JP4034240B2

JP4034240B2 - Stripping cleaning method and stripping cleaning apparatus

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Publication number: JP4034240B2
Application number: JP2003181486A
Authority: JP
Inventors: 真人米谷
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005013854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離洗浄方法および剥離洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体および液晶基板の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程において、パターニングマスクには一般に有機レジスト膜などの有機薄膜が使用されている。この有機レジスト膜および有機レジスト膜を構成する有機物に由来する汚染物質は、半導体のパターニングが終了した時点で剥離除去する必要がある。レジストの剥離方法としては、１００℃以上に昇温した硫酸と過酸化水素水との混合液（Sulfuric-Acid Hidrogen-Peroxide Mixture、以後「ＳＰＭ」と称す）を用いる方法、有機溶剤を用いる方法などが一般的である。
【０００３】
これらの方法においては、酸、有機物などを含む廃液が多量に発生し、有機揮発成分、酸性ガスなどが副生するので、廃液および副生物を処理するための特別な処理設備が必要になる。しかも、処理設備の設置および運転には多大な費用が掛かり、廃液および副生物の処理によって二次的に発生する排水を処理するための費用も掛かる。さらに最近では、半導体ウエハ、液晶パネルなどのマザー基板の大型化が進み、１辺の長さが１ｍを超えるような大型基板が用いられ、それに伴って、レジスト剥離工程における廃液の発生量は著しく増大し、これに関わる処理コストおよび環境負荷の増大が問題になっている。
【０００４】
これらの方法の代わりに、水酸基ラジカルよる有機物の酸化分解作用を利用したレジスト剥離が検討され、たとえば、紫外線照射下に、基板表面にオゾン水を供給する方法（たとえば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、紫外線の照射によって発生する水酸基ラジカル量は充分ではない。しかも、水酸基ラジカルは水分子との反応性が高く、水分子との反応により消失するので、水中での残存時間は数十ナノ秒〜数十マイクロ秒と極めて短い。したがって、この方法では、基板表面での水酸基ラジカル濃度は極端に低くなり、そのレジスト剥離効果は充分ではない。
【０００５】
また、基板表面に過酸化水素蒸気を接触させた状態で紫外光を照射する方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この方法では、過酸化水素蒸気を得るための方法は特に示されていないので、過酸化水素水を加熱することによってその蒸気を得ているものと推測される。過酸化水素を蒸気化するほど加熱すると、過酸化水素が分解するので、蒸気中の過酸化水素量は低くなる。このような蒸気に紫外線を照射しても、充分な量の水酸基ラジカルを得ることはできない。しかも、過酸化水素蒸気中で発生する水酸基ラジカルの残存時間は、水中におけるほどは短くないけれども、やはり充分長いとは言えない。したがって、この方法では、基板表面に水酸基ラジカルを含まない過酸化水素蒸気を供給した後に、紫外線を照射して水酸基ラジカルを発生させる手法を採らざるを得ない。しかしながら、このような手法を行っても、レジスト膜などの剥離速度は満足の行く水準には達していない。
【０００６】
また、過酸化水素水に電界を印加して電気分解を行う方法（たとえば、特許文献３参照）が提案されている。この方法においても、過酸化水素水の中で水酸基ラジカルを発生させるので、その周囲には水分子が多数存在し、水酸基ラジカルの大部分はレジスト膜などと反応する前に消失する。したがって、レジスト膜などの剥離速度は充分ではない。
【０００７】
さらに、これらの方法は、いずれもバッチ処理を前提とした方法である。しかしながら、大型基板の処理を行う場合には、バッチ処理では非常に大きな処理槽が必要になり、製造設備が必要以上に大きくなるとともに、生産性、作業性などが低下するのを避けることができない。したがって、大型基板の処理に適した平流し処理が可能で、レジスト膜などを剥離する速度が大きいレジスト膜の剥離方法が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−６６６２８号公報
【特許文献２】
特許第３０３４７２０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７３７９９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基板表面の有機薄膜および汚染物質を剥離除去する速度が極めて高く、平流し処理が可能で、処理後の廃液および副生物が少なく、環境負荷およびこれらの処理に掛かる費用が少ない剥離洗浄方法および剥離洗浄装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程で、水中で水酸基ラジカルを発生させると、水酸基ラジカルは周囲の水分子と瞬時に反応して数１０ナノ秒〜数１０マイクロ秒で消失するのに対し、水蒸気中、水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気などのように水蒸気を含むガス中で水酸基ラジカルを発生させる場合には、水酸基ラジカルの消失を遅らせ得ることを見出した。また、従来技術では、洗浄対象である基板に過酸化水素蒸気を供給してＵＶ照射することにより、基板表面で水酸基ラジカルを生成させて処理を行っているけれども、このような方法では、水酸基ラジカルの生成効率が低く、十分な剥離速度が得られていなかった。これに対し、本発明では、過酸化水素水蒸気を含むガスを、電気化学的に反応させることにより、高濃度の水酸基ラジカルを発生させておき、水酸基ラジカルを高濃度で含むガスを基板の表面に直接供給することによって、有機薄膜などを剥離除去する速度を顕著に高め得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、基板表面の有機薄膜および汚染物質を水酸基ラジカルにより剥離洗浄する方法において、
水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加して水酸基ラジカルを含むガスを生成し、
この水酸基ラジカルを含むガスを加熱された基板表面に供給し、
洗浄後の蒸気を回収して原料ガスの予備加熱を行うことを特徴とする剥離洗浄方法である。
【００１２】
本発明に従えば、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加することによって、オゾン水に紫外線を照射する場合および過酸化水素水に電界を印加する場合よりも、水酸基ラジカルの残存時間を長くすることができる。したがって、被処理基板の表面で水酸基ラジカルを発生させるのではなく、予め生成させた水酸基ラジカルを高濃度で含むガスを被処理基板表面に供給できるので、基板表面のレジスト膜などの有機薄膜および汚染物質を極めて高い速度で剥離除去することができる。さらに本発明に従えば、被処理基板表面に水酸基ラジカルを供給するに際し、基板を予め加熱することによって、被処理基板表面に凝集水が生成して水酸基ラジカルが消失するのが防止され、ひいては剥離除去速度が低下するのが防止される。
【００１３】
また本発明に従えば、水酸基ラジカルを含むガスを被処理基板表面に供給する方式を採るので、大型基板の処理に適した平流し処理が可能になり、廃液量が著しく低減化される。さらに、有機薄膜などの剥離除去速度が大きいので、副反応が進行し難く、副生物の量も低減化される。洗浄後の蒸気は、回収して原料ガスの予備加熱に利用する。したがって、本発明の剥離洗浄方法は、自然環境に対する負荷が小さく、低コストで実施できる方法である。
【００１４】
また本発明は、基板表面の有機薄膜および汚染物質を水酸基ラジカルにより剥離洗浄する装置において、
水を含むラジカル原料を供給するラジカル原料供給手段と、
水を含むラジカル原料から水蒸気を含むラジカル原料ガスを生成するラジカル原料ガス生成手段と、
水蒸気を含むラジカル原料ガスから水酸基ラジカルを含むガスを生成し、このガスを基板表面に供給するラジカル供給手段と、
基板を加熱する基板加熱手段と、
洗浄後の蒸気を回収する蒸気回収ノズルと、
回収した蒸気で原料ガスを予備加熱する予備加熱手段とを含むことを特徴とする剥離洗浄装置である。
【００１５】
本発明に従えば、水を含むラジカル原料を供給する手段と、前記ラジカル原料から水蒸気を含むラジカル原料ガスを生成する手段と、前記ラジカル原料ガスから水酸基ラジカルを含むガスを生成し、このガスを被処理基板表面に供給する手段と、被処理基板を加熱する手段とを含んで構成され、前述の剥離洗浄方法を実現することができる剥離洗浄装置が提供される。さらに、洗浄後の蒸気を回収する蒸気回収ノズルを含み、予備加熱手段で回収した蒸気を原料ガスの予備加熱に利用する。本発明の剥離洗浄装置を用いれば、平流し処理により、被処理基板表面の有機薄膜および汚染物質を効率良く迅速に剥離除去することができ、廃液および副生物の量も少ない。
【００１６】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述のラジカル原料ガス生成手段が、ラジカル原料を加熱することによりラジカル原料ガスを生成することを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、水を含むラジカル原料を加熱することによって、水蒸気を含むラジカル原料ガスを効率的に生成させることができる。
【００１８】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述のラジカル原料ガス生成手段が、ラジカル原料を微粒化または霧化してガス中に噴霧することによりラジカル原料ガスを生成することを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、水を含むラジカル原料を微粒化または霧化して他のガス中に噴霧することによっても、水蒸気とほぼ同じ状態の水を含むラジカル原料ガスを生成させることができる。この方法は、たとえば、ラジカル原料が、水とともに過酸化水素などの加熱により分解し易い物質を含む場合に有効である。
【００２０】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述のラジカル供給手段が、
水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加して水酸基ラジカルを含むガスを生成する電界印加手段と、
電界印加手段に電力を供給する電力供給手段と、
電界印加手段により生成する水酸基ラジカルを含むガスを基板表面に供給するラジカル供給孔とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、電界印加手段と、電力供給手段と、ラジカル供給孔とを含んで構成されるラジカル供給手段を用いることによって、水酸基ラジカルを高濃度で含むガスを被処理基板表面に効率良く供給することができ、被処理基板表面の有機薄膜および汚染物質を一層高い速度で剥離除去することができる。
【００２２】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の電界印加手段が、電極であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の電極が、陽極、陰極およびプロトン伝導体を含み、プロトン伝導体を陽極および陰極により挟持する構造であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界印加するに際し、電極、好ましくは陽極および陰極が電解質であるプロトン伝導体を挟持する構造の電極を用いるのが好ましい。これによって、水酸基ラジカルを高濃度でかつ速やかに発生させることができる。
【００２５】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の陽極および／または陰極が多孔質構造であることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、陽極および陰極のいずれか一方または両方を多孔質構造にすることによって、電極と水蒸気含むラジカル原料ガスとの接触面積を増大させ、水酸基ラジカルの発生量をさらに増やすことができる。
【００２７】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の陽極および陰極がグラッシーカーボン、金、白金、ニッケルまたはパラジウムからなることを特徴とする。
【００２８】
本発明に従えば、電気伝導度が高くかつ電気化学的溶出量の少ない特定の材料からなる陽極および陰極を用いることによって、本発明の剥離洗浄装置の耐用性を向上させることができる。さらに、白金、ニッケル、パラジウムなどは、水酸基ラジカルの発生量を一層増やすことができる。
【００２９】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の電力供給手段が前述の電界印加手段に直流電圧を印加することを特徴とする。
【００３０】
本発明に従えば、電力供給手段から直流電流を電界印加手段に印加することによって、水酸基ラジカルを効率良く生成させることができる。
【００３１】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述のラジカル供給手段がテフロン（登録商標）系樹脂により形成されることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、耐酸化性が高く、水酸基ラジカルとの反応性が低いテフロン（登録商標）系樹脂にてラジカル供給手段を形成することによって、ラジカル供給手段内での水酸基ラジカルの消失を防止できるとともに、本発明の剥離洗浄装置の耐用性を向上させることができる。
【００３３】
また本発明の剥離洗浄装置は、前述の基板加熱手段が、基板の被処理面の裏面に水蒸気を供給する高温水蒸気供給装置であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、被処理基板の裏側から水蒸気を供給する基板加熱手段は、被処理基板を迅速に加熱することができ、設備の簡便さ、省スペースなどの点からも有利である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
［剥離洗浄方法］
本発明の剥離洗浄方法は、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加して水酸基ラジカルを含むガスを生成し、この水酸基ラジカルを含むガスを加熱された基板表面に供給し、水酸基ラジカルによって基板表面の有機薄膜および汚染物質を剥離除去する方法である。
【００３６】
本発明の方法は、表面の一部または全面に有機レジスト膜などの有機薄膜が形成され、さらに有機薄膜を構成する有機物に由来する汚染物質が付着した半導体基板および液晶基板を処理対象とする。
【００３７】
本発明の方法によれば、まず、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加することにより、水酸基ラジカルを含むガスを生成させる。
【００３８】
水蒸気を含むラジカル原料ガスは、たとえば、水を含むラジカル原料を気化することにより得ることができる。
【００３９】
水を含むラジカル原料の具体例としては、たとえば、水そのもの、水と過酸化水素とを含むものなどが挙げられる。水と過酸化水素とを含むラジカル原料は、たとえば、水と過酸化水素または過酸化水素水とを混合する方法、水を酸化還元（たとえば、電気分解）する方法などによって得ることができる。水と過酸化水素または過酸化水素水とを混合する場合、過酸化水素の濃度は、ラジカル原料全量の０．１〜１０重量％が好ましい。水を酸化還元する場合、過酸化水素の濃度は、ラジカル原料全量の０．０５〜５重量％が好ましい。
【００４０】
水を含むラジカル原料の気化は、たとえば、水を含むラジカル原料を１００℃以上に加熱することにより行われる。より具体的には、水を含むラジカル原料をバッチ式の容器に充填し、ヒータにて加熱すればよい。これによって、水蒸気を含むラジカル原料ガスを大量にかつ容易に得ることができ、好適である。
【００４１】
また、水を含むラジカル原料の気化は、該ラジカル原料を微粒化または霧化し、他の雰囲気、好ましくは加熱された他の雰囲気中に噴霧することによっても行われる。これによって、水蒸気に近い状態の水を含むラジカル原料ガスを得ることができる。ここで雰囲気としては特に制限されないけれども、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、空気などが挙げられる。噴霧方法としては、たとえば、二流体混合方式、アトマイザー方式などが挙げられる。水を含むラジカル原料と他の雰囲気との使用割合は特に制限されないけれども、通常は重量比で前者：後者が１：９９〜２０：８０である。この方法は、ラジカル原料が過酸化水素などの加熱によって分解されやすい化合物を含む場合に有効である。
【００４２】
なお、気化を行う前に、水を含むラジカル原料を予備加熱することもできる。上記で得られる水蒸気を含むラジカル原料に電界を印加するに際しては、公知の電界印加方法が採用できる。たとえば、水蒸気を含むラジカル原料に一般的な電極を用いて電界を印加すればよい。電極に印加される電圧は特に制限されず、ラジカル原料中の水蒸気濃度、ラジカル原料中に過酸化水素が含まれる場合には水蒸気濃度および過酸化水素蒸気濃度などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は０．１〜５Ｖ程度の電圧を印加すればよい。また印加する電圧は直流電圧が好ましい。
【００４３】
このようにして、水酸基ラジカル濃度が全ガス量の０．０１〜１０重量％である、水酸基ラジカルを含むガスが得られる。ガス中の水酸基ラジカル濃度は、水蒸気を含むラジカル原料中の水蒸気濃度、過酸化水素蒸気濃度、電極に印加する電圧などを適宜変更することにより調整できる。
【００４４】
この水酸基ラジカルを含むガスを、１０５〜２００℃程度に加熱された基板の表面に供給することによって、基板表面の有機薄膜および汚染物質を除去することができる。基板を予め加熱することによって、基板表面における凝集水の生成が防止される。凝集水は、前述のとおり、水酸基ラジカルと速やかに反応して水酸基ラジカルを消失させるので、剥離除去速度を低下させる原因になる。基板の加熱方法としては特に制限されず、たとえば、基板をオーブンなどの加熱装置で加熱する方法、基板を搬送する部分においてホットプレートなどの加熱装置を配置し、基板の裏面から加熱する方法、基板に赤外線、マイクロ波などの電磁波を照射して加熱する方法、基板に光を照射して加熱する方法、基板に熱風を吹き付ける方法、基板の裏面に１００℃以上に加熱した水蒸気を供給する方法などが挙げられる。これらの中でも、設備の簡便さ、省スペース性、加熱速度の速さなどを考慮すると、水蒸気を供給する方法が好ましい。
【００４５】
図１は、本発明の実施の第１形態である剥離洗浄方法の工程を示すフロー図である。
【００４６】
本発明の剥離洗浄方法は、純水供給工程ａ１、ラジカル原料ガス生成工程ａ２およびラジカル供給工程ａ３を含む。
【００４７】
純水供給工程ａ１では、一般的な純水生成装置によって、純水が製造される。ラジカル原料ガス生成工程ａ２では、純水供給工程ａ１から供給される純水を蒸気化する。純水の蒸気化は前述の方法に従って行われる。
【００４８】
ラジカル供給工程ａ３では、ラジカル原料ガス生成工程ａ２から供給される水蒸気に電界を印加し、電気分解することにより、水酸基ラジカルを高濃度で含有する水蒸気を生成させ、これを洗浄対象物である基板表面に供給する。
【００４９】
これによって、基板表面の有機薄膜および汚染物質が剥離除去される。
図２は、本発明の実施の第２形態である剥離洗浄方法の工程を示すフロー図である。
【００５０】
本発明の剥離洗浄方法は、純水供給工程ｂ１、過酸化水素水生成工程ｂ２、ラジカル原料ガス生成工程ｂ３およびラジカル供給工程ｂ４を含む。
【００５１】
すなわち、本発明の剥離洗浄法は、純水供給工程ｂ１とラジカル原料ガス生成工程ｂ３との間に過酸化水素水生成工程ｂ２を含む以外は、本発明の第１態様の剥離洗浄法と同一の工程を有する。
【００５２】
純水供給工程ｂ１で製造される純水は過酸化水素水生成工程ｂ２へ供給される。過酸化水素水生成工程ｂ２では、純水供給工程ｂ１から供給される純水に過酸化水素または過酸化水素水を添加、溶解し、過酸化水素水を製造する。
【００５３】
過酸化水素水生成工程ｂ２で製造される過酸化水素水は、ラジカル原料ガス生成工程ｂ３にて蒸気化される。過酸化水素水を蒸気化するには、過酸化水素水を加熱してもよいけれども、過酸化水素水を微粒化または霧化し、他の雰囲気に噴霧する方法が好ましい。
【００５４】
このようにして得られる水蒸気と過酸化水素水蒸気との混合蒸気は、ラジカル供給工程ｂ４にて電気分解され、水酸基ラジカルを含む混合蒸気に変換され、基板の表面に供給される。基板表面の有機薄膜および汚染物質は、水酸基ラジカルの作用によって剥離除去される。
【００５５】
［剥離洗浄装置］
図３は、本発明の別の実施形態である剥離洗浄装置１の構成を概略的に示す断面図である。
【００５６】
剥離洗浄装置１は、水を含むラジカル原料を供給するラジカル原料供給手段２、前記ラジカル原料から水蒸気を含むラジカル原料ガスを生成するラジカル原料ガス生成手段３、前記ラジカル原料ガスから水酸基ラジカルを含むガスを生成し、このガスを基板１５表面に供給するラジカル供給手段４、基板１５を予備加熱する基板加熱手段５、基板１５を搬送する基板搬送手段６および剥離洗浄終了後の排水を処理する排水処理手段７を含んで構成される。
