JP4035995B2 - Copolymer and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

を有する共重合体は、高分子の発光材料（高分子蛍光体）として塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
芳香族アミン繰り返し単位を有する共重合体としては、例えばＷＯ９９／５４３８５号公開明細書に、芳香族アミン繰り返し単位と置換または未置換のフルオレン−２,７−ジイル基からなる繰り返し単位とを有する共重合体が開示されている。また、ＷＯ９７／０９３９４号公開明細書には、芳香族アミン繰り返し単位と
−ＣＺ＝Ｃ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＺ−
（Ｚはアルキル基等を示す。Ａｒはアリーレン基等を示す。）
で示される繰り返し単位とを有する共重合体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記共重合体を高分子蛍光体として用いる場合、その蛍光強度が未だ不十分であった。
本発明の目的は、芳香族アミン繰り返し単位を有し、強い蛍光強度を有する共重合体と、該共重合体を用いて、高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるスチルベンジイル基からなる繰り返し単位と、下記式（２）で示される芳香族アミン繰り返し単位とを有する共重合体が、強い蛍光強度を持つことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である共重合体に係るものである。

〔ここで、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。〕

〔ここで、Ａｒ₃、Ａｒ₅およびＡｒ₇は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ａｒ₄およびＡｒ₆は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｎは０〜３の整数を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は下記式（１）で示される繰り返し単位を含む。

ここで、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【０００８】
上記式（１）で示される繰り返し単位におけるＡｒ₁およびＡｒ₂において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【０００９】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１０】
上記式（１）で示される繰り返し単位におけるＡｒ₁、Ａｒ₂はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、フェニルエテニル基、アルキルフェニルエテニル基、アルコキシフェニルエテニル基等の置換基を有していてもよい。これらの置換基の中ではアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルキルアミノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基が最も好ましい。
【００１１】
Ａｒ₁、Ａｒ₂が置換基を有する場合、それらの置換基について具体的に述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１２】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１４】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００１５】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００１６】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。ここにアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団をいう。
【００１７】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１８】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００１９】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２０】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００２１】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基が好ましい。
【００２３】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００２６】
１価の複素環基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
ここに１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００２７】
Ａｒ₁、Ａｒ₂が置換基を有し、該置換基がアルキル鎖を含む場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００２８】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００２９】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【００３０】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で示される繰り返し単位のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。中でも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、シアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ₁およびＲ₂の具体的例については、Ａｒ₁およびＡｒ₂の置換基と同様の例が例示される。
【００３３】
Ｒ₁、Ｒ₂がアルキル鎖を含む場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ヘテロ原子を含む基としてはＡｒ₁およびＡｒ₂の置換基の場合と同様の基が例示される。
【００３４】
上記式（１）で示される繰り返し単位として具体的には下記式（Ａ）で示される基が例示される。

上記式（Ａ）におけるＲ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3、Ｒ_a4、Ｒ_a5およびＲ_a6は、それぞれ独立に、前述のＡｒ₁およびＡｒ₂の置換基と同様の基であり、Ｒ_a7およびＲ_a8は、それぞれ独立に、前述のＲ₁、Ｒ₂と同様の基である。Ｒ_a1〜Ｒ_a8のうち、少なくとも１つは水素原子以外であることが好ましく、少なくとも２つは水素原子以外であることがより好ましく、Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3、Ｒ_a4、Ｒ_a7、Ｒ_a8のうちの少なくとも２つが水素原子以外であることがさらに好ましく、Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a7、Ｒ_a8のうちの少なくとも２つが水素原子以外であることがさらに好ましく、Ｒ_a1、Ｒ_a2が水素原子以外であることが最も好ましい。
【００３５】
上記式（Ａ）におけるＲ_a7およびＲ_a8は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００３６】
本発明の共重合体は、上記式（１）の繰り返し単位に加え、下記式（２）の繰り返し単位を有する。

ここで、Ａｒ₃、Ａｒ₅、およびＡｒ₇は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。
また、Ａｒ₄およびＡｒ₆は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ₆およびＡｒ₇は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（２）で示される繰り返し単位におけるＡｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、フェニルエテニル基、アルキルフェニルエテニル基、アルコキシフェニルエテニル基等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
上記式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図のものが挙げられる。

