JP4032749B2 - Process for producing aromatic polyethersulfone block copolymer - Google Patents

Description

［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］
で表されるでセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と
化学式（２）
【化４】

［ここで、D¹は、C=OまたはO=S=Oを、Ar¹は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族基を、mは、５〜３００の整数を表す。］
で表されるセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマーとを溶液中で反応させることによって、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を合成することができることを見い出し、本発明に至った。
本発明の製造法は、市販品でもあるプレポリマー（Ａ）を変性することなく用いることができる利点を有する。
【０００７】
すなわち、本発明は、
化学式（１）
【化５】

[ここで、ｎは、５〜１５００の整数を示す。]
で表されるセグメント（ａ）と
化学式（２）
【化６】

[ここで、Ｄ¹ は、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを、Ａｒ¹ は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価フェノールの残基を、ｍは、５〜３００の整数を表す。上記二価フェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、または９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。]
で表されるセグメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法において、
セグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、セグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００８】
また、本発明は、
該プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする上記の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００９】
本発明において、プレポリマー（Ａ）は、
化学式（１）
【化７】

[ここで、ｎは、５〜１５００の整数を示す。]
で表されるセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンである。
【００１０】
芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成することができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００１２】
芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げることができる。
【００１３】
化学式（１）において、ｎは５〜１５００であり、好ましくは、５〜１０００である。
【００１４】
また、上記のプレポリマー（Ａ）は、住友化学工業（株）から「スミカエクセル^R」、BASFから「ULTRASON^R」などの名で市販されており、これらも本発明に使用できる。
【００１５】
プレポリマー（Ｂ）は、 化学式（２）
【化８】

[ここで、Ｄ¹ は、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを、Ａｒ¹ は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価フェノールの残基を、ｍは、５〜３００の整数を表す。]
で表されるセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）である。
【００１６】
プレポリマー（Ｂ）の合成は、すでに公知であり、前述の化学式（１）で示される芳香族ポリエーテルスルホンと同様な方法で、芳香族ジハライド類と過剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。
【００１７】
このとき用いられる二価フェノールは、芳香環に電子吸引基が結合していないものであり、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、または９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これらの二価フェノールは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００１９】
また、芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンをあげることができる。また、ビス（４−クロロフェニル）ケトンを挙げることができる。
ビス（４−クロロフェニル）ケトンを用いた場合のプレポリマーの合成は、例えば、特開平１０〜１２０７４３に記載されているように、前述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で行なうことができる。
【００２０】
化学式（２）において、ｍは５〜３００であり、好ましくは、５〜２００である。
【００２１】
プレポリマー（Ｂ）は、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）から「Radel^R」の名で市販されているビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンや「ユーデル^R」の名で市販されている芳香族ポリスルホン、ビクトレックス・エムシー（株）から「Victrex^R」の名で市販されている芳香族ポリエーテルケトンを、前述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節および末端基変性することによっても合成することができる。
【００２２】
ブロック共重合体の合成は、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の溶液を、１２０℃から２００℃の範囲で、好ましくは、１３０℃から１９５℃の範囲で、さらに好ましくは１４０℃から１９０℃の範囲で混合し、反応させることによって行なうことができる。温度が、１２０℃より低いと反応が進行し難くなり、また、２００℃より高いとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。反応時間は、１５分から４８時間の範囲であり、これより短いと反応が不十分になり易く、一方、長くなるとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。
【００２３】
ブロック共重合体の合成において、両成分の溶液は、芳香族ポリエーテルスルホンおよびプレポリマーの合成された溶液をそのまま用いても良い。また、両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離されたものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
【００２４】
ただし、単離されたプレポリマー（B）を再度溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換する必要がある。ブロック共重合体の合成に用いられる溶媒としては、両成分を溶解できるものである。例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロリドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、ハロゲン末端基より、水酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオロフェニル）スルホンを添加して、１２０℃から１９０℃の範囲で、１５分から４８時間反応させることによって、分子量を増大させることが好ましい。このときのビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー（B）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に対して１／５以下の添加量である。
【００２６】
得られた反応溶液からブロック共重合体の単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどの貧溶媒に投入し析出させる、また、残存および生成した無機塩をろ過することによって除いたのち溶媒を乾燥するなどの方法を用いることができる。
【００２７】
本発明で得られたブロック共重合体は、溶液粘度（η_sp/c）が、好ましくは、０．１〜５である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００２９】
（１）ポリエーテルスルホンのη_sp/c（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式を用いて計算した。
【数１】