【００５７】
剥離洗浄の対象になる基板１５は、たとえば、シリコンウエハなどの半導体基板、液晶基板などである。
【００５８】
ラジカル原料供給手段２は、純水を製造するための純水供給手段８と、純水に過酸化水素もしくは過酸化水素水を混合するかまたは純水を酸化還元反応に供して過酸化水素水を生成するための過酸化水素水生成手段９とを含む。純水供給手段８は、たとえば、純水を製造するための蒸留装置と、蒸留装置に原料の水を供給する原料水供給ラインと、蒸留装置で製造される純水を過酸化水素水生成手段９に供給するための送液ポンプとを含んで構成される。また、蒸留装置に代えてイオン交換装置を用いることもできる。過酸化水素水生成手段９は、たとえば、純水供給手段８から供給される純水を貯留するためのバッチ式タンクと、このバッチ式タンクに過酸化水素または過酸化水素水を供給する過酸化水素供給ラインとを含んで構成される。また、純水を貯留するためのバッチ式タンクが、過酸化水素供給ラインの代わりに、水を電気分解して過酸化水素を生成させるための電極を備えていてもよい。さらに、フロー式タンク内に１または複数の電極を配置し、純水が電極の表面を流過するような構成を採用することもできる。
【００５９】
ラジカル原料ガス生成手段３は、ラジカル原料供給手段２から供給される過酸化水素水を予備加熱するための予備加熱手段１０と、過酸化水素水を水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気に変換するラジカル原料ガス生成部１１とを含む。予備加熱手段１０は、たとえば、熱交換器であり、後述する剥離洗浄に用いられた後の処理済ガスの廃熱を、水を含むラジカル原料に熱交換することによって、水を含むラジカル原料を予備加熱する。ラジカル原料ガス生成部１１は、たとえば、ヒータ、蒸気配管などの加熱手段を備えるタンクであり、このタンク内で水を含むラジカル原料が加熱され、水蒸気を含むラジカル原料ガスに変換される。またラジカル原料ガス生成物１１は、水を含むラジカル原料を微粒化または霧化するための二流体混合方式、アトマイザー方式などの噴霧装置、噴霧装置によって微粒化または霧化された水を含むラジカル原料と他のガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、空気など）とを混合するための混合槽、および他のガスを混合槽に供給するためのガス供給ラインを含んで構成される。これによって、ラジカル原料の微粒と他のガスとを混合して、水蒸気に近い状態の水を含むラジカル原料ガスを得ることができる。
【００６０】
ラジカル供給手段４は、ラジカル原料ガス生成手段３において製造される水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気に電界を印加し、電気分解して水酸基ラジカルを含む蒸気を生成させ、これを基板１５に供給するためのラジカル供給ノズル１３と、ラジカル供給ノズル１３から基板１５の表面１５ａに対して矢符２５の方向に供給される水酸基ラジカルを含む蒸気の気流を制御するためのガイド板１４とを含む。ラジカル供給ノズル１３およびガイド板１４は、いずれも、基板表面１５ａから上方へ３〜１０ｍｍ程度隔てた位置に、後述するラジカル供給孔３０が基板１５表面１５ａを臨むようにして配置される。これにより、水酸基ラジカルを含む蒸気が、基板１５の表面１５ａに、速やかにかつ均一に供給される。
【００６１】
ラジカル供給ノズル１３は、たとえば、図４に示す構成を有する。図４は、剥離洗浄装置１に備わるラジカル供給ノズル１３の構成を概略的に示す断面図である。ラジカル供給ノズル１３は、図示しないラジカル原料ガス生成手段から供給される水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加し、電気分解して水酸基ラジカルを含むガスを生成させるためのラジカル生成電極２８と、ラジカル生成電極２８に電力を供給するための電力供給手段２９と、ラジカル生成電極２８の作用により生成する水酸基ラジカルを含むガスを基板１５表面１５ａに供給するためのラジカル供給孔３０とを含む。
【００６２】
ラジカル生成電極２８は、陽極３１と、陰極３２と、プロトン伝導体３３とを含み、陽極３１および陰極３２がプロトン伝導体３３を挟持する構造を有している。陽極３１および／または陰極３２を多孔質構造にしてもよい。それによって、ラジカル生成電極２８と水蒸気を含むラジカル原料ガスとの接触面積が増大し、水酸基ラジカルの生成量を増やすことができる。陽極３１および陰極３２を構成する材料には、電気伝導度が高く、水酸基ラジカルによる変性を受け難くかつ電気化学的に安定なものが好ましく、たとえば、グラッシーカーボンなどのカーボン材料、金、白金、ニッケル、パラジウムなどを使用できる。この中でも、白金、ニッケル、パラジウムなどは、その触媒効果により、水酸基ラジカルの生成効率を向上させることができるので、好ましく使用できる。プロトン伝導体３９には、水蒸気を含むラジカル原料ガスが通常１００℃以上の高温であることなどを考慮すると、良好な耐熱性を有するものが好ましく、たとえば、ペロブスカイト型酸化物セラミック、二酸化珪素などを主成分とするプロトン伝導ガラスなどの無機プロトン伝導体、ナフィオン膜などの有機プロトン伝導体などを使用できる。ラジカル生成電極２８は、ラジカル供給ノズル１３内に、１または複数個、好ましくは複数個が設置される。
【００６３】
電力供給手段２９には、一般的な電源を使用でき、その中でも直流電源が好ましい。
【００６４】
ラジカル供給ノズル１３における、ラジカル生成電極２８および電力供給手段２９以外の部分は、水酸基ラジカルによって酸化され、劣化することがない材料で形成するのが好ましい。これによって、本発明の剥離洗浄装置の耐用性を向上させることができる。このような材料としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのテフロン（登録商標）系樹脂が挙げられる。
【００６５】
このようなラジカル供給ノズル１３において、水酸基ラジカルが発生する機構を、図４および図５に基づいてさらに詳しく説明する。図５は、ラジカル供給ノズル１３内で水酸基ラジカルが発生する機構を模式的に示す断面図である。
【００６６】
図４において、図示しないラジカル原料ガス生成部で生成する水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気は、矢符３５で示すようにラジカル原料ガス供給ライン１２を介してラジカル生成ノズル１３に供給される。ラジカル生成ノズル１３中の複数のラジカル生成電極２８には、電力供給手段２９から直流電圧を印加されている。ラジカル生成ノズル１３中に入った混合蒸気は、ラジカル生成電極２８表面またはその近傍で電気分解され、水酸基ラジカルを含む混合蒸気３４に変換される。
【００６７】
ラジカル生成電極２８の表面では、図５に示すような化学反応が生起しているものと考えられる。すなわち、ラジカル生成電極２８に対して矢符３５の方向に供給される水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気の中に含まれる水分子（Ｈ_２Ｏ）は、電力供給手段２９から直流電圧を印加されたラジカル生成電極２８の陽極３１表面またはその近傍において、電子（ｅ⁻）３７を引き抜かれて酸化され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）、酸素（Ｏ_２）および水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。このうち、水素イオン（Ｈ^＋）は速やかに陽極３１を介してプロトン伝導体３３に取り込まれ、プロトン伝導体３３の濃度勾配および電界によって陰極３２に拡散する。一方、陰極３２の表面またはその近傍においては、過酸化水素分子（Ｈ_２Ｏ_２）が電子（ｅ⁻）３７を付加されて還元され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）と水酸イオン（ＯＨ⁻）とが生成する。水酸イオン（ＯＨ⁻）は、プロトン伝導体３３から拡散してきた水素イオン（Ｈ^＋）と、陰極３２の表面またはその近傍で速やかに結合し、水分子（Ｈ_２Ｏ）が生成する。この過程により、陽極３１では水酸基ラジカル（・ＯＨ）および酸素（Ｏ_２）が生成し、陰極３２では水酸基ラジカル（・ＯＨ）および水分子（Ｈ_２Ｏ）が生成する。上記の各反応を化学反応式で示すと、次のとおりである。
（１）２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻／２・ＯＨ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
（２）Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻→・ＯＨ＋ＯＨ⁻＋Ｈ^＋→・ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
（３）２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋４・ＯＨ＋４Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ_２
→・ＯＨ＋・ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
【００６８】
式（１）は陽極３１における反応、式（２）は陰極３２における反応および式（３）はラジカル生成電極２８全体における反応を示した。すなわち、水分子（Ｈ_２Ｏ）と過酸化水素分子（Ｈ_２Ｏ_２）から、水酸基ラジカル（・ＯＨ）、水分子（Ｈ_２Ｏ）および酸素（Ｏ_２）が発生する。なお、過酸化水素の濃度によっては、陰極３２において、水素ラジカル（・Ｈ）および水素分子（Ｈ_２）が生成する。水酸基ラジカルは酸化還元電位が高く、有機薄膜および汚染物質の大部分を占める炭化水素中の、炭素間の共有結合などの強い結合を切断し、完全に二酸化炭素と水とに分解することができる。したがって、水酸基ラジカルは有機薄膜および汚染物質の除去に有効であるまた、水素ラジカルは、金属酸化物などのパーティクル汚染の洗浄に有効であり、水素結合やシラノール基に由来する結合などの中程度の結合を切断するとともに、切断部位へ水素が置換することから、除去後のパーティクルと基板との再結合を阻害することができる。
【００６９】
このようにして生成する水酸基ラジカルなどを含む混合蒸気３４は、図４に示すように、ラジカル供給孔３０から矢符３６の方向に放出され、基板１５の表面１５ａに吹き付けられ、表面１５ａに付着する有機レジスト膜などの有機薄膜および有機薄膜を構成する有機物由来の汚染物質を剥離除去し、基板１５の表面１５ａを洗浄する。
【００７０】
基板加熱手段５は、純水を製造するためのもう一つの純水供給手段８ａと、もう一つの純水供給手段８ａから供給される純水を１００℃以上に加熱された水蒸気に変換するための水蒸気生成手段１８と、基板１５の裏面１５に臨むように設置され、水蒸気生成手段１８において製造される水蒸気を基板１５の裏面１５ｂに供給するための水蒸気供給手段１９とを含む。もう一つの純粋供給手段８ａは、純水供給手段８ａと同様に、たとえば、純水を製造するための蒸留装置、蒸留装置に原料水を供給するための原料水供給ラインおよび蒸留装置で製造された純水を水蒸気生成手段１８に送るための送液ポンプを含んで構成される。水蒸気生成手段１８には、公知の水蒸気製造装置を使用でき、たとえば、加熱手段を備えるタンクなどが挙げられる。水蒸気供給手段１９は、純粋供給手段８ａで製造される純水を水蒸気生成手段１８において蒸気化した１００℃以上の水蒸気が噴射される。この水蒸気は、搬送ローラ１６の間隙から基板１５の裏面１５ｂに到達し、基板１５全体が１００℃以上に加熱される。なお、基板１５の裏面１５ｂでは、水蒸気が到達すると同時に凝縮水が生成するけれども、続けて供給される水蒸気により吹き飛ばされ、排水槽２２に捕集され、排水装置２３から排出される。
【００７１】
基板搬送手段６は、複数の搬送ローラ１５を含んで構成される。搬送ローラ１５は、図に対して垂直方向に軸線を有するようにして複数配置されており、図示しない駆動装置によって軸線回りに回転駆動されて基板１５を矢符２４の方向に搬送することができる。搬送ローラ１５にて基板１５を搬送することにより、平流し処理を行うことができる。したがって、大型基板であっても、効率良く剥離洗浄することができる。
【００７２】
排水処理手段７は、基板１５の表面１５ａに付着する有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄した後の蒸気を回収するための蒸気回収ノズル２０と、蒸気回収ノズル２０から回収される蒸気が予備加熱手段１０で熱交換を受けて液状化して生成する排水を送液するための送液ポンプ２１と、基板１５の表面１５ａで発生し、基板１５の下部に落下する排水を回収するための排水槽２２と、送液ポンプ２１および排水槽２２から送られてくる排水を処理するための排水処理装置２３とを含む。蒸気回収ノズル２０は、ラジカル供給ノズル１３およびガイド板１４と同様に、基板１５表面１５ａから上方へ３〜１０ｍｍ程度隔てた位置に配置される。これにより、剥離洗浄後の蒸気の回収を円滑にかつ効率的に行うことができる。蒸気回収ノズル２０から回収される処理済ガスは高温であるため、処理済ガスを流過させるライン２７を予備加熱手段１０に導いて熱交換を行い、過酸化水素水を予熱するとともに、処理済ガスを液化して排水とする。この排水は、送液ポンプ２１を介して、排水処理装置２３に送られる。排水処理装置２３では、集められた排水にＵＶ照射を行うことによって、排水中に残留する過酸化水素、低分子有機物などが完全に分解されるので、二酸化炭素と水のみを含む清浄な排水が外部に排出される。
【００７３】
次に、図３を参照しつつ、剥離洗浄装置１による基板１５表面１５ａの剥離洗浄を具体的に説明する。
【００７４】
純水供給手段８で製造される純水は、過酸化水素水生成手段９に供給され、過酸化水素水に変換される。この過酸化水素水は、予備加熱手段１０にて予備加熱され、さらにラジカル原料ガス生成部１１にて気化され、水蒸気と過酸化水素蒸気との混合蒸気に変換される。
【００７５】
この混合蒸気はラジカル生成ノズル１３内に供給され、電気化学反応により水酸基ラジカルを含む蒸気に変換され、ラジカル供給孔３０から矢符２５の方向に排出される。一方、表面１５ａに有機レジスト膜などの有機薄膜および汚染物質が付着する基板１５は、搬送ローラ１６の上に表面１５ａがラジカル生成ノズル１３に対向するようにして載置され、矢符２４の方向からラジカル生成ノズル１３の直下に搬送される。
【００７６】
ラジカル供給孔３０から排出される水酸基ラジカルを含む蒸気は、基板加熱手段１５によって予め加熱されている基板１５の表面１５ａに均一に供給される。基板１５の表面１５ａに供給される蒸気中の水酸基ラジカルと、表面１５ａに付着する有機薄膜および汚染物質とが反応することによって、有機薄膜および汚染物質が分解され、二酸化炭素、水、その他の低分子有機物などが生成する。このうち、水などの液状物、低分子有機物の一部などは微量に生成する凝縮水とともに、水酸基ラジカルを含む蒸気の勢いにより押し流され、基板１５の表面１５ａから落下し、排水槽２２に捕集され、排水処理装置２３で処理され排出される。一方、二酸化炭素、低分子有機物の一部、水酸基ラジカルが消失した後の蒸気などを含む処理済ガスは、矢符２６の方向に進み、蒸気回収ノズル２０から回収され、予備加熱手段１０で熱交換されて液化して排水となり、送液ポンプ２１を介して排水処理装置２３に集められ、処理後に排出される。
【００７７】
本実施の形態では、純水供給手段８で製造される純水を直接予備加熱手段１０に供給することができ、ラジカル供給ノズル１３には、水蒸気が供給される。ラジカル供給ノズル１３に水蒸気が供給される場合には、図６に示すような化学反応が生起しているものと考えられる。図６は、ラジカル供給ノズル１３内で水酸基ラジカルが発生する機構を模式的に示す断面図である。
【００７８】
ラジカル生成電極２８に対して、矢符３５の方向に供給される水蒸気中に含まれる水分子（Ｈ_２Ｏ）は、電力供給手段２９から直流電圧を印加されたラジカル生成電極２８の陽極３１表面またはその近傍において、電子（ｅ⁻）を引き抜かれて酸化され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）、酸素分子（Ｏ_２）および水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。このうち、水素イオン（Ｈ^＋）は速やかに陽極３１を介してプロトン伝導体３３に取り込まれ、プロトン伝導体３３の濃度勾配および電界によって陰極３２に拡散する。一方、陰極３２の表面または近傍においては、プロトン伝導体３３から拡散してきた水素イオン（Ｈ＋）が電子（ｅ⁻）３７を付加されて還元され、水素分子（Ｈ_２）または水素ラジカル（・ＯＨ）が生成する。この過程により、陽極３１では水酸基ラジカル（・ＯＨ）および酸素（Ｏ_２）が生成し、陰極３２では水素ラジカル（・Ｈ）が生成する。上記の各反応を化学反応式で示すと、次のとおりである。
（１）２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻／２・ＯＨ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
（４）２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２／２・Ｈ
（５）２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋２Ｈ_２／Ｏ_２＋２・Ｈ／２・ＯＨ＋Ｈ_２
／２・ＯＨ＋・Ｈ
【００７９】
式（１）は陽極３１における反応、式（４）は陰極３２における反応および式（５）はラジカル生成電極２８全体における反応を示した。すなわち、水分子（Ｈ_２Ｏ）から、水酸基ラジカル（・ＯＨ）、水素ラジカル（・Ｈ）および酸素（Ｏ_２）が発生する。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面に付着した有機薄膜および汚染物質を極めて高い速度で剥離除去することができ、大型基板の処理に適した平流し処理が可能になり、排水量および副生物の生成量が少なく、自然環境に対する負荷が小さく、低コストで実施できる剥離洗浄方法が提供される。
【００８１】
本発明によれば、水を含むラジカル原料を供給する手段と、前記ラジカル原料から水蒸気を含むラジカル原料ガスを生成する手段と、前記ラジカル原料ガスから水酸基ラジカルを含むガスを生成し、このガスを被処理基板表面に供給するラジカル供給手段と、被処理基板を加熱する手段とを含んで構成され、前述の剥離洗浄方法を実現することができる剥離洗浄装置が提供される。
【００８２】
本発明によれば、電界印加手段と、電力供給手段と、ラジカル供給孔とを含んで構成されるラジカル供給手段を用いることによって、水酸基ラジカルを高濃度で含むガスを被処理基板表面に効率良く供給することができ、被処理基板表面の有機薄膜および汚染物質を一層高い速度で剥離除去することができる。
【００８３】
本発明によれば、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界印加するに際し、陽極および陰極が電解質であるプロトン伝導体を挟持する構造の電極を用いることによって、水酸基ラジカルを高濃度でかつ速やかに発生させることができる。
【００８４】
本発明によれば、電極における陽極および陰極のいずれか一方または両方を多孔質構造にすることによって、電極と水蒸気含むラジカル原料ガスとの接触面積を増大させ、水酸基ラジカルの発生量をさらに増やすことができる。
【００８５】
本発明によれば、電気伝導度が高くかつ電気化学的溶出量の少ない特定の材料からなる陽極および陰極を用いることによって、本発明の剥離洗浄装置の耐用性を向上させることができる。さらに、白金、ニッケル、パラジウムなどは、水酸基ラジカルの発生量を一層増やすことができる。
【００８６】
本発明によれば、電力供給手段から直流電流を電界印加手段に印加することによって、水酸基ラジカルを効率良く生成させることができる。
【００８７】
本発明によれば、耐酸化性が高く、水酸基ラジカルとの反応性が低いテフロン（登録商標）系樹脂にてラジカル供給手段を形成することによって、ラジカル供給手段内での水酸基ラジカルの消失を防止できるとともに、本発明の剥離洗浄装置の耐用性を向上させることができる。
【００８８】
本発明によれば、被処理基板の裏側から水蒸気を供給する基板加熱手段は、被処理基板を迅速に加熱することができ、設備の簡便さ、省スペースなどの点からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態である剥離洗浄方法の工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施の第２形態である剥離洗浄方法の工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の別の実施形態である剥離洗浄装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の剥離洗浄装置に備わるラジカル供給ノズルの構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の剥離洗浄装置において水酸基ラジカルが生成する機構を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の剥離洗浄装置において水酸基ラジカルが生成する機構を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
ａ１，ｂ１純水供給工程
ａ２，ｂ３ラジカル原料ガス生成工程
ａ３，ｂ４ラジカル供給工程
ｂ２過酸化水素水生成工程
１剥離洗浄装置
２ラジカル原料供給手段
３ラジカル原料ガス生成手段