上図中のＲとしてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基などがあげられる。
【００３９】
本発明の共重合体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸である。本発明の共重合体が有する繰り返し単位の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００４０】
また、本発明の共重合体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４１】
また、該共重合体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００４２】
また、式（１）で示される繰り返し単位が、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましく、６０〜８０モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が最も好ましい。
【００４３】
なお、本発明の共重合体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
該共重合体において、式（１）、および式（２）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％がなお好ましく、９０モル％以上が特に好ましく実質的に１００モル％であることが、最も好ましい。
【００４４】
また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の複素環基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す

【００４５】
本発明の共重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。共重合体および組成物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４６】
また、本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの高分子蛍光体として使用する場合、薄膜からの発光を利用するので本発明の共重合体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００４７】
本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの高分子蛍光体として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４８】
本発明の共重合体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましく、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が最も好ましい。
【００４９】
なお、本発明の共重合体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００５０】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子化合物と、前記本発明の共重合体とからなる。該高分子化合物は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば何でもよく、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられるがこれらには限定されない。高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して、４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がより好ましく、６５〜７５重量％の範囲がさらに最も好ましい。
【００５１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
【００５２】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また本発明の高分子ＬＥＤとしては、 少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００５３】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００５４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００５５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００５６】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００５７】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００５８】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００５９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６０】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６１】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００６２】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００６４】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６５】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記共重合体および組成物以外に発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記共重合体および組成物以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体および組成物を含む発光層と積層されていてもよい。
【００６８】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００６９】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７０】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７１】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７２】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７３】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７４】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７５】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００７７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８１】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００８２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００８４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００８５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００８８】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９２】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９３】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【００９４】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤは、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００９８】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９９】
また、本発明の共重合体および高分子組成物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料、電子素子用材料として用いることもできる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
ここで、ポリスチレン換算の数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー製もしくはＳＣＬ−１０Ａ、島津製作所製）により求めた。
【０１０２】
実施例１
＜共重合体１の合成＞
４，４’−ジブロモ−３，３’−（３−メチルブトキシ）スチルベン（１．３４ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−｛４’’−（４−メトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン（０．６０ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１．３８ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（２．５ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍＬ／メタノール１５０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン１００ｍＬに溶解させた。ろ過後、ろ液をシリカアルミナカラム（シリカ量１０ｇ、アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１の収量は０．９０ｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体１において、式（３）と式（４）の繰り返し単位の比は、７０：３０である。

共重合体１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝１．４×１０⁵、Ｍｗ＝３．３×１０⁵であった。共重合体１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１０３】
実施例２
＜共重合体２の合成＞
４，４’−ジブロモ−３，３’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン（１．３７ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−｛４’’−（４−ｔ−ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン（０．５０ｇ、０．８９１ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１．１０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（２．０ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍＬ／メタノール１００ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、トルエン１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）に通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体２の収量は０．７５ｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体２において、式（５）と式（６）の繰り返し単位の比は、７０：３０である。

・・・・・（５）

・・・・・（６）
共重合体２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝７．９×１０⁴、Ｍｗ＝１．５×１０⁵であった。共重合体２は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１０４】
比較例１
＜共重合体３の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５００ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−｛４’’−（４−ｔ−ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン（２５９ｍｇ、０．４６２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５５３ｍｇ、３．５４ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（９７３ｍｇ、３．５４ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール１２０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体３の収量は１９９ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体３において、式（７）と式（６）の繰り返し単位の比は、７０：３０である。

共重合体３のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝４．８×１０⁴、Ｍｗ＝８．３×１０⁴であった。共重合体３は、クロロホルムには室温で溶解させることができるが、トルエンには室温では難溶であり、５０℃で３０分間攪拌したところ溶解した。
実施例２と比較例１より、本発明の共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れることがわかる。
【０１０５】
実施例３
＜共重合体４の合成＞
４，４’−ジブロモ−３，３’−（３−メチルブトキシ）スチルベン（４９９ｍｇ、０．９７８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−｛４’’−（４−ｔ−ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン（１２９ｍｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（９６ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５４７ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（９６３ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール１２０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体４の収量は１９６ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体４において、式（３）、式（８）と式（６）の繰り返し単位の比は、７０：１０：２０である。

