JP4034982B2 - 炭酸カルシウムの製造方法、及び排煙脱硫方法又は硫酸中和方法 - Google Patents
炭酸カルシウムの製造方法、及び排煙脱硫方法又は硫酸中和方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏を原料とする炭酸カルシウムの製造方法、及びその炭酸カルシウムを利用する排煙脱硫方法又は酸中和方法に関し、さらに詳しくは、原料に石膏、特に排煙脱硫石膏等の各種副産石膏を使用し、炭酸カルシウムを製造すると同時に、アルカリ金属の硫酸塩をも併せて得ることができる炭酸カルシウムの製造方法、及びその炭酸カルシウムを利用する排煙脱硫方法又は硫酸中和方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の製造方法における生産物は炭酸カルシウムであるが、それには、国内で自給自足が可能な唯一の資源といえる石灰石があり、古くから製鉄副原料、セメント原料、骨材等として大量に使用されている。この石灰石を物理的に粉砕した製品には、普通炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムがあり、他方、化学的な手法によって製造した炭酸カルシウム製品もあり、それには、カルシウム塩の炭酸化沈澱反応により製造した微粒子である合成炭酸カルシウムがある。
【０００３】
前記普通炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕して製造された平均粒子径が１０μｍ以上の比較的大きいもので、アスファルト舗装用フィラー、排煙脱硫や工業排水の中和剤、ガラス原料、肥料、飼料等として使用されている。また、特に白色度の高い石灰石を物理的に粉砕して製造される重質炭酸カルシウムは、一般に平均粒子径は１０μｍ以下で、その高白色度という特徴を生かして、製紙、プラスチック、ゴム、塗料等の填料や顔料として広く使用されている。
【０００４】
化学的な沈殿反応により製造される合成炭酸カルシウムは、前記重質炭酸カルシウムに対して軽質炭酸カルシウム、あるいは沈降性（製）炭酸カルシウムとも呼ばれている。その具体的製造方法としては、水酸化カルシウムスラリー中に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸ガス化合法や、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、炭酸水素カルシウムと水酸化カルシウムとの反応による水処理法等が工業的に採用されている。
【０００５】
特に本邦における合成炭酸カルシウムは、豊富に産出する良質の石灰石を１０００℃以上の高温で焼成して得られる生石灰を原料とする炭酸ガス化合法を用いるのが一般的であり、かつ経済的にも最も有利である。この合成炭酸カルシウムの特長としては、化学的な沈殿反応により製造されるため炭酸化温度や炭酸化反応の速度、水酸化カルシウムスラリー中のカルシウム濃度等の製造条件を調節することによって、生成する炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径を制御することが可能である点があげられる。
【０００６】
その粒子形状としては、紡錘状、立方体状、柱状等のものが良く知られており、粒度分布幅は比較的狭く粒子径も揃っている。例えば、紡錘状炭酸カルシウムは、長径１．５〜６μｍ、短径０．３〜２μｍ（電子顕微鏡観察による平均粒子径、以下に示される粒子径も同様）の紡錘形をなしており、高白色度でかつ経済性に優れることから、主として製紙用填料として大量に使用されている。
【０００７】
また、立方体状炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０２〜０．３μmの立方体状の形状をなしており、粒子径の比較的大きい０．０８μｍ以上ものは製紙塗工用顔料や塗料の体質顔料として、粒子径がより小さくコロイド状炭酸カルシウムと呼ばれるものは表面処理され、プラスチックやゴムの填料として使用される。さらに、柱状炭酸カルシウムは、短径０．１〜０．５μｍ、長径０．５〜２．０μｍで分散性に優れることから、製紙用塗工顔料等として使用されている。
【０００８】
前述したとおり、合成炭酸カルシウムには、多くの粒子形状があり、製造条件を調節することによって生成する炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径を制御することができることから、所望の形状の炭酸カルシウムを合成し、それぞれの粒子形状及び粒子径等の違いに由来する特有の機能や特性を生かして、重質炭酸カルシウム同様、製紙やプラスチック、ゴム、塗料等の高分子材料等の様々な分野で大量に使用されている。
【０００９】
本発明では、炭酸カルシウムと同時に副次的にアルカリ金属の硫酸塩も合わせて製造することが可能であるから、そのうち最も一般的な硫酸塩である硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムの従来の製造方法等について述べる。
硫酸ナトリウムは、ボウ硝と呼ばれ天然にはアメリカに産する。またアメリカやカナダでは、岩塩地帯に産する石灰ボウ硝と呼ばれる複塩（Ｎａ2ＳＯ4・ＣａＳＯ4）を塩化ナトリウムで処理する方法も行なわれている。
【００１０】
工業的には、古くはルブラン法と呼ばれる塩化ナトリウムと硫酸を強熱して無水和物をつくる方法が盛んであったが、現在ではほとんど行われておらず、ビスコース人絹の製造で副産する人絹ボウ硝が大量に製造されている。その他の副産ボウ硝としては、重クロム酸ソーダ、過塩素酸アンモニウム、ホウ酸、ギ酸、グルタミン酸ソーダ等の製造により副産したものがある。また廃硫酸の処理や排煙脱硫時に水酸化ナトリウムを反応させたものも知られている。
【００１１】
硫酸カリウムは、天然にはドイツ等に硫酸カリウムの複硫酸塩として大量に賦存している。工業的に硫酸カリウムを得るには、この複硫酸塩を原料とし、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等を加えた水溶液から複分解させて晶出させてつくる。また、塩化カリウムと硫酸アンモニウムとの複分解、塩化カリウムに硫酸を加え塩素を発生させる際の副生物、トルエンからテレフタル酸ジメチルの製造あるいはアセチレンから塩化ビニル製造の副産物としても製造される。
【００１２】
先に述べたボウ硝という呼称で良く知られる硫酸ナトリウムは、合成洗剤の洗浄力を高めるための添加剤であるビルダーをはじめパルプ製造、硫化ソーダ、ガラス製造、合成洗剤、染色や染料中間物、金属精錬、下剤としての医薬品の製造等、種々の化学工業原料として使用されている。また、硫酸カリウムは、カリ肥料として重要であり、またガラス製造、カリミョウバン、炭酸カリウム、金属の焼入れ処理剤、緩下剤として医薬品の製造等にも使用されている。
【００１３】
そして、本発明では、原料として硫酸カルシウムを使用するが、それは石膏と通称され、それには大きく分けて天然石膏と化学石膏の２種類がある。その石膏は、結晶水の量により、二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ4）に大別されるが、これらのうち半水石膏は水分を吸収して容易に二水石膏に変化するため、天然に産出する石膏としては二水石膏と無水石膏に限られ、その多くは二水石膏である。
【００１４】
上記した化学石膏には、その生成プロセスにより、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、排煙脱硫石膏（排脱石膏）、鉱水・精錬石膏等の名称で呼ばれている。リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏とは、リン酸、酸化チタン、フッ酸製造時に生成し、排脱石膏は火力発電所、石油化学工業等から排出される排煙中の硫黄分を捕捉することにより発生する。また鉱水・精錬石膏は、酸の中和石膏であり、これらはいずれも副産物として産出することから副産石膏とも呼ばれている。
【００１５】
これらの天然あるいは化学石膏は、セメントや石膏ボード、石膏プラスター、肥料等の原料として大量に使用されているが、近年では天然石膏の輸入量の増加、あるいはセメントや石膏ボードの需要減により、排脱石膏等の副産石膏は余剰傾向にある。このようなことから地盤改良材、土壌改良材、道路路盤材、有害物質固化材等の新規用途が検討され、数多くの技術が提案されているが、これらの提案は、いずれも石膏をそのまま有効利用するものである。
【００１６】
そのような中において、石膏をそのまま利用するのではなく化学的に変化させて、別の物質として利用する提案も最近なされており、それには特開２００１−９４７号公報に記載の肥料等として利用する方法がある。それは、堆肥製造時に発生するアンモニアと二酸化炭素を、廃棄処理される石膏ボードに反応させることにより、硫安と炭酸カルシウムを得る技術である。このように単に石膏をそのまま利用するのではなく、化学的に変化させて利用しようとする提案まで最近出現するようになっているが、今なお化学石膏は、余剰傾向にあり、さらなる石膏の有効活用が嘱望されているのが実情である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下にあって、本発明者らは、長年前述した炭酸カルシウムの合成研究に携わっており、前記した廃棄石膏あるいは副産石膏にも、水酸化カルシウムと同様に炭酸カルシウム製造の主原料であるカルシウム源であるカルシウムが存在し、かつ炭酸カルシウム製造原料であるカルシウム源としては前述したとおり廃棄物あるいは副産物が充分に活用できていない現状に着目し、石膏の有効利用に関し鋭意検討を重ねた。
【００１８】
その結果、この廃棄あるいは副産等の各種石膏をカルシウム源として活用して炭酸カルシウムの製造を可能とすると共に副次的にアルカリ金属の硫酸塩を製造できる技術を開発することに成功した。すなわち、本発明は、廃棄石膏あるいは副産石膏等の各種石膏の新規な有効利用法を提供することを課題とするものであり、合わせてこの製造された炭酸カルシウムを活用する方法を提供することを課題とするものである。より具体的には、様々な分野で大量に使用されている炭酸カルシウムと幅広い用途を有するアルカリ金属の硫酸塩を、排脱石膏等の各種石膏を原料として製造する方法を提供する、並びに製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に活用する方法を提供することを課題とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するための炭酸カルシウムの製造方法を提供するものであり、その製造方法は、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することを特徴とするものであり、この方法により、炭酸カルシウムと同時に副次的に硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸塩も製造することができる。また、本発明の排煙脱硫方法又は硫酸中和方法では、その製造された炭酸カルシウムを該排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、その石膏を前記製造方法の石膏として使用するものである。
【００２０】