４ラジカル供給手段
５基板加熱手段
６基板搬送手段
７排水処理手段
８，８ａ純水供給手段
９過酸化水素水生成手段
１０予備加熱手段
１１ラジカル原料ガス生成部
１２ラジカル原料ガス供給ライン
１３ラジカル供給ノズル
１４ガイド板
１５基板
１５ａ基板表面
１５ｂ基板裏面
１６搬送ローラ
１７，２４，２５，２６，３５，３６矢符
１８水蒸気生成手段
１９水蒸気供給手段
２０蒸気回収ノズル
２１送液ポンプ
２２排水槽
２３排水処理装置
２７処理済ガス液化ライン
２８ラジカル生成電極
２９電力供給手段
３０ラジカル供給孔
３１陽極
３２陰極
３３プロトン伝導体
３４水酸基ラジカルを含む混合蒸気
３７電子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a peeling cleaning method and a peeling cleaning apparatus.
[0002]
[Prior art]
In a lithography process in a semiconductor and liquid crystal substrate manufacturing process, an organic thin film such as an organic resist film is generally used as a patterning mask. Contaminants derived from the organic resist film and organic substances constituting the organic resist film must be peeled off when the semiconductor patterning is completed. As a resist stripping method, a method using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution (Sulfuric-Acid Hidrogen-Peroxide Mixture, hereinafter referred to as “SPM”) heated to 100 ° C. or higher, a method using an organic solvent, etc. Is common.
[0003]
In these methods, a large amount of waste liquid containing acid, organic matter and the like is generated, and organic volatile components, acid gas, and the like are by-produced. Therefore, special treatment equipment for treating the waste liquid and by-products is required. In addition, the installation and operation of the treatment equipment is very expensive, and the cost for treating the wastewater that is secondarily generated by the treatment of waste liquid and by-products is also high. In recent years, mother substrates such as semiconductor wafers and liquid crystal panels have been increased in size, and large substrates having a side length exceeding 1 m have been used. Increasingly, the processing cost and the environmental load related to this increase.
[0004]
Instead of these methods, resist stripping utilizing the oxidative decomposition action of organic substances by hydroxyl radicals has been studied. For example, a method of supplying ozone water to the substrate surface under ultraviolet irradiation (see, for example, Patent Document 1) is proposed. Has been. However, the amount of hydroxyl radicals generated by ultraviolet irradiation is not sufficient. Moreover, the hydroxyl radical is highly reactive with water molecules and disappears by reaction with water molecules, so that the remaining time in water is as short as several tens of nanoseconds to several tens of microseconds. Therefore, in this method, the hydroxyl radical concentration on the substrate surface becomes extremely low, and the resist stripping effect is not sufficient.
[0005]
In addition, a method of irradiating ultraviolet light with hydrogen peroxide vapor in contact with the substrate surface has been proposed (see, for example, Patent Document 2). In this method, a method for obtaining hydrogen peroxide vapor is not particularly shown, and it is assumed that the vapor is obtained by heating the hydrogen peroxide solution. When the hydrogen peroxide is heated so as to be vaporized, the hydrogen peroxide is decomposed, so that the amount of hydrogen peroxide in the vapor becomes low. Even if such vapor is irradiated with ultraviolet rays, a sufficient amount of hydroxyl radicals cannot be obtained. Moreover, although the remaining time of the hydroxyl radical generated in hydrogen peroxide vapor is not as short as in water, it cannot be said to be sufficiently long. Therefore, in this method, after supplying hydrogen peroxide vapor not containing hydroxyl radicals to the surface of the substrate, it is unavoidable to irradiate ultraviolet rays to generate hydroxyl radicals. However, even if such a method is performed, the peeling rate of the resist film or the like has not reached a satisfactory level.
[0006]
In addition, a method of performing an electrolysis by applying an electric field to hydrogen peroxide water (for example, see Patent Document 3) has been proposed. Also in this method, since hydroxyl radicals are generated in the hydrogen peroxide solution, there are a large number of water molecules around them, and most of the hydroxyl radicals disappear before reacting with the resist film or the like. Therefore, the peeling speed of the resist film or the like is not sufficient.
[0007]
Furthermore, all of these methods are based on batch processing. However, when processing large substrates, batch processing requires a very large processing tank, and the production facilities are unnecessarily large, and it is inevitable that productivity, workability, and the like are reduced. . Therefore, there is a demand for a resist film peeling method that can perform a flat-flow process suitable for processing a large substrate and has a high speed for peeling a resist film or the like.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-66628
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3034720
[Patent Document 3]
JP 2002-173799 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the organic thin film and contaminants on the surface of the substrate are peeled and removed at a very high rate, and a flat-flow treatment is possible, the waste liquid and by-products after treatment are small, the environmental burden and the cost for these treatments. To provide a small number of peeling cleaning methods and peeling cleaning apparatuses.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the course of research for solving the above problems, the present inventors generate hydroxyl radicals in water, and the hydroxyl radicals react instantaneously with surrounding water molecules and disappear in several tens of nanoseconds to several tens of microseconds. On the other hand, it has been found that when hydroxyl radicals are generated in a gas containing water vapor such as a mixed steam of water vapor and hydrogen peroxide vapor in water vapor, the disappearance of the hydroxyl radicals can be delayed. Further, in the prior art, hydroxyl radicals are generated on the surface of the substrate by supplying hydrogen peroxide vapor to the substrate to be cleaned and irradiating with UV to perform treatment. The production efficiency was low, and a sufficient peeling rate was not obtained. In contrast, in the present invention, a gas containing hydrogen peroxide water vapor is electrochemically reacted to generate a high concentration of hydroxyl radicals, and a gas containing a high concentration of hydroxyl radicals on the surface of the substrate. It has been found that the rate of peeling and removing the organic thin film can be remarkably increased by supplying directly, and the present invention has been completed.
[0011]
  The present invention is a method for peeling and cleaning organic thin films and contaminants on a substrate surface with hydroxyl radicals,
  An electric field is applied to a radical source gas containing water vapor to generate a gas containing a hydroxyl radical,
  Supply this hydroxyl group-containing gas to the heated substrate surfaceAnd
  Recover the steam after cleaning and preheat the source gasThis is a peeling cleaning method characterized by the above.
[0012]
According to the present invention, by applying an electric field to the radical source gas containing water vapor, the residual time of the hydroxyl radical is made longer than when irradiating ozone water with ultraviolet light and applying an electric field to hydrogen peroxide water. be able to. Therefore, it is possible not to generate hydroxyl radicals on the surface of the substrate to be processed, but to supply a gas containing a high concentration of hydroxyl radicals generated in advance to the surface of the substrate to be processed. The material can be stripped off at a very high rate. Furthermore, according to the present invention, when the hydroxyl radical is supplied to the surface of the substrate to be treated, the substrate is preheated to prevent the generation of aggregated water on the surface of the substrate to be treated and the disappearance of the hydroxyl radical, and thus peeling. A reduction in the removal rate is prevented.
[0013]
  Further, according to the present invention, since a method of supplying a gas containing a hydroxyl radical to the surface of the substrate to be processed is adopted, a flat flow process suitable for processing a large substrate can be performed, and the amount of waste liquid is significantly reduced. Furthermore, since the peeling and removal speed of the organic thin film is high, the side reaction hardly proceeds and the amount of by-products is reduced.The cleaned steam is recovered and used for preheating the raw material gas.Therefore, the peeling cleaning method of the present invention is a method that can be carried out at a low cost with a small load on the natural environment.
[0014]
  The present invention also provides an apparatus for peeling and cleaning organic thin films and contaminants on a substrate surface with hydroxyl radicals.
  A radical raw material supply means for supplying a radical raw material containing water;
  Radical source gas generating means for generating radical source gas containing water vapor from radical source containing water;
  A radical supply means for generating a gas containing a hydroxyl radical from a radical source gas containing water vapor and supplying the gas to the substrate surface;
  A substrate heating means for heating the substrate;,
  A steam recovery nozzle for recovering the steam after cleaning;
  Preheating means for preheating the raw material gas with the recovered steam;It is the peeling washing | cleaning apparatus characterized by including.
[0015]