共重合体４のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝１．０×１０⁵、Ｍｗ＝１．８×１０⁵であった。共重合体４は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１０６】
比較例２
＜高分子化合物１の合成＞
４，４’−ジブロモ−｛４’’−（４−ｔ−ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン（２．１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（１．３８ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフランｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（２．５ｇ、９．１ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２５ｍＬ／メタノール１００ｍＬ／イオン交換水１００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。その後、クロロホルム１００ｇに溶解させてからろ過を行い、回収したクロロホルム溶液をメタノールに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた高分子化合物１の収量は０．５ｇであった。高分子化合物１は式（６）のみからなるホモポリマーである。
高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０⁴、Ｍｗ＝１．７×１０⁴であった。高分子化合物１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１０７】
比較例３
＜高分子化合物２の合成＞
４，４’−ジブロモ−３，３’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン（７０５．０ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５０４．９ｍｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、反応生成物を溶媒に溶解させて後処理しようとしたところ、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランのいずれの溶媒においても５０℃に加熱して攪拌しても溶解しなかった。高分子化合物２は式（５）のみからなるホモポリマーである。
高分子化合物２は溶媒に溶解しないため、ポリスチレン換算の平均分子量を測定することができなかった。
【０１０８】
実施例５
＜蛍光特性の評価＞
共重合体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高重合体１の薄膜を作製した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
また、共重合体２〜４および高分子化合物１に関しても、同様の方法で薄膜の蛍光スペクトルを測定した。
【０１０９】
共重合体１〜４および高分子化合物１の蛍光強度の相対値を下表に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
実施例２と比較例２および比較例３から、式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とからなる共重合体が、溶解性を向上させると同時に蛍光強度を強くするという点で、それぞれの単独重合体よりも好ましいことがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、蛍光強度が強いという特徴を有する。したがって、本発明の共重合体を用いた高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料、電子素子用材料として用いることもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer, a polymer composition, and a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
Various electronic materials using a polymer compound have been studied for electronic devices. For example, a repeating unit having an aromatic amine structure in the main chain (aromatic amine repeating unit; an example is shown below)

Various copolymers have been studied since they can form a light-emitting layer or the like in a light-emitting element by a coating method as a polymer light-emitting material (polymer phosphor).
[0003]
As a copolymer having an aromatic amine repeating unit, for example, WO99 / 54385 discloses a copolymer having an aromatic amine repeating unit and a repeating unit composed of a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group. A polymer is disclosed. In addition, WO97 / 09394 published specification includes an aromatic amine repeating unit and
-CZ = C-Ar-CH = CZ-
(Z represents an alkyl group, etc. Ar represents an arylene group, etc.)
A copolymer having a repeating unit represented by the following formula is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the copolymer is used as a polymeric fluorescent substance, the fluorescence intensity is still insufficient.
An object of the present invention is to provide a copolymer having an aromatic amine repeating unit and having strong fluorescence intensity, and a high-performance polymer LED using the copolymer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a repeating unit composed of a stilbene diyl group represented by the following formula (1) and an aromatic amine repeating unit represented by the following formula (2). It has been found that the copolymer has a strong fluorescence intensity, and has led to the present invention.
[0006]
That is, the present invention includes one or more repeating units represented by the following formulas (1) and (2), each having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ This relates to a copolymer.

[Where Ar ₁ And Ar ₂ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkyl A silyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. ]

[Where Ar _Three , Ar _Five And Ar ₇ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar _Four And Ar ₆ Are each independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group. n represents an integer of 0 to 3. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1).