本発明では、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することによりカルシウムとの炭酸化反応が進行することを見出して完成したものである。したがって、この炭酸化反応には、アルカリ金属の水酸化物、石膏及び二酸化炭素の存在が必要であり、反応開始時にはスラリーのｐＨは約１２．０以上であるのがよく、反応終了時にはスラリーはほぼ中性になっているのが好ましく、ｐＨは約７程度になっているのがよい。
【００２１】
また、この反応では、二酸化炭素導入時の反応条件、すなわちスラリー濃度、スラリー温度及び二酸化炭素導入速度の少なくともいずれか１つを変化させることにより、各種粒子形状の炭酸カルシウムを得ることができ、その粒子形状としては、紡錘状、柱状、立方体状、菱面体状、球状等がある。この反応により生成する炭酸カルシウムの粒子径は、原料に使用する石膏の粒子径に影響されることがあり、所望する炭酸カルシウムの粒子径にあわせて、石膏の粒子径を予め調整することが望ましい。
【００２２】
そして、本発明では、原材料である石膏は、排脱石膏やチタン石膏等の副産石膏あるいは廃棄石膏ボード等の廃棄石膏等が利用でき、環境保護や経済性の点で好ましい。また、アルカリ金属の水酸化物しては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを選択すれば入手が容易であり、経済性にも優れ、後の硫酸塩としても利用価値が高い。さらに、炭酸化に使用する二酸化炭素としては、排ガス等として排出される二酸化炭素含有ガスを利用することができ、この点でも環境保護や経済性において好ましい。また、製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、この副産石膏を前記製造方法の石膏として活用できる点でも好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の炭酸カルシウムの製造方法に関する実施の形態及び詳細について説明するが、本発明は、それらによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、前記したとおりアルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の原材料である石膏は、硫酸カルシウムの無水塩、半水塩（１／２水塩）、二水塩のいずれも使用できる。例えば、無水塩としては天然の硬石膏やフッ酸石膏があげられる。また半水石膏は焼石膏とも呼ばれ二水石膏を低温で加熱することにより容易に得られるものである。さらに、二水石膏については、天然石膏、副産石膏あるいは石膏製品廃棄物等の各種石膏が利用できる。
【００２５】
この天然石膏は、カナダ、アメリカ合衆国、フランス等の諸外国の大規模鉱床から得られる。また、副産石膏には、排脱石膏、チタン石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、鉱水・精錬石膏等の各種のものがある。さらに、これらの二水石膏以外にも石膏ボード等として利用された後廃棄物となった二水石膏を使用することもできる。
【００２６】
本願発明で使用できる石膏の形態及び粒径ついては、特に限定はないが、炭酸化時の条件によっては原料の石膏粒子の多くが、その結晶の形態を残したまま微細な炭酸カルシウムの結晶の集合体となる。従って生成する炭酸カルシウムの粒子径は、原料に使用する石膏の粒子径に影響されることがある。このような場合のレーザー回折・散乱法により測定される粒度分布は原料の石膏と同等か、生成した炭酸カルシウムの粒子径の方がやや小さくなる。
【００２７】
スラリーの製造については、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に石膏を添加し混合するか、石膏を懸濁するスラリーをまず製造し、これにアルカリ金属水酸化物を添加し混合すればよい。懸濁させる石膏の量は、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。少なすぎると製造効率が悪く、多すぎると撹拌が困難になり均一な反応が妨げられる。
【００２８】
アルカリ金属の水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物があげられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが入手が容易で、経済性にも優れる点で好適に使用でき、２種以上の水酸化物が含まれていても炭酸カルシウムを得るには何ら支障はない。また使用するアルカリ金属の水酸化物の量としては、石膏の全量を消費し炭酸カルシウムのみからなる粒子を得るには、石膏のモル量の２倍以上が必要であり、少ないと原料の石膏が残ることがある。
【００２９】
このようにして調製されたスラリーに二酸化炭素を導入し炭酸化反応を行う。その際の二酸化炭素としては、市販のボンベから得られる純ガスを使用できることは勿論であるが、他の成分を含有する二酸化炭素含有ガスであってもよく、例えば純ガスを空気などで希釈したものでもい。また、特に地球環境や経済性を考慮すると、燃料燃焼時等に大気中に排出される二酸化炭素含有ガスを利用することが、最も好ましい炭酸化方法と考えられる。
【００３０】
この炭酸化反応については、反応を円滑に進行させるには、反応開始時のｐＨは１２．０以上であるのがよく、アルカリ金属の水酸化物が過剰にならないようにするためには１３．５を超えない方がよい。さらに、この反応では、反応が進行するに従いｐＨが低下し、炭酸化反応が終了する間際になるとｐＨは７に近づくので、反応はｐＨ７付近で終了するのがよい。また、反応温度は特に限定されることはないものの簡易な条件である５〜８０℃の範囲がよい。この反応温度は反応速度に影響を与えることはほとんどないが、生成する炭酸カルシウムの種類や粒子形状は、反応温度により変化が見られる。
【００３１】
この生成された炭酸カルシウムを走査型電子顕微鏡で観察すると、例えばスラリー量が２リットル、スラリー濃度が５０g／リットル、二酸化炭素導入速度が１リットル／分の際には、炭酸化開始温度が１０〜３０℃であれば、立方体〜菱面体の粒子が集合した２〜５μｍの球状〜楕円形の形状を呈した炭酸カルシウム粒子が生成し、４０℃では長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウムが生成する。
【００３２】
そして、更に反応温度を高くし炭酸化反応を行なうと、６０℃では長径１〜５μｍで短径０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μmで径が０．３〜０．５μｍの柱状の形状をなすアラゴナイトとが生成し、７０℃では、柱状のアラゴナイトが生成する。
また、二酸化炭素導入速度が０．３５リットル／分の実施例５では紡錘状炭酸カルシウムが生成し、同速度が５リットル／分の実施例１０では立方体状炭酸カルシウムが生成しているように、二酸化炭素導入速度を調節することによっても形状を制御することができる。
【００３３】
すでに述べたように原料の石膏の形態を残したまま炭酸カルシウムの結晶の集合体に置き換わる炭酸化条件があること、また上記した走査型電子顕微鏡観察で多くの粒子がこのような凝集体を形成することから、本発明では、製造した炭酸カルシウムはレーザー回折・散乱法による小粒子径側からの積算粒子径において１０％粒子径が１μｍ以上で、９０％粒子径が原料に使用した石膏の９０％粒子径以下とすることができる。
【００３４】
さらに、本発明では、上述したようにレーザー回折・散乱法による、小粒子径側からの積算粒子径において炭酸カルシウムの１０％粒子径が１μｍ以上で、９０％粒子径（なお、実施例等における１０％粒子径及び９０％粒子径は、前記粒子径と同一のものであるが、実施例及び比較例においては「小粒子径側からの積算粒子径において」との記載を省略したものとなっている）が原料に使用した石膏の９０％粒子径以下とすることができることから、石膏の粒子径をボールミル、篩い分け、湿式サイクロン等により予め調整し、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができる。
【００３５】
本発明で製造される炭酸カルシウムは、従来の重質炭酸カルシウムあるいは合成炭酸カルシウムと同様、製紙、樹脂、ゴムもしくは塗料等の顔料又は填料として使用できるばかりでなく、普通炭酸カルシウムが使用されているＳＯxや塩素等の酸性物質の捕捉剤や中和剤、ガラス原料、ソーダ工業、道路舗装用フィラーやコンクリートの細骨材等の土木資材、肥料や飼料の農業や畜産業の分野においても使用できる。
【００３６】
また、副次的に生成するアルカリ金属の硫酸塩は、使用する水酸化物より硫酸ナトリウム等の各種のものとなるが、それは広く工業用原料や資材として使用できる。例えば、硫酸ナトリウムは、合成洗剤の洗浄力を高めるための添加剤であるビルダーをはじめ、パルプ製造、硫化ソーダ、ガラス製造、合成洗剤、染色や染料中間物、金属精錬、下剤としての医薬品の製造、最近では入浴剤の原料として利用される等、種々の化学工業原料として使用できる。また硫酸カリウムは、カリ肥料として重要であり、ガラス製造、カリミョウバン、炭酸カリウム、金属の焼入れ処理剤、緩下剤として医薬品の製造等に使用できる。
【００３７】
本発明によれば、前記したとおりアルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリーの炭酸化を行なうことにより、炭酸カルシウムを製造すると共にアルカリ金属の硫酸塩も副次的に製造でき、これらは様々な化学工業原料や資材として使用できる。また、製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、この副産石膏を前記製造方法の石膏として活用できる点でも好ましい。そのため、本発明は天然石膏や化学石膏の新規な利用方法として、産業上の利用価値が極めて高いという特徴を有している。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、以下の実施例及び比較例における二酸化炭素としては、純ガスすなわちボンベから供給した炭酸ガスを使用した。
【００３９】
[粒度分布の測定・粒子形状の観察]
実施例における石膏及び炭酸カルシウムの粒子径については、レーザー回折・散乱法（日機装製、マイクロトラックＸ−１００）にて測定した。粒子形状やその大きさは走査型電子顕微鏡によって観察した。
【００４０】
[実施例１]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が２３４．７μｍ（平均粒子径：７６．４μｍ、粒子径の範囲：７．１３〜６４５．６μｍ）の排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、６０℃を維持しながら１０分間撹拌した。その時のｐＨは１２．６であった。その後もスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが７．８になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００４１】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜５μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μmで径が０．３〜０．５μｍの柱状粒子が、径１０〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００４２】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が１０．１６μｍ、９０％粒子径が１６６．４μｍ（平均粒子径：６０．０３μｍ、粒子径の範囲：３．５７〜４５６．５μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトとアラゴナイトしか確認されなかったことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．６ｇ／リットルであった。
