JP4032663B2

JP4032663B2 - Method for producing ketal and / or acetal

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Publication number: JP4032663B2
Application number: JP2001127298A
Authority: JP
Inventors: ハンスランパース; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2021-04-25
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン類を分子状酸素によって酸化し、ケタール及び／又はアセタールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類を分子状酸素により酸化して得られる対応するアルデヒド類又はケトン類は、工業的にも有用な化合物であり、触媒反応によりこれらを合成することが古くから行われてきた。中でも有用な方法は、一般にWacker反応として知られている反応である。即ち、PdCl2及びCuCl2を含む水溶液を触媒として、分子状酸素により、エチレンからアセトアルデヒド、プロピレンからアセトンを製造する方法が工業的にも採用された。しかしながら、この従来のWacker反応においては、水溶液が強酸性条件下にあり、且つ腐食性の高い塩酸が存在する為、反応器及び周辺機器に高級材質を必要とする点や、反応性のある基質がエチレン、プロピレン等の低級炭化水素類に限定されている点等、工業的に必ずしも有利なプロセスではなかった。
【０００３】
このような従来のWacker反応と類似の反応として、Pdのヒドロペルオキシド錯体(Pd-OOH種)によるオレフィンのケトン化反応も検討されてきた（特開昭５７―１５６４２８（対応ＵＳＰ４４００５４４）、特開昭６０―９２２３６、特開昭６１―６０６２１）。この反応では、反応の媒体として、従来のWacker反応で使用される水の代わりにメタノール、エタノール等の一価のアルコールを用い、PdとCu及び／又はFeの金属塩が触媒として用いられているが、生成物であるケトン又はアルデヒドの選択率が低く、反応条件を高温側にもっていくと、Pd金属が析出する等の工業化プロセスとしては致命的な欠陥を有している。ここでは、助触媒であるCuとFeについては同等の効果を示すと記載されている。
【０００４】
また、J. Org. Chem . Vol..34 , 3949 (1969)には、PdCl2とCuCl2を触媒として用い、エチレングリコールやグリセロール等の多価アルコールを反応溶媒とすることにより、シクロヘキセンから1,4-ジオキソスピロ［4,5］デカンが高収率で得られることが開示されているが、具体的な収率等の詳細についての記載はない。ここでは、触媒成分として鉄塩の使用については何ら記載されておらず、また、Pd析出という工業プロセスとしては致命的な欠陥を解決する方法については何ら開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、オレフィンから対応するアルデヒド類またはケトン類を合成する為の工業的に有効な方法は、未だ見出されていないのが現状である。
特に、カプロラクタムの前駆体として有用なシクロヘキサノンは、シクロヘキサンを必要に応じ触媒の存在下で酸化し、得られるシクロヘキサノン-シクロヘキサノールの混合物を脱水素する方法や、シクロヘキセンを水和して得られるシクロヘキサノールの脱水素反応する方法等によって製造されている。しかし、前者の方法は、シクロヘキサンの酸化の際、反応生成物が逐次酸化を受けやすい為、転化率をかなり低いレベルに抑えておく必要があり、大過剰の未反応シクロヘキサンを循環させることが要求され、その結果エネルギー効率の高くないプロセスとなっている。また、後者の方法では、水和反応の収率が十分でない点や、シクロヘキセンを沸点の極めて近いベンゼン、シクロヘキサンの混合物と抽出分離する際や、沸点の高いシクロヘキサノン-シクロヘキサノールの等モル程度の混合物からシクロヘキサノンのみを分離する際に、大量のエネルギーを消費するという問題点があった。
【０００６】
従って、シクロヘキセン等のオレフィンから対応するアルデヒド又はケトン、特にシクロヘキサノン等をて選択的且つ効率的に合成する手法が可能であればその意義は極めて大きい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オレフィン類の酸化反応におけるかかる問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、オレフィン類と酸素及び多価アルコールとを反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する際に、触媒成分として（ａ）パラジウムと（ｃ）ハロゲンに加えて、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属を使用することにより、Pd析出という工業的に致命的な現象を防ぎ、触媒活性の低下を抑止できることを見出し、本発明に到達するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するオレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを触媒が溶存する液相中で反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する方法において、触媒として、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、（ｃ）ハロゲン、及び（ｄ）銅の存在下反応を行うことを特徴とするケタール及び／又はアセタールの製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について述べる。
（触媒の説明）
本発明の触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、及び（ｃ）ハロゲンを含む成分により構成される。ここで、（ａ）〜（ｃ）の成分は、反応系中において、解離したイオン、塩又は分子等どのような形態で存在していてもよい。
【００１０】
（ａ）パラジウムは、二価〜四価の形態であればよく、公知のもの、市販のもの等から任意に選定出来る。例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウムが挙げられる。また、これらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、[Pd(en)2]Cl2, [Pd(phen)2]Cl2,[Pd(CH3CN)2]Cl2,[Pd(C6H5CN)2]Cl2,[Pd(C2O4)2]2,[PdCl2(NH3)2],[Pd(NO2)2(NH3)2]等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでen：エチレンジアミン、phen：１，１０−フェナントロリンを表す）。これらのパラジウ源の中でも、二価のパラジウム源を反応に供するのがよく、塩化物又はニトリル化合物が配位した化合物として反応に供するのが好ましい。
【００１１】
触媒系におけるパラジウムの役割は、鉄イオンや多価アルコールとの相互作用によって発現し、その作用状態は必ずしも明らかでない。パラジウムが他の触媒成分と活性種を構成することによって活性を発現することに本質があり、その本質を誘導するに足りるパラジウム源が系中に存在していれば十分である。
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則）の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズがあげられ、好ましくは鉄である。
【００１２】
鉄源となる触媒化合物は、二価又は三価の形態であれば良い。例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)等の塩化物、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）等の臭化物、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）等の無機酸塩、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができる。パラジウと同様に、鉄が他の成分と活性種を構成することによって活性を発現することに本質があり、その本質を誘導するに足りる鉄源が系中に存在していれば十分である。
【００１３】
コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズ源となる触媒化合物は、二価、三価、又は四価の形態であればよい。具体的には、これらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトナト塩などの各種の塩、配位化合物が利用できる。（ｂ）成分が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズの場合には、更に銅と組み合わせるのが好ましい。
【００１４】
本発明の主たる効果は、このような（ｂ）成分の添加によりPd析出の著しい抑制効果が生じることにあるが、これに更にCuClやCuCl2等の銅化合物を添加すると、反応速度が向上し、ハロゲン化物等の副生成物が減少するという工業プロセスとして更に有利な結果を得ることができる。
（ｃ）ハロゲンはクロル（Ｃｌ）及び／又はブロム（Ｂｒ）であるが、特にクロル（Ｃｌ）が好ましい。ハロゲンはPd及び／又はFeの対アニオンとして反応系中に存在してもよい。また、他の触媒成分のハロゲン化物として反応系に供給する方法や、あるいはHCl、HBr等の形態で反応系に供給する方法も可能であるが、いずれの場合でも反応系中にイオンの形で存在することが必要である。
【００１５】
本発明では上述した触媒が溶存する液相中で、オレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する。
（オレフィン類）
本発明の対象となるオレフィン類とは、少なくともエチレン性の二重結合を１個以上含む脂肪族又は脂環式の有機化合物である。鎖状のオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の、通常、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２５、更に好ましくは炭素数３〜１０のオレフィン類が挙げられ、この場合２重結合の位置は末端である場合、内部である場合のどちらでも良く、末端オレフィンの場合は、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが主として得られる。
【００１６】
環状オレフィン類としては、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８のエチレン性二重結合を一個以上もつ化合物であり、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があるが、特にシクロペンテン、シクロヘキセンは工業的に有用な化合物である。オレフィン類としてシクロヘキセンを用いた場合には、生成物としては、1,4-ジオキソスピロ［4,5］デカン（以下、シクロヘキサノンケタールとする）が生成する。
【００１７】
これらオレフィン類の主鎖のいずれかの位置にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基等の置換基が１つ以上存在しても構わない。例えばアクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸、塩化ビニルといった官能基を２位に保有したオレフィン類、あるいは、スチレン、メチルスチレン類も良好に反応する。更には、3,4-ジヒドロナフタレン等の縮合環を有する化合物であっても、エチレン性二重結合を有する化合物であれば使用することができる。
（多価アルコール）
多価アルコールは、通常２価〜４価であり、中でもジオール類が好ましい。ジオールの場合には、通常、炭素数が２以上であり、価格、安定性、アセタールやケタールの生成しやすさを考慮すれば、好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のジオール類であり、具体的にはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ジヒドロキシブタン、1,2-ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコール、１，５−ジヒドロキシシクロオクタン、１，４−ジヒドロキシシクロオクタン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルブタン、１，５−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン、シクロブタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジクロロブタン、２，５−ジヒドロキシヘキサンが好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコールである。もちろんこれらを組み合わせて用いてもかまわない。
【００１８】
本発明において多価アルコールが必要とされる理由は必ずしも明らかでないが、パラジウムが塩化物等の二価の形態から出発し、活性成分である二価のペルオキシ錯体を形成すると考えているが、これらの活性成分にアルコールが関与して有効な活性種が導出されると考えている。この役割に加え、生成したアルデヒド又はケトンと反応して対応するアセタール又はケタールを生成することにより、遊離のアルデヒドやケトンに比較して、酸素酸化に対する極めて高い安定性が確保される。これによって目的生成物の選択率は極めて高いレベルで維持することが可能となる。
【００１９】
多価アルコール類の代わりにメタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類を用いた場合、生成物は主としてアルデヒドまたはケトン体であり、対応するアセタール、ケタールの生成は極わずかである。これら遊離のアルデヒドやケトンは酸素存在下では不安定である為、逐次的に酸化され目的とするアルデヒド又はケトン類の収率は必ずしも高くない。これに対し、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の二価のジオール類等の多価のアルコール類を用いる場合には、対応するアセタール又はケタールが主生成物として得られる。得られたアセタール又はケタール類は酸化反応条件下において、逐次酸化を殆ど受けない為、これを加水分解して得るアルデヒドやケトンの取得率は極めて高い。
（反応条件）
本発明において反応は触媒が溶存する液相中で行うのが好ましい。
【００２０】
