JP4036068B2

JP4036068B2 - Dry film Photoresist film

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Publication number: JP4036068B2
Application number: JP2002271271A
Authority: JP
Inventors: 亘合田; 弘造高橋; 基之鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004109421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある。）用フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、ＤＦＲの支持体として用いられ、透明性、易滑性及び剥離性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたＤＦＲ用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、IT産業機器の小型/軽量化さらには高性能化/低コスト化に伴い、回路形成技術においても、より高密度化、高解像度が求められるようになってきた。ドライフィルムフォトレジストは、この回路形成技術に用いられるものであり、その役割期待が非常に大きい。
【０００３】
一般にＤＦＲは、感光層（レジスト）が支持体としてのポリエステルフィルムと保護フィルムである低密度ポリエチレンフィルムに挟まれたサンドイッチ構造をしている。ここで感光層は、現像時に光反応層のみが溶剤に溶解するネガ型レジストであることが多い。以下に一般的な操作を記載する。すなわち、保護フィルムを剥離しながら、導電性基板にポリエステルフィルムが貼り合わされた状態でレジストをラミネートし、次に導体回路を焼き付けたレチクルをポリエステルフィルム上に置き、その上からレジストに紫外線（例えば、波長３６５ｎｍにピークを有するI線）を照射する。その後、レチクル及びポリエステルフィルムを剥離し、溶剤によって光未反応レジスト層を除去する。さらに、酸などでエッチングを行うと露出した導電性基板が溶解し、レジストが光反応して除去されなかった部分の導電性基板はそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば、基板上に導体回路が形成される事となる。従って、支持体としてのポリエステルフィルムは、レチクルからの３６５ｎｍ近傍の紫外線を邪魔することなく、正確にレジストに照射させなければならない。すなわち、ポリエステルフィルムの要求特性としては、紫外線３６５ｎｍにおける光の透過性が良く、ヘイズ値が低いことである。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムには。通常、走行性、巻き特性を付与する易滑材としての粒子がフィルム内部に存在するため露光工程である紫外線照射の際、粒子による光散乱を引き起こしてしまうためにレジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じている。
【０００５】
従来より、この相反する易滑性及び高解像度化を両立するフィルム粒子設計が提案されてきたので、以下に説明する。
【０００６】
少なくとも片側の最表層に平均粒径が０．０１〜３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該最表層表面のＲａが０．００５μｍ以上、Ｒｔが１．５μｍ未満であり、かつフィルムへーズが１．５％以下であることを特徴とするフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
また、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカのうち、５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ²以下であることを特徴とするフォトレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
また、厚み１０μｍ以上のフィルム支持体にフォトレジスト感光層を積層した感光性積層体であって、該フィルム支持体が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体である多孔質シリカ粒子を含有するが、フィルム中での５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ²以下であり、厚み２５μｍにおけるフィルムヘーズが５％以下である二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする感光性積層体も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、互いに平均粒径の異なる２種以上の不活性粒子を含むポリエステル組成物からなる厚み１．０〜３０．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであって、該不活性粒子は、それぞれＡｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含み、該不活性粒子の少なくとも１種は、１次粒径が凝集して形成される凝集粒子であり、該フィルム表面の中心線平均粗さ(ＳＲａ)及び１０点平均粗さ(ＳＲｚ)がそれぞれ、１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍであり、フィルムーフィルム間のエア抜け速度が、２０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであり、かつ１／２インチ幅にスリットしたフィルムロール巻き取り速度が２５０ｍ／ｍｉｎの時の側面ずれ幅が０〜５００μｍであることを特徴とするフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムも提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１０】
最近では、厚みが１２μｍ以上２５μｍ以下の二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に易滑層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムのへーズ値が１％以下、かつ３６５ｎｍの光線透過率が８６％以上であることを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの提案においても、近年の高解像度化と易滑性の相反する関係を両立することは難しく、現像後のレジストのパターニングに窪み、剥がれ、削れなどの欠陥を有し、さらに走行性においても、しわ、バタツキ、空気の噛み込みなどの問題が生じているため、高解像度化への品質向上、生産性向上の要求が続いているのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３３３８５３号公報（第１−２頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−４６０１２号公報（第１−２頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−１２８９３０号公報（第１−２頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−２７５８６０号公報（第１−２頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開２００２−６２６６１号公報（第１−２頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明は、レジストの高解像度を達成すると共に、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさない易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用フィルムを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、解像度を低下させる主因である波長３６５ｎｍにおけるヘイズ値を粒子の添加量及び粒径などを調整することによって減少させるのではなく、該波長の光線透過率を減少させることによって該ヘイズ値を減少させられることを見出したのである。この発見によって、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が５％以上７５％未満であり、３６５ｎｍの光吸収特性を有するベンゾフェノン系の成分および滑材を含有し、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするフィルムであって、単層又は２層構造を有するドライフィルムフォトレジスト用フィルムをその骨子とする。