【００４３】
[実施例２]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カリウム溶液２リットルの中に投入し、６０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．６であった。その後もスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガス（濃度２５％の空気との混合ガス）を５．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００４４】
スラリーのｐＨが８．０になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜１０μｍで短径が０．５〜１．５μｍの紡錘形状の粒子が、径１０〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００４５】
また、前記乾燥後の固形物をレーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が８．２０μｍ、９０％粒子径が１３７．９μｍ（平均粒子径：３１．６４μｍ、粒子径の範囲：３．００〜３８３．９μｍ）であった。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、カリウムが４９．４ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．１ｇ／リットルであった。
【００４６】
[実施例３]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを２０℃に温度調節した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、２０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１３．５であった。その後、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００４７】
スラリーのｐＨが７．５になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、立方体〜菱面体の粒子が集合した２〜５μｍの球状〜楕円形の粒子が生成していることが確認された。
【００４８】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が５．０３μｍ、９０％粒子径が１１０．３μｍ（平均粒子径：２０．４３μｍ、粒子径の範囲：１．７８〜３８３．９μｍ）であった。
さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２１．３ｇ／リットル、硫酸イオンが２５．２ｇ／リットルであった。
【００４９】
[実施例４]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏を、３５０℃に加温した電気炉で８時間焼成して得られた、レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が１７４．９μｍ（平均粒子径：７７．８μｍ、粒子径の範囲：７．７８〜４５６．５μｍ）の無水石膏８０ｇを６０℃に温度調節した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．５であった。
【００５０】
スラリー温度を６０℃に温度調節し、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが８．０になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜４μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μｍで径が０．２〜０．４μｍの柱状粒子が、径５〜１０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５１】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が９．２１μｍ、９０％粒子径が１９０．７μｍ（平均粒子径：８３．７９μｍ、粒子径の範囲：３．００〜３８３．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトとアラゴナイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２９．８ｇ／リットルであった。
【００５２】
[実施例５]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し６０分間撹拌した。その時のｐＨは１２．７であった。その後スラリー温度を２８℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを０．３５リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．９になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５３】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜２μｍで短径が０．２〜０．５μｍの紡錘形状の粒子が、径１０〜５０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５４】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が９．７８μｍ、９０％粒子径が７６．８３μｍ（平均粒子径：２４．５７μｍ、粒子径の範囲：５．０４〜２７１．４μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが１６．０ｇ／リットル、硫酸イオンが３０．６ｇ／リットルであった。
【００５５】
[実施例６]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カリウム溶液２リットルの中に投入し６０分間撹拌した。その時のｐＨは１３．６であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが７．３になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５６】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．５〜１μｍで短径が０．１〜０．２μｍの紡錘形状の粒子が、径５〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５７】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．２８μｍ、９０％粒子径が１９．５９μｍ（平均粒子径：７．０１μｍ、粒子径の範囲：１．５０〜６７．８６μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、カリウムが４３．３ｇ／リットル、硫酸イオンが２２．８ｇ／リットルであった。
【００５８】
[実施例７]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が１４０．３μｍ（平均粒子径：５２．２３μｍ、粒子径の範囲：４．２４〜３８３．９μｍ）の試薬二水石膏（関東化学試薬１級）１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、６０分間撹拌した。その時のｐＨは１３．０であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが８．２になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５９】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜２μｍで短径が０．３〜０．５μｍの紡錘形状の粒子と長さが３〜５μmで径が０．２〜０．３μｍの柱状粒子が、径５〜１０μｍのいがぐり状凝集体を形成していることが確認された。
【００６０】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が５．６７μｍ、９０％粒子径が３１．７２μｍ（平均粒子径：１１．１９μｍ、粒子径の範囲：１．０６〜１９１．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、アラゴナイトとカルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２４．５ｇ／リットル、硫酸イオンが２９．４ｇ／リットルであった。
【００６１】
[実施例８]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを４０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１３．６であった。そのままスラリー温度を４０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６２】
スラリーのｐＨが８．４になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜２μｍで短径が０．３〜０．５μｍの紡錘形状の粒子が、径３〜５μｍの球状凝集体を形成していることが確認された。
【００６３】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が６．７１μｍ、９０％粒子径が１１２．３μｍ（平均粒子径：２１．０９μｍ、粒子径の範囲：２．１２〜３８３．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２３．７ｇ／リットル、硫酸イオンが２８．４ｇ／リットルであった。
【００６４】
[実施例９]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した２リットルの水に懸濁させ、引き続き１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように試薬水酸化ナトリウムを投入し、６０分間撹拌してスラリーを調製した。その時のｐＨは１２．７であった。スラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６５】
