JP4033908B2 - 貴金属塩で核層形成した支持体、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の部類による支持体、請求項７の部類による核層形成方法、請求項１５の部類による粉末および請求項２１の部類による金属化方法に関する。
技術水準
電気工業および電子工業における適用のために、多種多様の支持体上に金属層が設けられる。支持体の形状寸法および導電率に依存しない、かかる支持体上に金属層を設ける低廉な方法は、無電解金属化またはめっき（ｓｔｒｏｍｌｏｓｅ Ｍｅｔａｌｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）である。この方法は、たとえばローエンハイム（Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ａ．Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ）：“Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ”、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版、ニューヨークおよびデトナー（Ｈｅｉｎｚ Ｗ．Ｄｅｔｔｎｅｒ）、エルツ（Ｊ．Ｅｌｚｅ）：“Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ、ＩＩ巻”、Ｃａｒｌ Ｈａｕｓｅｒ出版、ミュンヘンに記載されている。
無電解金属化の場合、金属化（またはめっき）すべき支持体の表面に貴金属核（Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｋｅｉｍｅｎ）が設けられる。技術水準により、これは殊に次式によるＳｎ²⁺含有化合物とＰｄ²⁺含有化合物との反応によって行われる：
Ｓｎ²⁺ ＋ Ｐｄ²⁺ →Ｓｎ⁴⁺ ＋ Ｐｄ
その際、パラジウムはＰｄＣｌ₂水溶液として存在するかまたは有機パラジウム溶液として存在することができ、この溶液中に支持体を浸漬するかまたは支持体に溶液を噴霧するかまたはプリントする。パラジウムは、支持体に吸着により結合されている。パラジウムのほかに、核金属として白金も使用されるが、パラジウムはその低価格のため好ましい。次に、核層上に化学的に少なくとも１種の金属を、析出すべき金属の１種の塩ないしは析出すべき数種の金属の塩を還元することにより析出させる。
公知方法における欠点は、均等な核層形成（Ｂｅｋｅｉｍｕｎｇ）を達成するのが困難なことである。核層が閉じられていることを確保するためには、それぞれの場合に支持体表面に対して大量の核金属（Ｋｅｉｍｍｅｔａｌｌ）が必要である。さらに、粉末の無電解金属化はこれまで不知である。本発明者は実験において、粉末に公知の核層形成および次いで無電解金属化を適用する場合、被膜は非常に不均等であることを確認した。
本発明の利点
貴金属塩が支持体表面に化学的に結合している請求項１の部類による支持体は、均等に十分に閉じた核層で覆われている。その厚さは、最大で数原子層である。そのため、単位面積当たりの核材料の必要性は僅かである。後続する金属化の場合、均等で十分に閉じた金属層を確保するためには相応に比較的僅かな金属が必要であるにすぎない。核層の結合のためには、残基Ｘを有する結合性原子団Ｘ−（Ｋ）_mが少なくとも１個の酸素橋を介して支持体表面に結合していて、基Ｋは貴金属塩を錯化することができ、その際ｍが１および３の間の整数、好ましくは１であるのが有利である。Ｘは、好ましくはシラニル基、炭化水素基、ジルコニル基、チタニル基およびアルミニウム含有基の群から選択されている。官能基Ｋとしては、場合により置換されているアルケニル基、アルキニル基またはアリール基のようなπ官能基またはアミノ基がとくに適当である。本発明は、有利に酸化物支持体および表面に酸化物皮膜を形成しうる支持体材料、殊にガラス、セラミック、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、ケイ化物、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、プラスチックおよびこれら材料の２種または数種の組合せの群から選択されている支持体材料に適用できる。本発明は核層形成した支持体が約１００ｎｍおよび約３００μｍの間の範囲内の粒度を有する粉末として存在する場合にも適用できることがとくに有利である。本発明の特別な利点は、完全平面の支持体だけでなく、粉末にも意図的に核層形成し、これにより意図的に金属化することができることである。殊に錯化により、支持体表面上に貴金属核の微細で均等な分布が達成できる。貴金属は、好ましくはパラジウムまたは白金であり、その際パラジウムが、白金よりも廉価であるので最も好ましい。