【００２０】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明をする。
【００２１】
本発明のフィルムの主原料としては樹脂が使用される。
【００２２】
特に、汎用的で熱機械特性に優れたポリエステルを主成分とするフィルムである。ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルである。ここで、主たるとは、５０モル％以上であることを言う。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。中でも好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸を挙げることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００２４】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において、特にポリエチレンテレフタレートを用いる。これらのポリエステルは単独ポリマとして使用しても良いし、本発明効果を損なわない範囲で、共重合やブレンド体で使用しても良い。
【００２６】
本発明のフィルムの主原料として使用する樹脂は、公知の製造方法で製造することができる。
【００２７】
したがって、本発明で好ましく使用されるポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることもできる。
【００２８】
ポリエステルには、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。また、滑剤を用いる。例えば、滑材としては、有機、無機滑材を用いることができる。その形状としては、凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コンペイト状粒子、鱗片状粒子などの形状粒子を使うことができる。また、その材質としては、無機系としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を、有機系としては、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ないし無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ないし無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の樹脂、また有機滑材としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミドなどの各種アミド化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明のドライフィルムフォトレジスト用フィルムは、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が５％以上７５％未満であることが必要である。波長３６５ｎｍにおける光線透過率が、５％未満であると、光量不足によるレジストの光未反応箇所が、現像時に溶解するため、レジストの欠陥である窪み、剥がれ、削れ等の問題が生じやすい。また、７５％以上であると、紫外線領域の吸収効果が十分に発揮されないためヘイズ値を減少させることができない。より好ましくは、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が１０％以上７５％未満であることである。
【００３０】
波長３６５ｎｍにおける光線透過率を５％以上７５％未満に制御する方法は特に限定されないが、例えば、以下に記載する方法が好ましく使用される。
【００３１】
本発明のフィルムは、波長３６５ｎｍにおいて光吸収特性を有する成分を含むことが好ましい。波長３６５ｎｍにおいて光吸収特性を有する成分とは、例えば、紫外線吸収剤がある。耐候剤や蛍光増白剤などと呼ばれることもある。紫外線吸収剤は、有機と無機とに大別されるが、後者に相当するＴｉＯ₂やＺｎＯの微粉末は主に紫外線散乱剤に分別されるので、ここでの紫外線吸収剤は特に有機系を意味する。
【００３２】
本発明において好ましく使用される紫外線吸収剤について、さらに説明する。紫外線吸収剤は化合物構造から、パラアミノ安息香酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系などに分けられる。また、吸収波長帯によりＵＶ-Ａ吸収剤とＵＶ-Ｂ吸収剤（２８０〜３２０ｎｍ）があるが、上市されている紫外線吸収剤は、ほとんどがＵＶ−Ｂ吸収剤である。
【００３３】
本発明に使用できるＵＶ−Ａ吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体，ジベンゾイルメタン誘導体、ヒダントイン誘導体などがある。
【００３４】
波長３６５ｎｍにおいて光吸収特性を有する成分の具体例としては、例えば、（ＰＡＢＡ系）パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸グリシル、パラジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-エチルヘキシル-４-ジメチルアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル (桂皮酸系)パラメトキシ桂皮酸2-エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル、桂皮酸ジイソプロピルエチル、桂皮酸ジイソプロピルメチル、ジパラメトキシ桂皮酸オクタン酸グリセリル、メトキシ桂皮酸イソプロピル、メトキシ桂皮酸パライソプロピル-D,L-桂皮酸イソプロピルエステル混合物、パラメトキシ桂皮酸カリウム (サルチル酸系)サリチル酸ジプロピレングリコールサリチル酸、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸3,3,5-トリメチル-シクロヘキシルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明において、波長３６５ｎｍにおいて光吸収特性を有する成分はベンゾフェノン系である。
【００３６】
ベンゾフェノン系としては、例えば、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン-5-スルホン酸(トリハイドレイト)、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシ2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシ-2,2'-ジヒドロキシ-5,5'-ジスルホン酸ベンゾフェノンジナトリウム、2,2'-4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、オクタベンゾン、 2-ヒドロキシ-4-m-オクトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
波長３６５ｎｍにおいて光吸収特性を有する成分は、本発明のフィルムを構成する樹脂に含有させて用いられる。含有させる形態は特に限定されず、例えば、樹脂中に分散させても良いし、表面近傍に高濃度で付着させるなどの方法を採用しても良い。好ましくはポリエステル中に分散させて使用される。
【００４０】
本発明のフィルムは、単層でも積層構造でもあっても良いが、フィルム表面の粒子の突起を制御する観点から、２層以上の積層構造であるのが好ましい。さらに、積層構造の場合、レジストに貼り合わせる面は平滑な面であることが好ましく、またその反対側の面は易滑性の機能を有する面であることが好ましいため、コスト面から考えて２層構造がより好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムの厚みは、支持体としてのフィルムの強さの観点から、厚みが５以上２５μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のドライフィルムフォトレジスト用フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、溶融ポリマーを押出機に供給して、Ｔ型口金等を用いてシート状に溶融押出し、その後、キャスティングドラム上で冷却固化して未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸する方法などで得ることができる。この際の延伸の方法は、公知の如く長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法で行えばよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回組み合わせて行なってもよい。本発明によれば、延伸温度及び延伸倍率はいくらであっても良いが、通常のポリエステルフィルムの場合、延伸温度は８０℃以上１３０℃以下であり、延伸倍率は２倍以上５倍以下が好ましい。次いで、この延伸されたフィルムを熱処理する。この熱処理は、延伸温度より高く、融点より低い温度で行うのが一般的である。通常のポリエステルの場合、１３０℃ないし２３０℃の範囲で行うのことが好ましい。この際、フィルムの熱寸法安定性を付与するために弛緩熱処理を施すことも好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムは、ドライフィルムフォトレジスト用フィルムとして用いられる。