スラリーのｐＨが７．０になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜５μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子が、径１０μｍ前後の凝集体を形成していることが確認された。
【００６６】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が７．４２μｍ、９０％粒子径が１７０．７μｍ（平均粒子径：６１．３３μｍ、粒子径の範囲：３．００〜４３９．３μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．９ｇ／リットル、硫酸イオンが２７．９ｇ／リットルであった。
【００６７】
[実施例10]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その後スラリー温度を２８℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを５リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６８】
スラリーのｐＨが６．８になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．２μｍ前後の立方体状の粒子が、径２〜３μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００６９】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が６．１μｍ、９０％粒子径が６１．５μｍ（平均粒子径：１３．７μｍ、粒子径の範囲：２．１〜２７１μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお、固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが８１．６ｇ／リットル、硫酸イオンが４３．６ｇ／リットルであった。
【００７０】
[実施例11]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１２．５であった。その後スラリー温度を１３℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００７１】
スラリーのｐＨが７．３になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．２〜０．５μｍで短径が０．１μｍ前後の紡錘形状の粒子と、０．０４〜０．０６μｍの立方体状の粒子が、径３〜５μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００７２】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が１０．４μｍ、９０％粒子径が１３０μｍ（平均粒子径：２２．５μｍ、粒子径の範囲：４．２〜４５７μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが４１．２ｇ／リットル、硫酸イオンが７９．５ｇ／リットルであった。
【００７３】
[実施例12]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１２．３であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを０．１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００７４】
スラリーのｐＨが７．３になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．２〜０．３μｍで短径が５０〜６０ｎｍの紡錘形状の粒子が、径５〜１０μｍ前後の凝集体を形成していることが確認された。
【００７５】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．４μｍ、９０％粒子径が１１．５μｍ（平均粒子径：６．１μｍ、粒子径の範囲：１．１〜３３．９μｍ）であった。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところカルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお、固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが４７．８ｇ／リットル、硫酸イオンが９４．８ｇ／リットルであった。
【００７６】
[実施例13]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が９６．２μｍ（平均粒子径：５５．０μｍ、粒子径の範囲：８．５〜２２８μｍ）の燐酸石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調整した。その時のｐＨは１２．６であった。その後スラリー温度を７０℃に上昇させて、該温度に維持し撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入して炭酸化反応を行った。
【００７７】
スラリーのｐＨが８．１になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜１．５μｍで短径が０．２〜０．３μｍの柱状の粒子が、径５〜１５μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００７８】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が７．１μｍ、９０％粒子径が３７．５μｍ（平均粒子径：１１．７μｍ、粒子径の範囲：３．０〜１３６μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、アラゴナイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．９ｇ／リットルであった。
【００７９】
[比較例１]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した水道水に投入し、６０分間撹拌して石膏スラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは７．４であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入した。７０分後スラリーのｐＨが４．６で一定になった時点で、炭酸ガスの導入を終了させた。
【００８０】
導入終了後スラリーをろ過して固形物と溶液に分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して５０℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、石膏そのままの形状が残っていることが確認された。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、石膏のみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は残存し、炭酸カルシウムは生成出来なかったと判断できる。
【００８１】
[比較例２]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを、２０℃に調整した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カルシウムスラリー２リットルの中に投入し、２０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．７であった。その後もスラリー温度を２０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入した。スラリーのｐＨが６．２になった時点で、炭酸ガスの導入を終了させた。
【００８２】
導入終了後スラリーをろ過して固形物と溶液に分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．５〜１μｍで短径が０．０５〜０．１μｍの連鎖状の形状の粒子が、石膏独特の短柱状の形態の粒子の表面に固着、あるいは単独で径１〜１０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００８３】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．９８μｍ、９０％粒子径が２０３．４μｍ（平均粒子径：７０．６６μｍ、粒子径の範囲：０．８９〜６２２．８μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、二水石膏とカルサイトが確認された。これらのことから、水酸化カルシウムは炭酸化されて炭酸カルシウムが生成したものの、原料に使用した排脱石膏はそのまま残っていると判断できる。
【００８４】
なお、以上の実施例及び比較例に関し、炭酸化反応に使用した石膏の種類及び量、使用したアルカリ水酸化物の種類及び濃度、炭酸化反応条件、並びに生成した炭酸カルシウムの粒子形状及び粒子径等を１つの表に示した。この表から本発明により所望の形状及び粒子径の炭酸カルシウムが製造できることが簡潔に理解できる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法では、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入するものであり、その導入時のスラリー温度及び／又は二酸化炭素導入速度を制御することにより、紡錘状、柱状、立方体状、菱面体状あるいは球状等の所望の形状及び粒子径の炭酸カルシウムが製造できると共に、副次的にアルカリ金属の硫酸塩も製造でき、それらは様々な化学工業原料や資材として使用できる。
【００８７】
また、本発明は、主原材料の一つである石膏に関し天然石膏のみでなく排脱石膏やチタン石膏等の副産石膏も利用でき、それらに加えて廃棄石膏ボード等の廃棄石膏の有効利用にも対応できるので、環境保護や経済性の点で好ましい。しかも、石膏は現状においても安価で余剰傾向にあり、さらなる有効活用が嘱望されておりこの点においても好ましい。さらに、炭酸化に使用する二酸化炭素としては、排ガス等として排出される二酸化炭素含有ガスを利用することができ、この点でも環境保護や経済性の点でも好ましい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏を原料とする炭酸カルシウムの製造方法、及びその炭酸カルシウムを利用する排煙脱硫方法又は酸中和方法に関し、さらに詳しくは、原料に石膏、特に排煙脱硫石膏等の各種副産石膏を使用し、炭酸カルシウムを製造すると同時に、アルカリ金属の硫酸塩をも併せて得ることができる炭酸カルシウムの製造方法、及びその炭酸カルシウムを利用する排煙脱硫方法又は硫酸中和方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の製造方法における生産物は炭酸カルシウムであるが、それには、国内で自給自足が可能な唯一の資源といえる石灰石があり、古くから製鉄副原料、セメント原料、骨材等として大量に使用されている。この石灰石を物理的に粉砕した製品には、普通炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムがあり、他方、化学的な手法によって製造した炭酸カルシウム製品もあり、それには、カルシウム塩の炭酸化沈澱反応により製造した微粒子である合成炭酸カルシウムがある。