  According to the present invention, a means for supplying a radical raw material containing water, a means for producing a radical raw material gas containing water vapor from the radical raw material, a gas containing a hydroxyl radical from the radical raw material gas, A peeling cleaning apparatus is provided that includes means for supplying the surface of the substrate to be processed and means for heating the substrate to be processed, and is capable of realizing the above-described peeling cleaning method.Furthermore, a steam recovery nozzle that recovers the cleaned steam is used, and the steam recovered by the preheating means is used for preheating the raw material gas.By using the stripping and cleaning apparatus of the present invention, the organic thin film and contaminants on the surface of the substrate to be processed can be stripped and removed efficiently and smoothly by flat flow treatment, and the amount of waste liquid and by-products is small.
[0016]
Moreover, the peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the radical source gas generating means described above generates radical source gas by heating the radical source.
[0017]
According to the present invention, a radical material gas containing water vapor can be efficiently generated by heating a radical material containing water.
[0018]
The peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the radical raw material gas generating means generates radical raw material gas by atomizing or atomizing the radical raw material and spraying it into the gas.
[0019]
According to the present invention, a radical raw material gas containing water in substantially the same state as water vapor can also be generated by atomizing or atomizing a radical raw material containing water and spraying it in another gas. This method is effective, for example, when the radical raw material contains a substance that is easily decomposed by heating such as hydrogen peroxide together with water.
[0020]
In the peeling cleaning apparatus of the present invention, the radical supply means described above is
An electric field applying means for generating a gas containing a hydroxyl radical by applying an electric field to a radical source gas containing water vapor;
Power supply means for supplying power to the electric field applying means;
And a radical supply hole for supplying a gas containing a hydroxyl radical generated by the electric field applying means to the substrate surface.
[0021]
According to the present invention, by using a radical supply unit configured to include an electric field application unit, a power supply unit, and a radical supply hole, a gas containing a high concentration of hydroxyl radicals is efficiently applied to the surface of the substrate to be processed. The organic thin film and contaminants on the surface of the substrate to be processed can be peeled and removed at a higher rate.
[0022]
The peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the electric field applying means is an electrode.
[0023]
The peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the above-mentioned electrode includes an anode, a cathode and a proton conductor, and the proton conductor is sandwiched between the anode and the cathode.
[0024]
According to the present invention, when an electric field is applied to the radical source gas containing water vapor, it is preferable to use an electrode, preferably an electrode having a structure in which the anode and the cathode sandwich a proton conductor that is an electrolyte. As a result, hydroxyl radicals can be rapidly generated at a high concentration.
[0025]
In the peeling cleaning apparatus of the present invention, the anode and / or the cathode described above has a porous structure.
[0026]
According to the present invention, by making one or both of the anode and the cathode porous, the contact area between the electrode and the radical source gas containing water vapor can be increased, and the amount of hydroxyl radicals generated can be further increased. .
[0027]
In the peeling cleaning apparatus of the present invention, the anode and the cathode are made of glassy carbon, gold, platinum, nickel or palladium.
[0028]
According to the present invention, the durability of the peeling cleaning apparatus of the present invention can be improved by using an anode and a cathode made of a specific material having a high electrical conductivity and a small amount of electrochemical elution. Furthermore, platinum, nickel, palladium, and the like can further increase the amount of hydroxyl radicals generated.
[0029]
Moreover, the peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the power supply means applies a DC voltage to the electric field applying means.
[0030]
According to the present invention, hydroxyl radicals can be efficiently generated by applying a direct current from the power supply means to the electric field applying means.
[0031]
The peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the radical supply means is formed of a Teflon (registered trademark) resin.
[0032]
According to the present invention, formation of radical supply means is made of Teflon (registered trademark) resin having high oxidation resistance and low reactivity with hydroxyl radicals, thereby preventing disappearance of hydroxyl radicals in the radical supply means. In addition, the durability of the peeling cleaning apparatus of the present invention can be improved.
[0033]
Moreover, the peeling cleaning apparatus of the present invention is characterized in that the substrate heating means described above is a high-temperature steam supply apparatus that supplies steam to the back surface of the surface to be processed of the substrate.
[0034]
According to the present invention, the substrate heating means for supplying water vapor from the back side of the substrate to be processed can heat the substrate to be processed quickly, which is advantageous in terms of simplicity of equipment and space saving.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Peeling cleaning method]
The peeling cleaning method of the present invention generates a gas containing a hydroxyl radical by applying an electric field to a radical source gas containing water vapor, and supplies the gas containing the hydroxyl radical to a heated substrate surface. This is a method for stripping and removing organic thin films and contaminants.
[0036]
The method of the present invention targets a semiconductor substrate and a liquid crystal substrate on which an organic thin film such as an organic resist film is formed on a part of or the entire surface, and further, contaminants derived from organic substances constituting the organic thin film are attached.
[0037]
According to the method of the present invention, first, a gas containing a hydroxyl radical is generated by applying an electric field to a radical source gas containing water vapor.
[0038]
The radical raw material gas containing water vapor can be obtained, for example, by vaporizing a radical raw material containing water.
[0039]
Specific examples of the radical raw material containing water include, for example, water itself and water and hydrogen peroxide. The radical raw material containing water and hydrogen peroxide can be obtained by, for example, a method of mixing water and hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water, a method of oxidizing and reducing water (for example, electrolysis), and the like. When water and hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water are mixed, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 0.1 to 10% by weight of the total amount of radical raw materials. When water is oxidized and reduced, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 0.05 to 5% by weight of the total amount of radical raw materials.
[0040]
The radical raw material containing water is vaporized, for example, by heating the radical raw material containing water to 100 ° C. or higher. More specifically, a radical material containing water is filled in a batch-type container and heated with a heater. This is preferable because a radical source gas containing water vapor can be easily obtained in a large amount.
[0041]
Moreover, vaporization of the radical raw material containing water is also performed by atomizing or atomizing the radical raw material and spraying it in another atmosphere, preferably in another heated atmosphere. Thereby, a radical source gas containing water in a state close to water vapor can be obtained. Here, the atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, and air. Examples of the spraying method include a two-fluid mixing method and an atomizer method. The use ratio of the radical raw material containing water and the other atmosphere is not particularly limited, but is usually 1:99 to 20:80 by weight ratio of the former: the latter. This method is effective when the radical raw material contains a compound that is easily decomposed by heating, such as hydrogen peroxide.
[0042]
Note that the radical material containing water can be preheated before vaporization. When applying an electric field to the radical raw material containing water vapor obtained above, a known electric field applying method can be employed. For example, an electric field may be applied to a radical raw material containing water vapor using a general electrode. The voltage applied to the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range according to the water vapor concentration in the radical raw material, and when the hydrogen peroxide is contained in the radical raw material, the water vapor concentration and the hydrogen peroxide vapor concentration, etc. However, it is usually sufficient to apply a voltage of about 0.1 to 5V. The applied voltage is preferably a DC voltage.
[0043]