【００４４】
本発明において、フィルムの特性は以下の方法で測定した。
【００４５】
（１）平均粒径
粒子を含有したフィルムの断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて、倍率２０００〜１００００倍で観察した。観察箇所を変えて粒子個数１００個以上について粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００４６】
（２）粒子濃度
ポリエステルを溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量にたいする比率（重量％）をもって粒子濃度とした。
【００４７】
（３）易滑性（静止摩擦係数μs、動摩擦係数μd）
フィルム同士の摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、静摩擦係数μs、動摩擦係数μdを新東科学（株）製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アナライジングレコーダＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録し評価し、以下の基準により易滑性を判定した。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：μd＝０．７未満
△：μｄ＝０．７以上〜１．０未満
×：μｄ＝１．０以上。
【００４８】
（４）可視光における光線透過率及びヘイズ
フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、光線透過率及びヘイズは、ヘイズメータ(スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ(Ｃ光用))を用いて測定した。
【００４９】
（５）波長３６５ｎｍにおける光線透過率及びヘイズ
上記と同様のサンプルを日立製作所（株）製の分光光度計U-3410を用いて、波長３６５ｎｍにおける光線透過率及びヘイズを測定した。だだし、ヘイズ(Ｈ_365nm)は、分光光度計の受光部のユニットを積分球を用いた全光線透過率(Ｔ₁)と用いない直線透過率(Ｔ₂)とを測定し、その差を全光線透過率で除することにより求めた。以下の式（１）にその求め方を示す。
Ｈ_365nm=(Ｔ₁-Ｔ₂)／Ｔ₁ ×１００・・・式（１）。
【００５０】
（６）レジスト解像度の目視検査
ポリエステルフィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
１．片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化製のネガレジストＰＭＥＲＮ−ＨＣ６００を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み１０μｍのレジストを得た。
２．窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
３．ポリエステルフィルムをゴム製のローラーを用いて、レジスト上面にラミネートし、その上にクロム金属でパターニングされたレチクルを挟んだ状態でＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
４．レジストからフィルムを剥離し、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジストを入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
５．現像後に作成されたレジストのＬ／Ｓ（μｍ）（ＬｉｎｅａｎｄＳｐａｃｅ）の様子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ）を用いて約８００〜３０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。○と△が合格であり、×が不合格である。
○：Ｌ／Ｓ=１５／１５μｍが明確に確認できる。
△：Ｌ／Ｓ=２０／２０μｍが明確に確認できる。
×：Ｌ／Ｓ=２０／２０μｍが明確に確認できない。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、以下に挙げるペレットの準備を行った。
【００５２】
（参考例１）
公知の方法により平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムを１重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをペレット１とした。
【００５３】
（参考例２）
イーストマン社製の蛍光増白剤イーストブライトＯＢ−１を５重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをペレット２とした。
【００５４】
（参考例３）
旭電化工業社製の耐候剤であるベンゾフェノン系であるＬＡ−５１を３０重量％含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットをペレット３とした。
【００５５】
（参考例４）
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の耐候剤であるトリアジン系の”ＴＩＮＵＶＩＮ”１５７７ＦＦを２０重量％、ベンゾトリアゾール系の”ＴＩＮＵＶＩＮ”３２６を２０重量％をそれぞれ含有させたポリエチレンテレフタレートのペレットを、それぞれペレット４、ペレット５とした。
【００５６】
（参考例５）
粒子添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレットをペレット６とした。
【００５７】
［実施例１］
ペレット１に含まれる炭酸カルシウムの濃度が０．０５重量％、ペレット３に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．１重量％となるように粒子添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレット６を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機に供給し、２８０℃で溶融した。高精度濾過した後、フィッシュテール型の口金よりシート状にして押出した後、静電印加キャスト法を用意して３０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【００５８】
この未延伸フィルムを長手方向に、８５．５℃で３．３倍に延伸し、次いで幅方向に１００℃の温度で３倍に延伸した後に２２０℃の熱処理温度で熱固定し、幅方向に４％の弛緩処理を施して、厚さ１６μｍのフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られた。
【００６０】
［比較例６］
ペレット１に含まれる炭酸カルシウムの濃度が０．０５重量％、ペレット４に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．５重量％となるように粒子添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレット６を用いて希釈した後は、実施例１と同様な操作を行い厚さ１６μｍのフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであった。
【００６１】
［比較例７］
ペレット１に含まれる炭酸カルシウムの濃度が０．０５重量％、ペレット５に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．１重量％となるように粒子添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレット６を用いて希釈した後は、実施例１と同様な操作を行い厚さ１６μｍのフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであった。
【００６２】
［実施例２］