本発明において、酸素を含むガスを使用することが必要条件であるが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は0.001Mpa以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活する傾向がある。本発明においては、0.01〜10MPaが好ましいく、更に0.05〜5Mpaが好ましいが、安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００２１】
反応温度は、０度以上であれば反応が進行するが、本発明では反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。反応温度は、爆発性混合物の形成条件や、ラジカル自動酸化による副生物の増大を考慮して選択するが、一般的には２０度〜２００度、好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得ることが出来る。反応の全圧は、酸素濃度により異るが液相保持圧力以上であればよいが、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間（滞留時間）は、通常５秒〜２０時間であり、好ましくは１０秒〜１０時間である。
【００２２】
触媒としての（ａ）パラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、[Pd2+]として0.00１wt%以上、10wt%以下の範囲であり、好ましくは0.01wt%以上５ｗｔ％以下である。高濃度条件下では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択される。
【００２３】
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属Ｍの濃度は（ａ）パラジウムに対する相対濃度で記述することができる。即ち通常、0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜100(モル比)であり、好ましくは0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜10(モル比)の範囲で選ぶことができる。これよりも低い濃度では、反応速度が低下する傾向にあり、（ｂ）金属の主たる効果であるPd析出の抑制効果が小さくなる傾向にある。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量に制限の出る傾向がある。
【００２４】
（ｃ）ハロゲンのＰdに対する相対濃度は、通常1＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜100（モル比）の範囲であり、好ましくは0.3＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜50である。ハロゲン濃度が高い状況においては、反応器中の水により反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲン濃度は、なるべく低い領域で触媒系が機能する様に選択するのがよい。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が生成する場合があり、その場合には、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００２５】
反応系中の多価アルコール類の存在量は、オレフィンに対して理論量（１モル）であればよいが、本発明においては、反応溶媒をかねて使用するのが好ましい。通常反応容積全体に対して、１vol%以上99vol%以下であり、好ましくは５vol%以上99vol%以下の範囲内である。また、多価アルコールはオレフィンに対して、通常１〜１００モルであり、好ましくは２〜５０モルである。反応系中のオレフィン類の存在量は、１vol%以上99vol％以下、好ましくは１vol%以上50vol%以下の範囲で選ぶことができる。
【００２６】
多価アルコール類の濃度が相対的に低い、即ち、オレフィン類の相対濃度が高すぎると、触媒成分の一部がオレフィン相に分配し、パラジウムの析出が起こりやすくなる傾向がある。逆に多価アルコール濃度が高いと、供給されるオレフィン濃度が相対的に低くなり、生産性及び反応後の相分離しにくくなる傾向がある。また反応系に酸化反応に不活性な第３成分を添加して、多価アルコール類及びオレフィン類の相対濃度を調整し、更には相分離特性を向上させることも可能である。
【００２７】
本発明においては、更に別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。例えば、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類及び希土類等を添加してもよい。また、ラジカルトラップ剤を添加して副反応の抑制する方法を採用してもよい。
本発明の反応の中でも、特にシクロヘキセンからシクロヘキサノンを製造する方法の様に大量に生産される工業プロセスにおいては、微量の不純物であっても、プロセス全体の物質収支を考慮すると、効率的な分離が要求されるものがある。例えば、シクロヘキセノン、シクロヘキセノール、クロルシクロヘキサノン、シクロヘキセノンケタール等の特に分離しにくく、また生成物に悪影響を与える可能性のある不純物は極力生成を抑制すべきである。
【００２８】
本発明の反応形式は一般的な酸化反応に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類を酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもでき、連続相反応器により、酸素を含むガス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進行させることもできる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００２９】
酸素の供給は、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、更には反応器の内側に邪魔板を設け、酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧する手法等により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
（酸化反応後の処理）
酸化反応後の反応生成液中には、原料オレフィン、生成物であるケタール及び／又はアセタール、触媒成分及び多価アルコールが含まれている。反応生成液が加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。反応生成液中のオレフィンとケタール及び／又はアセタールの沸点が多価アルコール溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応生成液から直接それらの低沸点成分（オレフィンとケタール及び／又はアセタール）を蒸留により分離することができる。蒸留の缶出液として得られる触媒成分を含む多価アルコール溶液は、酸化反応工程に再循環することができる。
【００３０】
また、オレフィンとケタール及び／又はアセタールの沸点が多価アルコール溶媒よりも高沸点側にある場合は、多価アルコールと二相を形成する有機溶媒等の抽出溶媒を添加して、抽出によりニ相分離を行い、オレフィンとケタール及び／又はアセタールを含む抽出溶媒相と触媒成分を含む多価アルコール相とに分離する。次いで抽出溶媒相からオレフィンとケタール及び／又はアセタールを回収し、次いでケタール及び／又はアセタール類を蒸留分離により取り出すことができる。触媒成分を含む多価アルコール相は酸化反応工程に再循環することができる。ニ相分離の際、オレフィンとケタール及び／又はアセタールを含む抽出溶媒側に微量の触媒成分が混入した場合には、抽出溶媒相を更に多価アルコール溶媒で二回以上の抽出操作を行うことによって、抽出溶媒相中の触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできる。また、一回目のニ相分離の後、抽出溶媒相からオレフィンとケタール及び／又はアセタールを蒸留により分離し、抽出溶媒相中の残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出操作を行うといった手法も可能である。
【００３１】
また、反応器内においては、ケタール類の生成時に、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にCl等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
【００３２】
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、テフロン等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００３３】
反応系中に必須の成分として存在する多価アルコール類は、酸化反応に対して全く不活性ではない。また極微量ではあるが、オレフィン類の逐次酸化による生成物で極性が多価アルコール類に近いものもある。従って、長時間回分反応を繰り返す場合や、連続反応においては、触媒成分を含むアルコール相には、多価アルコール類やオレフィン類由来の本反応には必ずしも好ましくない成分が蓄積していく。プロセスを安定に運転する為には、全体の物質収支をきちんと制御することが必要である。従って、これらの不純物の生成速度及び、逐次酸化成分の生成速度見合いで、触媒を含む多価アルコール相の一部を系外に除去し、新しく触媒原料液を補給することが必要になる。この際、系外に除去された触媒成分は、除去率が大きく、経済的負担が大きい場合には、触媒成分を回収することが必要である。その方法に制限はないが、有機物の除去、洗浄、金属成分の回収といった手法が有効である。
【００３４】
また、ニ相分離した生成物（ケタール及び／又はアセタール）を含む抽出溶媒相から有機溶媒などの抽出溶媒を蒸留により回収する場合にも、同様に不純物の蓄積が起こる場合があり、この場合にも、抽出溶媒の一部を系外に除去し、新しい抽出溶媒を補給することができる。
本発明において得られたケタール及び／又はアセタール類は、水及び酸の存在下に加水分解反応させることにより対応するケトン類及び／又はアルデヒド類に変換される。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。得られたアルデヒド類及び／又はケトン類に富む反応生成液から、水及び多価アルコール類を回収し、目的物であるアルデヒド類やケトン類を分離、精製することによって、目的とするアルデヒド類、ケトン類を効率的に得ることができる。
【００３５】
また、本発明において得られたケタール及び／又はアセタール類は、水、水素源及び水素化触媒の存在下において水素化反応させることにより、対応するアルコール類に効率的に変換することができる。水素源としては、水素、ホルマリン、ソジウムボロハイドライド（NaBH4）等が挙げられ、水素化触媒としては、ラネーNi、ラネーCo、Cu-Crを含む酸化物、Pd,Pt,Ru等の第８族金属を各種担体に担持した触媒、Ru、Pt、Pd等の第８族金属を中心金属とする錯体触媒等が挙げられる。水素化反応により得られたアルコール類に富む反応生成液から、水やアセタール及び／又はケタールを形成していたアルコールを回収し、目的物であるアルコールを分離、精製することによって、目的とするアルコール類を効率的に得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1.
マグネチックバー及びガス導入管を内蔵した、内径40mm、高さ12mmの太鼓型パイレックス（登録商標）製反応器に、0.1ミリモルのPd(CH3CN)2Cl2、0.1ミリモルのCuCl2、0.1ミリモルのFeCl3、エチレンク゛リコール10ml、シクロヘキセン20mmolを加えて、純酸素にて空気を置換した後、４０度にて、攪拌下５時間反応を行った。反応液に内部標準物質を加え、ガスクロマトグラフにより生成物の分析を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.5％、シクロヘキサノンケタール収率=2.5％が得られた。ここではシクロヘキサノンは生成していなかった。Pd 1モル当たりのシクロヘキサノンケタール生成速度はTOF=1.0 /時であった。反応後の溶液にパラジウムの析出は全く認められなかった。また、クロロシクロヘキサンは生成していなかった。
比較例Ａ.
CuCl2を加えなかった以外は、実施例1.の手法に従って反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.5％、シクロヘキサノンケタール収率=2.5％が得られ、TOF=1.0 /時であった。シクロヘキサノンケタールに対し1.0mol%のクロロシクロヘキサンが副生した。反応後の溶液にパラジウムの析出は認められなかった。
比較例1.
FeCl3を添加しなかった以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.3％、シクロヘキサノンケタール収率=2.3％が得られ、TOF=0.92 /時であった。反応後の反応液はＰｄブラックの微細な黒色粒子のため、全体的に黒く濁り、反応器の壁面や底に黒い微粒子が付着していた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例1.及び比較例Ａ.と比較例1.とを比べることにより、Feの添加により、Pd析出が抑制されていることが判る。また、更に銅化合物を添加することで、クロロシクロヘキサンの生成が抑えられていることが判る。
実施例3.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロン（登録商標）ビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度80度、酸素圧力７kGで、実施例１と同様の仕込み組成で１時間反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=30%、TOF=60／時、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=24.8、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン=26.1 の反応生成物が得られた。反応終了後、Pdの析出は認められなかった。
比較例Ｂ.
実施例3.において、CuClを使わなかった以外は、実施例3.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=34%、TOF=67／時であった。クロロシクロヘキサンがケタールに対し1mol%生成した。反応終了後、Pdの析出は認められなかった。
比較例2.
FeCl3を使用せず、CuCl2又はCuClを所定量使用した以外は実施例4.と同様に反応を行った。その結果を下記表−２に示す。いずれの場合もPdが析出していた。
【００３９】
【表２】

