width direction with internal gas pressure, and stretched at a speed at which stretching occurs in the length direction, thereby simultaneously biaxially stretching. Done.
In the preferred flat film process, the copolyester forming the film is extruded from a slot die and quenched on a cooled casting drum to ensure the copolyester is in an amorphous state. Next, the cooled extruded product is stretched by pulling at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester. Sequential stretching involves pulling a flat cooled extruded article first in one direction, usually the length direction, ie the forward direction, called the machine direction (MD) of the film stretcher, and then in the transverse direction (TD). Do by. It is convenient to stretch the extruded product in the forward direction by using a pair of rotating rolls or two pairs of nip rolls, and then performing the transverse stretching by a tenter. The polyester film has a stretched film size of 2.0 to 4.0 times, preferably 2.5 to 3.5 times, particularly preferably 2.7 to 3.1 times in MD, and 2.5 to 4 times in TD. The film is preferably stretched by a factor of 0.5, preferably 3.0 to 4.0, and particularly preferably 3.6 to 4.0.
Stretched film has a temperature that is higher than the glass transition temperature of the copolyester forming the film, and lower than its melting point, and is heat-set while suppressing the size, and the copolyester is crystallized to stabilize the size. It is preferable to do this. This polyester film is appropriately heat-set at a relatively low temperature, preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., further preferably 75 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 90 ° C.
This polyester film is preferably suitable for sealing the film itself using conventional heat sealing equipment and conditions, thereby heating two or more layers of polyester film to a temperature at which the polyester softens or melts. A heat seal bond is formed. The polyester film preferably has a heat seal strength of 200 to 1500 Nm as measured by the sealing of the film itself.^-1More preferably, 300 to 1200 Nm^-1, Particularly preferably 400 to 1000 Nm^-1Indicates.
This polyester film preferably has a crystallinity of 2 to 20%, more preferably 4 to 15%, particularly preferably 6 to 10%.
In one embodiment of the invention, the polyester film is transparent, exhibits high optical clarity and low haze, and has a wide angle haze measured according to ASTM standard D1003-61, preferably 40 μm thick, preferably less than 8%. More preferably less than 6%, still more preferably less than 5%, particularly preferably less than 3%. The above optical properties can be obtained by having little or no particulate additive in the film. The polyester film has a relatively small amount of filler material for improving the handleability, for example, 5 to 3000 ppm, preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm. Suitable fillers include inorganic materials such as silica, porcelain clay, calcium carbonate, and organic materials such as silicone resin particles. Spherical monodisperse fillers can be used.
However, in an alternative embodiment of the present invention, the polyester film is opaque, which has a transmission optical density (Sakura Optical Densimeter Type PDA65, transmission mode), preferably 0.75 to 1.75 for a film having a thickness of 40 μm. In particular, it is defined as a film showing 1.2 to 1.5. This polyester film can be easily made opaque by mixing an effective amount of an opacifier in the polyester. Suitable opacifying agents include incompatible resin fillers, particulate inorganic fillers, or a mixture of two or more such fillers.
By “incompatible resin” is meant a resin that does not melt or is substantially incompatible with the copolyester at the highest temperatures encountered during film extrusion and manufacture. The presence of incompatible resins usually results in a film with cavities, which means that it has a foamed structure containing at least some discrete discrete cells. Suitable incompatible resins include polyamide and olefin polymers, particularly homopolymers or copolymers of monoalpha olefins having up to 6 carbon atoms in the molecule. Preferred materials include low density or high density olefin homopolymers, especially polyethylene, polypropylene, or poly-4-methylpentene-1, olefin copolymers, especially ethylene propylene copolymers, or mixtures of two or more thereof. is there. Random copolymers, block copolymers, or graft copolymers can also be used.
The amount of incompatible resin filler present in the polyester film is preferably in the range of 2 to 30%, more preferably 3 to 20%, even more preferably 4 to 15%, most preferably based on the weight of the copolyester. Preferably it is 5 to 10%.
