JP4034155B2

JP4034155B2 - Additives for promoting the rate of gas hydrate formation and for preventing spoilage of water

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Publication number: JP4034155B2
Application number: JP2002279098A
Authority: JP
Inventors: 達治川崎; 智治奥井; 泰敏渡辺
Original assignee: API Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: API Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP2004115613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物、ガスハイドレートをより速い速度で製造する方法、天然ガスの輸送方法及びガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスを貯蔵し、あるいは輸送する方法として、ガスをハイドレートの形にして貯蔵し、あるいは輸送する方法が考えられている。この方法は、同体積の気体を圧縮して貯蔵し、あるいは輸送する方法に比べてより低圧で扱うことができ、また低温液化して貯蔵し、あるいは輸送する方法に比べて高い温度で扱えることから実用性の高い有用な方法である。
【０００３】
例えば、埋蔵量の多いガス田から大量の天然ガスを輸送するに際して、従来、天然ガスを低温液化してタンカーで輸送する方法が採られている。しかし、この方法では、例えば埋蔵量の少ない中小のガス田については、天然ガスを液化するプラントの建設、運用費用等が採掘量と経済的に見合わない場合が生じる。これに対して、ハイドレートによる輸送方法では、そのようなプラント建設、運用費用等の条件が少ないことから、中小のガス田からの小規模輸送であればハイドレートによる輸送に優位性があると言える。
【０００４】
ガスハイドレートを利用するガスの貯蔵方法、輸送方法としては、例えば、生産地で採掘した天然ガスをガスハイドレート生成設備において天然ガスのハイドレート（すなわち天然ガスハイドレート）とし、これを輸送船等で消費国の貯蔵基地まで運び、ここで天然ガスに再分解し、小口消費先へは天然ガスとして輸送される。この場合、生産地で生成した天然ガスハイドレートは、貯蔵設備に一時貯蔵した後、輸送船等で消費国の貯蔵基地まで運ばれる場合も考えられる。
【０００５】
ここで天然ガスハイドレートを製造するためには水が使用される。しかし、水は単にハイドレートを生成し運搬用として利用されるのみである。ガスが、例えばメタンの場合、理論的には、１ｋｇのメタンハイドレート中における水は０．８６６ｋｇであり、メタンは０．１３４ｋｇ、すなわち１３．４ｗｔ％であるに過ぎない。この点、他の低級炭化水素の場合にもほぼ同様である。このように輸送物中の水の占める割合が非常に大きい。また、この方法においては、天然ガスハイドレートを生成する速度も経済性に重要な影響を与える。
【０００６】
一般に、ガスをハイドレートの形にする場合、ガスハイドレートの生成可能な温度、圧力条件下で、水とガスを十分に接触させることが必要であるのに加え、ハイドレートの生成速度を速めることが必要である。このため、従来、ハイドレートの生成を促進する添加剤として、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ハロゲン化炭化水素、シロキサン等の疎水性溶液と微粒子を混合する方法等が知られている。特開平１０−２１６５０５号公報には、シリコーン樹脂含有界面活性剤を水に添加した水溶液とガスを接触させるとするガス水和物の製造方法が開示されている。
【０００７】
そのようなハイドレートの生成を促進するために添加物を加える方法においては、例えばテトラヒドロフランやｎ−ブタノールは添加剤としては安全性に問題があり、ハロゲン化炭化水素は水和物生成系外に出てしまった場合の環境汚染の点から好ましくない。疎水性溶液と微粒子を混合する方法においては、微粒子等は配管の目詰まり等の原因となることがあり、また、疎水性溶液は時間の経過に伴い水と分離してしまうため、常に混合し続ける必要がある。
【０００８】
低級炭化水素のハイドレート、例えばメタンハイドレートは水の分子でできた立体的な網目構造の中にメタンの分子が取り込まれた構造を有する。これは低温且つ高圧の状態で、水とメタンが共存しているときに生成し、その性状はシャーベット状乃至雪状の固体物質である。ところが、低級炭化水素のハイドレートは不安定な物質で、漸次分解する傾向があり、この分解を回避するためには低温状態、加圧状態、或いは低温状態且つ加圧状態としておくことが必要である。
【０００９】
加えて、ハイドレートの形で貯蔵、あるいは輸送されたガスを利用する場合、ガスを取り出した後に残るのは水であるが、この水を捨ててしまうのは経済的でない。この問題について、特開２００２−１６１２８８号公報には、メタンハイドレートを消費地に運んだ後、メタンガスを取り出し、残った水については、消費地で風呂、洗面、トイレ等に使用することが開示されている。しかし、この方法においては、輸送の規模によっては大量の水が発生するため、消費国の貯蔵基地で利用しきれるかという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２１６５０５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６１２８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ハイドレートを構成していた水を繰り返しガスハイドレートの製造に使用すれば、上述のような問題は解消される。しかし、その一方で、微生物等による水の腐敗という問題が生じる。
【００１２】
本発明者らは、ガスをガスハイドレートとして貯蔵し、また運搬する場合における以上のような諸問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、各種ヒドロキシ安息香酸塩のうち、特定のヒドロキシ安息香酸またはその塩を単独ないし複数種使用することにより、水の腐敗を防止しながら、ガスハイドレートの生成速度を向上させることができることを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ガスハイドレートの生成時間を短縮し且つガスハイドレート製造用の水の腐敗を防止するための添加物、すなわちガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物を提供することを目的とし、併せて、この添加物を利用する、ガスハイドレートの製造方法、天然ガスの輸送方法及びガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）ガスと水からのガスハイドレートの生成速度を促進させ且つ水の腐敗を防止するための添加物であって、該添加物が後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種からなることを特徴とするガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物を提供する。
【００１５】
本発明は（２）ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスハイドレートの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は（３）天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、消費基地まで輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法を提供する。
【００１７】
本発明は（４）天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成して消費基地まで輸送し、消費基地で該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、離脱後の該水溶液を収容した容器を載置した輸送手段により天然ガスをその生産基地から消費基地に繰り返し輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法を提供する。
【００１８】
本発明は（５）ガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法であって、ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩のうちの少なくとも１種、すなわち１種または２種以上から構成される。当該サリチル酸塩はキレートであってもよい。本発明の添加物として好適なサリチル酸塩の数例（１）〜（７）を以下に示している。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
本発明のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、水に溶解する。従って界面活性剤等で分散する必要がない。また、少量の添加でガスハイドレートの生成速度を促進する効果がある。従って経済的である。しかも、長期にわたって水の微生物による腐敗を防止する。また、サリチル酸またはその塩を単独もしくは組み合わせることにより、ガスハイドレート生成時における生成期間をコントロールすることができる。
【００２３】
本添加物の水に対する添加濃度は、０．００５〜１０重量％（添加後の全重量中の割合。以下同じ）であり、好ましくは０．１〜２重量％である。当該添加濃度はサリチル酸またはその塩が単独の場合も複数種を併用する場合も同じである。これにより、ガスハイドレートの生成速度を促進し、併せて水に対する防腐効果を発揮する。
【００２４】
本発明に係るサリチル酸またはその塩がガスハイドレートの生成速度を促進するメカニズムについては、その詳細は不明であるが、例えばメタンのハイドレートを生成する際、サリチル酸ナトリウムを水槽中の水に添加することでサリチル酸ナトリウムが核となり、メタンハイドレートを構成する水の多面体構造の部分構造に類似した前駆体を形成し、その多面体構造の生成を容易にする、いわば触媒的な役割を担っているものと推定される。
【００２５】
また、本発明に係るサリチル酸またはその塩からなるガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、水中でバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育を抑制する。これにより、水からの臭気の発生を防止するだけでなく、これら微生物によるハイドレート生成の妨害を排除し、水を繰り返しハイドレート生成に使用することができる。
【００２６】
本発明においてガスハイドレートを生成するガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタン（異性体を含む。以下同じ）から選ばれた少なくとも１種、すなわちそれらの１種又は２種以上の低級炭化水素が挙げられる。これらはメタンハイドレート、エタンハイドレート、エチレンハイドレート、プロパンハイドレート、プロピレンハイドレート、ブタンハイドレートを生成する。
【００２７】