【００４０】
以上の結果より、酸素濃度を高くし、シクロヘキセン転化率が高い領域に到達しても、Feを系中に存在させることにより、 Pdの析出が無くなり、触媒が有効に機能することが判る。
以下の例においては、ＴＯＦはシクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの合計の生成速度である。
実施例5.
エチレングリコールに代わり、エタノール5ml＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=22％、（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール）収率=21.0％、（シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノンン）選択率=95%が得られ、TOF=8.4 /時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例6.
エチレングリコールに代わり、メタノール5ml＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=10.0％、（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール）収率=10.0％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンン=17.6が得られ、TOF=4.0 /時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例7.
エチレングリコールの代わりに、1,4-ブタンジオール7.5g＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=20％、TOF=8／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例8.
エチレングリコールの代わりに、1、3-プロパンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=16％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン＝2.87、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン=16.1の反応生成物が得られた。 (シクロヘキサノン＋ケタール)の生成速度は、TOFは6.4/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例9.
エチレングリコールの代わりに、1、4-ブタンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=27％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=0.41、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン＝4.93が得られた。 (シクロヘキサノン＋ケタール)選択率＝79%は、TOF=8.5/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例10.
エチレングリコールの代わりに、2,3-ブタンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=7％、（シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノン）選択率=91.5%、TOF=2.6/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例11.
エチレングリコールの代わりに、1,2-シクロヘキサンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=12％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=3.7、シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノン）選択率=90%、TOF=4.３/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
比較例3.
エチレングリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=35％、シクロヘキサノン収率=17％が得られた。シクロヘキサノンの選択率は51％であった。ここではケタールは生成していなかった。反応後に、反応器内壁にパラジウムが析出は認められなかった。
【００４１】
以下に、実施例５〜１１と比較例３の結果を、実施例１の結果と共に下記表−３に示した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
実施例1.、5.〜11.と比較例3.との比較により、多価アルコールの存在する場合に、CHNケタールが生成していることが判る。CHNケタールはCHNに比べて、反応系中で逐次酸化を受けにくいため、選択率に関してはCHNケタール/CHNの大きい生成物が得られるのが好ましい。
実施例12.
Pd(CH3CN)2Cl2の代わりに、Pd(BzCN)2CL2を用いた以外は実施例7.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率＝5%、TOF=2／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例13.
Pd(CH3CN)2Cl2の代わりに、PdCl2を用いた以外は実施例7.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率＝４％、TOF=1.6／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例14.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度70,80,90,100度、酸素圧力７kGで、実施例1.と同様の仕込み組成で１時間反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−４に示す。反応速度は、反応温度、酸素圧力に大きく依存することが判る。
【００４４】
【表４】