殊に核層形成した本発明による支持体の製造のためには、請求項７の部類による、貴金属塩を支持体表面に化学的に結合する方法が適当である。その際、貴金属塩を、一方で支持体表面と、他方で貴金属塩と反応することのできる少なくとも二官能性化合物の媒介により支持体に結合するのが有利である。酸化物の支持体表面または酸化物皮膜で覆われた支持体表面を一般式（Ａ）_n−Ｘ−（Ｋ）_m［式中Ａは酸化物上の水和物皮膜と酸素橋の形成下に基Ｘに反応することのできる反応性基であり、Ｋは貴金属錯化性基であり、ｎおよびｍは１および３の間の整数であり、その際ｎおよびｍは最も好ましくはそれぞれ１である、つまり化合物は二官能性である］の化合物と反応させるのが有利であり、引き続き基Ｋとリガンド交換できる可溶性錯貴金属化合物と反応させ、塩を場合により自体公知の方法で還元するのがとくに有利である。その際、ＸおよびＫは原子団Ｘ−（Ｋ）_ｍ（上記参照）におけるものと同じ意味を有し、およびＡがハロゲン、エステル基、カルボキシル基および酸ハロゲン化物基の群から選択されているのが好ましい。記述した化合物の有利な代表例は、アリルジメチルクロルシラン、オレイン酸またはリノール酸、ナフテン酸およびアミノプロピルメチルジエトキシシランの群から選択されている。
方法を実施する場合、使用される貴金属塩がシクロオクタジエンまたはベンゾニトリルのような、官能基Ｋとリガンド交換できる錯生成剤で錯化されているのが有利である。核層形成材料の付着改善のためおよび支持体表面と二官能性化合物との反応を容易にするために、支持体を核層形成する前に、アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムのような溶解試薬（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓａｇｅｎｚｉｅｎ）またはフッ化水素酸溶液のようなフッ化水素酸含有溶液またはＨＦ／ＮＨ₄Ｆ混合物含有溶液で処理するのが推奨される。本発明による方法は、支持体材料が上記に記載した材料から選択されている場合に、とくに有利に適用される。
本発明により、請求項１５の部類による、金属層で覆われている核層形成した粉末が提供される。本発明による粉末は、核層が粉末表面に化学的に結合している場合にとくに有利な性質を有し、その際形成核層の結合のために結合性原子団Ｘ−（Ｋ）_ｍは基Ｘで少なくとも１個の酸素橋を介して支持体表面に結合していて、官能基Ｋは貴金属塩を錯化することができ、その際ｍは１および３の間の整数、好ましくは１であるのが有利である。その際、Ｘはシラニル基、炭化水素基、ジルコニル基、チタニル基およびアルミニウム含有基の群から選択されているのが有利である。官能基Ｋとしては、場合により置換されているアルケニル基、アルキニル基またはアリール基のようなπ官能基（π−Ｆｕｎｋｔｉｏｎ）またはアミノ基がとくに適当である。粉末材料が、ガラス、セラミック、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、ケイ化物、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、プラスチックのような材料またはこれら材料の２つ以上の組合せからなり、水和物皮膜で覆われている場合が有利であり、その際ガラスおよびセラミックがとくに好ましい。金属層がＮｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｓｎ、Ｃｏ／ＷおよびＣｏ／Ｍｏのような合金、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのような個々の金属および白金族金属、またはＣｕＯおよびＣｕ₂Ｏのような金属酸化物を含有するのが有利である。
本発明による金属化粉末の焼結の際、その導電性相が連続的である２相材料が生じる。その際、電気抵抗は網目細工様に構成された導電性金属相の体積割合により調節される。これにより、材料の抵抗率は狭い範囲内で再現可能に調節できる。これに反して、公知の金属−セラミック複合材料（サーメット）の場合、電気抵抗は金属粒子間のパーコレーション（Ｐｅｒｋｏｌａｔｉｏｎ）により調節される。その際、粉末および金属は大割合で共存する。パーコレーションを確保するために、たとえば白金での粉末金属化の場合金属粉末混合物中の白金の重量割合は３０重量％以上である。
本発明により、粉末表面に貴金属塩を核層形成し、その際貴金属塩は支持体に化学的に結合されている、請求項２０の部類による金属化法を、粉末表面を無電解金属化するために使用することができる。その際、上記に記載した方法におけるように核層形成するのが有利である、それというのもこの場合とくに均等な核層形成だけでなく、それに基づき相応に均等な金属化が得られるからである。引き続き、設けるべき１種の金属の塩ないしは数種の金属の塩、および還元電位が１種ないしは数種の塩および場合により貴金属塩に調整されている還元剤を含有する浴中で無電解金属化する。その際、錯化により粉末表面上に非常に微細で均等、つまり閉じた金属層が生じる。核層は本発明による核層形成法で粉末粒子の表面上に設けることもできるので、従来不可能であったが、粉末表面を均等な金属層で被覆することもできる。