このほか、ガスハイドレートには、炭酸ガスのハイドレート、硫化水素のハイドレート、塩素等のハロゲンのハイドレート、アルゴン等の希ガスのハイドレートなど各種あるが、本発明はそれらのハイドレート類を生成し、輸送し、貯蔵する方法としても適用される。
【００２８】
２種以上の低級炭化水素を含むガスハイドレートの例としては天然ガスハイドレートが挙げられる。天然ガスはガス田から採掘されるが、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段、例えば船舶で輸送するに際しては、船舶としてサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置した船舶を用いる。そして、天然ガスの生産基地において天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、この状態で該船舶により消費基地まで輸送する。消費基地では該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、天然ガスとして消費される。
【００２９】
天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させた残りはサリチル酸またはその塩を含む水溶液であるが、この場合、船舶としてサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置した船舶を用いるので、水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、該船舶により、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送するのに繰り返し使用することができる。
【００３０】
また、ガス田から採掘される天然ガスの陸上輸送では、船舶に代えて鉄道、自動車等を用いることで行われる。そして、天然ガスの生産基地において天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、この状態で鉄道や自動車により消費基地まで輸送する。消費基地では該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、天然ガスとして消費される。この場合、貨車やトラックにサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置して輸送するので、水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、鉄道や自動車により、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送するのに繰り返し使用することができる。
【００３１】
さらに、本発明は、ガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法としても適用することができる。ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際し、該水として水にサリチル酸またはその塩を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成を促進させる。貯蔵対象ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素のほか、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲン又は希ガスなどが挙げられる。
【００３２】
ガスハイドレートの形で貯蔵したガスは、ガスハイドレートから分解離脱させて各種用途に利用される。分解離脱させた残りは水であるが、この場合、水はサリチル酸またはその塩の水溶液の形の水であるので、該水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、ガスを分解離脱させた水溶液は、ガスから短時間でガスハイドレートを生成して貯蔵した後、分解離脱させるのに繰り返し使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３４】
《ハイドレートの生成速度試験：実施例１〜７》
本試験では、ハイドレートの生成速度の指標として、メタンハイドレートが生成するときに吸収されるメタンガス量の変化量を用いた。この変化量が大きいほど生成速度が速い。図１はハイドレート生成速度の測定装置の概略を示す図である。この装置は、圧力一定下での容量変化により速度を測定するもので、生成、分解過程中、系内圧力は一定に保持され、ハイドレートの生成又は分解速度をガスのハイドレート相への吸収量またはハイドレート相からの発生量の経時変化として直接測定することができる。
【００３５】
図１のとおり、本測定装置は、容積３５０ｃｃの圧力容器（オートクレーブ：セル）３に、容積を０から５００ｃｃの範囲で可変できるピストン付きシリンダー４が接続されている。ピストンの位置は、圧力計７と連動してモーターで制御されており、ハイドレート生成中の系内圧力は±０．０１ＭＰａの精度で自動的に一定に保たれる。生成速度はハイドレートに吸収されたガス体積の時間変化として測定される。圧力容器３とシリンダー４は恒温槽１１内に配置され、その温度はヒーター１３、およびクーラー（チラーユニット）１２を用いて冷却されたエチレングリコール水の循環により、全体が均一に保たれている。１はガスボンベ、２はガス導入ライン、８は圧力容器中の気相の温度計、９は圧力容器中のハイドレート相の温度計、１０は恒温槽１１内の温度計である。
【００３６】
本装置を用い、各種薬剤（添加剤）の水溶液（薬剤濃度＝０．５ｗｔ％）から、撹拌下で、メタンハイドレートを生成させ、メタン吸収量の時間変化により生成速度を測定した。すなわち、まず、圧力容器すなわちセルに各種添加剤水溶液を６０ｃｃ導入し、セル内の温度が１℃で安定したことを確認し、１０００ｒｐｍの撹拌下、メタンを導入した。メタンハイドレート生成に伴う圧力の減少分はシリンダーから補い、セル内圧力を５ＭＰａに保ちながらメタンハイドレートを生成させた。
【００３７】
〈実施例１〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｋであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１４２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ（＝０．１４２ミリモル／分／ｇ）であった。
【００３８】
〈実施例２〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸ジナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｎａ、Ｘ₂＝Ｎａであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００３９】
〈実施例３〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸リチウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｌｉであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４０】
〈実施例４〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｋであるサリチル酸塩〕とサリチル酸リチウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｌｉであるサリチル酸塩〕をそれぞれ０．２５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４１】
〈実施例５〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸ナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｎａであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４２】
〈実施例６〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カルシウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｃａであるサリチル酸塩：Ｃａ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₃）₂〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４３】
〈実施例７〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｋであるサリチル酸塩〕とサリチル酸ナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ₁＝Ｈ、Ｘ₂＝Ｎａであるサリチル酸塩〕をそれぞれ０．２５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４４】
〈比較例１〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４５】
〈比較例２〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、パラオキシ安息香酸ナトリウム（注：カルボキシ基側のＨがＮａと置換したもの）を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４６】
〈比較例３〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、メタオキシ安息香酸ナトリウム（注：カルボキシ基側のＨがＮａと置換したもの）を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０７６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４７】
表１は、実施例１〜７及び比較例１〜３の結果をまとめたもので、各添加剤（比較例１は無添加）の種類に対応した、メタンハイドレート生成開始時から３０分後のメタンハイドレートの生成速度を示している。表１のとおり、薬剤無添加（比較例１）の場合、メタンハイドレートの生成速度は０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであるに過ぎず、この点パラオキシ安息香酸ナトリウム（比較例２）の場合も同じである。また、メタオキシ安息香酸ナトリウム（比較例３）の場合の生成速度は０．０７６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであり、さらに遅い。
【００４８】
これに対して、サリチル酸カリウム（実施例１）の場合、メタンハイドレートの生成速度は０．１４２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ、サリチル酸ジナトリウム（実施例２）の場合の生成速度は０．１２８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであり、その生成速度が格段に改善されることを示している。この点、実施例３〜７の場合にもメタンハイドレートの生成速度が有意に促進されている。
このように、オキシ安息香酸塩のうち、オルト体である安息香酸塩、すなわちサリチル酸塩を添加した場合には、メタンハイドレートの生成速度が明らかに速くなることが明らかである。
【００４９】
【表１】