ペレット１に含まれる炭酸カルシウムの濃度が０．０５重量％、ペレット３に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．１重量％となるように、粒子添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレット６を用いて希釈した後、１８０℃で３時間乾燥し、ベント式二軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶融した（ポリマＡ層）。さらに、もう一台の押出機２を用意し、粒子を添加をおこなっていないポリエチレンテレフタレートのペレット６を１８０℃で３時間乾燥し、押出機２に供給して２８０℃で溶融した（ポリマＢ層）。
【００６３】
この二つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、基層部にポリマＢ層を、片面積層部にポリマＡ層がくるように積層し、フィッシュテール型の口金よりシート状にして押出した後、静電印加キャスト法を用意して３０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。以下、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１６μｍのフィルムを得た。ポリマＡ層の厚みは２μｍであった。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られた。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、紫外線吸収剤の添加を行わなずに、同様の操作で厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られなかった。
【００６５】
［比較例２］
参考例２のペレット２の紫外線吸収剤濃度を３重量％とした以外は、実施例１と同様な操作で、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られなかった。
【００６６】
［比較例３］
参考例３のペレット３の紫外線吸収剤濃度を２．５重量％とした以外は、実施例２と同様な操作で、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られなかった。
【００６７】
［比較例４］
参考例４のペレット４の紫外線吸収剤濃度を２．５重量％とした以外は、実施例３と同様な操作で、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られなかった。
【００６８】
［比較例５］
参考例４のペレット５の紫外線吸収剤濃度を２．５重量％とする以外は、実施例４と同様な操作で、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。この評価結果は、表１に示した通りであり、易滑性と目視検査の関係において良好な結果が得られなかった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から、単層又は２層構造を有し、光吸収特性を有するベンゾフェノン系成分および滑材を含有し、３６５ｎｍにおける光線透過率が５％以上７５％未満である実施例１，２はレジスト解像度に優れており、一方、該範囲を外れる比較例１〜７は、レジスト解像度、又は、光線透過率に劣っていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、３６５ｎｍにおける光拡散性を抑え、しわ、バタツキなどの走行性の不良を起こさないレジストの高解像化と易滑性を付与したドライフィルムフォトレジスト用フィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film for dry film photoresist (hereinafter sometimes abbreviated as DFR), and more specifically, it is used as a support for DFR, and is excellent in transparency, slipperiness and peelability. The present invention relates to a DFR film excellent in fine pattern circuit formability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as IT industrial equipment has become smaller / lighter, and also higher performance / lower cost, higher density and higher resolution have also been demanded in circuit formation technology. The dry film photoresist is used in this circuit formation technology, and its role expectation is very high.
[0003]
In general, the DFR has a sandwich structure in which a photosensitive layer (resist) is sandwiched between a polyester film as a support and a low-density polyethylene film as a protective film. Here, the photosensitive layer is often a negative resist in which only the photoreactive layer is dissolved in a solvent during development. The general operation is described below. That is, while peeling off the protective film, the resist is laminated with the polyester film bonded to the conductive substrate, and then the reticle onto which the conductor circuit is baked is placed on the polyester film, and ultraviolet light (for example, (I-line having a peak at a wavelength of 365 nm). Thereafter, the reticle and the polyester film are peeled off, and the photo-unreacted resist layer is removed with a solvent. Further, when etching with acid or the like is performed, the exposed conductive substrate is dissolved, and the portion of the conductive substrate where the resist was not removed by photoreaction remains. Thereafter, if the remaining resist layer is removed, a conductor circuit is formed on the substrate. Therefore, the polyester film as the support has to be irradiated to the resist accurately without obstructing the ultraviolet rays around 365 nm from the reticle. That is, the required properties of the polyester film are that it has good light transmittance at ultraviolet 365 nm and a low haze value.
[0004]
However, for polyester films. Usually, particles as an easy-sliding material that imparts running properties and winding properties are present inside the film, and therefore, during the ultraviolet irradiation that is the exposure step, light scattering by the particles is caused and the resolution of the resist is lowered. The problem has arisen.