実施例の記述
次の記述において、ガラス板またはガラス粉末の形のガラス支持体にパラジウムで核層形成し、次いでニッケル／タングステンからなる層で被覆する。しかし、パラジウムで核層形成し、ニッケル／タングステンで被覆されたガラス支持体に対する本発明の適用は実際に有利であるが、この材料の組合せに制限されていないことを明らかにする。
支持体として、ガラス板または１００ｎｍおよび３００μｍの間の範囲内の粒度を有するガラス粉末から出発する。支持体表面を、好ましくは水酸化ナトリウム、フッ化水素酸のような溶解剤またはＨＦ／ＮＨ₄Ｆ混合物で処理する。処理は、殊に後で設けられる核層の付着を改善するため粗面化するのに役立つ。しかし、この処理を省略する場合、設けられた核層はそれにも拘わらずかなりの付着を有する。支持体は、クロロホルムのような固有溶剤中の有機ケイ素化合物の５％〜３０％、好ましくは約１０％溶液中に０℃および４０℃の間の温度、好ましくは室温で浸漬し、撹拌しながら数時間放置する。有機ケイ素化合物は好ましくは一般式（Ａ）_n−Ｘ−（Ｋ）_mを有し、式中ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数、好ましくは１であり、Ａはガラス表面−正確には水和物皮膜−と反応する反応性基であり、Ｘは好ましくはシラニル基であり、Ｋはアリル基のようなπ官能基またはアミノ基を表わす。典型的な代表例は、アリルジメチルクロルシランであり、このものはガラス表面と、ＨＣｌの脱離および酸素橋の形成下に反応する。引き続き、支持体を溶液から引出し、乾燥する。
第１反応工程において活性化されたガラス表面に、官能基Ｋとリガンド交換しうる貴金属塩の有機錯体、たとえばＰｄＣｌ₂．ベンゾニトリルまたはＰｄＣｌ₂シクロオクタジエンを反応させる。このために、ガラス表面を、第１反応工程において使用されたと同じ種類のものであってもよい溶剤中の有機錯体の溶液中に浸漬する。反応温度および反応時間も第１反応工程におけると類似であってもよい。リガンド交換が行われ、貴金属錯体の錯生成剤が支持体に結合した官能基Ｋと交換される。引き続き、支持体を溶液から引出し、乾燥する。それにより、ガラス支持体はＰｄＣｌ₂で核層形成される。ＰｄＣｌ₂は後続する金属化工程前に、たとえばＮａＢＨ₄またはたの錯ボランとの反応によりまたは無電解金属化の間に初めて還元することができる。
支持体材料１ｇあたりＰｄＣｌ₂の析離量を測定するためには支持体を秤量し、引き続きＰｄＣｌ₂を溶解し、溶液中のパラジウム量を原子吸光分光分析または原子発光分光分析により測定する。鏡検は支持体表面の均等な着色を示し、これは均等な核層形成を推論させる。ＰｄＣｌ₂ないしはＰｄでの表面の均等な被覆を基礎にする場合、支持体上に固着されたＰｄ量または付加的に確かめられた支持体表面積から、被覆は１〜１０分子層の大きさであることが判明する。
核層形成したガラス粉末上にニッケル／タングステン合金からなる層を設けるために、この粉末にタングステン塩、好ましくはタングステン酸塩、ニッケル塩、好ましく硫酸ニッケルおよびジアルキルアミンボランのような還元剤および場合により湿潤剤のような他の添加物を含有する水溶液を作用させる。設けられた層の厚さの制御は、反応温度および反応時間によって行われる。反応温度は、とくに約６０℃および約１００℃の間の範囲内であり、好ましくは約８０℃である。反応は、アルカリ性条件下、好ましくは７．５および１０．５の間のｐＨ値、とくに好ましくは約９で実施され、約１０分および約３０分の間継続する。
製造された金属層は非常に均等であり、これは金属化されたガラス粉末から焼結することにより製造したプレートでの組織分析および互いに垂直な２方向における４点抵抗測定（４−Ｐｕｎｋｔ−Ｗｉｄｅｒｓｔａｎｄｓｍｅｓｓｕｎｇｅｎ）によって確かめられる。設けられた層の厚さは、析離金属量ないしは反応時間次第でナノメーターおよびマイクロメーターの間にある。それを確かめるために、支持体上に析離し、次に剥離した金属量を原子発光分光分析ないしは原子吸光分光分析によりおよび粉末表面積を通常の方法により測定する。
ガラス支持体に対すると同様に、本発明は酸化物であるかまたは表面に酸化物皮膜を形成する他の支持体、たとえばセラミック、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、ケイ化物、アルミン酸塩、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、プラスチック、たとえばポリイミド、ポリエステル、ウレタン、ポリアミド、シリコーン、アクリレート、スチロール等およびこれら材料の２種または数種の組合せからなる支持体に対しても適用できる。