【００５０】
《防腐効力試験：実施例８〜１０》
以下の試験条件及び評価方法により防腐効力試験を実施した。
〈試験条件〉
供試微生物：Staphylococcus aureus（黄色ぶどう球菌）
薬剤水溶液：前記《ハイドレートの生成速度試験》後のサリチル酸カリウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例１）、同じくサリチル酸リチウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例３）、同じくサリチル酸ナトリウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例５）
比較剤：前記《ハイドレートの生成速度試験》後の薬剤無添加の蒸留水（比較例１）
【００５１】
〈評価方法〉
上記各薬剤水溶液の１０ｍｌを試験管に分注してオートクレーブ滅菌を行う。その中に一夜、前培養しておいた菌液の所定量を加え、温度３７℃にて振とうしながら、経時的生菌数を測定した。すなわち、各試験液中の生菌数を試験直後、１日後、１週間後、２週間後、３週間後、１箇月後に測定することにより、防腐効果を調べた。ここで、振とうは試験開始から１週間実施し、その後は温度３７℃にて静置した。これらの結果を表２に示している。
【００５２】
【表２】

【００５３】
表２のとおり、薬剤無添加（比較例４）の場合、試験直後の生菌数は２．８×１０⁵／ｍｌであるが、それ以降、生菌数は増加し続け、１日後には３．２×１０⁶／ｍｌ、１週間後には４．８×１０⁷／ｍｌとなり、さらに２週間後には１．４×１０⁸／ｍｌへと増加し、３週間以降の生菌数は１０⁷／ｍｌ超となり、腐敗が進んでいることを示している。
【００５４】
これに対して、サリチル酸ナトリウム水溶液（実施例８）の場合、試験直後の生菌数は４．３×１０⁵／ｍｌであるが、１日後には５．２×１０³／ｍｌへと減少し、１週間後には１．６×１０／ｍｌに減少し、さらに２週間後には１０／ｍｌ以下となり、生菌の殆どが滅菌されている。また、サリチル酸カリウム水溶液（実施例１０）の場合、試験直後の生菌数は２．１×１０⁶／ｍｌであるが、１日経過時以降、生菌の殆どが滅菌されていることを示している。
このように、本発明に係るサリチル酸塩が優れた生菌抑止効果乃至滅菌効果を有することが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスハイドレートの製造時間を短縮し、且つ、ガスハイドレート製造用の水の腐敗を防止することができる。また、これにより、水をガスハイドレートの製造に繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のハイドレートの生成速度試験に用いた試験装置を示す図
【符号の説明】
１ガスボンベ
２ガス導入ライン
３圧力容器（オートクレーブ）
４ピストン付シリンダー
５撹拌羽根
６撹拌機
７圧力容器内圧力計
８圧力容器内温度計（気相）
９圧力容器内温度計（ハイドレート相）
１０恒温槽内温度計
１１恒温槽
１２クーラー（チラーユニット）
１３ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for accelerating the production rate of gas hydrate and preventing spoilage of water, a method for producing gas hydrate at a higher rate, a method for transporting natural gas, and a method for storing gas as gas hydrate.
[0002]
[Prior art]
As a method of storing or transporting gas, a method of storing or transporting gas in the form of hydrate has been considered. This method can be handled at a lower pressure than the method of compressing and storing or transporting the same volume of gas, and can be handled at a higher temperature than the method of storing or transporting by liquefying at low temperature. It is a useful method with high practicality.
[0003]
For example, when a large amount of natural gas is transported from a gas field having a large reserve, a method of liquefying natural gas at a low temperature and transporting it by a tanker has been conventionally employed. However, in this method, for example, in a small and small gas field with a small reserve, the construction and operation costs of a plant for liquefying natural gas may not be economically commensurate with the mining amount. On the other hand, in the transportation method using hydrate, since there are few conditions such as plant construction and operation costs, it is advantageous to transport by hydrate if small-scale transportation from small and medium gas fields. I can say that.
[0004]
As a method for storing and transporting gas using gas hydrate, for example, natural gas mined at a production site is used as a natural gas hydrate (that is, natural gas hydrate) in a gas hydrate production facility, and this is used as a transport ship. Etc. to the storage base of the consuming country, where it is re-decomposed into natural gas and transported to natural consumption as natural gas. In this case, the natural gas hydrate produced in the production area may be temporarily stored in a storage facility and then transported to a storage base in the consuming country by a transport ship or the like.
[0005]
Here, water is used to produce natural gas hydrate. However, water is merely used for transportation by producing hydrate. If the gas is, for example, methane, theoretically the water in 1 kg of methane hydrate is 0.866 kg and the methane is only 0.134 kg, ie 13.4 wt%. This is almost the same in the case of other lower hydrocarbons. Thus, the proportion of water in the transported goods is very large. In this method, the rate at which natural gas hydrate is produced also has an important influence on the economy.
[0006]
In general, when a gas is made into a hydrate form, it is necessary to sufficiently bring water and the gas into contact with each other under the temperature and pressure conditions in which the gas hydrate can be generated. It is necessary. For this reason, conventionally, as an additive for promoting the formation of hydrate, a method of mixing a hydrophobic solution such as tetrahydrofuran, n-butanol, halogenated hydrocarbon, and siloxane with fine particles is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-216505 discloses a method for producing a gas hydrate in which an aqueous solution obtained by adding a silicone resin-containing surfactant to water is brought into contact with the gas.
[0007]
In such a method of adding an additive to promote the formation of hydrate, for example, tetrahydrofuran or n-butanol has a safety problem as an additive, and halogenated hydrocarbons are out of the hydrate formation system. It is not preferable from the point of environmental pollution when it comes out. In the method of mixing the hydrophobic solution and the fine particles, the fine particles may cause clogging of the pipe, and the hydrophobic solution is separated from the water over time. Need to continue.
[0008]