Where Ar ₁ And Ar ₂ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkyl A silyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown.
[0008]
Ar in the repeating unit represented by the above formula (1) ₁ And Ar ₂ The arylene group is an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.
[0009]
The divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60, and the frangyl group, thienylene group, fluorenediyl group, Examples include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, and a quinoxalinediyl group. The carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0010]
Ar in the repeating unit represented by the above formula (1) ₁ , Ar ₂ Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkylamino group , An arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a phenylethenyl group, an alkylphenylethenyl group, an alkoxyphenylethenyl group and the like. Among these substituents, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and an arylalkylamino group are preferable, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable, an alkyl group, Alkoxy groups are most preferred.
[0011]
Ar ₁ , Ar ₂ When has a substituent, those substituents will be specifically described.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. A methyl group, an ethyl group, a pentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0012]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7- Examples thereof include a dimethyloctyloxy group and a lauryloxy group, and a pentyloxy group, an isoamyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0013]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Butylthio, t-butylthio, pentylthio, isoamylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio A pentylthio group, an isoamylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group.
[0014]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, isoamylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7 -Dimethyloctylsilyl group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, isoamyldimethylsilyl Group, hexyl Examples include methylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, and lauryldimethylsilyl group. Pentylsilyl group, isoamylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, isoamyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, An octyldimethylsilyl group, a 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, a decyldimethylsilyl group, and a 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferred.
[0015]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, isoamylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, Examples include heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, isoamylamino group, hexylamino group, octyl Amino group, 2-ethylhexylamino group, decyla Amino group, a 3,7-amino group are preferred.
[0016]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred. Here, the aryl group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
[0017]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0018]
The arylsilyl group usually has about 6 to 60 carbon atoms and is a phenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylsilyl group, 1-naphthylsilyl group, 2-naphthylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylsilyl groups are preferred.
[0019]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0020]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0021]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0022]
The arylalkylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyldimethylsilyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl groups are preferred.
[0023]
The arylalkylamino group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkylamino group and the like are exemplified; ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino groups are preferred.
[0024]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkenyl group etc. are illustrated, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl groups are preferred.
[0025]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkynyl group is exemplified, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl groups are preferred.
[0026]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
Here, the monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.
[0027]
Ar ₁ , Ar ₂ When has a substituent and the substituent contains an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0028]
Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0029]
Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.

[0030]
Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
[0031]
R of the repeating unit represented by the above formula (1) ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkyl A silyl group, an arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, and a cyano group are preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group are more preferable.
[0032]
R ₁ And R ₂ For specific examples of Ar, ₁ And Ar ₂ Examples similar to the substituents of are exemplified.
[0033]
R ₁ , R ₂ When contains an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a heteroatom. Examples of the group containing a hetero atom include Ar ₁ And Ar ₂ Examples of the same group as in the case of the substituent of
[0034]
Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (1) include groups represented by the following formula (A).

R in the above formula (A) _a1 , R _a2 , R _a3 , R _a4 , R _a5 And R _a6 Are each independently the above-mentioned Ar ₁ And Ar ₂ A group similar to the substituent of _a7 And R _a8 Are each independently the aforementioned R ₁ , R ₂ Is the same group. R _a1 ~ R _a8 Of these, at least one is preferably other than a hydrogen atom, more preferably at least two are other than a hydrogen atom, and R _a1 , R _a2 , R _a3 , R _a4 , R _a7 , R _a8 More preferably, at least two of these are other than a hydrogen atom, R _a1 , R _a2 , R _a7 , R _a8 More preferably, at least two of these are other than a hydrogen atom, R _a1 , R _a2 Is most preferably a hydrogen atom.
[0035]
R in the above formula (A) _a7 And R _a8 May be in a cis relationship or a trans relationship.
[0036]
The copolymer of the present invention has a repeating unit of the following formula (2) in addition to the repeating unit of the above formula (1).

Where Ar _Three , Ar _Five And Ar ₇ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group.
Ar _Four And Ar ₆ Are each independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group. n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, a plurality of Ar ₆ And Ar ₇ May be the same or different.
[0037]
Ar in the repeating unit represented by the above formula (2) _Three , Ar _Four , Ar _Five , Ar ₆ And Ar ₇ Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, arylalkylamino A substituent such as a group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a phenylethenyl group, an alkylphenylethenyl group, and an alkoxyphenylethenyl group.
[0038]
Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (2) include those shown below.

Examples of R in the above figure include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, and an alkylamino group.
[0039]
The copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ It is. The total number of repeating units possessed by the copolymer of the present invention varies depending on the repeating structure and the ratio thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0040]
In addition, the terminal group of the copolymer of the present invention may be deteriorated in light emitting characteristics and life when formed into an element if the polymerization active group remains as it is. Good. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0041]
The copolymer may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0042]
Moreover, it is preferable that the repeating unit shown by Formula (1) is 10-90 mol% with respect to the sum total of the repeating unit shown by Formula (1) and Formula (2), and 40-90 mol% is more. Preferably, 50 to 90 mol% is more preferable, 60 to 80 mol% is more preferable, and 70 to 80 mol% is most preferable.
[0043]
In addition, the copolymer of this invention may contain repeating units other than the repeating unit shown by Formula (1) or Formula (2) in the range which does not impair a fluorescence characteristic and a charge transport characteristic.
In the copolymer, the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of all repeating units of the copolymer. Preferably, it is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol%, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably substantially 100 mol%.
[0044]
In addition, the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) or other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Good. Examples of the bonding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, and Ar is 6 carbon atoms. Represents ~ 60 hydrocarbon groups