（ここで、ｔ_sは溶液の測定時間、ｔ₀は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００３０】
（２）イオン交換容量の測定
試料を0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、0.01Nの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００３１】
（３）H NMR測定
重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温で、JOEL EX-400WBを用いて測定した。内部標準には、TMSを用いた。
【００３２】
（比較例１）ランダムコポリマーの製造とそのスルホン化物のTEM観察結果
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン18.6ｇ、４，４'−ビフェノール4.5ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン10.1ｇおよび炭酸カリウム11.8ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら195℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーRP-1を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_sp/cは、0.52であった。
【００３３】
コポリマーRP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬに溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーRPS-1を得た。この処理により、例えば、特開昭６１−４３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化される。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.5 ｍｍｏｌ／ｇであった。DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察では、均一な構造が観察された。このことから、プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相分離構造が観察されないことを確認した。
（参考例１）スルホン化プレポリマー（B）の水溶性の確認
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン7.71ｇ、４，４'−ビフェノール5ｇおよび炭酸カリウム4.9ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら180℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しポリマーHP-1を得た。このポリマーHP−１は、後述する実施例で、プレポリマー（B）に該当する構造のポリマーである。得られたポリマーの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.41であった。
【００３４】
ポリマーHP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬに溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入したが、析出物は得られなかった。また、１Nの塩酸水溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗浄、乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、得られたポリマーHPS-1は、水溶性であり、ブロック共重合体のプレポリマー（B）に基づくセグメントは、ホモポリマーならばそのスルホン化物は、水洗工程で除去されることを確認した。
【００３５】
（実施例１）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン75.5ｇ（0.263モル）、４，４'−ビフェノール50ｇ（0.269モル）および炭酸カリウム48ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーa（プレポリマー（Ｂ））溶液を調整した。仕込み比から求められるポリマーａの繰り返し単位mは、約４４である。
別に、プレポリマー（Ａ）として、 以下の化学式で示される構造単位を有する
【化９】