Lower hydrocarbon hydrates, such as methane hydrate, have a structure in which methane molecules are incorporated into a three-dimensional network made of water molecules. This is produced when water and methane coexist in a low temperature and high pressure state, and the property is a solid material such as a sherbet or snow. However, hydrates of lower hydrocarbons are unstable substances and tend to decompose gradually. In order to avoid this decomposition, it is necessary to keep them in a low temperature state, a pressurized state, or a low temperature state and a pressurized state. is there.
[0009]
In addition, when using gas stored or transported in the form of hydrate, it is water that remains after the gas is removed, but it is not economical to discard this water. Regarding this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161288 discloses that methane hydrate is taken to a consumption area and then methane gas is taken out and the remaining water is used for a bath, a washroom, a toilet, etc. in the consumption area. Has been. However, in this method, depending on the scale of transportation, a large amount of water is generated, so there is a problem that it can be used at the storage base in the consuming country.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-10-216505 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-161288
[Problems to be solved by the invention]
Then, if the water which comprised the hydrate is repeatedly used for manufacture of a gas hydrate, the above problems will be eliminated. However, on the other hand, there arises a problem of water decay by microorganisms.
[0012]
In light of the above-described problems in the case of storing and transporting gas as gas hydrate, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, among various hydroxybenzoates, a specific hydroxybenzoic acid is used. Alternatively, it has been found that the use of a single salt or a plurality of salts thereof can improve the rate of gas hydrate formation while preventing water spoilage.
[0013]
That is, the present invention relates to an additive for shortening the gas hydrate production time and preventing water decay for gas hydrate production, that is, an additive for promoting the production rate of gas hydrate and preventing water decay. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a gas hydrate, a method for transporting natural gas, and a method for storing a gas as a gas hydrate using the additive.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is (1) an additive for accelerating the production rate of gas hydrate from gas and water and preventing the decay of water, wherein the additive is salicylic acid represented by the following general formula (A) Alternatively, the present invention provides an additive for promoting the formation rate of gas hydrate and preventing spoilage of water, which comprises at least one of its salts.
[0015]
The present invention uses (2) an aqueous solution in which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added to water when the gas is brought into contact with water to produce gas hydrate. A method for producing a gas hydrate is provided, which accelerates the production rate of the gas hydrate.
[0016]
The present invention (3) accommodates an aqueous solution to which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added as a transport means when transporting natural gas from its production base to its consumption base by transport means. Provided is a method for transporting natural gas, characterized in that a natural gas hydrate is produced by bringing a natural gas into contact with the aqueous solution at a natural gas production base using a transport means on which a container is placed, and transported to a consumption base. To do.
[0017]
The present invention (4) accommodates an aqueous solution to which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added as a transport means when transporting natural gas from its production base to a consumption base by transport means. A natural gas hydrate is generated at a natural gas production base by contact with the aqueous solution at a natural gas production base and transported to the consumption base at a natural gas production base using the transportation means on which the container is placed. The natural gas is transported repeatedly from its production base to the consumption base by means of transport on which the container containing the aqueous solution after the separation is placed.
[0018]
The present invention is (5) a method for storing a gas as a gas hydrate, wherein when the gas is brought into contact with water to produce a gas hydrate, the water is salicylic acid represented by the following general formula (A). Alternatively, the present invention provides a method for storing gas as gas hydrate, characterized in that the production rate of gas hydrate is accelerated by using an aqueous solution to which at least one of its salts is added.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The additive for accelerating the production rate of gas hydrate and preventing spoilage of the present invention is at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof, that is, one or more. Composed. The salicylate may be a chelate. Several examples (1) to (7) of salicylates suitable as additives of the present invention are shown below.
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
Embedded image