【００４５】
実施例15.
反応溶媒として、エチレングリコール2.5g＋1,4-ブタンジオール7.5gの混合物を用いた以外は実施例14.と同様に反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−５に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
反応温度の上昇に伴い、急激に反応速度が向上していることが判る。
実施例16.
実施例14.において、反応温度を80度とし、シクロヘキセンの仕込み量を変化させて反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−６に示した。
【００４８】
【表６】

【００４９】
実施例17.
反応温度を9０度とし、Pd、Cu、Feのそれぞれの仕込み量を0.025mmolとした以外は、実施例15.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率５８％、TOF=425／時,シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=4.4、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン＝8.5が得られた。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例18.
実施例３において、FeCl3を下記表−７の助触媒に代えて使用したこと以外は同様に酸化反応を行なった。その結果、生成物はシクロヘキサノンケタールがほとんどであった。ＴＯＦを下記表−７に示す。ＲｕＣｌ₃及びＣｏＣｌ₃を用いた場合には、反応後の反応液にはわずかにＰｄブラックの黒色微粒子の存在が認められた。
【００５０】
【表７】

【００５１】
実施例19.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度80,度、酸素圧力７kGで、実施例1.と同様の触媒仕込み組成とし、スチレン20mmolを添加して反応を行った。１時間の反応後、内容物を取り出してGC分析した。その結果、TOF=154／時、フェニルアセトアルデヒドのEGアセタール体選択率＝54%、アセトフェノンのEGケタール体選択率=11%。（フェニルアセトアルデイド＋アセトフェノン）選択率=25%であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例20.
スチレンの代わりに、α-メチルスチレンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=54／時であり、2-フェニルプロピルアルデヒド及びそのEGアセタール体のみが生成した。アセタール／アルデヒド＝2.5であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例21.
3、4-ジヒドロナフタレンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=90／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例22.
1-オクテンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=46／時、（ケタール体+アセタール体）選択率＝70%であり、２重結合の移動したオクテン類の対応するケトン体のケタール体が主として得られた。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例23.
2-オクテンを用いた以外は、実施例22.と同様に反応を行った。その結果、TOF=40／時、（ケタール体+アセタール体）選択率=84%であった。生成物の分布は実施例22.と同様であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
（シクロヘキセンとベンゼンの混合原料使用例）
実施例24．
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン２．２ｇ、シクロヘキセン２ｇ、０．３ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．３ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．３ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。反応温度70℃、酸素圧力は下記の表に記載する圧力で反応を行った。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンであった。
結果を下記の表−８に示す。
【００５２】
【表８】

【００５３】
選択率＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール
実施例25
実施例24と同一の反応装置を使用し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン２．２ｇ、シクロヘキセン２ｇ、０．６ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．６ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．６ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度は下記の表に記載する温度で反応を行った。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンがであった。結果を下記の表−９に示す。
【００５４】
【表９】