In this way, a gas containing a hydroxyl radical having a hydroxyl radical concentration of 0.01 to 10% by weight of the total gas amount is obtained. The hydroxyl radical concentration in the gas can be adjusted by appropriately changing the water vapor concentration, the hydrogen peroxide vapor concentration, the voltage applied to the electrode, etc. in the radical raw material containing water vapor.
[0044]
By supplying this hydroxyl group-containing gas to the surface of the substrate heated to about 105 to 200 ° C., the organic thin film and contaminants on the substrate surface can be removed. By preheating the substrate, generation of condensed water on the substrate surface is prevented. As described above, the agglomerated water reacts quickly with the hydroxyl radicals to eliminate the hydroxyl radicals, which causes a reduction in the stripping removal rate. The method for heating the substrate is not particularly limited. For example, a method of heating the substrate with a heating device such as an oven, a method of heating a heating device such as a hot plate in a portion where the substrate is transported, and heating from the back surface of the substrate, substrate A method of heating by irradiating electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves, a method of heating by irradiating light to the substrate, a method of blowing hot air on the substrate, a method of supplying water vapor heated to 100 ° C. or more to the back surface of the substrate, etc. Is mentioned. Among these, the method of supplying water vapor is preferable in view of the simplicity of equipment, space saving, the heating rate, and the like.
[0045]
FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the peeling cleaning method according to the first embodiment of the present invention.
[0046]
The peeling cleaning method of the present invention includes a pure water supply step a1, a radical raw material gas generation step a2, and a radical supply step a3.
[0047]
In the pure water supply step a1, pure water is produced by a general pure water generator. In the radical raw material gas generation step a2, the pure water supplied from the pure water supply step a1 is vaporized. The vaporization of pure water is performed according to the method described above.
[0048]
In the radical supply step a3, an electric field is applied to the water vapor supplied from the radical source gas generation step a2, and electrolysis is performed to generate water vapor containing hydroxyl radicals at a high concentration, and this is the substrate to be cleaned. Supply to the surface.
[0049]
Thereby, the organic thin film and contaminants on the substrate surface are peeled and removed.
FIG. 2 is a flowchart showing the steps of the peeling cleaning method according to the second embodiment of the present invention.
[0050]
The peeling cleaning method of the present invention includes a pure water supply step b1, a hydrogen peroxide solution generation step b2, a radical source gas generation step b3, and a radical supply step b4.
[0051]
That is, the stripping cleaning method of the present invention is the same as the stripping cleaning method of the first aspect of the present invention except that a hydrogen peroxide solution generation step b2 is included between the pure water supply step b1 and the radical source gas generation step b3. It has the process of.
[0052]
The pure water produced in the pure water supply step b1 is supplied to the hydrogen peroxide solution generation step b2. In the hydrogen peroxide solution generation step b2, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution is added to and dissolved in the pure water supplied from the pure water supply step b1 to produce hydrogen peroxide solution.
[0053]
The hydrogen peroxide solution produced in the hydrogen peroxide solution generation step b2 is vaporized in the radical source gas generation step b3. In order to vaporize the hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution may be heated, but a method in which the hydrogen peroxide solution is atomized or atomized and sprayed to another atmosphere is preferable.
[0054]
The mixed vapor of water vapor and hydrogen peroxide vapor obtained in this way is electrolyzed in the radical supply step b4, converted into a mixed vapor containing hydroxyl radicals, and supplied to the surface of the substrate. The organic thin film and contaminants on the substrate surface are peeled and removed by the action of hydroxyl radicals.
[0055]
[Peeling and cleaning equipment]
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a peeling cleaning apparatus 1 which is another embodiment of the present invention.
[0056]
The peeling cleaning apparatus 1 includes a radical raw material supply means 2 for supplying a radical raw material containing water, a radical raw material gas generating means 3 for generating a radical raw material gas containing water vapor from the radical raw material, and a gas containing a hydroxyl radical from the radical raw material gas. A radical supply means 4 for supplying the gas to the surface of the substrate 15, a substrate heating means 5 for preheating the substrate 15, a substrate transport means 6 for transporting the substrate 15, and a wastewater treatment for treating the drainage after the end of the separation cleaning Means 7 is included.
[0057]
The substrate 15 to be peeled and cleaned is, for example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer, a liquid crystal substrate, or the like.
[0058]
The radical raw material supply means 2 includes pure water supply means 8 for producing pure water, and hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water is mixed with pure water, or the pure water is subjected to an oxidation-reduction reaction to produce hydrogen peroxide water. And hydrogen peroxide water generating means 9 for generating. The pure water supply means 8 includes, for example, a distillation apparatus for producing pure water, a raw water supply line for supplying raw water to the distillation apparatus, and a hydrogen peroxide solution generating means for producing pure water produced by the distillation apparatus. 9 and a liquid feed pump for supplying the liquid to the liquid supply pump 9. Further, an ion exchange device can be used instead of the distillation device. The hydrogen peroxide solution generating means 9 includes, for example, a batch tank for storing pure water supplied from the pure water supply means 8 and a peroxidation for supplying hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution to the batch tank. And a hydrogen supply line. Moreover, the batch tank for storing pure water may be provided with an electrode for electrolyzing water to generate hydrogen peroxide instead of the hydrogen peroxide supply line. Furthermore, it is also possible to employ a configuration in which one or a plurality of electrodes are arranged in a flow tank and pure water flows through the surface of the electrodes.
[0059]
The radical raw material gas generation means 3 includes a preheating means 10 for preheating the hydrogen peroxide solution supplied from the radical raw material supply means 2, and converts the hydrogen peroxide solution into a mixed vapor of water vapor and hydrogen peroxide vapor. And a radical raw material gas generating unit 11. The preheating means 10 is, for example, a heat exchanger, and exchanges the waste heat of the treated gas after being used for peeling cleaning described later with the radical raw material containing water, thereby converting the radical raw material containing water into Preheat. The radical source gas generator 11 is a tank including heating means such as a heater and a steam pipe, for example, and the radical source containing water is heated in this tank and converted into a radical source gas containing water vapor. Further, the radical raw material gas product 11 is a radical raw material containing water atomized or atomized by a spraying device such as a two-fluid mixing method or an atomizer method for atomizing or atomizing a radical raw material containing water. And another gas (inert gas such as nitrogen, argon, helium, air, etc.) and a gas supply line for supplying other gas to the mixing vessel. Thereby, the radical raw material gas containing water in a state close to water vapor can be obtained by mixing the fine particles of the radical raw material with another gas.
[0060]
The radical supply unit 4 applies an electric field to the mixed vapor of the water vapor and hydrogen peroxide vapor produced in the radical source gas generation unit 3 and electrolyzes it to generate a vapor containing hydroxyl radicals. A radical supply nozzle 13 for supplying, and a guide plate 14 for controlling the flow of vapor containing hydroxyl radicals supplied from the radical supply nozzle 13 to the surface 15a of the substrate 15 in the direction of the arrow 25. . The radical supply nozzle 13 and the guide plate 14 are both arranged at a position spaced about 3 to 10 mm upward from the substrate surface 15a so that a radical supply hole 30 described later faces the substrate 15 surface 15a. Thereby, the vapor containing the hydroxyl radical is supplied promptly and uniformly to the surface 15 a of the substrate 15.
[0061]
The radical supply nozzle 13 has, for example, the configuration shown in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the radical supply nozzle 13 provided in the peeling cleaning apparatus 1. The radical supply nozzle 13 applies an electric field to a radical source gas containing water vapor supplied from a radical source gas generating means (not shown) and electrolyzes it to generate a gas containing a hydroxyl radical, and a radical Power supply means 29 for supplying power to the generation electrode 28 and radical supply holes 30 for supplying a gas containing hydroxyl radicals generated by the action of the radical generation electrode 28 to the surface 15a of the substrate 15 are included.