[0022]
The additive for accelerating the production rate of gas hydrate of the present invention and preventing spoilage of water dissolves in water. Therefore, it is not necessary to disperse with a surfactant or the like. Further, the addition of a small amount has the effect of promoting the gas hydrate formation rate. Therefore, it is economical. Moreover, it prevents spoilage caused by water microorganisms over a long period of time. Moreover, the production | generation period at the time of gas hydrate production | generation can be controlled by salicylic acid or its salt individually or in combination.
[0023]
The additive concentration of this additive with respect to water is 0.005 to 10% by weight (ratio in the total weight after addition; the same applies hereinafter), preferably 0.1 to 2% by weight. The concentration of addition is the same when salicylic acid or a salt thereof is used alone or when a plurality of types are used in combination. Thereby, the production | generation speed | rate of gas hydrate is accelerated | stimulated and the antiseptic effect with respect to water is exhibited collectively.
[0024]
The details of the mechanism by which the salicylic acid or salt thereof according to the present invention accelerates the gas hydrate formation rate is unknown, but for example, when producing methane hydrate, sodium salicylate is added to the water in the aquarium. In this way, sodium salicylate serves as a nucleus, forms a precursor similar to the partial structure of the polyhedron structure of water that forms methane hydrate, and has a catalytic role that facilitates the formation of the polyhedral structure. It is estimated to be.
[0025]
Further, the additive for promoting the production rate of gas hydrate comprising salicylic acid or a salt thereof according to the present invention and preventing spoilage of water suppresses the growth of microorganisms such as bacteria, yeast and fungi in water. This not only prevents the generation of odor from water, but also eliminates interference with hydrate production by these microorganisms, and water can be used repeatedly for hydrate production.
[0026]
In the present invention, the gas for generating the gas hydrate is at least one selected from methane, ethane, ethylene, propane and butane (including isomers, the same shall apply hereinafter), that is, one or more of them. A hydrocarbon is mentioned. These produce methane hydrate, ethane hydrate, ethylene hydrate, propane hydrate, propylene hydrate and butane hydrate.
[0027]
In addition, there are various types of gas hydrates such as hydrates of carbon dioxide gas, hydrates of hydrogen sulfide, hydrates of halogens such as chlorine, and hydrates of rare gases such as argon. Is also applied as a method of producing, transporting and storing.
[0028]
Examples of the gas hydrate containing two or more kinds of lower hydrocarbons include natural gas hydrate. Natural gas is extracted from a gas field. When transporting natural gas from its production base to a consumption base, for example, by ship, a ship on which a vessel containing an aqueous solution of salicylic acid or a salt thereof is placed as a ship. Use. Then, natural gas is brought into contact with the aqueous solution at a natural gas production base to generate natural gas hydrate, and in this state, the natural gas is transported to the consumption base. At the consumption base, the natural gas is decomposed and separated from the natural gas hydrate and consumed as natural gas.
[0029]
The remainder obtained by decomposing and separating natural gas from natural gas hydrate is an aqueous solution containing salicylic acid or a salt thereof. In this case, since a vessel on which a vessel containing an aqueous solution of salicylic acid or a salt thereof is used is used as a vessel, Growth of microorganisms such as bacteria, yeast, and fungi is suppressed. For this reason, the ship can be used repeatedly to transport natural gas from its production base to the consumption base.
[0030]
In addition, natural gas mined from gas fields is transported by using railways, automobiles, etc. instead of ships. Then, natural gas is brought into contact with the aqueous solution at a natural gas production base to generate natural gas hydrate, and in this state, the natural gas is transported to a consumption base by rail or automobile. At the consumption base, the natural gas is decomposed and separated from the natural gas hydrate and consumed as natural gas. In this case, since a container containing an aqueous solution of salicylic acid or a salt thereof is placed and transported on a freight car or a truck, the growth of microorganisms such as bacteria, yeast, and mold in water is suppressed. For this reason, natural gas can be repeatedly used for transportation from the production base to the consumption base by railroad or automobile.
[0031]
Furthermore, the present invention can also be applied as a method of storing gas as gas hydrate. In producing gas hydrate by bringing gas into contact with water, the production of gas hydrate is promoted by using an aqueous solution in which salicylic acid or a salt thereof is added to water as the water. Examples of the gas to be stored include at least one kind of lower hydrocarbon selected from methane, ethane, ethylene, propane, and butane, as well as carbon dioxide, hydrogen sulfide, halogen, or a rare gas.
[0032]
The gas stored in the form of gas hydrate is decomposed and separated from the gas hydrate and used for various purposes. The remainder after decomposition and removal is water. In this case, since water is water in the form of an aqueous solution of salicylic acid or a salt thereof, the growth of microorganisms such as bacteria, yeast, and mold in the water is suppressed. For this reason, the aqueous solution in which the gas is decomposed and separated can be repeatedly used for generating and storing the gas hydrate from the gas in a short time and then decomposing and separating it.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to an Example.
[0034]
<< Hydrate Production Speed Test: Examples 1 to 7 >>
In this test, the amount of change in the amount of methane gas absorbed when methane hydrate was generated was used as an index of the hydrate formation rate. The larger the amount of change, the faster the generation speed. FIG. 1 is a diagram showing an outline of an apparatus for measuring a hydrate generation speed. This device measures the velocity by changing the volume under a constant pressure. During the production and decomposition process, the system pressure is kept constant, and the hydrate formation or decomposition rate is absorbed into the hydrate phase of the gas. It can be directly measured as the change over time in the amount or amount generated from the hydrate phase.
[0035]