[0005]
Hitherto, film particle designs that have both conflicting slipperiness and high resolution have been proposed, and will be described below.
[0006]
A biaxially oriented laminated polyester film containing particles having an average particle diameter of 0.01 to 3.0 μm in at least one outermost layer, wherein Ra on the outermost surface is 0.005 μm or more and Rt is less than 1.5 μm In addition, a laminated polyester film for photoresist has been proposed in which the film haze is 1.5% or less (see, for example, Patent Document 1).
[0007]
Moreover, it is an aggregate of primary particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm, and is a porous silica having a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g and an average particle diameter of 0.1 to 5 μm Polyester for photoresist, comprising 0.01 to 0.1% by weight of particles, wherein among the porous silica, the number of coarse agglomerated particles having a size of 50 μm or more is 10 / m ² or less A film has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
[0008]
Also, a photosensitive laminate in which a photoresist photosensitive layer is laminated on a film support having a thickness of 10 μm or more, wherein the film support is an aggregate of primary particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm. A biaxially stretched polyester film that contains porous silica particles, but the number of coarse aggregated particles having a size of 50 μm or more in the film is 10 / m ² or less, and the film haze at a thickness of 25 μm is 5% or less. There has also been proposed a photosensitive laminate that is characterized (see, for example, Patent Document 3).
[0009]
Furthermore, it is a biaxially oriented polyester film having a thickness of 1.0 to 30.0 μm comprising a polyester composition containing two or more kinds of inert particles having different average particle diameters, and each of the inert particles comprises Al and Si. , Containing at least one element selected from Ca and Mg, and at least one of the inert particles is an agglomerated particle formed by agglomeration of the primary particle diameter, and the center line average of the film surface The roughness (SRa) and the 10-point average roughness (SRz) are 10 to 80 nm and 700 to 1500 nm, respectively, the air escape rate between the film and the film is 20 to 120 mmHg / hr, and 1/2 inch Biaxially oriented polyester for photoresists, characterized in that the width of the side shift when the film roll winding speed slit in the width is 250 m / min is 0 to 500 μm Rufirumu has been proposed (e.g. see Patent Document 4).
[0010]
Recently, it is a laminated film in which an easy-sliding layer is provided on one or both sides of a biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 μm or more and 25 μm or less, and the haze value of the laminated film is 1% or less and the light transmittance is 365 nm. A polyester film for dry film resists has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
[0011]
However, even in these proposals, it is difficult to satisfy the conflicting relationship between high resolution and easy slipping in recent years, and the resist patterning after development has defects such as indentation, peeling, and scraping, and further traveling properties. However, since there are problems such as wrinkles, fluttering, and air entrainment, there is a continuing demand for higher quality and higher productivity for higher resolution.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 7-333853 A (page 1-2)
[0013]
[Patent Document 2]
JP 10-46012 A (page 1-2)
[0014]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-128930 (page 1-2)
[0015]
[Patent Document 4]
JP 2000-275860 A (page 1-2)
[0016]
[Patent Document 5]
JP 2002-62661 A (Page 1-2)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a film for a dry film photoresist that achieves high resolution of a resist and imparts easy slipperiness without causing poor running properties such as wrinkles and flickering. To do.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have not reduced the haze value at a wavelength of 365 nm, which is the main cause of lowering the resolution, by adjusting the addition amount and particle size of the particles, It has been found that the haze value can be reduced by reducing the light transmittance of the wavelength. With this discovery, the inventors have completed the present invention.
[0019]
That is, the present invention is a film having a light transmittance at a wavelength of 365 nm of 5% or more and less than 75%, containing a benzophenone-based component having a light absorption characteristic of 365 nm and a lubricant , and having polyethylene terephthalate as a main component. Thus, the gist of the film for a dry film photoresist having a single-layer or two-layer structure is used.
[0020]
[Embodiments of the Invention]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
Resin is used as the main raw material of the film of the present invention .
[0022]
In particular, Ru film der mainly excellent polyester generic and thermomechanical properties. The polyester is a polyester obtained by polymerization from a monomer mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid and a diol. Here, the main means that it is 50 mol% or more.
[0023]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable. These acid components may be used alone or in combination of two or more thereof, and further may be partially copolymerized with oxyacids such as hydroxybenzoic acid.
[0024]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4- Hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Of these, ethylene glycol is preferably used. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the present invention, in particular using a polyethylene terephthalate. These polyesters may be used as a single polymer, or may be used in a copolymer or blend as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0026]
The resin used as the main raw material of the film of the present invention can be produced by a known production method.
[0027]
Therefore, the polyester preferably used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a method in which an acid component is directly esterified with a diol component, and then the product of this reaction is heated under reduced pressure to perform polycondensation while removing excess diol component, or a dialkyl as an acid component There is a method in which an ester is used for ester exchange reaction between this and a diol component, followed by polycondensation in the same manner as described above. At this time, conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds, and the like can be used as a reaction catalyst, if necessary.