【０００３】
前記普通炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕して製造された平均粒子径が１０μｍ以上の比較的大きいもので、アスファルト舗装用フィラー、排煙脱硫や工業排水の中和剤、ガラス原料、肥料、飼料等として使用されている。また、特に白色度の高い石灰石を物理的に粉砕して製造される重質炭酸カルシウムは、一般に平均粒子径は１０μｍ以下で、その高白色度という特徴を生かして、製紙、プラスチック、ゴム、塗料等の填料や顔料として広く使用されている。
【０００４】
化学的な沈殿反応により製造される合成炭酸カルシウムは、前記重質炭酸カルシウムに対して軽質炭酸カルシウム、あるいは沈降性（製）炭酸カルシウムとも呼ばれている。その具体的製造方法としては、水酸化カルシウムスラリー中に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸ガス化合法や、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、炭酸水素カルシウムと水酸化カルシウムとの反応による水処理法等が工業的に採用されている。
【０００５】
特に本邦における合成炭酸カルシウムは、豊富に産出する良質の石灰石を１０００℃以上の高温で焼成して得られる生石灰を原料とする炭酸ガス化合法を用いるのが一般的であり、かつ経済的にも最も有利である。この合成炭酸カルシウムの特長としては、化学的な沈殿反応により製造されるため炭酸化温度や炭酸化反応の速度、水酸化カルシウムスラリー中のカルシウム濃度等の製造条件を調節することによって、生成する炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径を制御することが可能である点があげられる。
【０００６】
その粒子形状としては、紡錘状、立方体状、柱状等のものが良く知られており、粒度分布幅は比較的狭く粒子径も揃っている。例えば、紡錘状炭酸カルシウムは、長径１．５〜６μｍ、短径０．３〜２μｍ（電子顕微鏡観察による平均粒子径、以下に示される粒子径も同様）の紡錘形をなしており、高白色度でかつ経済性に優れることから、主として製紙用填料として大量に使用されている。
【０００７】
また、立方体状炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０２〜０．３μmの立方体状の形状をなしており、粒子径の比較的大きい０．０８μｍ以上ものは製紙塗工用顔料や塗料の体質顔料として、粒子径がより小さくコロイド状炭酸カルシウムと呼ばれるものは表面処理され、プラスチックやゴムの填料として使用される。さらに、柱状炭酸カルシウムは、短径０．１〜０．５μｍ、長径０．５〜２．０μｍで分散性に優れることから、製紙用塗工顔料等として使用されている。
【０００８】
前述したとおり、合成炭酸カルシウムには、多くの粒子形状があり、製造条件を調節することによって生成する炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径を制御することができることから、所望の形状の炭酸カルシウムを合成し、それぞれの粒子形状及び粒子径等の違いに由来する特有の機能や特性を生かして、重質炭酸カルシウム同様、製紙やプラスチック、ゴム、塗料等の高分子材料等の様々な分野で大量に使用されている。
【０００９】
本発明では、炭酸カルシウムと同時に副次的にアルカリ金属の硫酸塩も合わせて製造することが可能であるから、そのうち最も一般的な硫酸塩である硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムの従来の製造方法等について述べる。
硫酸ナトリウムは、ボウ硝と呼ばれ天然にはアメリカに産する。またアメリカやカナダでは、岩塩地帯に産する石灰ボウ硝と呼ばれる複塩（Ｎａ2ＳＯ4・ＣａＳＯ4）を塩化ナトリウムで処理する方法も行なわれている。
【００１０】
工業的には、古くはルブラン法と呼ばれる塩化ナトリウムと硫酸を強熱して無水和物をつくる方法が盛んであったが、現在ではほとんど行われておらず、ビスコース人絹の製造で副産する人絹ボウ硝が大量に製造されている。その他の副産ボウ硝としては、重クロム酸ソーダ、過塩素酸アンモニウム、ホウ酸、ギ酸、グルタミン酸ソーダ等の製造により副産したものがある。また廃硫酸の処理や排煙脱硫時に水酸化ナトリウムを反応させたものも知られている。
【００１１】
硫酸カリウムは、天然にはドイツ等に硫酸カリウムの複硫酸塩として大量に賦存している。工業的に硫酸カリウムを得るには、この複硫酸塩を原料とし、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等を加えた水溶液から複分解させて晶出させてつくる。また、塩化カリウムと硫酸アンモニウムとの複分解、塩化カリウムに硫酸を加え塩素を発生させる際の副生物、トルエンからテレフタル酸ジメチルの製造あるいはアセチレンから塩化ビニル製造の副産物としても製造される。
【００１２】
先に述べたボウ硝という呼称で良く知られる硫酸ナトリウムは、合成洗剤の洗浄力を高めるための添加剤であるビルダーをはじめパルプ製造、硫化ソーダ、ガラス製造、合成洗剤、染色や染料中間物、金属精錬、下剤としての医薬品の製造等、種々の化学工業原料として使用されている。また、硫酸カリウムは、カリ肥料として重要であり、またガラス製造、カリミョウバン、炭酸カリウム、金属の焼入れ処理剤、緩下剤として医薬品の製造等にも使用されている。
【００１３】
そして、本発明では、原料として硫酸カルシウムを使用するが、それは石膏と通称され、それには大きく分けて天然石膏と化学石膏の２種類がある。その石膏は、結晶水の量により、二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ4）に大別されるが、これらのうち半水石膏は水分を吸収して容易に二水石膏に変化するため、天然に産出する石膏としては二水石膏と無水石膏に限られ、その多くは二水石膏である。
【００１４】
上記した化学石膏には、その生成プロセスにより、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、排煙脱硫石膏（排脱石膏）、鉱水・精錬石膏等の名称で呼ばれている。リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏とは、リン酸、酸化チタン、フッ酸製造時に生成し、排脱石膏は火力発電所、石油化学工業等から排出される排煙中の硫黄分を捕捉することにより発生する。また鉱水・精錬石膏は、酸の中和石膏であり、これらはいずれも副産物として産出することから副産石膏とも呼ばれている。
【００１５】
これらの天然あるいは化学石膏は、セメントや石膏ボード、石膏プラスター、肥料等の原料として大量に使用されているが、近年では天然石膏の輸入量の増加、あるいはセメントや石膏ボードの需要減により、排脱石膏等の副産石膏は余剰傾向にある。このようなことから地盤改良材、土壌改良材、道路路盤材、有害物質固化材等の新規用途が検討され、数多くの技術が提案されているが、これらの提案は、いずれも石膏をそのまま有効利用するものである。
【００１６】
そのような中において、石膏をそのまま利用するのではなく化学的に変化させて、別の物質として利用する提案も最近なされており、それには特開２００１−９４７号公報に記載の肥料等として利用する方法がある。それは、堆肥製造時に発生するアンモニアと二酸化炭素を、廃棄処理される石膏ボードに反応させることにより、硫安と炭酸カルシウムを得る技術である。このように単に石膏をそのまま利用するのではなく、化学的に変化させて利用しようとする提案まで最近出現するようになっているが、今なお化学石膏は、余剰傾向にあり、さらなる石膏の有効活用が嘱望されているのが実情である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下にあって、本発明者らは、長年前述した炭酸カルシウムの合成研究に携わっており、前記した廃棄石膏あるいは副産石膏にも、水酸化カルシウムと同様に炭酸カルシウム製造の主原料であるカルシウム源であるカルシウムが存在し、かつ炭酸カルシウム製造原料であるカルシウム源としては前述したとおり廃棄物あるいは副産物が充分に活用できていない現状に着目し、石膏の有効利用に関し鋭意検討を重ねた。
【００１８】
その結果、この廃棄あるいは副産等の各種石膏をカルシウム源として活用して炭酸カルシウムの製造を可能とすると共に副次的にアルカリ金属の硫酸塩を製造できる技術を開発することに成功した。すなわち、本発明は、廃棄石膏あるいは副産石膏等の各種石膏の新規な有効利用法を提供することを課題とするものであり、合わせてこの製造された炭酸カルシウムを活用する方法を提供することを課題とするものである。より具体的には、様々な分野で大量に使用されている炭酸カルシウムと幅広い用途を有するアルカリ金属の硫酸塩を、排脱石膏等の各種石膏を原料として製造する方法を提供する、並びに製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に活用する方法を提供することを課題とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するための炭酸カルシウムの製造方法を提供するものであり、その製造方法は、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することを特徴とするものであり、この方法により、炭酸カルシウムと同時に副次的に硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸塩も製造することができる。また、本発明の排煙脱硫方法又は硫酸中和方法では、その製造された炭酸カルシウムを該排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、その石膏を前記製造方法の石膏として使用するものである。
【００２０】
本発明では、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することによりカルシウムとの炭酸化反応が進行することを見出して完成したものである。したがって、この炭酸化反応には、アルカリ金属の水酸化物、石膏及び二酸化炭素の存在が必要であり、反応開始時にはスラリーのｐＨは約１２．０以上であるのがよく、反応終了時にはスラリーはほぼ中性になっているのが好ましく、ｐＨは約７程度になっているのがよい。
【００２１】
また、この反応では、二酸化炭素導入時の反応条件、すなわちスラリー濃度、スラリー温度及び二酸化炭素導入速度の少なくともいずれか１つを変化させることにより、各種粒子形状の炭酸カルシウムを得ることができ、その粒子形状としては、紡錘状、柱状、立方体状、菱面体状、球状等がある。この反応により生成する炭酸カルシウムの粒子径は、原料に使用する石膏の粒子径に影響されることがあり、所望する炭酸カルシウムの粒子径にあわせて、石膏の粒子径を予め調整することが望ましい。