As shown in FIG. 1, in this measuring apparatus, a cylinder 4 with a piston whose volume can be varied in a range of 0 to 500 cc is connected to a pressure vessel (autoclave: cell) 3 having a capacity of 350 cc. The position of the piston is controlled by a motor in conjunction with the pressure gauge 7, and the system pressure during hydrate generation is automatically kept constant with an accuracy of ± 0.01 MPa. The production rate is measured as the time change of the gas volume absorbed in the hydrate. The pressure vessel 3 and the cylinder 4 are arranged in a constant temperature bath 11, and the temperature thereof is kept uniform by circulation of ethylene glycol water cooled using a heater 13 and a cooler (chiller unit) 12. 1 is a gas cylinder, 2 is a gas introduction line, 8 is a thermometer in the gas phase in the pressure vessel, 9 is a thermometer in the hydrate phase in the pressure vessel, and 10 is a thermometer in the thermostat 11.
[0036]
Using this apparatus, methane hydrate was generated from an aqueous solution (drug concentration = 0.5 wt%) of various drugs (additives) under stirring, and the generation rate was measured by a change in the amount of methane absorbed over time. That is, first, 60 cc of each additive aqueous solution was introduced into a pressure vessel, that is, a cell, and it was confirmed that the temperature in the cell was stable at 1 ° C., and methane was introduced with stirring at 1000 rpm. The decrease in pressure caused by methane hydrate production was compensated from the cylinder, and methane hydrate was produced while maintaining the internal pressure of the cell at 5 MPa.
[0037]
<Example 1>
Distilled water containing 0.5% by weight of potassium salicylate [salicylate in which X ₁ = H and X ₂ = K in the general formula (A)] was dissolved in a cell using methane as a gas by the above apparatus and measurement method. As a result of measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production was 0.142 mmol / min / g (= 0.142 mmol / min / g). there were.
[0038]
<Example 2>
Distilled water in which 0.5% by weight of disodium salicylate [salicylate salt where X ₁ = Na and X ₂ = Na in the above general formula (A)] was dissolved using methane as a gas by the above apparatus and measurement method. As a result of introduction into the cell and measurement of the production rate at 1 ° C. and 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production was 0.128 mmol / min / g.
[0039]
<Example 3>
Distilled water in which 0.5% by weight of lithium salicylate [salicylate salt where X ₁ = H and X ₂ = Li in the general formula (A)] was dissolved by using methane as a gas by the above-described apparatus and measurement method was used as a cell. As a result of measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa, the production rate 30 minutes after the start of methane hydrate production was 0.122 mmol / min / g.
[0040]
<Example 4>
According to the above apparatus and measurement method, methane is used as a gas, potassium salicylate [in the general formula (A), X ₁ = H, X ₂ = K, salicylate] and lithium salicylate [in the general formula (A), Distilled water in which 0.25 wt% each of X ₁ = H and X ₂ = Li] was introduced into the cell, and the production rate at 1 ° C. and 5 MPa was measured. As a result, from the start of methane hydrate production The production rate after 30 minutes was 0.122 mmol / min / g.
[0041]
<Example 5>
Distilled water in which 0.5% by weight of sodium salicylate [salicylate salt where X ₁ = H and X ₂ = Na in the general formula (A)] was dissolved by using methane as a gas by the above-described apparatus and measurement method was used as a cell. As a result of measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production was 0.118 mmol / min / g.
[0042]
<Example 6>
According to the above apparatus and measurement method, methane is used as a gas, and calcium salicylate [salicylate salt: Ca (C ₇ H ₅ O ₃ ) _{2 in the} general formula (A) where X ₁ = H and X ₂ = Ca] is obtained. As a result of introducing 0.5 wt% dissolved distilled water into the cell and measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production is 0.118 mmol / min / g. there were.
[0043]
<Example 7>
According to the above apparatus and measurement method, using methane as gas, potassium salicylate [in the general formula (A), X ₁ = H, X ₂ = K, salicylate] and sodium salicylate [in the general formula (A) Distilled water in which 0.25 wt% each of X ₁ = H and X ₂ = Na] was dissolved in the cell, and the production rate at 1 ° C. and 5 MPa was measured. The production rate after 30 minutes was 0.120 mmol / min / g.
[0044]
<Comparative example 1>
As a result of measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa using methane as a gas and measuring the production rate at 1 ° C. and 5 MPa by the above apparatus and measurement method, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production is 0. It was 099 mmol / min / g.
[0045]
<Comparative example 2>
Distilled water in which 0.5% by weight of sodium paraoxybenzoate (note: carboxy group-side H substituted with Na) was dissolved was introduced into the cell using methane as a gas by the above apparatus and measurement method, and 1 ° C. As a result of measuring the production rate at 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production was 0.099 mmol / min / g.
[0046]
<Comparative Example 3>
According to the above apparatus and measurement method, methane was used as a gas, and distilled water in which 0.5% by weight of sodium metaoxybenzoate (note: H on the carboxy group side was replaced with Na) was dissolved was introduced into the cell. As a result of measuring the production rate at 5 MPa, the production rate after 30 minutes from the start of methane hydrate production was 0.076 mmol / min / g.
[0047]
Table 1 summarizes the results of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, 30 minutes after the start of methane hydrate production, corresponding to the type of each additive (Comparative Example 1 is additive-free). Shows the rate of methane hydrate formation. As shown in Table 1, in the case of no additive (Comparative Example 1), the production rate of methane hydrate is only 0.099 mmol / min / g, and this point is also the case with sodium paraoxybenzoate (Comparative Example 2). The same. The production rate in the case of sodium metaoxybenzoate (Comparative Example 3) is 0.076 mmol / min / g, which is even slower.
[0048]
In contrast, in the case of potassium salicylate (Example 1), the production rate of methane hydrate is 0.142 mmol / min / g, and in the case of disodium salicylate (Example 2), the production rate is 0.128 mmol / min / g. g, which indicates that the generation rate is remarkably improved. In this regard, also in Examples 3 to 7, the production rate of methane hydrate is significantly accelerated.
Thus, it is clear that when the ortho benzoate, ie, salicylate, is added among the oxybenzoates, the production rate of methane hydrate is clearly increased.
[0049]
[Table 1]