[0062]
The radical generating electrode 28 includes an anode 31, a cathode 32, and a proton conductor 33, and has a structure in which the anode 31 and the cathode 32 sandwich the proton conductor 33. The anode 31 and / or the cathode 32 may have a porous structure. Thereby, the contact area between the radical generating electrode 28 and the radical source gas containing water vapor can be increased, and the amount of hydroxyl radicals generated can be increased. The material constituting the anode 31 and the cathode 32 is preferably one that has high electrical conductivity, is resistant to modification by hydroxyl radicals, and is electrochemically stable. For example, carbon materials such as glassy carbon, gold, platinum, nickel Palladium, etc. can be used. Among these, platinum, nickel, palladium, and the like can be preferably used because the production efficiency of hydroxyl radicals can be improved by their catalytic effect. In consideration of the fact that the radical source gas containing water vapor is usually at a high temperature of 100 ° C. or higher, the proton conductor 39 is preferably one having good heat resistance, such as perovskite oxide ceramics, silicon dioxide and the like. An inorganic proton conductor such as proton conductive glass as a main component, an organic proton conductor such as a Nafion membrane, or the like can be used. One or a plurality, preferably a plurality, of radical generation electrodes 28 are installed in the radical supply nozzle 13.
[0063]
As the power supply means 29, a general power source can be used, and among them, a DC power source is preferable.
[0064]
The portions other than the radical generation electrode 28 and the power supply means 29 in the radical supply nozzle 13 are preferably formed of a material that is not oxidized and deteriorated by the hydroxyl radical. Thereby, the durability of the peeling cleaning apparatus of the present invention can be improved. Examples of such a material include Teflon (registered trademark) resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). It is done.
[0065]
A mechanism for generating hydroxyl radicals in the radical supply nozzle 13 will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a mechanism for generating hydroxyl radicals in the radical supply nozzle 13.
[0066]
In FIG. 4, a mixed vapor of water vapor and hydrogen peroxide vapor generated in a radical raw material gas generation unit (not shown) is supplied to the radical generation nozzle 13 through the radical raw material gas supply line 12 as indicated by an arrow 35. . A DC voltage is applied from the power supply means 29 to the plurality of radical generation electrodes 28 in the radical generation nozzle 13. The mixed vapor that has entered the radical generating nozzle 13 is electrolyzed on or near the surface of the radical generating electrode 28 and converted into a mixed vapor 34 containing hydroxyl radicals.
[0067]
It is considered that a chemical reaction as shown in FIG. 5 occurs on the surface of the radical generating electrode 28. That is, the water molecules (H in the mixed vapor of water vapor and hydrogen peroxide vapor supplied to the radical generating electrode 28 in the direction of the arrow 35).₂O) is an electron (e) on the surface of the anode 31 of the radical generating electrode 28 to which a DC voltage is applied from the power supply means 29 or in the vicinity thereof.⁻) 37 is withdrawn and oxidized to hydroxyl radical (.OH), oxygen (O₂) And hydrogen ions (H⁺) Is generated. Of these, hydrogen ions (H⁺) Is quickly taken into the proton conductor 33 via the anode 31 and diffuses to the cathode 32 due to the concentration gradient of the proton conductor 33 and the electric field. On the other hand, on the surface of the cathode 32 or in the vicinity thereof, hydrogen peroxide molecules (H₂O₂) Is an electron (e⁻) 37 is added to reduce the hydroxyl radical (.OH) and hydroxide ion (OH).⁻) And generate. Hydroxide ion (OH⁻) Is a hydrogen ion diffused from the proton conductor 33 (H⁺) And the surface of the cathode 32 or in the vicinity thereof, water molecules (H₂O) is produced. Through this process, the hydroxyl group (.OH) and oxygen (O₂) Are generated, and at the cathode 32, hydroxyl radicals (.OH) and water molecules (H₂O) is produced. Each of the above reactions is represented by a chemical reaction formula as follows.
(1) 2H₂O → O₂+ 4H⁺+ 4e⁻/ 2 · OH + 2H⁺+ 2e⁻
(2) H₂O₂+ H⁺+ E⁻→ OH + OH⁻+ H⁺→ OH + H₂O
(3) 2H₂O + 4H₂O₂→ O₂+ 4 · OH + 4H₂O / H₂O + H₂O₂
  → ・ OH + ・ OH + H₂O
[0068]
Equation (1) shows the reaction at the anode 31, Equation (2) shows the reaction at the cathode 32, and Equation (3) shows the reaction at the radical generating electrode 28 as a whole. That is, water molecules (H₂O) and hydrogen peroxide molecules (H₂O₂) To hydroxyl radical (.OH), water molecule (H₂O) and oxygen (O₂) Occurs. Depending on the concentration of hydrogen peroxide, hydrogen radicals (.H) and hydrogen molecules (H₂) Is generated. Hydroxyl radicals have high redox potential, and can break strong bonds such as covalent bonds between carbons in hydrocarbons that occupy most of organic thin films and pollutants, and can be completely decomposed into carbon dioxide and water. . Therefore, hydroxyl radicals are effective in removing organic thin films and contaminants. Hydrogen radicals are effective in cleaning particle contamination such as metal oxides, and are moderate in hydrogen bonds and bonds derived from silanol groups. Since the bond is cut and hydrogen is substituted at the cut site, rebonding between the removed particle and the substrate can be inhibited.
[0069]
As shown in FIG. 4, the mixed vapor 34 containing hydroxyl radicals and the like generated in this way is discharged from the radical supply hole 30 in the direction of the arrow 36, sprayed onto the surface 15a of the substrate 15, and attached to the surface 15a. The organic thin film such as an organic resist film and the contaminant derived from the organic matter constituting the organic thin film are peeled and removed, and the surface 15a of the substrate 15 is washed.
[0070]
The substrate heating means 5 converts another pure water supply means 8a for producing pure water and pure water supplied from the other pure water supply means 8a into water vapor heated to 100 ° C. or more. Water vapor generation means 18 and a water vapor supply means 19 for supplying the water vapor produced by the water vapor generation means 18 to the back surface 15 b of the substrate 15. The other pure supply means 8a is manufactured by, for example, a distillation apparatus for producing pure water, a raw water supply line for supplying raw water to the distillation apparatus, and a distillation apparatus in the same manner as the pure water supply means 8a. In addition, a liquid feed pump for sending pure water to the water vapor generating means 18 is included. As the water vapor generation means 18, a known water vapor production apparatus can be used, and examples thereof include a tank provided with a heating means. The water vapor supply means 19 is injected with water vapor of 100 ° C. or higher obtained by evaporating the pure water produced by the pure supply means 8 a in the water vapor generation means 18. The water vapor reaches the back surface 15b of the substrate 15 through the gap between the transport rollers 16, and the entire substrate 15 is heated to 100 ° C. or higher. Note that, on the back surface 15 b of the substrate 15, condensed water is generated simultaneously with the arrival of water vapor, but is blown off by the water vapor that is continuously supplied, collected in the drain tank 22, and discharged from the drain device 23.
[0071]
The substrate transport unit 6 includes a plurality of transport rollers 15. A plurality of conveying rollers 15 are arranged so as to have an axis in a direction perpendicular to the drawing, and can be rotated around the axis by a driving device (not shown) to convey the substrate 15 in the direction of the arrow 24. . By transporting the substrate 15 by the transport roller 15, a flat flow process can be performed. Therefore, even a large substrate can be efficiently peeled and washed.
[0072]
The waste water treatment means 7 includes a steam recovery nozzle 20 for recovering the vapor after peeling and cleaning the organic thin film and contaminants adhering to the surface 15a of the substrate 15, and the steam recovered from the steam recovery nozzle 20 being a preheating means. 10, a liquid feed pump 21 for feeding wastewater generated by liquefaction by heat exchange, and a drainage tank 22 for collecting wastewater generated on the surface 15 a of the substrate 15 and falling to the bottom of the substrate 15. And a waste water treatment device 23 for treating the waste water sent from the liquid feed pump 21 and the drain tank 22. Similarly to the radical supply nozzle 13 and the guide plate 14, the vapor recovery nozzle 20 is disposed at a position spaced about 3 to 10 mm upward from the surface 15 a of the substrate 15. Thereby, the collection | recovery of the vapor | steam after peeling washing | cleaning can be performed smoothly and efficiently. Since the processed gas recovered from the steam recovery nozzle 20 is high temperature, the line 27 through which the processed gas flows is led to the preheating means 10 to perform heat exchange, preheat the hydrogen peroxide solution and be processed. Gas is liquefied and drained. This waste water is sent to the waste water treatment device 23 via the liquid feed pump 21. In the waste water treatment device 23, the collected waste water is irradiated with UV to completely decompose hydrogen peroxide, low molecular weight organic matter, etc. remaining in the waste water, so that clean waste water containing only carbon dioxide and water is produced. It is discharged outside.