[0045]
Examples of the good solvent for the copolymer of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the copolymer and the composition, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0046]
In addition, when the copolymer of the present invention is used as a polymer fluorescent substance of a polymer LED, since the light emission from the thin film is used, the copolymer of the present invention preferably has a fluorescence in a solid state. .
[0047]
When the copolymer of the present invention is used as a polymer phosphor of a polymer LED, its purity affects the light emission characteristics. Therefore, after purifying the monomer before polymerization by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. Polymerization is preferred, and after the synthesis, purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography is preferred.
[0048]
Examples of the method for synthesizing the copolymer of the present invention include a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like. Among these, the method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, the method of polymerizing by Grignard reaction, and the method of polymerizing by Ni (0) catalyst are preferable because the reaction control is easy, and the method of polymerizing by Ni (0) catalyst is preferable. Most preferred.
[0049]
The copolymer of the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
[0050]
Next, the polymer composition of the present invention will be described.
The polymer composition of the present invention has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ And a copolymer of the present invention. The polymer compound is not particularly limited as long as it improves the properties of the device such as solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime, and luminance. Specifically, JP-A-2001-247861, JP-A-2001-507511, JP-A-2001-504533, JP-A-2001-278958, JP-A-2001-26196, JP-A-2001-226469, JP-A-3161058, and the like. Is not limited. The types of polymer compounds include polyfluorene compounds, polyfluorene copolymers, polyarylene compounds, polyarylene copolymers, polyarylene vinylene compounds, polyarylene vinylene copolymers, polystilbene compounds, Examples include polystilbene copolymers, polystilbenvinylene compounds, polystilbenvinylene copolymers, polypyridinediyl compounds, polypyridinediyl copolymers, alkoxypolythiophene compounds, alkoxypolythiophene copolymers, and the like. However, it is not limited to these. Among these, a polyfluorene copolymer, a polyarylene copolymer, a polyarylene vinylene copolymer, a polystilbene copolymer, and a polystilbene vinylene copolymer are preferable.
The mixing ratio may be any ratio as long as it improves the properties of the device such as solubility in a solvent, fluorescence intensity, lifetime, and brightness, but the ratio of the copolymer of the present invention is a polymer composition. The range of 40 to 95% by weight is preferable with respect to the whole product, the range of 50 to 80% by weight is more preferable, and the range of 65 to 75% by weight is even more preferable.
[0051]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention comprises:
A polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, wherein the light-emitting layer contains the copolymer or polymer composition of the present invention It is characterized by that.
[0052]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
The polymer LED of the present invention includes a polymer light emitting device in which a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer, and at least one electrode and the light emitting layer. Also included is a polymer light-emitting device in which an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.
[0053]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0054]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0055]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
[0056]
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0057]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
[0058]
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0059]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
[0060]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0061]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0062]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0063]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0064]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0065]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer compounds to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. The same technique can be applied even when the materials are mixed, which is very advantageous in manufacturing. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0066]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0067]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material may be mixed in the light emitting layer in addition to the copolymer and the composition. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the copolymer and the composition may be laminated with a light emitting layer containing the copolymer and the composition.
[0068]
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0069]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0070]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0071]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0072]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0073]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0074]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0075]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0076]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0077]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0078]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0079]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0080]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0081]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0082]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0083]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0084]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0085]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0086]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0087]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0088]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0089]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0090]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0091]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0092]
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0093]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0094]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0095]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0096]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0097]
The polymer LED of the present invention can be used for a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting. There are a method of emitting light and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer compounds having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0098]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0099]
The copolymer and polymer composition of the present invention can also be used as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin film materials, and electronic device materials.
[0100]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0101]
Here, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC: HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh or SCL-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) using chloroform as a solvent.
[0102]
Example 1
<Synthesis of Copolymer 1>
4,4′-dibromo-3,3 ′-(3-methylbutoxy) stilbene (1.34 g, 2.6 mmol), 4,4′-dibromo- {4 ″-(4-methoxyphenyl) ethenyl} tri Phenylamine (0.60 g, 1.12 mmol) and 2,2′-bipyridyl (1.38 g, 8.84 mmol) were dissolved in 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (2.5 g, 9.09 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours with stirring. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 20 mL / methanol 150 mL / ion exchanged water 50 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 100 mL of toluene. After filtration, the filtrate is purified through a silica alumina column (silica amount 10 g, alumina amount 20 g), the recovered toluene solution is dropped into 250 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate is filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. I let you. The yield of the obtained copolymer 1 was 0.90 g. From the monomer charge ratio, in copolymer 1, the ratio of the repeating units of formula (3) and formula (4) is 70:30.