スミカエクセル4100G（住友化学）160.9gを、ジメチルスルホキシド480mLに溶解した溶液を調整した。H NMRから求められたこのポリマーの繰り返し単位nは、約78であった。この溶液をポリマーa溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_sp/cは、0.43であった。
【００３６】
コポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.63 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、得られたポリマーBP−１がブロック共重合体であることを示す。
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン42.7ｇ（0.149モル）、４，４'−ビフェノール28.2ｇ（0.151モル）および炭酸カリウム27.2ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド240ｍＬとトルエン30ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーb（プレポリマー（B））溶液を調整した。仕込み比から求められるポリマーbの繰り返し単位mは、約５５である。
別に、スミカエクセル4100G（住友化学）（プレポリマー（A）、ｎ＝約78）115gを、ジメチルスルホキシド345mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマーb溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−2を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_sp/cは、0.46であった。
【００３８】
コポリマーＢＰ−2、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−2を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.38 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーbとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、得られたポリマーBP−２がブロック共重合体であることを示す。
【００３９】
（実施例３）
ポリマーa溶液を調整し、別に調整したスミカエクセル4100Gのジメチルスルホキシド溶液を添加し、170℃で、1.5時間撹拌するまでは実施例１と同様にしてポリマー溶液を得た。その溶液に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン1.05ｇ（4.1×10^-3モル）添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_sp/cは、0.58であった。
【００４０】
コポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.67 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加、反応後もランダム共重合体とならずに、得られたポリマーBP−３がブロック共重合体であることを示す。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer useful in the fields of molded articles, films, fibers and the like.
[0002]
[Prior art]
The aromatic polyethersulfone block copolymer was synthesized by synthesizing an aromatic polyethersulfone block copolymer for both segments in which a prepolymer having a halogen end and a prepolymer having a hydroxyl end were reacted. It has been. However, most prepolymers that are fluorine-terminated are used, and if a chlorine-terminated end is used, an ether exchange reaction occurs, resulting in a random copolymer, which makes it difficult to synthesize a block copolymer. Z. Wang et al., Polym. Int., Vol. 50, 249 (2001). However, in order to synthesize a fluorine-terminated prepolymer, it is necessary to use a large amount of an expensive aromatic difluoro compound.
[0003]
In order to prevent the ether exchange reaction, a block copolymer is also synthesized by introducing a specific group at the end of the prepolymer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-9230 discloses a method using a prepolymer having an active chloromethyl group introduced at the terminal. Y. Bourgeois et al., Polymer, Vol. 37, 5503 (1996) discloses a method for forming an imide bond from an amino-terminated prepolymer and an acid-terminated prepolymer.
However, these methods are not preferable from the viewpoints of including different types of linking groups in the molecular chain and reducing heat resistance and water resistance.
[0004]
In view of the above, there has been a demand for a process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer that does not contain different types of linking groups and can be synthesized at low cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer which does not contain an inexpensive heterogeneous bonding group in the molecular chain.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies on the above problems,
Chemical formula (1)
[Chemical 3]

[Wherein n represents an integer of 5 to 1500. ]
An aromatic polyethersulfone prepolymer (A) having a segment (a) and a chemical formula (2)
[Formula 4]

[Wherein D ¹ represents C═O or O═S═O, Ar ¹ represents a divalent aromatic group composed of an aromatic ring not bonded to an electron withdrawing group, and m represents 5 to 5] Represents an integer of 300. ]
An aromatic polyethersulfone block copolymer is synthesized by reacting in a solution with a prepolymer having a segment (b) represented by formula (b) and having at least one terminal an alkali metal salt of a hydroxyl group. As a result, the present invention has been found.
The production method of the present invention has the advantage that the prepolymer (A), which is also a commercial product, can be used without modification.
[0007]
That is, the present invention
Chemical formula (1)
[Chemical formula 5]

[Wherein n represents an integer of 5 to 1500. ]
The segment (a) represented by the chemical formula (2)
[Chemical 6]

[Wherein D ¹ represents C═O or O═S═O, Ar ¹ represents a dihydric phenol residue composed of an aromatic ring not bonded to an electron withdrawing group, and m represents 5 to 5] Represents an integer of 300. The dihydric phenol is hydroquinone, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-biphenol, 2,2′- Biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane, or 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. ]
In the process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer comprising the segment (b) represented by:
An aromatic polyethersulfone prepolymer (A) having a segment (a) and a prepolymer (B) having a segment (b) and having an alkali metal salt of a hydroxyl group at least at one end thereof in a solution The present invention relates to a process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer characterized by reacting.
[0008]
The present invention also provides:
The present invention relates to a process for producing the above aromatic polyethersulfone block copolymer, wherein the reaction temperature between the prepolymer (A) and the prepolymer (B) is in the range of 120 ° C. to 200 ° C.
[0009]
In the present invention, the prepolymer (A) is
Chemical formula (1)
[Chemical 7]