Particulate inorganic fillers suitable for producing opaque polyester films include conventional inorganic pigments and fillers, especially metals or metal oxides such as alumina, silica, titania, and calcium and barium carbonates and sulfuric acids. There are alkali metal salts such as salts. The particulate inorganic filler may be hollow or non-hollow. Suitable particulate inorganic fillers are homogeneous and substantially a single filler material or compound, such as a single titanium dioxide or barium sulfate. As an alternative method, at least a part of the filler may be heterogeneous or a main filler material with a modifying component added. For example, the primary filler particles can be treated with surface modifiers such as pigments, soaps, surfactant coupling agents, and other modifiers to promote or change the degree to which the filler is compatible with the polyester. .
The volume distribution median particle size of an inorganic filler, preferably titanium dioxide (the equivalent sphere diameter corresponding to 50% of the volume of all particles, determined from the cumulative distribution curve for volume% and particle size, “D (v, 0 .5) ”value) is preferably in the range of 0.2 to 5 μm, more preferably 0.4 to 1.5 μm, particularly preferably 0.8 to 1.2 μm.
The amount of inorganic filler, particularly titanium dioxide, added to the polyester film should be 1% by weight or more and 30% by weight or less based on the weight of the copolyester. Particularly satisfactory opacity is that the filler concentration is in the range of about 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, more preferably 12 to 13% by weight, based on the weight of the copolyester. Preferred titanium dioxide particles are of the analase or rutile crystal type.
The particle size of the filler particles can be measured by electron microscope, corta counter, sedimentation analysis, static or dynamic light dispersion. A method based on laser light refraction is preferred. The median particle size can be determined by plotting a cumulative distribution curve representing the percentage of particle volume below the selected particle size and measuring the 50th percentile.
The thickness of the polyester film according to the present invention is preferably in the range of 5 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm, still more preferably 20 to 70 μm, and particularly preferably 30 to 50 μm.
The polyester film according to the present invention is coated on one or both sides with one or more additional coatings, inks, lacquers and / or metal layers, for example handling, antistatic, adhesion promotion or release compared to the component materials. Form laminated or composite materials that exhibit improved properties such as moldability. Suitable coating materials include acrylic resins, copolyesters, styrene copolymers, acrylic copolymers, functionalized polyolefins, polyvinyl alcohol, cellulosic materials such as film forming polymer resins such as nitrocellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose. is there. Any blend or mixture of the above polymer resins can be used.
Prior to applying the coating material to the polyester film, the exposed surface may be chemically or physically surface modified, if necessary, to provide good adhesion between the surface and the subsequently applied coating layer. be able to. A preferred treatment is corona discharge. As an alternative, the surface of the polyester film may be a halogenated phenol dissolved in a common organic solvent, such as p-chloro-m-cresol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,5- or 2,4,6. It may be pretreated with a solvent or a chemical well known in the art that has a swelling action, such as trichlorophenol or a solution of 4-chlororesorcinol in acetone or methanol.
The coating material may be attached to the surface of the already stretched polyester film, but is preferably performed before or during the stretching operation. In particular, it is desirable for the coating material to adhere to the surface of the polyester film during the two stages of the biaxial stretching operation (length direction and width direction).
A composite film according to one embodiment of the present invention is comprised of a first polyester layer and a second layer of copolyesters described herein. The first layer is preferably composed of a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and the amount thereof is preferably up to 100 mol%, more preferably in the range of 96 to 100 mol%, still more preferably 98 to 100 mol. %, Particularly preferably 100 mol%, ie a homopolymer of polyethylene terephthalate. When the polyester contains less than 100 mol% ethylene terephthalate repeat units, the remaining repeat units are preferably ethylene isophthalate. The preferred first layer of polyethylene terephthalate is preferably biaxially stretched.