[0073]
Next, with reference to FIG. 3, the peeling cleaning of the surface 15a of the substrate 15 by the peeling cleaning apparatus 1 will be specifically described.
[0074]
The pure water produced by the pure water supply means 8 is supplied to the hydrogen peroxide water generating means 9 and converted into hydrogen peroxide water. This hydrogen peroxide solution is preheated by the preheating means 10 and further vaporized by the radical raw material gas generating unit 11 to be converted into a mixed vapor of water vapor and hydrogen peroxide vapor.
[0075]
This mixed vapor is supplied into the radical generation nozzle 13, converted into a vapor containing a hydroxyl radical by an electrochemical reaction, and discharged from the radical supply hole 30 in the direction of the arrow 25. On the other hand, the substrate 15 on which an organic thin film such as an organic resist film and contaminants adhere to the surface 15a is placed on the transport roller 16 with the surface 15a facing the radical generating nozzle 13, and the direction of the arrow 24 To the radical generation nozzle 13.
[0076]
The vapor containing hydroxyl radicals discharged from the radical supply hole 30 is uniformly supplied to the surface 15 a of the substrate 15 that has been heated in advance by the substrate heating means 15. By reacting the hydroxyl radicals in the vapor supplied to the surface 15a of the substrate 15 with the organic thin film and contaminants adhering to the surface 15a, the organic thin film and contaminants are decomposed, and carbon dioxide, water, and other low Molecular organic substances are generated. Among them, liquids such as water and a part of low-molecular-weight organic substances are swept away by the momentum of the vapor containing hydroxyl radicals together with a small amount of condensed water, fall from the surface 15a of the substrate 15 and are collected in the drainage tank 22. Collected, processed by the wastewater treatment device 23 and discharged. On the other hand, the treated gas containing carbon dioxide, a part of the low molecular weight organic substance, and the steam after the disappearance of the hydroxyl radical proceeds in the direction of the arrow 26 and is recovered from the steam recovery nozzle 20 and heated by the preheating means 10. It is exchanged and liquefied to become waste water, collected in the waste water treatment device 23 via the liquid feed pump 21, and discharged after treatment.
[0077]
In the present embodiment, pure water produced by the pure water supply means 8 can be directly supplied to the preheating means 10, and water vapor is supplied to the radical supply nozzle 13. When water vapor is supplied to the radical supply nozzle 13, it is considered that a chemical reaction as shown in FIG. 6 occurs. FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a mechanism for generating hydroxyl radicals in the radical supply nozzle 13.
[0078]
Water molecules (H in the water vapor supplied to the radical generating electrode 28 in the direction of the arrow 35).₂O) is an electron (e) on the surface of the anode 31 of the radical generating electrode 28 to which a DC voltage is applied from the power supply means 29 or in the vicinity thereof.⁻) Are extracted and oxidized to produce hydroxyl radicals (.OH) and oxygen molecules (O₂) And hydrogen ions (H⁺) Is generated. Of these, hydrogen ions (H⁺) Is quickly taken into the proton conductor 33 via the anode 31 and diffuses to the cathode 32 due to the concentration gradient of the proton conductor 33 and the electric field. On the other hand, on the surface of the cathode 32 or in the vicinity thereof, hydrogen ions (H +) diffused from the proton conductor 33 become electrons (e⁻) 37 is added to reduce the hydrogen molecule (H₂) Or hydrogen radicals (.OH) are generated. Through this process, the hydroxyl group (.OH) and oxygen (O₂) And hydrogen radicals (.H) are generated at the cathode 32. Each of the above reactions is represented by a chemical reaction formula as follows.
(1) 2H₂O → O₂+ 4H⁺+ 4e⁻/ 2 · OH + 2H⁺+ 2e⁻
(4) 2H⁺+ 2e⁻→ H₂/ 2 ・ H
(5) 2H₂O → O₂+ 2H₂/ O₂+ 2 · H / 2 · OH + H₂
/ 2 ・ OH + ・ H
[0079]
Equation (1) shows the reaction at the anode 31, Equation (4) shows the reaction at the cathode 32, and Equation (5) shows the reaction at the radical generating electrode 28 as a whole. That is, water molecules (H₂O) to hydroxyl radical (.OH), hydrogen radical (.H) and oxygen (O₂) Occurs.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, the organic thin film and contaminants attached to the substrate surface can be peeled and removed at an extremely high speed, and a flat-flow treatment suitable for the treatment of a large substrate can be performed. There is provided a peeling cleaning method that can be carried out at low cost with a low load on the natural environment.
[0081]
According to the present invention, a means for supplying a radical raw material containing water, a means for generating a radical raw material gas containing water vapor from the radical raw material, a gas containing a hydroxyl radical from the radical raw material gas is generated, and this gas is There is provided a peeling cleaning apparatus that includes a radical supply unit that supplies a surface of a substrate to be processed and a unit that heats the substrate to be processed, and can realize the above-described peeling cleaning method.
[0082]
According to the present invention, by using a radical supply unit configured to include an electric field application unit, a power supply unit, and a radical supply hole, a gas containing a high concentration of hydroxyl radicals is efficiently applied to the surface of the substrate to be processed. The organic thin film and contaminants on the surface of the substrate to be processed can be peeled and removed at a higher rate.
[0083]
According to the present invention, when an electric field is applied to a radical source gas containing water vapor, a hydroxyl radical is rapidly generated at a high concentration by using an electrode having a structure in which an anode and a cathode sandwich a proton conductor that is an electrolyte. be able to.
[0084]
According to the present invention, by making one or both of the anode and the cathode in the electrode have a porous structure, the contact area between the electrode and the radical source gas containing water vapor is increased, and the amount of hydroxyl radicals generated is further increased. Can do.
[0085]
According to the present invention, the durability of the peeling cleaning apparatus of the present invention can be improved by using an anode and a cathode made of a specific material having a high electrical conductivity and a small amount of electrochemical elution. Furthermore, platinum, nickel, palladium, and the like can further increase the amount of hydroxyl radicals generated.
[0086]
According to the present invention, hydroxyl radicals can be efficiently generated by applying a direct current from the power supply means to the electric field applying means.
[0087]
According to the present invention, formation of radical supply means is made of Teflon (registered trademark) resin having high oxidation resistance and low reactivity with hydroxyl radicals, thereby preventing the disappearance of hydroxyl radicals in the radical supply means. In addition, the durability of the peeling cleaning apparatus of the present invention can be improved.
[0088]
According to the present invention, the substrate heating means for supplying water vapor from the back side of the substrate to be processed can heat the substrate to be processed quickly, which is advantageous in terms of simplicity of equipment and space saving.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps of a peeling cleaning method according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing steps of a peeling cleaning method according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a peeling cleaning apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a radical supply nozzle provided in the peeling cleaning apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a mechanism for generating hydroxyl radicals in the peeling cleaning apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a mechanism for generating hydroxyl radicals in the peeling cleaning apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
a1, b1 Pure water supply process
a2, b3 Radical source gas generation process
a3, b4 radical supply process
b2 Hydrogen peroxide water generation process
1 Peeling and cleaning equipment
2 Radical raw material supply means
3 Radical source gas generation means
4 Radical supply means
5 Substrate heating means
6 Substrate transfer means
7 Wastewater treatment means
8,8a Pure water supply means
9 Hydrogen peroxide water generation means
10 Preheating means
11 Radical source gas generator
12 Radical source gas supply line
13 Radical supply nozzle
14 Guide plate
15 substrate
15a Substrate surface
15b Substrate back
16 Transport roller
17, 24, 25, 26, 35, 36
18 Steam generation means
19 Water vapor supply means
20 Steam recovery nozzle
21 Liquid feed pump
22 Drainage tank
23 Wastewater treatment equipment
27 Processed gas liquefaction line
28 Radical generation electrode
29 Power supply means
30 Radical supply hole
31 Anode
32 Cathode
33 Proton conductor
34 Mixed vapor containing hydroxyl radicals
37 electrons