[Wherein n represents an integer of 5 to 1500. ]
An aromatic polyethersulfone having a segment (a) represented by
[0010]
The aromatic polyethersulfone prepolymer (A) is, for example, R.I. N. Johnson et al. Polym. Sci. , A-1, Vol. As disclosed in US Pat. No. 5,2375 (1967) and Japanese Examined Patent Publication No. 46-21458, it can be synthesized by a nucleophilic substitution reaction between a dialkali metal salt of a dihydric phenol and an aromatic dihalide.
[0011]
Examples of the dihydric phenol include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
[0012]
Examples of aromatic dihalides include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, and bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl) sulfone. And chlorosulfone.
[0013]
In the chemical formula (1), n is 5 to 1500, and preferably 5 to 1000.
[0014]
Further, the prepolymer (A) is manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumika Excel ^R 'from, are commercially available under the name, such as" ULTRASON® ^R' from BASF, it can be used in the present invention.
[0015]
The prepolymer (B) has the chemical formula (2)
[Chemical 8]

[Wherein D ¹ represents C═O or O═S═O, Ar ¹ represents a dihydric phenol residue composed of an aromatic ring not bonded to an electron withdrawing group, and m represents 5 to 5] Represents an integer of 300. ]
And (b) a prepolymer (B) having an alkali metal salt of a hydroxyl group at at least one terminal.
[0016]
The synthesis of the prepolymer (B) is already known, and in the same manner as the aromatic polyethersulfone represented by the above chemical formula (1), an aromatic dihalide and an excess of a dialkali metal salt of a dihydric phenol are used. It can be synthesized by reaction.
[0017]
Dihydric phenol used in this case are those electron withdrawing groups on the aromatic ring is not bound, Ha Idorokinon, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bi scan (4-hydroxyphenyl) methane or, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene . These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
[0019]
Examples of aromatic dihalides include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, and bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl). ) Chlorosulfone such as sulfone. Moreover, bis (4-chlorophenyl) ketone can be mentioned.
The synthesis of the prepolymer when bis (4-chlorophenyl) ketone is used can be performed in the same manner as when chlorosulfone is used, as described in, for example, JP-A-10-120743. .
[0020]
In chemical formula (2), m is 5-300, Preferably, it is 5-200.
[0021]
Prepolymer (B) is an aromatic polysulfone, which is sold under the name aromatic polyether sulfone and "Udel ^R" having a biphenyl structure which is commercially available under the name "Radel ^R 'from Solvay Advanced Polymers Co., An aromatic polyether ketone marketed under the name of “Victrex ^R ” from Victrex MC Co., Ltd. is reacted with an alkali metal salt of a dihydric phenol in which the electron withdrawing group is not bonded to the aromatic ring, It can also be synthesized by adjusting the molecular weight and modifying the end group.
[0022]
The synthesis of the block copolymer is carried out by preparing a solution of the prepolymer (A) and the prepolymer (B) in the range of 120 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 130 ° C. to 195 ° C., more preferably from 140 ° C. It can be carried out by mixing and reacting in the range of 190 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C., the reaction is difficult to proceed, and if it is higher than 200 ° C., the ether exchange reaction proceeds too much to form a random copolymer. The reaction time is in the range of 15 minutes to 48 hours. If the reaction time is shorter than this, the reaction tends to be insufficient. On the other hand, if the reaction time is longer, the ether exchange reaction proceeds too much to form a random copolymer.
[0023]
In the synthesis of the block copolymer, the solution of both components may be the same as the synthesized solution of the aromatic polyethersulfone and the prepolymer. Moreover, you may use what melt | dissolved in the solvent again for both components or what once isolate | separated either component.
[0024]
However, when the isolated prepolymer (B) is dissolved again, it is necessary to convert the hydroxyl group to an alkali metal salt. As a solvent used for the synthesis of the block copolymer, both components can be dissolved. Examples include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, diphenyl sulfone. Can do.
[0025]
In the present invention, the alkali metal salt end group of the hydroxyl group becomes excessive from the halogen end group, and it may be difficult to increase to the required molecular weight. In that case, after synthesizing the block copolymer, the required amount of bis (4-fluorophenyl) sulfone is added to the solution, and the reaction is carried out in the range of 120 ° C. to 190 ° C. for 15 minutes to 48 hours. Is preferably increased. At this time, the amount of bis (4-fluorophenyl) sulfone added is about the unbalance of the end groups. For example, the addition amount is 1/5 or less with respect to the number of moles of the aromatic dihalide used for the synthesis of the prepolymer (B).
[0026]
The method for isolating the block copolymer from the obtained reaction solution is not particularly limited. For example, the block copolymer is precipitated by putting it in a poor solvent such as water or alcohol, and is removed by filtering the remaining and generated inorganic salt. After that, a method such as drying the solvent can be used.
[0027]
The block copolymer obtained in the present invention preferably has a solution viscosity (η _{sp / c} ) of 0.1 to 5.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measured value shown in the Example and the comparative example was measured with the following method.
[0029]
(1) Measurement of η _{sp / c} (reduced viscosity) of polyethersulfone Using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and a concentration of 0.5 g / dL, measured at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The calculation was performed using the following formula.
[Expression 1]