Formation of the second copolyester layer on the first polyester layer can be accomplished by conventional techniques, such as casting the copolyester on the preformed first layer. However, composite film formation is usually performed using coextrusion that simultaneously extrudes each film-forming layer from individual orifices of a multi-orifice die, and then the layers that are still molten are combined, preferably each polymer. This is accomplished by single channel coextrusion in which the molten stream is first combined in a channel leading to the die manifold and then extruded from the die orifice under conditions that do not mix the laminar flow to produce a composite film.
The coextruded film is preferably stretched to orient the molecules of at least the first layer and preferably heat set. In general, the conditions that apply to the stretching of the first layer are the conditions at which the second layer copolyester is partially crystallized, and thus at the temperature selected to grow the desired texture of the second layer. It is preferable to heat-set under general constraints. Therefore, by performing heat setting at a temperature lower than the melting point of the second layer of copolyester crystals and cooling the composite material, the copolyester remains substantially crystallized. However, when heat setting is performed at a temperature higher than the melting point of the copolyester crystals, the latter becomes substantially amorphous. The heat set of the composite film consisting of the first layer of polyethylene terephthalate and the second layer of copolyester is substantially at a temperature in the range of 175 to 200 ° C. to obtain a second layer of substantially crystalline copolyester. In order to obtain a second layer of an essentially amorphous copolyester, it is advantageous to carry out at 200 to 250 ° C. A substantially amorphous second layer of copolyester is preferred.
The second layer of copolyester may be attached to one side or both sides of the first polyester layer. The total thickness of the composite film is in the range of 5 to 500 μm, preferably 5 to 200 μm, preferably 7 to 100 μm, more preferably 9 to 50 μm, still more preferably 11 to 20 μm, and particularly preferably 12 to 15 μm. The second layer of this or each copolyester preferably constitutes 1 to 50% of the total thickness of the composite film, more preferably 2 to 40%, even more preferably 5 to 30%, particularly preferably 10 to 20%. To do. The thickness of the copolyester layer is preferably up to 30 μm, more preferably in the range of 0.5 to 20 μm, even more preferably 1 to 10 μm, particularly preferably 2 to 5 μm.
In one embodiment of the invention, the first layer polyester, preferably polyethylene terephthalate, is formed using a titanium-free catalyst, more preferably a standard antimony catalyst system. The first layer of polyester is suitably prepared using a reaction mixture containing 100 to 500 ppm, more preferably 150 to 350 ppm, and even more preferably 225 to 275 ppm of antimony, based on the weight of the final polyester. is there.
The polyester film, composite film, or added one or more coating layers may contain any additive conventionally used in the production of polymer films. Therefore, film formation of dyes, pigments, foaming agents, lubricants, antioxidants, anti-blocking agents, surfactants, lubricants, polishes, deterioration inhibitors, UV stabilizers, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, etc. ) Can be added to the polyester and / or coating layer media.
The polyester films and composite films according to the invention are particularly suitable for use as packaging films, in particular for packaging food and beverage products, for example by heat sealing the film itself.
The invention will now be described with reference to the following examples.
The following test method was used.
1) The “b” value of the color of the copolyester was measured on a Hunter scale using a Colorgard 2000.
2) The intrinsic viscosity (IV) of the copolyester was measured by the solution viscosity at 25 ° C. of an 8% orthochlorophenol solution of the copolyester.
Example 1
A copolyester was produced by a batch-based route based on terephthalic acid. An esterification vessel was charged with 1810 kg (80.5 mol%) of terephthalic acid, 440 kg (19.5 mol%) of isophthalic acid, 1050 liters of ethylene glycol, 50 ppm of sodium hydroxide, and 500 ppm of tetraisopropyl titanate (TIPT). The mixture was heated to 265 ° C. until all the water had evaporated. Next, 165 ppm of phosphoric acid stabilizer was added and the reaction mixture was transferred to an autoclave. Cobalt acetate tetrahydrate 300 ppm was added and the reaction mixture was heated to 295 ° C. and polymerized in vacuo. The final copolyester product had an IV of 0.67 and a color “b” value of 5.
