JP4032405B2

JP4032405B2 - 液晶配向剤

Info

Publication number: JP4032405B2
Application number: JP05513299A
Authority: JP
Inventors: 泰顕六鹿; 和博江口; 敬祐栗山; 努下川; 信夫別所
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: TW487824B; KR20000062697A; JP2000250047A; KR100622460B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、透明性に優れた液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような液晶表示素子に用いられる液晶配向剤は、従来は芳香環を有するモノマーを多量に用いて合成されたポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られる構造を有するポリイミドを用いて作製されてきた。
芳香環を多量に含むポリマーは耐熱性に優れ剛直になる一方で、短波長光の吸光度が高く、着色するために透明性に劣る。このために芳香環を多量に含むポリマーを用いて配向膜を形成し液晶表示素子を作製すると、光の吸収が生じるために着色して色彩の美しい画像を得ることができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような実状を鑑み、透明性に優れた液晶配向剤を提供することを目的としてなされたものである。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、下記式（Ａ）で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸および／または下記式（Ｂ）で表わされる繰返し単位からなるポリイミドを含有しかつ前記ポリアミック酸およびポリイミド中に存在する芳香環量がポリマーの全重量に対して２０重量％以下であることを特徴とする、液晶配向剤。
【化１１】

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、そしてＲ ^１は２価の脂肪族基と２価の芳香族基からなる２価の有機基である。）
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミック酸は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。また本発明で用いられるポリイミドは、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
【０００８】
【化１】

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、そしてＲ ^１は２価の脂肪族基と２価の芳香族基からなる２価の有機基である。）
【０００９】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）中、４価の脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよい。本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、ポリマー中の全芳香環量がポリマー全重量に対して２０重量％以下である。ポリマー中の全芳香環量を減少させることでポリマーの吸光度を下げ、透明性に優れた配向膜を得ることができる。
【００１０】
芳香環の具体例としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環などの縮合ベンゼン環；ピリジン環、フラン環などの複素環などが挙げられる。
本発明におけるポリマー中の芳香環量は、ポリマー中の芳香環の分子量（芳香環に結合された有機基の分子量は含まない）をポリマー全体の分子量で割った値として求められる。
例えば、ポリマー中の芳香環部分が
【００１１】
【化２】

で表わされる場合、芳香環の分子量はメチル基を除いた部分の分子量７５となる。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。また、本発明で用いられるポリイミドは、当該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。従って、本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドの合成には、芳香環を有さない脂肪族テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族ジアミン化合物が用いられる。
【００１３】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられる芳香環を有さない脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は、脂肪族環を有する２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。また特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられる、芳香環を有さない脂肪族のジアミン化合物としては、例えば、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,２−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２,３−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,７−ノルボルナンビス（メチルアミン）などの脂環式ジアミン；下記式（III）で表されるジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
【化５】

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２０】
これらのうち、好ましいものとしては脂環式ジアミンが挙げられ、中でも１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,２−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、２,３−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,７−ノルボルナンビス（メチルアミン）、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【００２１】
またポリマー中の全芳香環量がポリマー全重量に対して２０％以下となる組成内で上記の脂肪族ジアミン化合物と併用される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２３】
【化６】

（式中、Ｒ⁵は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。）
【００２４】
【化７】

（式中、Ｒ⁶は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。但し複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
下記式（VI）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
【化８】

（式中、Ｒ⁷は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２６】
下記式（９）〜（２１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【化９】