【００５５】
選択率＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール
実施例26
実施例24と同一の反応装置を使用し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン１．１ｇ、シクロヘキセン１ｇ、０．３ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．３ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．３ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度８０℃で３．５分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は９２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は７０％であった。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンであった。
実施例27
1,4-ブタンジオールの代わりに１，２−シクロヘキサンジメタノールを使用したこと以外は、実施例24と同様にして原料と触媒成分を反応装置に仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度７０℃で３２分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は８４％であった。シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンの比は３であった。
実施例28
１，２−シクロヘキサンジメタノール６．２ｇの代わりに、１，２−シクロヘキサンジメタノール２．３ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール３．９ｇを使用した以外は実施例27と同様にして原料と触媒成分を反応装置に仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度７０℃で２０分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は７０％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は６３％であった。シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンの比は１であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、Pd成分の析出を抑制しつつ、高転化率且つ高選択率で、オレフィン類からケタール及び／又はアセタールを製造することが可能となり、工業的な利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ketals and / or acetals by oxidizing olefins with molecular oxygen.
[0002]
[Prior art]
Corresponding aldehydes or ketones obtained by oxidizing olefins with molecular oxygen are industrially useful compounds and have been synthesized for a long time by catalytic reactions. Among them, a useful method is a reaction generally known as a Wacker reaction. That is, a method of producing acetaldehyde from ethylene and acetone from propylene by molecular oxygen using an aqueous solution containing PdCl2 and CuCl2 as a catalyst has also been adopted industrially. However, in this conventional Wacker reaction, the aqueous solution is under strong acidic conditions and highly corrosive hydrochloric acid is present, so that a high-grade material is required for the reactor and peripheral devices, and a reactive substrate. However, it is not always an industrially advantageous process in that it is limited to lower hydrocarbons such as ethylene and propylene.
[0003]
As a reaction similar to the conventional Wacker reaction, an ketonation reaction of an olefin with a hydroperoxide complex of Pd (Pd-OOH species) has been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 57-156428 (corresponding US Pat. No. 4,444,544)). 60-92236, JP 61-60621). In this reaction, a monovalent alcohol such as methanol or ethanol is used as a reaction medium instead of water used in the conventional Wacker reaction, and a metal salt of Pd and Cu and / or Fe is used as a catalyst. However, if the selectivity of the product ketone or aldehyde is low and the reaction conditions are raised to the high temperature side, it has a fatal defect as an industrialization process such as precipitation of Pd metal. Here, it is described that Cu and Fe as cocatalysts show the same effect.
[0004]
In addition, J. Org. Chem. Vol. 34, 3949 (1969) uses 1,4,4 from cyclohexene by using PdCl2 and CuCl2 as catalysts and using a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerol as a reaction solvent. Although it is disclosed that dioxospiro [4,5] decane can be obtained in high yield, there is no description of details such as specific yield. Here, there is no description about the use of an iron salt as a catalyst component, and there is no disclosure about a method for solving a fatal defect as an industrial process of Pd deposition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, at present, no industrially effective method for synthesizing the corresponding aldehydes or ketones from olefins has been found.
In particular, cyclohexanone useful as a precursor of caprolactam is obtained by oxidizing cyclohexane in the presence of a catalyst, if necessary, and dehydrogenating the resulting cyclohexanone-cyclohexanol mixture, or cyclohexanol obtained by hydrating cyclohexene. It is manufactured by the method of dehydrogenation reaction. However, the former method requires that the conversion rate be kept at a very low level during the oxidation of cyclohexane because the reaction product is susceptible to sequential oxidation, and it is necessary to circulate a large excess of unreacted cyclohexane. As a result, the process is not energy efficient. In the latter method, the yield of the hydration reaction is not sufficient, or when cyclohexene is extracted and separated from a mixture of benzene and cyclohexane with extremely close boiling points, or when the mixture has an equimolar mixture of cyclohexanone and cyclohexanol having a high boiling point. There was a problem that a large amount of energy was consumed when only cyclohexanone was separated from the mixture.
[0006]
Therefore, if a technique for selectively and efficiently synthesizing a corresponding aldehyde or ketone, particularly cyclohexanone, from an olefin such as cyclohexene is significant.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems in the oxidation reaction of olefins, the present inventors have reacted olefins with oxygen and polyhydric alcohol to produce ketals and / or acetals. In addition to (a) palladium and (c) halogen as a catalyst component, (b) at least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table is used, thereby causing Pd precipitation. The present inventors have found that industrially fatal phenomena can be prevented and a decrease in catalyst activity can be suppressed, and the present invention has been reached.
[0008]
That is, the gist of the present invention is a method for producing a ketal and / or acetal by reacting an olefin having at least one ethylenic double bond with oxygen and a polyhydric alcohol in a liquid phase in which a catalyst is dissolved. And (b) at least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table. , ( c) Halogen And (d) copper In the presence of a ketal and / or acetal.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
(Description of catalyst)
The catalyst of the present invention is composed of (a) palladium, (b) at least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table, and (c) a component containing halogen. Here, the components (a) to (c) may exist in any form such as dissociated ions, salts or molecules in the reaction system.
[0010]
(A) Palladium should just be a bivalent-tetravalent form, and can be arbitrarily selected from a well-known thing, a commercially available thing, etc. For example, palladium halides such as palladium chloride and palladium bromide, palladium salts of inorganic or organic acids such as palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium acetylacetonate, palladium oxide, palladium hydroxide, etc. Inorganic palladium is mentioned. In addition, a base coordinated compound derived from these metal salts, for example, [Pd (en) 2] Cl2, [Pd (phen) 2] Cl2, [Pd (CH3CN) 2] Cl2, [Pd (C6H5CN ) 2] Cl2, [Pd (C2O4) 2] 2, [PdCl2 (NH3) 2], [Pd (NO2) 2 (NH3) 2], etc., but are not limited to these (en : Ethylenediamine, phen: represents 1,10-phenanthroline). Among these paradium sources, a divalent palladium source is preferably used for the reaction, and is preferably used for the reaction as a compound coordinated with a chloride or a nitrile compound.
[0011]
The role of palladium in the catalyst system is manifested by interaction with iron ions and polyhydric alcohols, and the state of action is not always clear. It is essential that palladium exhibits its activity by constituting an active species with other catalyst components, and it is sufficient if a palladium source sufficient to induce the essence is present in the system.
(B) At least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature, 1990 rules) includes iron, cobalt, nickel, ruthenium, and tin. Preferably, it is iron.
[0012]
The catalyst compound serving as the iron source may be in a divalent or trivalent form. For example, chlorides such as iron (II) chloride, iron (III) chloride, bromides such as iron (II) bromide, iron (III) bromide, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron nitrate ( II), inorganic acid salts such as iron (III) nitrate, various salts such as iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron formate, iron acetylacetone Or it can use for reaction in the form of a coordination compound. Similar to Parajiu, iron is essential in expressing the activity by constituting an active species with other components, and it is sufficient that an iron source sufficient to induce the essence exists in the system.
[0013]
The catalyst compound used as a source of cobalt, nickel, ruthenium, and tin may be in a divalent, trivalent, or tetravalent form. Specifically, these halides such as chlorides and bromides, inorganic acid salts such as sulfates and nitrates, various salts such as acetates, oxalates, formates and acetylacetonato salts, and coordination compounds are used. it can. When the component (b) is cobalt, nickel, ruthenium or tin, it is preferable to further combine with copper.
[0014]
The main effect of the present invention is that the addition of the component (b) has a remarkable effect of suppressing the precipitation of Pd. However, when a copper compound such as CuCl or CuCl2 is further added thereto, the reaction rate is improved, Further advantageous results can be obtained as an industrial process in which by-products such as halides are reduced.
(C) Halogen is chloro (Cl) and / or bromine (Br), with chloro (Cl) being particularly preferred. Halogen may be present in the reaction system as a counter anion of Pd and / or Fe. Also, a method of supplying the reaction system as a halide of other catalyst components or a method of supplying it to the reaction system in the form of HCl, HBr, etc. is possible, but in either case, in the form of ions in the reaction system It is necessary to exist.
[0015]
In the present invention, ketals and / or acetals are produced by reacting olefins with oxygen and polyhydric alcohols in a liquid phase in which the above-described catalyst is dissolved.
(Olefins)
The olefins subject to the present invention are aliphatic or alicyclic organic compounds containing at least one ethylenic double bond. Examples of chain olefins include olefins having usually 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and octene. In this case, the position of the double bond may be either terminal or internal, and in the case of a terminal olefin, an acetal or methyl ketone ketal is mainly produced, and if it is an internal olefin, the corresponding ketal Is mainly obtained.
[0016]
Cyclic olefins are compounds having one or more ethylenic double bonds having 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms, and include cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cyclooctene, etc. Cyclopentene and cyclohexene are industrially useful compounds. When cyclohexene is used as the olefin, 1,4-dioxospiro [4,5] decane (hereinafter referred to as cyclohexanone ketal) is generated as a product.
[0017]
One or more substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a phenyl group, a carboxyl group, a halogen group, and a nitro group may be present at any position on the main chain of these olefins. For example, olefins having a functional group at the 2-position, such as acrylonitrile, acrolein, acrylic acid, and vinyl chloride, or styrene and methylstyrenes react well. Furthermore, even a compound having a condensed ring such as 3,4-dihydronaphthalene can be used as long as it has an ethylenic double bond.
(Polyhydric alcohol)
The polyhydric alcohol is usually divalent to tetravalent, and diols are particularly preferable. In the case of a diol, it usually has 2 or more carbon atoms, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, considering the price, stability, and ease of formation of acetals and ketals. Diols, specifically ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxypropane, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 1,2-transcyclopentanediol, 2,4-pentanediol, styrene glycol, 1,5-dihydroxycyclooctane, 1,4-dihydroxycyclooctane, 2,5-dihydroxynorbornane, 2,6-dihydroxynorbornane, 1,4-dihydroxy-2,3-dimethylbutane, , 5-dihydroxy-2,4-dimethylpentane, cyclobutane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol, 1,4-dihydroxy-2,3-dichlorobutane, 2,5-dihydroxyhexane preferable. More preferably, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxypropane, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol Diethylene glycol, 1,2-transcyclopentanediol, 2,4-pentanediol, and styrene glycol. Of course, these may be used in combination.
[0018]
The reason why a polyhydric alcohol is required in the present invention is not necessarily clear, but it is thought that palladium starts from a divalent form such as chloride and forms a divalent peroxy complex as an active component. It is believed that effective active species are derived by involving alcohol in the active ingredients of In addition to this role, by reacting with the produced aldehyde or ketone to produce the corresponding acetal or ketal, extremely high stability against oxygen oxidation is ensured as compared to the free aldehyde or ketone. This makes it possible to maintain the selectivity of the target product at a very high level.
[0019]
When monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used in place of the polyhydric alcohols, the product is mainly an aldehyde or a ketone body, and the corresponding acetals and ketals are hardly generated. Since these free aldehydes and ketones are unstable in the presence of oxygen, the yield of the desired aldehydes or ketones is not necessarily high due to sequential oxidation. On the other hand, when polyhydric alcohols such as divalent diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol are used, the corresponding acetal or ketal is obtained as the main product. Since the obtained acetals or ketals are hardly subjected to sequential oxidation under the oxidation reaction conditions, the acquisition rate of aldehydes and ketones obtained by hydrolysis thereof is extremely high.
(Reaction conditions)
In the present invention, the reaction is preferably carried out in a liquid phase in which the catalyst is dissolved.
[0020]
In the present invention, it is necessary to use a gas containing oxygen. However, since oxygen and organic compounds may form explosive mixtures at a certain temperature, a certain pressure range, and a composition range, the danger is avoided. It is necessary to. If the partial pressure of oxygen is 0.001 Mpa or more, the reaction proceeds, but if the partial pressure of oxygen is low, the reaction rate becomes slow and the catalyst tends to be deactivated. In the present invention, 0.01 to 10 MPa is preferable, and 0.05 to 5 MPa is more preferable, but more preferable pressure is selected from the viewpoint of safety and economy.
[0021]
If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction proceeds. However, in the present invention, the temperature dependency of the reaction is large, so a higher temperature is preferable. The reaction temperature is selected in consideration of the formation conditions of the explosive mixture and the increase of by-products due to radical auto-oxidation. Generally, the reaction temperature is 20 to 200 degrees, preferably 40 to 180 degrees. A significant reaction rate can be obtained. Although the total pressure of the reaction varies depending on the oxygen concentration, it may be equal to or higher than the liquid phase holding pressure, but is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 15 MPa. The reaction time (residence time) is usually 5 seconds to 20 hours, preferably 10 seconds to 10 hours.
[0022]
The concentration of (a) palladium as a catalyst is in the range of 0.001 wt% or more and 10 wt% or less, and preferably 0.01 wt% or more and 5 wt% or less as [Pd2 +] with respect to the total reaction solution weight. Under high concentration conditions, the concentration dependence of the reaction rate behaves differently from that under low concentration conditions, and the catalyst efficiency tends to deteriorate. Therefore, an efficient concentration is selected from an economical viewpoint.
[0023]
(B) The concentration of at least one metal M other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table can be described as (a) a relative concentration with respect to palladium. That is, usually 0.1 <[M] / [Pd] <100 (molar ratio), preferably 0.1 <[M] / [Pd] <10 (molar ratio). At a concentration lower than this, the reaction rate tends to decrease, and (b) the effect of suppressing Pd precipitation, which is the main effect of the metal, tends to be small. Addition of a large amount does not inhibit the reaction itself, but tends to limit the amount dissolved in the reaction system.
[0024]