The average molecular weight in terms of polystyrene of copolymer 1 is Mn = 1.4 × 10 ^Five , Mw = 3.3 × 10 ^Five Met. Copolymer 1 was readily soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0103]
Example 2
<Synthesis of Copolymer 2>
4,4′-dibromo-3,3 ′-(3 , 7-dimethyloctyl Oxy ) Stilbene (1.37 g, 2.11 mmol), 4,4′-dibromo- {4 ″-(4-tert-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine (0.50 g, 0.891 mmol) and 2,2 '-Bipyridyl (1.10 g, 7.04 mmol) was dissolved in 80 mL of dehydrated tetrahydrofuran and then bubbled with nitrogen to purge the system with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (2.0 g, 7.27 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 20 mL / methanol 100 mL / ion exchanged water 50 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure for 2 hours. Then, after dissolving in 100 mL of toluene, filtration is performed, and the filtrate is purified by passing through an alumina column (alumina amount 20 g). The recovered toluene solution is dropped into 250 mL of methanol and stirred for 1 hour. Filtration and drying under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer 2 was 0.75 g. From the monomer charge ratio, in copolymer 2, the ratio of the repeating units of formula (5) and formula (6) is 70:30.

(5)

(6)
The average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer 2 is Mn = 7.9 × 10. ^Four , Mw = 1.5 × 10 ^Five Met. Copolymer 2 was readily soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0104]
Comparative Example 1
<Synthesis of Copolymer 3>
2,7-dibromo-9,9-diisopentylfluorene (500 mg, 1.08 mmol), 4,4′-dibromo- {4 ″-(4-tert-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine (259 mg, 0.462 mmol) and 2,2′-bipyridyl (553 mg, 3.54 mmol) were dissolved in 40 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (973 mg, 3.54 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 mL / methanol 120 mL / ion exchanged water 50 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was removed after stirring for 1 hour. The organic layer was dropped into 200 mL of methanol and stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Then, it refine | purified through an alumina column (alumina amount 20g), and the collect | recovered toluene solution was dripped at methanol 250mL, it stirred for 1 hour, the depositing precipitate was filtered, and it dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer 3 was 199 mg. From the monomer charge ratio, in copolymer 3, the ratio of the repeating units of formula (7) and formula (6) is 70:30.

The average molecular weight in terms of polystyrene of copolymer 3 is Mn = 4.8 × 10. ^Four , Mw = 8.3 × 10 ^Four Met. Copolymer 3 can be dissolved in chloroform at room temperature, but is hardly soluble in toluene at room temperature, and was dissolved when stirred at 50 ° C. for 30 minutes.
From Example 2 and Comparative Example 1, it can be seen that the copolymer of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent.
[0105]
Example 3
<Synthesis of Copolymer 4>
4,4′-dibromo-3,3 ′-(3-methylbutoxy) stilbene (499 mg, 0.978 mmol), 4,4′-dibromo- {4 ″-(4-tert-butylphenyl) ethenyl} tri Phenylamine (129 mg, 0.281 mmol), N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N ′-(bis-4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (96 mg, 0. 141 mmol) and 2,2′-bipyridyl (547 mg, 3.52 mmol) were dissolved in 40 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (963 mg, 3.50 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 mL / methanol 120 mL / ion exchanged water 50 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, 30 mL of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was removed after stirring for 1 hour. The organic layer was dropped into 200 mL of methanol and stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Then, it refine | purified through an alumina column (alumina amount 20g), and the collect | recovered toluene solution was dripped at methanol 250mL, it stirred for 1 hour, the depositing precipitate was filtered, and it dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer 4 was 196 mg. From the monomer charge ratio, in copolymer 4, the ratio of the repeating units of formula (3), formula (8) and formula (6) is 70:10:20.