【００２２】
そして、本発明では、原材料である石膏は、排脱石膏やチタン石膏等の副産石膏あるいは廃棄石膏ボード等の廃棄石膏等が利用でき、環境保護や経済性の点で好ましい。また、アルカリ金属の水酸化物しては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを選択すれば入手が容易であり、経済性にも優れ、後の硫酸塩としても利用価値が高い。さらに、炭酸化に使用する二酸化炭素としては、排ガス等として排出される二酸化炭素含有ガスを利用することができ、この点でも環境保護や経済性において好ましい。また、製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、この副産石膏を前記製造方法の石膏として活用できる点でも好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の炭酸カルシウムの製造方法に関する実施の形態及び詳細について説明するが、本発明は、それらによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、前記したとおりアルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の原材料である石膏は、硫酸カルシウムの無水塩、半水塩（１／２水塩）、二水塩のいずれも使用できる。例えば、無水塩としては天然の硬石膏やフッ酸石膏があげられる。また半水石膏は焼石膏とも呼ばれ二水石膏を低温で加熱することにより容易に得られるものである。さらに、二水石膏については、天然石膏、副産石膏あるいは石膏製品廃棄物等の各種石膏が利用できる。
【００２５】
この天然石膏は、カナダ、アメリカ合衆国、フランス等の諸外国の大規模鉱床から得られる。また、副産石膏には、排脱石膏、チタン石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、鉱水・精錬石膏等の各種のものがある。さらに、これらの二水石膏以外にも石膏ボード等として利用された後廃棄物となった二水石膏を使用することもできる。
【００２６】
本願発明で使用できる石膏の形態及び粒径ついては、特に限定はないが、炭酸化時の条件によっては原料の石膏粒子の多くが、その結晶の形態を残したまま微細な炭酸カルシウムの結晶の集合体となる。従って生成する炭酸カルシウムの粒子径は、原料に使用する石膏の粒子径に影響されることがある。このような場合のレーザー回折・散乱法により測定される粒度分布は原料の石膏と同等か、生成した炭酸カルシウムの粒子径の方がやや小さくなる。
【００２７】
スラリーの製造については、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に石膏を添加し混合するか、石膏を懸濁するスラリーをまず製造し、これにアルカリ金属水酸化物を添加し混合すればよい。懸濁させる石膏の量は、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。少なすぎると製造効率が悪く、多すぎると撹拌が困難になり均一な反応が妨げられる。
【００２８】
アルカリ金属の水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物があげられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが入手が容易で、経済性にも優れる点で好適に使用でき、２種以上の水酸化物が含まれていても炭酸カルシウムを得るには何ら支障はない。また使用するアルカリ金属の水酸化物の量としては、石膏の全量を消費し炭酸カルシウムのみからなる粒子を得るには、石膏のモル量の２倍以上が必要であり、少ないと原料の石膏が残ることがある。
【００２９】
このようにして調製されたスラリーに二酸化炭素を導入し炭酸化反応を行う。その際の二酸化炭素としては、市販のボンベから得られる純ガスを使用できることは勿論であるが、他の成分を含有する二酸化炭素含有ガスであってもよく、例えば純ガスを空気などで希釈したものでもい。また、特に地球環境や経済性を考慮すると、燃料燃焼時等に大気中に排出される二酸化炭素含有ガスを利用することが、最も好ましい炭酸化方法と考えられる。
【００３０】
この炭酸化反応については、反応を円滑に進行させるには、反応開始時のｐＨは１２．０以上であるのがよく、アルカリ金属の水酸化物が過剰にならないようにするためには１３．５を超えない方がよい。さらに、この反応では、反応が進行するに従いｐＨが低下し、炭酸化反応が終了する間際になるとｐＨは７に近づくので、反応はｐＨ７付近で終了するのがよい。また、反応温度は特に限定されることはないものの簡易な条件である５〜８０℃の範囲がよい。この反応温度は反応速度に影響を与えることはほとんどないが、生成する炭酸カルシウムの種類や粒子形状は、反応温度により変化が見られる。
【００３１】
この生成された炭酸カルシウムを走査型電子顕微鏡で観察すると、例えばスラリー量が２リットル、スラリー濃度が５０g／リットル、二酸化炭素導入速度が１リットル／分の際には、炭酸化開始温度が１０〜３０℃であれば、立方体〜菱面体の粒子が集合した２〜５μｍの球状〜楕円形の形状を呈した炭酸カルシウム粒子が生成し、４０℃では長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウムが生成する。
【００３２】
そして、更に反応温度を高くし炭酸化反応を行なうと、６０℃では長径１〜５μｍで短径０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μmで径が０．３〜０．５μｍの柱状の形状をなすアラゴナイトとが生成し、７０℃では、柱状のアラゴナイトが生成する。
また、二酸化炭素導入速度が０．３５リットル／分の実施例５では紡錘状炭酸カルシウムが生成し、同速度が５リットル／分の実施例１０では立方体状炭酸カルシウムが生成しているように、二酸化炭素導入速度を調節することによっても形状を制御することができる。
【００３３】
すでに述べたように原料の石膏の形態を残したまま炭酸カルシウムの結晶の集合体に置き換わる炭酸化条件があること、また上記した走査型電子顕微鏡観察で多くの粒子がこのような凝集体を形成することから、本発明では、製造した炭酸カルシウムはレーザー回折・散乱法による小粒子径側からの積算粒子径において１０％粒子径が１μｍ以上で、９０％粒子径が原料に使用した石膏の９０％粒子径以下とすることができる。
【００３４】
さらに、本発明では、上述したようにレーザー回折・散乱法による、小粒子径側からの積算粒子径において炭酸カルシウムの１０％粒子径が１μｍ以上で、９０％粒子径（なお、実施例等における１０％粒子径及び９０％粒子径は、前記粒子径と同一のものであるが、実施例及び比較例においては「小粒子径側からの積算粒子径において」との記載を省略したものとなっている）が原料に使用した石膏の９０％粒子径以下とすることができることから、石膏の粒子径をボールミル、篩い分け、湿式サイクロン等により予め調整し、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができる。
【００３５】
本発明で製造される炭酸カルシウムは、従来の重質炭酸カルシウムあるいは合成炭酸カルシウムと同様、製紙、樹脂、ゴムもしくは塗料等の顔料又は填料として使用できるばかりでなく、普通炭酸カルシウムが使用されているＳＯxや塩素等の酸性物質の捕捉剤や中和剤、ガラス原料、ソーダ工業、道路舗装用フィラーやコンクリートの細骨材等の土木資材、肥料や飼料の農業や畜産業の分野においても使用できる。
【００３６】
また、副次的に生成するアルカリ金属の硫酸塩は、使用する水酸化物より硫酸ナトリウム等の各種のものとなるが、それは広く工業用原料や資材として使用できる。例えば、硫酸ナトリウムは、合成洗剤の洗浄力を高めるための添加剤であるビルダーをはじめ、パルプ製造、硫化ソーダ、ガラス製造、合成洗剤、染色や染料中間物、金属精錬、下剤としての医薬品の製造、最近では入浴剤の原料として利用される等、種々の化学工業原料として使用できる。また硫酸カリウムは、カリ肥料として重要であり、ガラス製造、カリミョウバン、炭酸カリウム、金属の焼入れ処理剤、緩下剤として医薬品の製造等に使用できる。
【００３７】
本発明によれば、前記したとおりアルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリーの炭酸化を行なうことにより、炭酸カルシウムを製造すると共にアルカリ金属の硫酸塩も副次的に製造でき、これらは様々な化学工業原料や資材として使用できる。また、製造された炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸中和に使用して石膏を副産させ、この副産石膏を前記製造方法の石膏として活用できる点でも好ましい。そのため、本発明は天然石膏や化学石膏の新規な利用方法として、産業上の利用価値が極めて高いという特徴を有している。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、以下の実施例及び比較例における二酸化炭素としては、純ガスすなわちボンベから供給した炭酸ガスを使用した。
【００３９】
[粒度分布の測定・粒子形状の観察]
実施例における石膏及び炭酸カルシウムの粒子径については、レーザー回折・散乱法（日機装製、マイクロトラックＸ−１００）にて測定した。粒子形状やその大きさは走査型電子顕微鏡によって観察した。
【００４０】
[実施例１]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が２３４．７μｍ（平均粒子径：７６．４μｍ、粒子径の範囲：７．１３〜６４５．６μｍ）の排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、６０℃を維持しながら１０分間撹拌した。その時のｐＨは１２．６であった。その後もスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが７．８になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００４１】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜５μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μmで径が０．３〜０．５μｍの柱状粒子が、径１０〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００４２】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が１０．１６μｍ、９０％粒子径が１６６．４μｍ（平均粒子径：６０．０３μｍ、粒子径の範囲：３．５７〜４５６．５μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトとアラゴナイトしか確認されなかったことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．６ｇ／リットルであった。
【００４３】