一般に、好ましくは、一般式（Ａ）_n−Ｘ−（Ｋ）_mの二官能性化合物［式中基Ｘはシラニル基、炭化水素基、たとえば２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、ジルコニル基、チタニル基およびアルミニウム含有基の群から選択されおよび場合により置換されているアルケニル基、アルキニル基またはアリール基のような少なくとも１個の官能基Ｋまたはアミノ基、およびハロゲン、エステル基、カルボキシル基および酸ハロゲン化物基の群から選択されている少なくとも１個の反応性基と組合されている］が核層形成の第１反応工程における反応体として適当である。該反応体は支持体材料次第で、支持体および基Ｘの間に、たとえばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｃ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する。市場で入手できおよび／または容易に製造できるこれら反応体の代表例には、アリルジメチルクロルシランのほかに、ビニルクロルシラン、オレイン酸またはリノール酸、ナフテン酸およびアミノプロピルメチルジエトキシシランが所属する。
核層形成の際の溶剤としては、クロロホルムのほかに、ＴＨＦ、アルカン、ジエチルエーテルのような容易に乾燥できる他の溶剤および他の固有の溶剤が使用できる。
パラジウムのほかに、他の貴金属、殊に白金のようなＶＩＩＩｂ族の貴金属が、核層形成のために適当である。官能基Ｋとリガンド交換できる貴金属塩に対する錯生成剤には、シクロオクタジエンおよびベンゾニトリルのほかに、殊にブタジエンおよびその誘導体およびアルキンが所属する。
Ｎｉ／Ｗ合金のほかに、類似の有利な性質を有するＮｉ／Ｓｎ、Ｃｏ／ＷおよびＣｏ／Ｍｏのような合金、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよび白金族金属のような個々の金属、またはＣｕＯおよびＣｕ₂Ｏのような他の金属酸化物の層も、本発明による核層上に設けることができる。銅で被覆する場合、粉末を核層形成後まず酸素化合物生成のためにＵＶ光線で照射し、次に銅浴を用い室温で金属化する。
次に、本発明を２つの特殊な例に基づいてなお詳細に記載する。
例１
ガラス支持体（ガラス粉末）の核層形成
核層形成の２つの工程を次の２つの反応式につき説明する：

式中、垂直の長い線は支持体表面を表わし、浴槽状の構造はシクロオクタジエンを表わす。約６０μｍおよび２００μｍの間の範囲内の粒度を有するガラス粉末を、表面を粗面化するために希フッ化水素酸で溶解し、中性に洗浄し、乾燥した。粉末５ｇを、室温でクロロホルム中のアリルジメチルクロルシランの１０％溶液０．５ｌに加える。混合物を一晩中室温で撹拌する、その際最初の図示反応式により説明した反応が経過した。次に、溶液を分離し、粉末をクロロホルムで洗浄し、次いで乾燥した。
乾燥した粉末を、クロロホルム中の塩化パラジウムのシクロオクタジエン錯体の１０％溶液０．５ｌで、室温で１２時間撹拌しながら処理した。その際、二番目の図示反応式により説明した反応が経過した。引き続き、溶液を分離し、粉末をクロロホルムで洗浄し、その後乾燥した。
顕微鏡下の試験は、粉末表面が単一に着色されたことを示し、これは核層形成が均等である、つまり単一な厚さで十分に閉じていることを示唆する。粉末表面および析離した塩化パラジウム量を確かめ、これから塩化パラジウムの層厚を計算し、その際単一な厚さの閉じた核層を基礎にした。計算した層厚は５分子層であった。
例２
核層形成したガラス粉末の金属化
例１で得たガラス粉末１０ｇを、
Ｎａ₂ＷＯ₄ ４９．５ｇ
グルコン酸Ｎａ ６５．４ｇ
ＮｉＳＯ₄．６Ｈ₂Ｏ ６．５７ｇ
ジメチルアミンボラン ５．１３ｇ
チオ尿素 ５０ｍｇ
Ｈ₂Ｏ 約５００ｍｌおよび
２５％のアンモニア溶液 約７５ｍｌ
から構成された溶液中へ入れた。溶液は、９のｐＨ値を有し、８０℃に加熱し、撹拌した。１０分後、溶液を冷却し、引き続きガラス粉末から分離した。ガラス粉末を水で洗浄し、次いで乾燥した。
光学顕微鏡下で、粉末粒子は均等に金属層で被覆されていたことが認められた。原子吸光分光分析により、金属層は重量比８０：２０のＮｉ／Ｗ合金からなっていて、析離量は０．２ｇであることが確かめられた。これは、金属化粉末の重量に対して合金２重量％の割合になる。金属化粉末を、保護ガス下でプレートに焼結した。このプレートでの互いに垂直な２方向における４点法による抵抗測定は、単一な抵抗値を生じた（測定値は２０□Ωであった）。

Claims (18)

1. 貴金属塩が、基Ｘを有する結合性原子団Ｘ−（Ｋ）_ｍにより少なくとも１つの酸素橋を介して化学的に支持体表面に結合していて、基Ｋは貴金属塩を錯化でき、ｍは１および３の間の整数である、貴金属塩で核層形成した支持体において、Ｘが炭化水素基、ジルコニル基およびアルミニウム含有基の群から選択されていて、およびＫは置換されていないかまたは置換されているアルケニル基、アルキニル基またはアリール基のようなπ官能基であることを特徴とする、貴金属塩で核層形成した支持体。
2. ｍが１であることを特徴とする請求項１記載の支持体。