The average molecular weight of copolymer 4 in terms of polystyrene is Mn = 1.0 × 10 ^Five , Mw = 1.8 × 10 ^Five Met. Copolymer 4 was readily soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0106]
Comparative Example 2
<Synthesis of Polymer Compound 1>
4,4′-Dibromo- {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine (2.1 g, 3.7 mmol) and 2,2′-bipyridyl (1.38 g, 8.83 mmol) Was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran mL, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (2.5 g, 9.1 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was reacted for 6 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 25 mL / methanol 100 mL / ion exchange water 100 mL, and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure for 2 hours. Thereafter, the resultant was dissolved in 100 g of chloroform and filtered. The recovered chloroform solution was dropped into methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer compound 1 was 0.5 g. The polymer compound 1 is a homopolymer consisting only of the formula (6).
The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is Mn = 1.3 × 10 ^Four , Mw = 1.7 × 10 ^Four Met. Polymer compound 1 was readily soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0107]
Comparative Example 3
<Synthesis of Polymer Compound 2>
4,4′-dibromo-3,3 ′-(3 , 7-dimethyloctyl Oxy ) Stilbene (705.0 mg, 1.08 mmol) and 2,2′-bipyridyl (504.9 mg, 3.23 mmol) were dissolved in 40 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the inside of the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (1.0 g, 3.6 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), and then the reaction product was dissolved in a solvent to attempt post-treatment. In any solvent of toluene, chloroform, and tetrahydrofuran, the reaction solution was heated to 50 ° C. Did not dissolve even when stirred . High Molecular compound 2 is a homopolymer consisting only of formula (5).
Since the high molecular compound 2 did not melt | dissolve in a solvent, the average molecular weight of polystyrene conversion was not able to be measured.
[0108]
Example 5
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of copolymer 1 was spin coated on quartz to produce a thin film of high polymer 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
For the copolymers 2 to 4 and the polymer compound 1, the fluorescence spectrum of the thin film was measured by the same method.
[0109]
The relative values of the fluorescence intensity of the copolymers 1 to 4 and the polymer compound 1 are shown in the table below.
[0110]
[Table 1]

[0111]
From Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the copolymer composed of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) improves the solubility and simultaneously increases the fluorescence intensity. It turns out that it is more preferable than each homopolymer in terms of strengthening.
[0112]
【The invention's effect】
The copolymer of the present invention is characterized by high fluorescence intensity. Therefore, the polymer LED using the copolymer of the present invention can be used in devices such as curved or flat light sources, segment type display elements, dot matrix flat panel displays for backlights or illumination of liquid crystal displays. It can be preferably used.
The copolymer of the present invention can also be used as a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, a conductive thin film material, and an electronic element material.

Claims (13)

A copolymer comprising one or more repeating units represented by the following formulas (1) and (2) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ .

[Wherein R _a1 and R _a2 each independently represents an alkyl group or an alkoxy group. ]

(2)
[Wherein Ar ₃ , Ar ₅ and Ar ₇ are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₄ and Ar ₆ are each independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group. n represents an integer of 0 to 3. ]   The copolymer according to claim 1, wherein the total of repeating units represented by formula (1) and formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units of the copolymer, and is represented by formula (1). 2. The copolymer according to claim 1, wherein the total number of repeating units is 10 to 90 mol% based on the total number of repeating units represented by formula (1) and formula (2). A polymer composition comprising a polymer compound having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ and having fluorescence in a solid state and the copolymer according to claim 1.   3. A polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or translucent, wherein the light-emitting layer is a copolymer or claim according to claim 1 or 2. 3. A polymer light emitting device comprising the polymer composition according to 3.   5. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   5. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   7. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.   7. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer.   An electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. Item 7. The polymer light emitting device according to any one of Items 4 to 6.   A planar light source using the polymer light emitting device according to claim 4.   A segment display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 4.   A dot matrix display using the polymer light-emitting device according to claim 4.   A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 4 as a backlight.