【００２７】
【化１０】

（式中、ｙは２〜１２の整数でありそしてｚは１〜５の整数である。）
【００２８】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.６〜１.４当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
【００３０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。本発明で用いられるポリイミドは、イミド化率が低いものであってもよい。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸を形成してなる繰返し単位とイミド環を形成してなる繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。脱水閉環反応の条件を調整することにより、イミド化率を調整することができる。
【００３２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃とされ、より好ましくは１５０〜２５０℃とされる。反応温度が１００℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３３】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００３４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはポリイミドが、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００３６】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００３８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃とされ、より好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍであり、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００３９】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４０】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４１】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本明細書の実施例および比較例の液晶配向膜の透明性、並びに作製した液晶表示素子の電圧保持率は以下の方法により評価した。
【００４３】
（液晶配向膜の透明性）
石英基板に液晶配向膜を形成し、２５４ｎｍ光の透過率測定により評価し、５０％以上を○、５０％未満を×とした。
なお、測定装置にはＨＩＴＡＣＨＩＵ−２０１０形分光光度計（日立製作所（株）製）を用いた。
（液晶表示素子の電圧保持率）
６０℃の高温槽中に液晶表示素子を１ヶ月間放置し、放置後の液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期１６.７ｍｓ）を「ＶＨＲ−１」（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。
【００４４】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１０.３７ｇ（１.０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１）」とする。）４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００４５】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−２）」とする。）３６５ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率９９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−２）」とする。）１８.０ｇを得た。
【００４６】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１８９.３３ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−３）」とする。）４１５ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−３）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００４７】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−４）」とする。）３６０ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−４）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００４８】
合成例５
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン１１４.１９ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−５）」とする。）３１１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−５）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−５）」とする。）１８.４ｇを得た。
【００４９】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン５７.１０ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−６）」とする。）３０２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−６）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８６ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−６）」とする。）１８.３ｇを得た。
【００５０】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン１０２.７７ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−７）」とする。）３１８ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−７）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−７）」とする。）１７.８ｇを得た。
【００５１】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン５７.１０ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−８）」とする。）３２２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−８）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７９ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−８）」とする。）１７.８ｇを得た。
【００５２】
合成例９
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）１５４.２５ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−９）」とする。）３５９ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−９）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−９）」とする。）１８.０ｇを得た。
【００５３】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）７７.１３ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１０）」とする。）３２７ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１０）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１０）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００５４】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）１３８.８２ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１１）」とする。）３２１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１１）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００５５】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）７７.１３ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１２）」とする。）３４９ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７５ｄｌ／ｇ、イミド化率９６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１２）」とする。）１７.２ｇを得た。
【００５６】
合成例１３
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１４２.２５ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１３）」とする。）３２４ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１３）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００５７】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）７１.１３ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１４）」とする。）３１０ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１４）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１４）」とする。）１７.２ｇを得た。
【００５８】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１２８.０３ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１５）」とする。）３５１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１５）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７２ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１５）」とする。）１７.０ｇを得た。
【００５９】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）７１.１３ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１６）」とする。）３４３ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１６）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７０ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１６）」とする。）１７.０ｇを得た。
【００６０】
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物としてシス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物３６０.４４ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）、ｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１７）」とする。）４８２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１７）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７２ｄｌ／ｇ、イミド化率９９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１７）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００６１】
比較合成例１
テトラカルボン酸酸二無水物として、ピロメリット酸無水物２１８.１２ｇ（１モル）とジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８.１４ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.９５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１７）」とする。）２７６ｇを得た。
【００６２】
比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２.０９ｇ（０.５モル）およびピロメリット酸無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８.１４ｇ（１.０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１８）」とする。）３００ｇを得た。
【００６３】
参考例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（Ａａ−１）４ｇを、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０ｇとγ−ブチロラクトン７６ｇとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２）厚さ１.５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。作製された塗膜の２５４ｎｍ光の透過率測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（３）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成し、電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１〜２６および参考例１〜８
合成例１〜１６で得られたポリアミック酸（Ａａ−２〜Ａａ−１６）、ポリイミド（Ａｂ−１〜Ａｂ−１６）を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、参考例１と同様にして液晶配向膜の透明性、液晶表示素子の電圧保持率を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１〜２
合成例１７〜１８で得られたポリアミック酸（Ａａ−１７,１８）を用い、参考例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、参考例１と同様にして液晶配向膜の透明性、液晶表示素子の電圧保持率を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性の優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型およびＳＴＮ型のみならずゲストホスト型液晶表示素子など種々の透過型、反射型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、画質に優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、計数表示板、モバイルコンピュータなどの表示装置として好適に用いることができる。

Claims

下記式（Ａ）で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸および／または下記式（Ｂ）で表わされる繰返し単位からなるポリイミドを含有しかつ前記ポリアミック酸およびポリイミド中に存在する芳香環量がポリマーの全重量に対して２０重量％以下であることを特徴とする、液晶配向剤。

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、そしてＲ ^１は２価の脂肪族基と２価の芳香族基からなる２価の有機基である。）
前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）におけるＲが２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項１に記載の液晶配向剤。