(C) The relative concentration of halogen to Pd is usually in the range of 1 <[Cl and / or Br] / [Pd] <100 (molar ratio), preferably 0.3 <[Cl and / or Br] / [Pd ] <50. In situations where the halogen concentration is high, water in the reactor may cause corrosion of the reactor material, so the halogen concentration should be selected so that the catalyst system functions in as low a region as possible. In addition, a component containing halogen derived from the catalyst system may be generated in a part of the by-product. In this case, the halogen that is consumed continuously or periodically is replenished, for example, in the form of a metal salt. Better.
[0025]
The abundance of polyhydric alcohols in the reaction system may be a theoretical amount (1 mol) relative to the olefin, but in the present invention, it is preferable to use the reaction solvent as well. Usually, it is 1 vol% or more and 99 vol% or less, preferably 5 vol% or more and 99 vol% or less with respect to the entire reaction volume. Moreover, a polyhydric alcohol is 1-100 mol normally with respect to an olefin, Preferably it is 2-50 mol. The abundance of olefins in the reaction system can be selected in the range of 1 vol% to 99 vol%, preferably 1 vol% to 50 vol%.
[0026]
If the concentration of the polyhydric alcohol is relatively low, that is, if the relative concentration of the olefin is too high, a part of the catalyst component tends to be distributed to the olefin phase, and palladium tends to be precipitated. On the other hand, when the polyhydric alcohol concentration is high, the olefin concentration to be supplied becomes relatively low, and the productivity and the phase separation after the reaction tend to be difficult. It is also possible to add a third component inert to the oxidation reaction to the reaction system to adjust the relative concentrations of the polyhydric alcohols and olefins, and to further improve the phase separation characteristics.
[0027]
In the present invention, further components can be added to increase the activity and reactivity. For example, an additive having an effect of promoting an oxidation reaction, such as a copper compound, an alkali, an alkaline earth, and a rare earth, may be added. Moreover, you may employ | adopt the method of adding a radical trap agent and suppressing a side reaction.
Among the reactions of the present invention, in particular, in industrial processes that are produced in large quantities, such as a method for producing cyclohexanone from cyclohexene, even if a small amount of impurities is taken into consideration, efficient separation can be achieved by considering the mass balance of the entire process. Some are required. For example, impurities that are particularly difficult to separate and may adversely affect the product, such as cyclohexenone, cyclohexenol, chlorocyclohexanone, and cyclohexenone ketal should be suppressed as much as possible.
[0028]
The reaction mode of the present invention can be carried out according to a general oxidation reaction. When each component of the catalyst is present in a solution state, the oxidation reaction can proceed by contacting the olefin with a gas containing oxygen for a specific reaction time by a batch reactor, and oxygen can be promoted by a continuous phase reactor. The gas and olefins to be contained can be continuously supplied to advance the oxidation reaction. On the other hand, when the catalyst component of the present invention is immobilized, the liquid phase reaction described above can be used, or the catalyst is packed in a fixed bed and the corresponding olefins and oxygen are added as a liquid phase state. A so-called trickle bed system can be employed.
[0029]
For oxygen supply, a method of making gas containing oxygen fine bubbles with a stirring blade, a method of providing a baffle plate inside the reactor to make oxygen gas fine bubbles, and spraying into the system at a higher linear velocity than the nozzle Thus, a technique effective for dissolving oxygen in the reaction solution system can be employed.
(Processing after oxidation reaction)
In the reaction product solution after the oxidation reaction, raw material olefin, product ketal and / or acetal, catalyst component and polyhydric alcohol are contained. When the reaction product liquid is in a pressurized state, the pressure may be released to some extent to reduce the pressure. If the boiling points of the olefin and ketal and / or acetal in the reaction product are greatly different from those of the polyhydric alcohol solvent and have a low boiling point, those low boiling components (olefin and ketal and / or acetal) are distilled directly from the reaction product. Can be separated. The polyhydric alcohol solution containing the catalyst component obtained as the bottoms of distillation can be recycled to the oxidation reaction step.
[0030]
When the boiling point of the olefin and ketal and / or acetal is higher than that of the polyhydric alcohol solvent, an extraction solvent such as an organic solvent that forms a two-phase with the polyhydric alcohol is added, and the two phases are extracted by extraction. Separation is performed to separate an extraction solvent phase containing an olefin and a ketal and / or an acetal and a polyhydric alcohol phase containing a catalyst component. The olefin and ketal and / or acetal can then be recovered from the extraction solvent phase and then the ketal and / or acetals can be removed by distillation separation. The polyhydric alcohol phase containing the catalyst component can be recycled to the oxidation reaction step. When a small amount of a catalyst component is mixed in the extraction solvent containing olefin and ketal and / or acetal during the two-phase separation, the extraction solvent phase is further extracted twice or more with a polyhydric alcohol solvent. The residual amount of the catalyst component in the extraction solvent phase can also be reduced to a negligible level. In addition, after the first two-phase separation, the olefin and the ketal and / or acetal are separated from the extraction solvent phase by distillation, the residual catalyst concentration in the extraction solvent phase is increased to some extent, and then the extraction operation is performed again. Is possible.
[0031]
Further, in the reactor, water is generated by sequential oxidation that occurs in a small amount during the production of ketals. It is preferable to remove the generated water from the system as much as possible. However, if halogen components such as Cl are present in the system, there is a great concern about the reactor corrosion. Therefore, it is necessary to use a material having high resistance to a corrosive acid such as hydrogen chloride at a necessary place.
[0032]
In regions where the reaction pressure is not too high, materials such as glass, ceramic, and Teflon can be used, and when the reaction pressure is high, those that are generally regarded as corrosion-resistant reaction vessels, that is, various stainless steels. It is preferable to use a container such as an alloy, particularly a so-called hastelloy, an alloy containing titanium, an alloy containing zirconium, or a container in which these alloys are coated and pressure-bonded on the surface. In particular, the reactor is highly likely to be corroded, but when a stationary tank and a separation tank are further provided, this part has a high possibility of corrosion. Furthermore, in the distillation of the oil phase containing the product, when the catalyst component remains, the halogen component may be concentrated and the possibility of corrosion is high. These main containers and the pipes attached to them are preferably made of a corrosion-resistant material in an economically acceptable range depending on the possibility of corrosion.
[0033]
Polyhydric alcohols present as essential components in the reaction system are not inactive to the oxidation reaction. Moreover, although it is a trace amount, there is also a product obtained by sequential oxidation of olefins, which is close to polyhydric alcohols in polarity. Therefore, when the reaction is repeated batchwise for a long time or in a continuous reaction, components that are not necessarily desirable for the present reaction derived from polyhydric alcohols or olefins are accumulated in the alcohol phase containing the catalyst component. In order to operate the process stably, it is necessary to properly control the entire material balance. Therefore, it is necessary to remove a part of the polyhydric alcohol phase containing the catalyst out of the system and supply a new catalyst raw material liquid in accordance with the production rate of these impurities and the production rate of the sequential oxidation component. At this time, the catalyst component removed out of the system has a high removal rate, and if the economic burden is large, it is necessary to recover the catalyst component. The method is not limited, but techniques such as removal of organic substances, washing, and recovery of metal components are effective.
[0034]
Further, when an extraction solvent such as an organic solvent is recovered from the extraction solvent phase containing the two-phase separated product (ketal and / or acetal) by distillation, impurity accumulation may occur in the same manner. In addition, a part of the extraction solvent can be removed out of the system, and a new extraction solvent can be replenished.
The ketal and / or acetals obtained in the present invention are converted into the corresponding ketones and / or aldehydes by hydrolysis reaction in the presence of water and acid. Examples of the acid used in this case include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, polyacids such as heteropolyacid, and solid acids such as ion exchange resins, zeolites and clays. By collecting water and polyhydric alcohols from the resulting reaction product liquid rich in aldehydes and / or ketones, and separating and purifying the target aldehydes and ketones, the desired aldehydes, Ketones can be obtained efficiently.
[0035]
In addition, the ketal and / or acetals obtained in the present invention can be efficiently converted into the corresponding alcohols by hydrogenation reaction in the presence of water, a hydrogen source and a hydrogenation catalyst. Examples of the hydrogen source include hydrogen, formalin, sodium borohydride (NaBH4), etc., and examples of the hydrogenation catalyst include Raney Ni, Raney Co, Cu-Cr oxides, Pd, Pt, Ru and the like. Examples thereof include catalysts in which Group metals are supported on various carriers, complex catalysts having Group 8 metals such as Ru, Pt, and Pd as central metals. From the reaction product liquid rich in alcohols obtained by the hydrogenation reaction, the alcohol that has formed water, acetal and / or ketal is recovered, and the target alcohol is separated and purified to obtain the target alcohol. Can be obtained efficiently.
[0036]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1.
A drum type Pyrex (registered trademark) reactor having an inner diameter of 40 mm and a height of 12 mm with a built-in magnetic bar and a gas introduction tube, 0.1 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2, 0.1 mmol of CuCl 2, 0.1 mmol of FeCl 3, ethylene After adding 10 ml of glycol and 20 mmol of cyclohexene and replacing the air with pure oxygen, the reaction was carried out at 40 ° C. with stirring for 5 hours. An internal standard substance was added to the reaction solution, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, a cyclohexene conversion = 2.5% and a cyclohexanone ketal yield = 2.5% were obtained. Here, cyclohexanone was not produced. The rate of cyclohexanone ketal formation per mole of Pd was TOF = 1.0 / hour. No palladium deposition was observed in the solution after the reaction. Moreover, chlorocyclohexane was not produced | generated.
Comparative Example A .
The reaction was performed according to the procedure of Example 1 except that CuCl2 was not added. As a result, a cyclohexene conversion = 2.5%, a cyclohexanone ketal yield = 2.5% were obtained, and TOF = 1.0 / hour. 1.0 mol% of chlorocyclohexane was by-produced with respect to cyclohexanone ketal. No palladium deposition was observed in the solution after the reaction.
Comparative Example 1.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that FeCl3 was not added. As a result, cyclohexene conversion rate = 2.3%, cyclohexanone ketal yield = 2.3% were obtained, and TOF = 0.92 / hour. The reaction solution after the reaction was fine black particles of Pd black, so that it was entirely black and turbid, and black fine particles adhered to the wall and bottom of the reactor.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Example 1. And Comparative Example A And Comparative Example 1 indicate that the addition of Fe suppresses Pd precipitation. Moreover, it turns out that the production | generation of chlorocyclohexane is suppressed by adding a copper compound further.
Example 3.
A cylindrical Teflon (registered trademark) beaker equipped with a magnetic stirrer and having an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm was installed in a SUS-316 autoclave with a pressure resistance of 100 kG, and the reaction temperature was 80 degrees C and the oxygen pressure was 7 kG. The reaction was carried out for 1 hour with the same charging composition as in Example 1. As a result, reaction products of cyclohexene conversion = 30%, TOF = 60 / hour, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 24.8, cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 26.1 were obtained. After the reaction was completed, no precipitation of Pd was observed.
Comparative Example B .
In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that CuCl was not used. As a result, the cyclohexene conversion was 34% and TOF = 67 / hour. 1 mol% of chlorocyclohexane was formed with respect to the ketal. After the reaction was completed, no precipitation of Pd was observed.
Comparative Example 2.
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that FeCl3 was not used and a predetermined amount of CuCl2 or CuCl was used. The results are shown in Table 2 below. In both cases, Pd was precipitated.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From the above results, it can be seen that even when the oxygen concentration is increased and the cyclohexene conversion rate is reached, the presence of Fe in the system eliminates the precipitation of Pd and the catalyst functions effectively.
In the following examples, TOF is the total production rate of cyclohexanone and cyclohexanone ketal.
Example 5.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that instead of ethylene glycol, a mixed solution of 5 ml of ethanol and 2.5 g of ethylene glycol was used. As a result, cyclohexene conversion = 22%, (cyclohexanone + cyclohexanone ketal) yield = 21.0%, (cyclohexanone ketal + cyclohexanone) selectivity = 95% were obtained, and TOF = 8.4 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 6.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that instead of ethylene glycol, a mixed solution of 5 ml of methanol and 2.5 g of ethylene glycol was used. As a result, cyclohexene conversion rate was 10.0%, (cyclohexanone + cyclohexanone ketal) yield = 10.0%, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 17.6, and TOF = 4.0 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 7.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 7.5 g of 1,4-butanediol + 2.5 g of ethylene glycol was used instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 20% and TOF = 8 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 8.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, a reaction product of cyclohexene conversion = 16%, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 2.87, cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 16.1 was obtained. The production rate of (cyclohexanone + ketal) was 6.4 / hour for TOF. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 9.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, cyclohexene conversion = 27%, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 0.41, and cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 4.93 were obtained. The selectivity of (cyclohexanone + ketal) = 79% was TOF = 8.5 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 10.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,3-butanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, the conversion rate of cyclohexene = 7%, (cyclohexanone ketal + cyclohexanone) selectivity = 91.5%, and TOF = 2.6 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 11.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2-cyclohexanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion rate was 12%, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 3.7, cyclohexanone ketal + cyclohexanone) selectivity = 90%, and TOF = 4.3 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Comparative Example 3.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of ethylene glycol. As a result, a cyclohexene conversion rate = 35% and a cyclohexanone yield = 17% were obtained. The selectivity for cyclohexanone was 51%. Here, no ketal was produced. After the reaction, no deposition of palladium was observed on the inner wall of the reactor.
[0041]
The results of Examples 5 to 11 and Comparative Example 3 are shown in Table 3 below together with the results of Example 1.
[0042]
[Table 3]