[0028]
Various additives may be added to the polyester as necessary. Also, a lubricant is used. For example, organic and inorganic lubricants can be used as the lubricant. As the shape, shape particles such as aggregated particles, spherical particles, beaded particles, complex particles, and scale-like particles can be used. In addition, the inorganic materials include silicon oxide, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, zirconia, aluminum silicate, mica, clay, talc, etc., and the organic materials include polyimide resins, olefins or modified olefins. Resins such as resins, cross-linked or non-cross-linked polystyrene resins, cross-linked or non-cross-linked acrylic resins, fluorine-based resins, silicone resins, and various amide compounds such as stearic acid amide, oleic acid amide, and fumaric acid amide as organic lubricants Can be mentioned.
[0029]
The dry film photoresist film of the present invention needs to have a light transmittance of 5% or more and less than 75% at a wavelength of 365 nm. If the light transmittance at a wavelength of 365 nm is less than 5%, the light unreacted portion of the resist due to insufficient light quantity dissolves during development, and problems such as dents, peeling, and scraping, which are resist defects, are likely to occur. If it is 75% or more, the haze value cannot be reduced because the absorption effect in the ultraviolet region is not sufficiently exhibited. More preferably, the light transmittance at a wavelength of 365 nm is 10% or more and less than 75%.
[0030]
The method for controlling the light transmittance at a wavelength of 365 nm to 5% or more and less than 75% is not particularly limited, but for example, the method described below is preferably used.
[0031]
The film of the present invention preferably contains a component having light absorption characteristics at a wavelength of 365 nm. Examples of the component having light absorption characteristics at a wavelength of 365 nm include an ultraviolet absorber. Sometimes called weathering agent or fluorescent brightening agent. Ultraviolet absorbers are broadly classified into organic and inorganic, but fine powders of TiO ₂ and ZnO corresponding to the latter are mainly classified into ultraviolet scattering agents. means.
[0032]
The ultraviolet absorber preferably used in the present invention will be further described. Ultraviolet absorbers are classified into para-aminobenzoic acid type, cinnamic acid type, benzophenone type, salicylic acid type, etc., from the compound structure. Further, although there are UV-A absorbers and UV-B absorbers (280 to 320 nm) depending on the absorption wavelength band, most of the commercially available ultraviolet absorbers are UV-B absorbers.
[0033]
Examples of UV-A absorbers that can be used in the present invention include benzophenone derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and hydantoin derivatives.
[0034]
Specific examples of components having light absorption characteristics at a wavelength of 365 nm include, for example, (PABA) paraaminobenzoic acid, glycylparaaminobenzoate, isoamyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoic acid, paraaminobenzoic acid Ethyl acid (cinnamate-based) 2-methoxyethyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl paramethoxycinnamate, diisopropylethyl cinnamate, diisopropylmethyl cinnamate, diparamethoxy cinnamate octoate, isopropyl methoxycinnamate, paraisopropyl methoxycinnamate-D, L-cinnamic acid isopropyl ester mixture, potassium paramethoxycinnamate (salicylic acid) salicylic acid dipropylene glycol salicylic acid, 2-ethylhexyl salicylate, 3,3,5-trimethyl-cyclohexyl salicylate, etc. It can gel.
[0035]
In the present invention, components having light absorption characteristics at a wavelength 365nm is Ru benzophenone der.
[0036]
Examples of the benzophenone series include 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid (trihydrate), 2 , 4-Dihydroxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy 2,2'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy-2,2'-dihydroxy-5,5'-disulfonic acid benzophenone disodium, 2,2'- 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, sodium hydroxymethoxybenzophenone sulfonate, octabenzone, 2-hydroxy-4-m-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and the like.
[0039]
A component having light absorption characteristics at a wavelength of 365 nm is used by being contained in the resin constituting the film of the present invention. The form to contain is not specifically limited, For example, you may disperse | distribute in resin and may employ | adopt methods, such as making it adhere in high concentration in the surface vicinity. Preferably, it is used dispersed in polyester.
[0040]
Although the film of the present invention may be a single layer or a laminated structure, it is preferably a laminated structure of two or more layers from the viewpoint of controlling the protrusion of particles on the film surface. Furthermore, in the case of a laminated structure, the surface to be bonded to the resist is preferably a smooth surface, and the opposite surface is preferably a surface having a slippery function. A layer structure is more preferred.
[0041]
The thickness of the film of the present invention is preferably 5 or more and 25 μm or less from the viewpoint of the strength of the film as a support.