Claims

In the method of peeling and cleaning organic thin films and contaminants on the substrate surface with hydroxyl radicals,
An electric field is applied to a radical source gas containing water vapor to generate a gas containing a hydroxyl radical,
Supply the gas containing the hydroxyl radical to the heated substrate surface ,
A stripping cleaning method comprising recovering steam after cleaning and preheating the source gas .

In an apparatus that peels and cleans organic thin films and contaminants on the substrate surface with hydroxyl radicals,
A radical raw material supply means for supplying a radical raw material containing water;
Radical source gas generating means for generating radical source gas containing water vapor from radical source containing water;
A radical supply means for generating a gas containing a hydroxyl radical from a radical source gas containing water vapor and supplying the gas to the substrate surface;
A substrate heating means for heating the substrate ;
A steam recovery nozzle for recovering the steam after cleaning;
And a preheating means for preheating the raw material gas with the recovered steam .

3. The peeling cleaning apparatus according to claim 2, wherein the radical source gas generating means generates radical source gas by heating the radical source.

3. The peeling cleaning apparatus according to claim 2, wherein the radical source gas generating means generates radical source gas by atomizing or atomizing the radical source and spraying it into the gas.

Radical supply means
An electric field applying means for generating a gas containing a hydroxyl radical by applying an electric field to a radical source gas containing water vapor;
Power supply means for supplying power to the electric field applying means;
The peeling cleaning apparatus according to claim 2, further comprising a radical supply hole that supplies a gas containing a hydroxyl radical generated by the electric field applying unit to the substrate surface.

6. The peeling cleaning apparatus according to claim 5, wherein the electric field applying means is an electrode.

The peeling cleaning apparatus according to claim 6, wherein the electrode includes an anode, a cathode, and a proton conductor, and the proton conductor is sandwiched between the anode and the cathode.

The peeling cleaning apparatus according to claim 7, wherein the anode and / or the cathode has a porous structure.

9. The peeling cleaning apparatus according to claim 7, wherein the anode and the cathode are made of glassy carbon, gold, platinum, nickel or palladium.

The peeling cleaning apparatus according to any one of claims 5 to 9, wherein the power supply means applies a DC voltage to the electric field applying means.

The peeling cleaning apparatus according to any one of claims 2 to 10, wherein the radical supply means is formed of a Teflon resin.

The peeling cleaning apparatus according to any one of claims 2 to 11, wherein the substrate heating means is a high-temperature water vapor supply device that supplies water vapor to the back surface of the surface to be processed of the substrate.