[0050]
<< Preservation efficacy test: Examples 8 to 10 >>
An antiseptic effect test was conducted under the following test conditions and evaluation methods.
<Test conditions>
Test microorganism: Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus)
Drug aqueous solution: 0.5 wt% aqueous solution of potassium salicylate (Example 1) after the above << Hydrate production rate test >>, also 0.5 wt% aqueous solution of lithium salicylate (Example 3), and 0.5 wt% of sodium salicylate % Aqueous solution (Example 5)
Comparative agent: Distilled water without addition of chemical after the << Hydrate production rate test >> (Comparative Example 1)
[0051]
<Evaluation methods>
Dispense 10 ml of each of the above aqueous drug solutions into test tubes and perform autoclave sterilization. A predetermined amount of the bacterial solution that had been pre-cultured overnight was added thereto, and the number of viable bacteria over time was measured while shaking at a temperature of 37 ° C. That is, the antiseptic effect was examined by measuring the number of viable bacteria in each test solution immediately after the test, one day later, one week later, two weeks later, three weeks later, and one month later. Here, shaking was carried out for 1 week from the start of the test, and then left to stand at a temperature of 37 ° C. These results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
As shown in Table 2, in the case of no drug added (Comparative Example 4), the viable cell count immediately after the test is 2.8 × 10 ⁵ / ml, but thereafter, the viable cell count continues to increase and one day later 3.2 × 10 ⁶ / ml becomes 4.8 × 10 ⁷ / ml after 1 week, and further increases to 1.4 × 10 ⁸ / ml after 2 weeks, and the viable cell count after 3 weeks is 10 ^{It is over 7} / ml, indicating that corruption is progressing.
[0054]
In contrast, in the case of an aqueous solution of sodium salicylate (Example 8), the viable cell count immediately after the test is 4.3 × 10 ⁵ / ml, but decreases to 5.2 × 10 ³ / ml after one day. After 1 week, it decreased to 1.6 × 10 / ml, and after 2 weeks it became 10 / ml or less, and most of the live bacteria were sterilized. Moreover, in the case of potassium salicylate aqueous solution (Example 10), the viable cell count immediately after the test is 2.1 × 10 ⁶ / ml, but it is shown that most of the viable cells have been sterilized after the passage of one day. ing.
Thus, it is clear that the salicylate according to the present invention has an excellent viable bacteria inhibiting effect or sterilizing effect.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing time of gas hydrate can be shortened and the decay of the water for gas hydrate manufacture can be prevented. This also allows water to be used repeatedly for the production of gas hydrates.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a test apparatus used in a hydrate generation speed test of an example.
1 Gas cylinder 2 Gas introduction line 3 Pressure vessel (autoclave)
4 Cylinder with piston 5 Stir blade 6 Stirrer 7 Pressure vessel pressure gauge 8 Pressure vessel thermometer (gas phase)
9 Pressure vessel thermometer (hydrate phase)
10 Thermometer in constant temperature bath 11 Constant temperature bath 12 Cooler (chiller unit)
13 Heater