[0043]
A comparison between Examples 1. and 5. to 11. and Comparative Example 3 shows that CHN ketals are produced when polyhydric alcohol is present. Since CHN ketal is less susceptible to sequential oxidation in the reaction system than CHN, it is preferable to obtain a product having a large CHN ketal / CHN in terms of selectivity.
Example 12.
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that Pd (BzCN) 2CL2 was used instead of Pd (CH3CN) 2Cl2. As a result, the cyclohexene conversion was 5% and TOF = 2 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 13.
The reaction was conducted in the same manner as in Example 7 except that PdCl2 was used instead of Pd (CH3CN) 2Cl2. As a result, the cyclohexene conversion was 4% and TOF = 1.6 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 14.
A cylindrical Teflon beaker with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm equipped with a magnetic stirrer was installed in a SUS-316 autoclave with a pressure resistance of 100 kG. This was a reaction temperature of 70, 80, 90, 100 degrees and an oxygen pressure of 7 kG. The reaction was carried out for 1 hour with the same charging composition as in Example 1. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction. The results are shown in Table 4 below. It can be seen that the reaction rate greatly depends on the reaction temperature and oxygen pressure.
[0044]
[Table 4]

[0045]
Example 15.
The reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that a mixture of ethylene glycol 2.5 g + 1,4-butanediol 7.5 g was used as a reaction solvent. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction. The results are shown in Table 5 below.
[0046]
[Table 5]