[0042]
The method for producing the dry film photoresist film of the present invention is not particularly limited. For example, the molten polymer is supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet using a T-type die, and then cooled on a casting drum. It can be obtained by, for example, a method of solidifying an unstretched film and stretching the unstretched film at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin composition. The stretching method at this time may be carried out by a method of stretching in the longitudinal direction after being stretched in the longitudinal direction as known, or a method of stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction, stretching in the longitudinal direction, stretching in the width direction. May be combined several times. According to the present invention, the stretching temperature and the stretching ratio may be any amount, but in the case of a normal polyester film, the stretching temperature is 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, and the stretching ratio is preferably 2 times or more and 5 times or less. . The stretched film is then heat treated. This heat treatment is generally performed at a temperature higher than the stretching temperature and lower than the melting point. In the case of ordinary polyester, it is preferably carried out in the range of 130 ° C to 230 ° C. At this time, it is also preferable to perform relaxation heat treatment in order to impart thermal dimensional stability of the film.
[0043]
The film of the present invention is used as a dry film photoresist film.
[0044]
In the present invention, the film properties were measured by the following method.
[0045]
(1) The cross section of the film containing average particle diameter particles was observed at a magnification of 2000 to 10,000 using a scanning electron microscope SEM (S-2100A manufactured by Hitachi, Ltd.). The particle size was measured for 100 or more particles by changing the observation location, and the average value was taken as the average particle size.
[0046]
(2) Particle concentration A solvent that dissolves the polyester but does not dissolve the particles is selected, the particles are centrifuged from the polyester, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles is defined as the particle concentration.
[0047]
(3) Easiness of sliding (static friction coefficient μs, dynamic friction coefficient μd)
The friction coefficient between the films is according to ASTM-D-1894-63, using a surface friction measuring device HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., and a sample moving speed of 200 mm / min, Measurement was performed under the conditions of a load of 200 g and a contact area of 63.5 mm × 63.5 mm, and recorded and evaluated with an analyzing recorder TYPE: HEIDON 3655E-99. ○ and Δ are acceptable, and x is unacceptable.
○: μd = less than 0.7 Δ: μd = 0.7 or more and less than 1.0 ×: μd = 1.0 or more.
[0048]
(4) Light transmittance in visible light and haze film width direction center part cut into a size of length 4.0 × width 3.5 cm as a sample, light transmittance and haze are measured by haze meter (manufactured by Suga Test Instruments) HGM-2DP (for C light)).
[0049]
(5) Light transmittance and haze at a wavelength of 365 nm A sample similar to the above was measured for light transmittance and haze at a wavelength of 365 nm using a spectrophotometer U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd. However, haze (H _365nm ) measures the total light transmittance (T ₁ ) using the integrating sphere of the light receiving unit of the spectrophotometer and the linear transmittance (T ₂ ) without using the difference, and the difference is calculated. It was determined by dividing by the total light transmittance. The following formula (1) shows how to find it.
_{_{_{H 365nm = (T 1 -T 2}}} ) / T 1 × 100 ··· formula (1).
[0050]
(6) Visual inspection of resist resolution The method for visual evaluation of resist resolution using a polyester film was performed according to the following procedure.
1. A negative resist PMER N-HC600 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was coated on a 6-inch Si wafer that had been mirror-polished on one side, and rotated with a large spinner to obtain a 10 μm thick resist.
2. Pre-heat treatment was performed for about 20 minutes at a temperature of 70 ° C. using a nitrogen-circulated ventilation oven.
3. The polyester film was laminated on the upper surface of the resist using a rubber roller, and exposure was performed using an I-line stepper with a reticle patterned with chromium metal sandwiched between the polyester film.
4). The film was peeled from the resist, and the resist was placed in a container containing the developer N-A5 and developed for about 1 minute. Then, it removed from the developing solution and washed with water for about 1 minute.
5. The state of L / S (μm) (Line and Space) of the resist prepared after development was observed at a magnification of about 800 to 3000 using a scanning electron microscope SEM (S-2100A manufactured by Hitachi, Ltd.). The resolution of the resist was evaluated according to the following criteria. ○ and Δ are acceptable, and x is unacceptable.
○: L / S = 15/15 μm can be clearly confirmed.
Δ: L / S = 20/20 μm can be clearly confirmed.
X: L / S = 20/20 μm cannot be clearly confirmed.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. First, the following pellets were prepared.
[0052]
(Reference Example 1)
A pellet of polyethylene terephthalate containing 1% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.1 μm was formed as a pellet 1 by a known method.
[0053]
(Reference Example 2)
A pellet of polyethylene terephthalate containing 5% by weight of brightening agent Eastbright OB-1 manufactured by Eastman Co. was used as pellet 2.
[0054]
(Reference Example 3)
A pellet of polyethylene terephthalate containing 30% by weight of LA-51, which is a benzophenone-based weathering agent manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., was used as pellet 3.
[0055]
(Reference Example 4)
Polyethylene terephthalate pellets containing 20% by weight of triazine-based “TINUVIN” 1577FF and 20% by weight of benzotriazole-based “TINUVIN” 326, which are weathering agents manufactured by Ciba Specialty Chemicals, respectively. 4 and pellet 5.
[0056]
(Reference Example 5)
A pellet of polyethylene terephthalate to which particles were not added was designated as pellet 6.