The melted web of copolyester produced above was extruded by conventional methods onto the polished surface of a rotating drum cooled from a slot die, and the web was quenched to a temperature lower than the glass transition temperature of the polyester to obtain an amorphous film. . The quenched film is then reheated, stretched to about 2.9 times its original length in MD and passed through a tenter oven, and the sheet is stretched to about 3.8 times its original dimension in TD. Heat set. The final film thickness was 40 μm.
The IV of this copolyester film was 0.66, that is, the IV reduction due to film extrusion was 0.01.
Example 2
A first layer polymer of polyethylene terephthalate produced using 50 ppm sodium hydroxide, 300 ppm antimony trioxide, 250 ppm phosphoric acid, and 200 ppm cobalt acetate tetrahydrate, and a copolyester produced by the method described in Example 1. The second layer was fed in a separate stream from a separate extruder to a single channel co-extrusion device. The polymer layer was extruded from a film-forming die onto a water-cooled rotary cooling drum to obtain an amorphous cast compound extruded product. The cast extruded product was heated to a temperature of about 80 ° C. and then stretched in the length direction at a forward pull ratio of 3.2: 1. The composite sheet was passed through a tenter oven, the sheet was dried and stretched about 3.4 times the original dimension in the transverse direction. The biaxially stretched composite sheet was heat set at a temperature of about 225 ° C. The film thickness of the final composite sheet was 25 μm. The thickness of the first polyethylene terephthalate layer was 20 μm, and the thickness of the second copolyester layer was 5 μm.
Example 3
This is a comparative example not according to the present invention.
The second layer copolyester was used in a manner similar to that of the first layer polyethylene terephthalate, i.e. 50 ppm sodium hydroxide, 300 ppm antimony trioxide, 250 ppm phosphoric acid, and 200 ppm cobalt acetate tetrahydrate, i.e. using a titanium catalyst. The method of Example 2 was repeated except that a second layer of copolyester was produced.
The composite films produced in Example 2 and Example 3 were subjected to an antimony extraction test in which different film samples were refluxed for 2 hours with both water and 15% ethanol. The film of Example 2 has a tremendous decrease in the amount of antimony extracted compared to the film of Example 3 by 5 times when extracted with water and 8.3 times when extracted with 15% ethanol. Indicated.

Claims

Alkylene terephthalate units in the range of 55 to 95 mol%, alkylene isophthalate units in the range of 5 to 45 mol%, 15 to 120 ppm titanium atoms based on the weight of the copolyester, and 10 based on the weight of the copolyester. A polyester film comprising a copolyester containing from 100 ppm of phosphorus atoms, wherein the titanium atoms are in the form of organic or inorganic titanates, the copolyester does not contain antimony and is in the range of -5 to 15 A polyester film having a color value “b” within the range and a molar ratio of titanium atoms to phosphorus atoms present in the copolyester in the range of 0.75 to 1.5 .

The polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is produced from a reaction mixture containing the organic or inorganic titanate as the only polycondensation catalyst.

A first polyester layer, an alkylene terephthalate unit in the range of 55 to 95 mol%, an alkylene isophthalate unit in the range of 5 to 45 mol%, titanium atoms of 15 to 120 ppm based on the weight of the copolyester, A composite film comprising a second layer comprising a copolyester comprising 10 to 100 ppm phosphorus atoms based on the weight of the polyester, wherein the titanium atoms are in the form of an organic or inorganic titanate, Contains no antimony and has a color value “b” in the range of −5 to 15 and the molar ratio of titanium atoms to phosphorus atoms present in the copolyester is in the range of 0.75 to 1.5. composite film characterized in that a.

The composite film according to claim 3, wherein the polyester of the first layer is manufactured using a reaction mixture containing antimony.

The composite film according to claim 3 or 4, wherein the polyester of the first layer contains polyethylene terephthalate.