[0047]
It can be seen that the reaction rate increases rapidly as the reaction temperature increases.
Example 16.
In Example 14., the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. and varying the amount of cyclohexene charged. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction. The results are shown in Table 6 below.
[0048]
[Table 6]

[0049]
Example 17.
The reaction was performed in the same manner as in Example 15 except that the reaction temperature was 90 ° C., and the respective amounts of Pd, Cu, and Fe were 0.025 mmol. As a result, cyclohexene conversion was 58%, TOF = 425 / hour, cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 4.4, and cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 8.5. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 18.
In Example 3, an oxidation reaction was performed in the same manner except that FeCl3 was used instead of the promoter shown in Table 7 below. As a result, the product was mostly cyclohexanone ketal. The TOF is shown in Table-7 below. RuCl _Three And CoCl _Three When Pt was used, the presence of slightly black Pd black particles was observed in the reaction solution after the reaction.
[0050]
[Table 7]

[0051]
Example 19.
Example 1 A cylindrical Teflon beaker with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm equipped with a magnetic stirrer was installed in a SUS-316 autoclave with a pressure resistance of 100 kG, which was just fitted, and at a reaction temperature of 80 degrees and an oxygen pressure of 7 kG. The reaction was conducted by adding 20 mmol of styrene with the same catalyst charge composition as in. After the reaction for 1 hour, the contents were taken out and analyzed by GC. As a result, TOF = 154 / hour, EG acetal form selectivity of phenylacetaldehyde = 54%, EG ketal form selectivity of acetophenone = 11%. The selectivity (phenylacetoaldide + acetophenone) was 25%. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 20.
The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that α-methylstyrene was used instead of styrene. As a result, TOF = 54 / hour, and only 2-phenylpropylaldehyde and its EG acetal form were produced. Acetal / aldehyde = 2.5. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 21.
The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that 3,4-dihydronaphthalene was used. As a result, TOF = 90 / hour. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 22.
The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that 1-octene was used. As a result, TOF = 46 / hour, (ketal body + acetal body) selectivity = 70%, and the ketal body corresponding to the ketone body of the octenes to which the double bond was transferred was mainly obtained. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
Example 23.
The reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that 2-octene was used. As a result, TOF = 40 / hour, (ketal body + acetal body) selectivity = 84%. The product distribution was similar to Example 22. No precipitation of Pd was observed in the solution after the reaction.
(Example of using mixed raw materials of cyclohexene and benzene)
Example 24.
A cylindrical Teflon beaker with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm equipped with a magnetic stirrer was installed in a SUS-316 autoclave with a pressure resistance of 100 kG. , 2 g of cyclohexene, 0.3 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2, 0.3 mmol of CuCl 2, 0.3 mmol of FeCl 3, and 6.2 g of 1,4 butanediol were charged. The reaction was conducted at a reaction temperature of 70 ° C. and an oxygen pressure shown in the following table. The main product other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal was cyclohexenone.
The results are shown in Table-8 below.
[0052]
[Table 8]

[0053]
Selectivity = cyclohexanone + cyclohexanone ketal
Example 25
Using the same reactor as in Example 24, assuming that benzene coexists, 2.2 g of benzene, 2 g of cyclohexene, 0.6 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2, 0.6 mmol of CuCl 2, 0.6 mmol of FeCl3 and 6.2 g of 1,4 butanediol were charged. The reaction was carried out at an oxygen pressure of 7 KG and a reaction temperature shown in the table below. The main product other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal was cyclohexenone. The results are shown in Table 9 below.
[0054]
[Table 9]

[0055]
Selectivity = cyclohexanone + cyclohexanone ketal
Example 26
Using the same reactor as in Example 24 and assuming the coexistence of benzene, 1.1 g of benzene, 1 g of cyclohexene, 0.3 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2, 0.3 mmol of CuCl 2, 0.3 mmol of FeCl3 and 6.2 g of 1,4 butanediol were charged. The reaction was performed at an oxygen pressure of 7 KG and a reaction temperature of 80 ° C. for 3.5 minutes. As a result, the conversion of cyclohexene was 92%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 70%. The main product other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal was cyclohexenone.
Example 27
The raw materials and catalyst components were charged into the reactor in the same manner as in Example 24 except that 1,2-cyclohexanedimethanol was used instead of 1,4-butanediol. The reaction was performed at an oxygen pressure of 7 KG and a reaction temperature of 70 ° C. for 32 minutes. As a result, the conversion of cyclohexene was 52%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 84%. The ratio of cyclohexanone ketal / cyclohexanone was 3.
Example 28
In the same manner as in Example 27 except that 2.3 g of 1,2-cyclohexanedimethanol and 3.9 g of 1,4-cyclohexanedimethanol were used instead of 6.2 g of 1,2-cyclohexanedimethanol. The ingredients were charged to the reactor. The reaction was performed at an oxygen pressure of 7 KG and a reaction temperature of 70 ° C. for 20 minutes. As a result, the conversion of cyclohexene was 70%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 63%. The ratio of cyclohexanone ketal / cyclohexanone was 1.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce ketals and / or acetals from olefins with high conversion and high selectivity while suppressing precipitation of the Pd component, and the industrial utility value is high.

Claims

In the method for producing a ketal and / or acetal by reacting an olefin having at least one ethylenic double bond with oxygen and a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst, (a) palladium, ( b) a ketal characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table , ( c) halogen , and (d) copper. A method for producing acetal.

2. The ketal according to claim 1 , wherein copper is used in an amount of 0.1 to 100 molar ratio to (b) at least one metal other than palladium in groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table. And / or a method for producing acetals.

(B) The ketal according to claim 1 or 2 , wherein the at least one metal other than palladium in the groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table is a metal selected from iron, cobalt, nickel, and tin. // Manufacturing method of acetal.

(B) The catalyst compound serving as a metal source other than palladium in the groups 8, 9, 10, and 14 of the periodic table is a chloride, and the ketal according to any one of claims 1 to 3 and / or Or the manufacturing method of acetal.

(C) The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 4 , wherein the halogen is chloro , and the chloro is derived from the chloride of (a) or (b).

The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 5, wherein the olefin is a cyclic olefin having 4 to 10 carbon atoms.

The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 6, wherein the olefin is a terminal olefin having 2 to 25 carbon atoms.

The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefin is an internal olefin having 4 to 25 carbon atoms.

The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 8 , wherein the polyhydric alcohol is an aliphatic or alicyclic diol.

The method for producing a ketal and / or acetal according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyhydric alcohol is used in an amount of 1 to 100 moles per mole of the olefin.

An olefin having at least one ethylenic double bond is reacted with oxygen and a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst to produce a ketal and / or acetal, and the obtained ketal and / or acetal is converted into an acid. In the method for producing a ketone and / or aldehyde by hydrolysis in the presence of a catalyst, as a catalyst for producing a ketal and / or an acetal, (a) palladium, (b) periodic groups 8, 9, 10, and 14 A method for producing a ketone and / or an aldehyde , wherein the reaction is carried out in the presence of at least one metal other than palladium, (c) a halogen, and (d) copper .