[0057]
[Example 1]
Using polyethylene terephthalate pellets 6 in which particles are not added so that the concentration of calcium carbonate contained in pellets 1 is 0.05% by weight and the concentration of ultraviolet absorber contained in pellets 3 is 0.1 % by weight. After dilution, it was dried at 180 ° C. for 3 hours, supplied to a vented twin-screw kneading extruder, and melted at 280 ° C. After high-precision filtration, the sheet was extruded into a sheet form from a fishtail die, and an electrostatic application casting method was prepared, wound around a casting drum at 30 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched film.
[0058]
This unstretched film was stretched 3.3 times at 85.5 ° C in the longitudinal direction, then stretched 3 times at a temperature of 100 ° C in the width direction, and then heat-set at a heat treatment temperature of 220 ° C. 4% relaxation treatment was performed to obtain a film having a thickness of 16 μm. This evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was obtained in terms of the relationship between slipperiness and visual inspection.
[0060]
[ Comparative Example 6 ]
Using polyethylene terephthalate pellets 6 in which particles are not added so that the concentration of calcium carbonate contained in pellets 1 is 0.05% by weight and the concentration of ultraviolet absorber contained in pellets 4 is 0.5% by weight. After dilution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film having a thickness of 16 μm. The evaluation results were Tsu as der shown in Table 1.
[0061]
[ Comparative Example 7 ]
Using polyethylene terephthalate pellets 6 in which particles are not added so that the concentration of calcium carbonate contained in pellets 1 is 0.05% by weight and the concentration of ultraviolet absorber contained in pellets 5 is 0.1% by weight. After dilution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film having a thickness of 16 μm. The evaluation results were Tsu as der shown in Table 1.
[0062]
[Example 2 ]
Using polyethylene terephthalate pellets 6 in which particles are not added so that the concentration of calcium carbonate contained in pellets 1 is 0.05% by weight and the concentration of ultraviolet absorber contained in pellets 3 is 0.1% by weight. Then, it was dried at 180 ° C. for 3 hours, supplied to the vent type twin-screw kneading extruder 1 and melted at 280 ° C. (polymer A layer). Further, another extruder 2 was prepared, and polyethylene terephthalate pellets 6 to which particles were not added were dried at 180 ° C. for 3 hours, and supplied to the extruder 2 to be melted at 280 ° C. (polymer B layer) ).
[0063]
These two polymers are each filtered with high precision, and then laminated in a two-layer confluence block with a rectangular layered portion so that the polymer B layer comes to the base layer and the polymer A layer comes to one area layer. After extruding into a sheet form from the die of the mold, an electrostatic application casting method was prepared, wound around a casting drum at 30 ° C. and cooled and solidified to produce an unstretched film. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film having a thickness of 16 μm. The thickness of the polymer A layer was 2 μm. This evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was obtained in terms of the relationship between slipperiness and visual inspection.
[0064]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a polyester film having a thickness of 16 μm was obtained by the same operation without adding an ultraviolet absorber. The evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was not obtained in terms of the relationship between the slipperiness and the visual inspection.
[0065]
[Comparative Example 2]
A polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the ultraviolet absorbent in the pellet 2 of Reference Example 2 was changed to 3% by weight. The evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was not obtained in terms of the relationship between the slipperiness and the visual inspection.
[0066]
[Comparative Example 3]
A polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the ultraviolet absorbent in the pellet 3 of Reference Example 3 was 2.5% by weight. The evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was not obtained in terms of the relationship between the slipperiness and the visual inspection.
[0067]
[Comparative Example 4]
A polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 3, except that the concentration of the ultraviolet absorbent in the pellet 4 of Reference Example 4 was 2.5% by weight. The evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was not obtained in terms of the relationship between the slipperiness and the visual inspection.
[0068]
[Comparative Example 5]
A polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration of the ultraviolet absorbent in the pellet 5 of Reference Example 4 was 2.5% by weight. The evaluation result is as shown in Table 1, and a good result was not obtained in terms of the relationship between the slipperiness and the visual inspection.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From Table 1, Examples 1 and 2 having a single-layer or two-layer structure, containing a light-absorbing benzophenone component and a lubricant , and having a light transmittance at 365 nm of 5% or more and less than 75% are resists. has excellent resolution, contrast, Comparative example 1 to 7 outside the range, the resist resolution, or had poor light transmittance.
[0071]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film for dry film photoresists which provided the high resolution and the slipperiness | lubricity which resisted the light diffusibility in 365 nm, and did not raise | generate the driving | running | working defects, such as a wrinkle and a flutter, are provided. it can.

Claims

A film having a light transmittance at a wavelength of 365 nm of 5% or more and less than 75%, containing a benzophenone-based component having a light absorption property of 365 nm and a lubricant , and comprising polyethylene terephthalate as a main component, and having a single layer or 2 A film for dry film photoresist having a layer structure .