[実施例２]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カリウム溶液２リットルの中に投入し、６０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．６であった。その後もスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガス（濃度２５％の空気との混合ガス）を５．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００４４】
スラリーのｐＨが８．０になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜１０μｍで短径が０．５〜１．５μｍの紡錘形状の粒子が、径１０〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００４５】
また、前記乾燥後の固形物をレーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が８．２０μｍ、９０％粒子径が１３７．９μｍ（平均粒子径：３１．６４μｍ、粒子径の範囲：３．００〜３８３．９μｍ）であった。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、カリウムが４９．４ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．１ｇ／リットルであった。
【００４６】
[実施例３]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを２０℃に温度調節した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、２０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１３．５であった。その後、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００４７】
スラリーのｐＨが７．５になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、立方体〜菱面体の粒子が集合した２〜５μｍの球状〜楕円形の粒子が生成していることが確認された。
【００４８】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が５．０３μｍ、９０％粒子径が１１０．３μｍ（平均粒子径：２０．４３μｍ、粒子径の範囲：１．７８〜３８３．９μｍ）であった。
さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２１．３ｇ／リットル、硫酸イオンが２５．２ｇ／リットルであった。
【００４９】
[実施例４]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏を、３５０℃に加温した電気炉で８時間焼成して得られた、レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が１７４．９μｍ（平均粒子径：７７．８μｍ、粒子径の範囲：７．７８〜４５６．５μｍ）の無水石膏８０ｇを６０℃に温度調節した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．５であった。
【００５０】
スラリー温度を６０℃に温度調節し、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが８．０になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜４μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子と長さが１〜２μｍで径が０．２〜０．４μｍの柱状粒子が、径５〜１０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５１】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が９．２１μｍ、９０％粒子径が１９０．７μｍ（平均粒子径：８３．７９μｍ、粒子径の範囲：３．００〜３８３．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトとアラゴナイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２９．８ｇ／リットルであった。
【００５２】
[実施例５]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し６０分間撹拌した。その時のｐＨは１２．７であった。その後スラリー温度を２８℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを０．３５リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．９になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５３】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜２μｍで短径が０．２〜０．５μｍの紡錘形状の粒子が、径１０〜５０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５４】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が９．７８μｍ、９０％粒子径が７６．８３μｍ（平均粒子径：２４．５７μｍ、粒子径の範囲：５．０４〜２７１．４μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが１６．０ｇ／リットル、硫酸イオンが３０．６ｇ／リットルであった。
【００５５】
[実施例６]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カリウム溶液２リットルの中に投入し６０分間撹拌した。その時のｐＨは１３．６であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが７．３になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５６】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．５〜１μｍで短径が０．１〜０．２μｍの紡錘形状の粒子が、径５〜２０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００５７】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．２８μｍ、９０％粒子径が１９．５９μｍ（平均粒子径：７．０１μｍ、粒子径の範囲：１．５０〜６７．８６μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、カリウムが４３．３ｇ／リットル、硫酸イオンが２２．８ｇ／リットルであった。
【００５８】
[実施例７]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が１４０．３μｍ（平均粒子径：５２．２３μｍ、粒子径の範囲：４．２４〜３８３．９μｍ）の試薬二水石膏（関東化学試薬１級）１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液２リットルの中に投入し、６０分間撹拌した。その時のｐＨは１３．０であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが８．２になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
【００５９】
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜２μｍで短径が０．３〜０．５μｍの紡錘形状の粒子と長さが３〜５μmで径が０．２〜０．３μｍの柱状粒子が、径５〜１０μｍのいがぐり状凝集体を形成していることが確認された。
【００６０】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が５．６７μｍ、９０％粒子径が３１．７２μｍ（平均粒子径：１１．１９μｍ、粒子径の範囲：１．０６〜１９１．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、アラゴナイトとカルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２４．５ｇ／リットル、硫酸イオンが２９．４ｇ／リットルであった。
【００６１】
[実施例８]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを４０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１３．６であった。そのままスラリー温度を４０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６２】
スラリーのｐＨが８．４になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜２μｍで短径が０．３〜０．５μｍの紡錘形状の粒子が、径３〜５μｍの球状凝集体を形成していることが確認された。
【００６３】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が６．７１μｍ、９０％粒子径が１１２．３μｍ（平均粒子径：２１．０９μｍ、粒子径の範囲：２．１２〜３８３．９μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２３．７ｇ／リットル、硫酸イオンが２８．４ｇ／リットルであった。
【００６４】
[実施例９]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した２リットルの水に懸濁させ、引き続き１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように試薬水酸化ナトリウムを投入し、６０分間撹拌してスラリーを調製した。その時のｐＨは１２．７であった。スラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６５】
スラリーのｐＨが７．０になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。
得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２〜５μｍで短径が０．５〜１μｍの紡錘形状の粒子が、径１０μｍ前後の凝集体を形成していることが確認された。
【００６６】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が７．４２μｍ、９０％粒子径が１７０．７μｍ（平均粒子径：６１．３３μｍ、粒子径の範囲：３．００〜４３９．３μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．９ｇ／リットル、硫酸イオンが２７．９ｇ／リットルであった。