3. 支持体材料が酸化物材料であるかまたは表面に酸化物皮膜を形成でき、ガラス、セラミック、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、ケイ化物、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、アルミン酸塩、酸化アルミニウムおよびプラスチックの群からまたは記述した材料の２種または数種の組合せから選択されていることを特徴とする請求項１または２記載の支持体。
4. 支持体が、約１００ｎｍおよび約３００μｍの間の範囲内の粒度を有する粉末として存在することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の支持体。
5. 記述した貴金属がＶＩＩＩｂ族の金属であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の支持体。
6. 支持体が酸化物の支持体であるか、または酸化物皮膜で被覆された支持体表面を有し、貴金属塩を、一方で酸化物の支持体表面または酸化物皮膜で被覆された支持体表面および他方で貴金属塩と化合することのできる一般式（Ａ）−Ｘ−（Ｋ）_ｍ［式中Ａは酸化物上の水和物皮膜と酸素橋の形成下に基Ｘに反応することができ、Ｋは貴金属塩を錯化する基であり、ｎおよびｍは１および３の間の整数である］の少なくとも二官能性化合物の媒介によって、化学反応により化学的に支持体表面に結合し、引き続き官能基Ｋとリガンド交換しうる可溶性の錯貴金属化合物と反応させ支持体を貴金属塩で核層形成する方法において、ＸおよびＫは請求項１において定義したように記載されていることを特徴とする支持体を貴金属塩で核層形成する方法。
7. Ａがハロゲン、エステル基、カルボキシル基および酸ハロゲン化物基の群から選択されていることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 少なくとも二官能性化合物が、アリルジメチルクロルシラン、オレイン酸またはリノール酸、ナフテン酸およびアミノプロピルメチルジエトキシシランの群から選択されていることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
9. 使用した貴金属塩を、シクロペンタジエンまたはベンゾニトリルである錯生成剤で錯化することを特徴とする請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 支持体材料を請求項３に記載した材料の１つから選択することを特徴とする請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 支持体を核層形成前に、アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムのような溶解剤、またはフッ化水素酸溶液のようなフッ化水素酸含有溶液またはＨＦ／ＮＨ_４Ｆ混合物含有溶液で処理することを特徴とする請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 核層が金属層で被覆されておりかつ化学的に請求項１、２または５のいずれか１項により粉末表面に結合されている、貴金属塩で核層形成された粉末。
13. 粉末が、請求項３に開示された材料の１つからなることを特徴とする請求項１２記載の粉末。
14. 金属層が、Ｎｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｓｎ、Ｃｏ／ＷおよびＣｏ／Ｍｏのような合金、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよび白金族金属のような個々の金属、またはＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏのような金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１２または１３記載の粉末。
15. 約１００ｎｍおよび約３００μｍの間の範囲内の粒度を有することを特徴とする請求項１２から１４までのいずれか１項記載の粉末。
16. 粉末表面を貴金属塩で核層形成し、粉末表面に化学的に結合させ、引き続き無電流金属化する、粉末の金属化方法において、粉末をまず請求項６から１１までのいずれか１項記載の方法により核層形成し、引き続き設けるべき少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩およびその還元電位が１種の塩ないしは数種の塩に調整されている還元剤を含有する浴中で無電流金属化することを特徴とする粉末の金属化方法。
17. 殊に連続的である導電性の相を有する焼結された、２相材料を製造するための請求項１６に記載の金属化された粉末の使用。
18. 電気抵抗を、網目細工様に構成された金属相の体積割合により調節することができる、焼結された、２相材料を製造するための請求項１６に記載の金属化された粉末の使用。