(Here, t _s represents the solution measurement time, t ₀ represents the solvent measurement time, and c represents the solution concentration.)
[0030]
(2) Measurement of ion exchange capacity A sample was stirred in a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution for 16 hours at room temperature and then filtered. The filtrate was titrated with 0.01N aqueous hydrochloric acid to determine the amount of sodium hydroxide consumed, and the ion exchange capacity was calculated.
[0031]
(3) H NMR measurement Measured with JOEL EX-400WB at room temperature using heavy dimethyl sulfoxide as a solvent. TMS was used as an internal standard.
[0032]
(Comparative Example 1) Production of random copolymer and TEM observation result of sulfonated product In a four-necked flask equipped with a stirrer, moisture meter, thermometer and nitrogen inlet tube, 18.6 g of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 4.5 g of 4,4′-biphenol, 10.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 11.8 g of potassium carbonate were charged, 50 mL of dimethyl sulfoxide and 25 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. While removing the generated water together with toluene, the temperature was raised to 195 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer solution. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain a copolymer RP-1. The solution viscosity η _{sp / c} of the obtained polymer was 0.52.
[0033]
5 g of copolymer RP-1 was dissolved in 50 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain polymer RPS-1. By this treatment, for example, as described in JP-A-61-43630, only an aromatic ring to which no electron withdrawing group is bonded is selectively sulfonated. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.5 mmol / g. A uniform structure was observed by TEM observation of the cast and dried film after dissolution in DMAc. From this, it was confirmed that when a prepolymer was not used, a block copolymer could not be produced, and in the sulfonated random copolymer, no phase separation structure was observed.
(Reference Example 1) Confirmation of water solubility of sulfonated prepolymer (B) In a four-necked flask equipped with a stirrer, moisture meter, thermometer, and nitrogen introduction tube, 7.71 g of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 4,4′-Biphenol 5 g and potassium carbonate 4.9 g were charged, dimethyl sulfoxide 50 mL and toluene 25 mL were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. While removing the generated water together with toluene, the temperature was raised to 180 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer solution. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain polymer HP-1. This polymer HP-1 is a polymer having a structure corresponding to the prepolymer (B) in Examples described later. The solution viscosity η _{sp / c} of the obtained polymer was 0.41.
[0034]
5 g of polymer HP-1 was dissolved in 50 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water, but no precipitate was obtained. Moreover, since the solid obtained by pouring into 1N hydrochloric acid aqueous solution, precipitating, washing | cleaning 3 times with acetone, and drying was also melt | dissolved in water, the obtained polymer HPS-1 is water-soluble. When the segment based on the prepolymer (B) of the block copolymer is a homopolymer, it was confirmed that the sulfonated product was removed in the water washing step.
[0035]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, moisture meter, thermometer, and nitrogen inlet tube, 75.5 g (0.263 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 50 g (0.269 mol) of 4,4′-biphenol and carbonic acid 48 g of potassium was charged, 400 mL of dimethyl sulfoxide and 50 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. While removing generated water together with toluene, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer a (prepolymer (B)) solution. The repeating unit m of the polymer a determined from the charging ratio is about 44.
Separately, the prepolymer (A) has a structural unit represented by the following chemical formula:

A solution prepared by dissolving 160.9 g of Sumika Excel 4100G (Sumitomo Chemical) in 480 mL of dimethyl sulfoxide was prepared. The repeating unit n of this polymer determined from 1 H NMR was about 78. This solution was added to the polymer a solution and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain a copolymer BP-1. The solution viscosity η _{sp / c} of the obtained polymer was 0.43.
[0036]
The component based on polymer a (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of copolymer BP-1 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain polymer BPS-1. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.63 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer a (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during the hot water washing, and that the polymer a and the prepolymer (A) were reacted. Show. In addition, a phase separation structure was observed by TEM observation of the film cast and dried after being dissolved in DMAc. This indicates that the obtained polymer BP-1 is a block copolymer.
[0037]
(Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, moisture meter, thermometer and nitrogen inlet tube, 42.7 g (0.149 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 28.2 g (0.151 mol) of 4,4′-biphenol and 27.2 g of potassium carbonate was charged, 240 mL of dimethyl sulfoxide and 30 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. While removing generated water together with toluene, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer b (prepolymer (B)) solution. The repeating unit m of the polymer b determined from the charging ratio is about 55.
Separately, a solution in which 115 g of Sumika Excel 4100G (Sumitomo Chemical) (prepolymer (A), n = about 78) was dissolved in 345 mL of dimethyl sulfoxide was prepared. This solution was added to the polymer b solution and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain a copolymer BP-2. The solution viscosity η _{sp / c} of the obtained polymer was 0.46.
[0038]
The component based on polymer b (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of copolymer BP-2 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain polymer BPS-2. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.38 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer b (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during the hot water washing, and that the polymer b and the prepolymer (A) were reacted. Show. In addition, a phase separation structure was observed by TEM observation of the film cast and dried after being dissolved in DMAc. This indicates that the obtained polymer BP-2 is a block copolymer.
[0039]
(Example 3)
The polymer a solution was prepared, a separately prepared dimethylsulfoxide solution of Sumika Excel 4100G was added, and a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 until stirring at 170 ° C. for 1.5 hours. To the solution, 1.05 g (4.1 × 10 ⁻³ mol) of bis (4-fluorophenyl) sulfone was added and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain a copolymer BP-3. The solution viscosity η _{sp / c} of the obtained polymer was 0.58.
[0040]
The component based on polymer a (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of copolymer BP-3 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid and filtered off. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol to obtain polymer BPS-3. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.67 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer a (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during the hot water washing, and that the polymer a and the prepolymer (A) were reacted. Show. In addition, a phase separation structure was observed by TEM observation of the film cast and dried after being dissolved in DMAc. This indicates that the resulting polymer BP-3 is a block copolymer without becoming a random copolymer even after the addition and reaction of bis (4-fluorophenyl) sulfone.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inexpensive method for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer can be provided.

Claims (2)

Chemical formula (1)

[Wherein n represents an integer of 5 to 1500. ]
The segment (a) represented by the chemical formula (2)

[Wherein D ¹ represents C═O or O═S═O, Ar ¹ represents a dihydric phenol residue composed of an aromatic ring not bonded to an electron withdrawing group, and m represents 5 to 5] Represents an integer of 300. The dihydric phenol is hydroquinone, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-biphenol, 2,2′- Biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane, or 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. ]
In the process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer comprising the segment (b) represented by:
An aromatic polyethersulfone prepolymer (A) having a segment (a) and a prepolymer (B) having a segment (b) and having an alkali metal salt of a hydroxyl group at least at one end thereof in a solution A process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer, characterized by reacting. The process for producing an aromatic polyethersulfone block copolymer according to claim 1 , wherein the reaction between the prepolymer (A) and the prepolymer (B) is carried out in the range of 120 ° C to 200 ° C.