【００６７】
[実施例10]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その後スラリー温度を２８℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを５リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００６８】
スラリーのｐＨが６．８になった時点で、炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．２μｍ前後の立方体状の粒子が、径２〜３μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００６９】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が６．１μｍ、９０％粒子径が６１．５μｍ（平均粒子径：１３．７μｍ、粒子径の範囲：２．１〜２７１μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお、固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが８１．６ｇ／リットル、硫酸イオンが４３．６ｇ／リットルであった。
【００７０】
[実施例11]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１２．５であった。その後スラリー温度を１３℃に調整し、撹拌しながら炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００７１】
スラリーのｐＨが７．３になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．２〜０．５μｍで短径が０．１μｍ前後の紡錘形状の粒子と、０．０４〜０．０６μｍの立方体状の粒子が、径３〜５μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００７２】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が１０．４μｍ、９０％粒子径が１３０μｍ（平均粒子径：２２．５μｍ、粒子径の範囲：４．２〜４５７μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが４１．２ｇ／リットル、硫酸イオンが７９．５ｇ／リットルであった。
【００７３】
[実施例12]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏３２５ｇを６０℃に加温した２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは１２．３であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを０．１リットル／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。
【００７４】
スラリーのｐＨが７．３になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．２〜０．３μｍで短径が５０〜６０ｎｍの紡錘形状の粒子が、径５〜１０μｍ前後の凝集体を形成していることが確認された。
【００７５】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．４μｍ、９０％粒子径が１１．５μｍ（平均粒子径：６．１μｍ、粒子径の範囲：１．１〜３３．９μｍ）であった。さらに、粉末Ｘ線回折を行ったところカルサイトが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお、固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが４７．８ｇ／リットル、硫酸イオンが９４．８ｇ／リットルであった。
【００７６】
[実施例13]
レーザー回折・散乱法で測定した９０％粒子径が９６．２μｍ（平均粒子径：５５．０μｍ、粒子径の範囲：８．５〜２２８μｍ）の燐酸石膏１００ｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム溶液に投入し、６０分間撹拌してスラリー２．０リットルを調整した。その時のｐＨは１２．６であった。その後スラリー温度を７０℃に上昇させて、該温度に維持し撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入して炭酸化反応を行った。
【００７７】
スラリーのｐＨが８．１になった時点で炭酸ガスを止めて反応を終了させた。得られた生成物をろ過して固形物と溶液を分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１〜１．５μｍで短径が０．２〜０．３μｍの柱状の粒子が、径５〜１５μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００７８】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が７．１μｍ、９０％粒子径が３７．５μｍ（平均粒子径：１１．７μｍ、粒子径の範囲：３．０〜１３６μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、アラゴナイトのみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は消滅し、炭酸カルシウムが生成したと判断できる。なお固形物から分離した溶液を分析したところ、ナトリウムが２２．８ｇ／リットル、硫酸イオンが２６．９ｇ／リットルであった。
【００７９】
[比較例１]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを６０℃に加温した水道水に投入し、６０分間撹拌して石膏スラリー２．０リットルを調製した。その時のｐＨは７．４であった。そのままスラリー温度を６０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入した。７０分後スラリーのｐＨが４．６で一定になった時点で、炭酸ガスの導入を終了させた。
【００８０】
導入終了後スラリーをろ過して固形物と溶液に分離した。固形物についてはイオン交換水とメタノールで洗浄して５０℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、石膏そのままの形状が残っていることが確認された。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、石膏のみが確認されたことから、原料に使用した排脱石膏は残存し、炭酸カルシウムは生成出来なかったと判断できる。
【００８１】
[比較例２]
実施例１で使用したものと同じ排脱石膏１００ｇを、２０℃に調整した１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化カルシウムスラリー２リットルの中に投入し、２０℃を維持しながら１時間撹拌した。その時のｐＨは１２．７であった。その後もスラリー温度を２０℃に保ち、撹拌しながら炭酸ガスを１．０リットル／分の速度で導入した。スラリーのｐＨが６．２になった時点で、炭酸ガスの導入を終了させた。
【００８２】
導入終了後スラリーをろ過して固形物と溶液に分離した。固形物をイオン交換水とメタノールで洗浄して１０５℃で乾燥した後、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径０．５〜１μｍで短径が０．０５〜０．１μｍの連鎖状の形状の粒子が、石膏独特の短柱状の形態の粒子の表面に固着、あるいは単独で径１〜１０μｍの凝集体を形成していることが確認された。
【００８３】
また、レーザー回折・散乱法で粒度分布を測定したところ、１０％粒子径が３．９８μｍ、９０％粒子径が２０３．４μｍ（平均粒子径：７０．６６μｍ、粒子径の範囲：０．８９〜６２２．８μｍ）であった。さらに粉末Ｘ線回折を行ったところ、二水石膏とカルサイトが確認された。これらのことから、水酸化カルシウムは炭酸化されて炭酸カルシウムが生成したものの、原料に使用した排脱石膏はそのまま残っていると判断できる。
【００８４】
なお、以上の実施例及び比較例に関し、炭酸化反応に使用した石膏の種類及び量、使用したアルカリ水酸化物の種類及び濃度、炭酸化反応条件、並びに生成した炭酸カルシウムの粒子形状及び粒子径等を１つの表に示した。この表から本発明により所望の形状及び粒子径の炭酸カルシウムが製造できることが簡潔に理解できる。
【００８５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法では、アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入するものであり、その導入時のスラリー温度及び／又は二酸化炭素導入速度を制御することにより、紡錘状、柱状、立方体状、菱面体状あるいは球状等の所望の形状及び粒子径の炭酸カルシウムが製造できると共に、副次的にアルカリ金属の硫酸塩も製造でき、それらは様々な化学工業原料や資材として使用できる。
【００８７】
また、本発明は、主原材料の一つである石膏に関し天然石膏のみでなく排脱石膏やチタン石膏等の副産石膏も利用でき、それらに加えて廃棄石膏ボード等の廃棄石膏の有効利用にも対応できるので、環境保護や経済性の点で好ましい。しかも、石膏は現状においても安価で余剰傾向にあり、さらなる有効活用が嘱望されておりこの点においても好ましい。さらに、炭酸化に使用する二酸化炭素としては、排ガス等として排出される二酸化炭素含有ガスを利用することができ、この点でも環境保護や経済性の点でも好ましい。
Claims (6)
- アルカリ金属から選ばれる１種以上の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入し、反応開始時のｐＨを１２．０以上、１３．５以下とし、かつ反応温度を５〜８０℃とすることを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
- 二酸化炭素導入時における、スラリー濃度、スラリー温度及び二酸化炭素導入速度の少なくともいずれか１を調節して、所望の粒子形状の炭酸カルシウムを得ることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- 炭酸カルシウムの粒子形状が紡錘状、柱状、立方体状、菱面体状又は球状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- レーザー回折・散乱法による小粒子径側からの積算粒子径において、炭酸カルシウムの１０％粒子径が１μｍ以上であり、９０％粒子径が原料に使用した石膏の９０％粒子径以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法により製造した炭酸カルシウムを排煙脱硫又は硫酸の中和に使用して石膏を副産させ、その石膏を前記製造方法の石膏として使用することを特徴とする排煙脱硫方法又は硫酸中和方法。
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