Claims

An additive for accelerating the production rate of gas hydrate from gas and water and preventing spoilage of water, wherein the additive is at least one of salicylic acid or a salt thereof represented by the following general formula (A) An additive for promoting the production rate of gas hydrate and preventing water from decaying, characterized by comprising:

2. The additive for accelerating the production rate of gas hydrate and preventing spoilage of water consists of at least one salicylate represented by the following formulas (1) to (7). Additive for water rot generation and water spoilage prevention.

The said gas is at least one kind of lower hydrocarbon selected from methane, ethane, ethylene, propane and butane, and rot of water for promoting the production rate of gas hydrate according to claim 1 or 2 Prevention additive.

The additive for promoting the production rate of gas hydrate and for preventing spoilage of water according to claim 1 or 2, wherein the gas is carbon dioxide, hydrogen sulfide, halogen or a rare gas.

When gas hydrate is produced by bringing gas into contact with water, gas hydrate is produced by using an aqueous solution in which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added to water as the water. A method for producing a gas hydrate characterized by accelerating the speed.

The aqueous solution obtained by adding salicylate to water is an aqueous solution obtained by adding at least one salicylate represented by the following formulas (1) to (7). Production method.

The method for producing a gas hydrate according to claim 5 or 6, wherein the gas is at least one lower hydrocarbon selected from methane, ethane, ethylene, propane and butane.

The method for producing a gas hydrate according to claim 5 or 6, wherein the gas is carbon dioxide, hydrogen sulfide, halogen, or a rare gas.

When transporting natural gas from its production base to its consumption base by transportation means, transportation in which a container containing an aqueous solution to which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added as transportation means is placed A natural gas hydrate is produced by contacting the natural gas with the aqueous solution at a natural gas production base at a natural gas production base, and transported to a consumption base.

When transporting natural gas from its production base to its consumption base by transportation means, transportation in which a container containing an aqueous solution to which at least one of salicylic acid represented by the following general formula (A) or a salt thereof is added as transportation means is placed The natural gas is brought into contact with the aqueous solution at the natural gas production base to produce natural gas hydrate and transported to the consumption base at the natural gas production base, and the natural gas is decomposed and separated from the natural gas hydrate at the consumption base. A method of transporting natural gas, characterized in that natural gas is repeatedly transported from its production base to a consumption base by means of transport on which a container containing the aqueous solution is placed.

The method for transporting natural gas according to claim 9 or 10, wherein the salicylate is at least one of salicylates represented by the following formulas (1) to (7).

The method for transporting natural gas according to any one of claims 9 to 11, wherein the transport means is a ship, a railroad, or an automobile.

A method for storing a gas as a gas hydrate, wherein when the gas is brought into contact with water to produce a gas hydrate, the water is at least one of salicylic acid or a salt thereof represented by the following general formula (A) A method for storing a gas as a gas hydrate, characterized by accelerating the production rate of gas hydrate by using an aqueous solution to which is added.

The method according to claim 13, wherein the salicylate is at least one of salicylates represented by the following formulas (1) to (7).

The method according to claim 13 or 14, wherein the gas is at least one lower hydrocarbon selected from methane, ethane, ethylene, propane and butane.

The method according to claim 13 or 14, wherein the gas is carbon dioxide, hydrogen sulfide, halogen, or a rare gas.