JP4036087B2

JP4036087B2 - Ink jet recording medium and ink jet recording method using the same

Info

Publication number: JP4036087B2
Application number: JP2002349681A
Authority: JP
Inventors: 秀信大屋; 修二木田; 眞一鈴木; 誠加賀; 輝幸福田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP2004181714A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインクジェット記録媒体とそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様な高画質になっている。この画質向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化ガス耐性に対する弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いる方法が多く提案されている。しかし、顔料インクを用いた場合、銀塩写真のような光沢感が得られなかったり、ブロンジングと呼ばれる金属光沢が見られる場合もあり、多くの問題点を抱えている。また、単に顔料インクを用いるだけでは、写真画像に匹敵する充分な画像保存性が得られていないのが現状である。
【０００４】
上記課題の中で、インクジェット記録画像の画像保存性を向上する目的で現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、インクジェット記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後に、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。また、これらの記録媒体は、インク吸収速度が不十分であり、高速印字適性が不足している。
【０００５】
上記課題に対し、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加し、インク吸収性の改善した技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、高堅牢性の顔料インクを用いて、印字後、加熱定着処理することにより、上記顔料インクの課題を改善する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら上記で開示されている技術では、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加することに伴ういくつかの新たな課題が顕在化している。
【０００７】
その一つは、表層の白さが低下し、黄ばんで見えることである。原因は定かではないが、通常、写真画質をうたったフォト用インクジェット記録用紙は、原紙あるいは表層以外の吸収層に酸化チタン等の白色顔料、あるいは蛍光増白剤を添加して白味を増しているが、熱可塑性樹脂と共に無機微粒子を一定量添加している表層では、その透明度が低いため、これらの効果が反映されにくいものと推定される。表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体は、印字後、熱可塑性樹脂を溶融もしくは成膜等する処理を行うことが好ましい形態であるが、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加している表層では、これらの後処理でも充分に透明性が向上せず、後処理前と同様に白味が不足してしまう。
【０００８】
また、印字後、熱可塑性樹脂を溶融もしくは成膜等する処理により、画像の光沢が大幅に向上し鮮やかなプリントが得られるが、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加している表層では、画像部に比べて光沢感が低く、白地部が目立ってしまうことがある。特に、顔料インクを用いた場合に顕著に認識される。特に、上記で説明したように、白地が黄ばんでいると、画像印字部と白地部との光沢感の差とあいまって、画質の高級感が著しく低下し、とりわけ、白地の縁がある画像の場合、その影響がより顕著に表れてくる。
【０００９】
上記各公開技術では、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加している表層の構成の場合、特に蛍光増白剤を添加し、特性を考慮した白地の調整を必要とする記載はない。特に、表層部に蛍光増白剤を添加して白地を調整することを示唆する記載は、一切見られない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２３４２４６号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−２３４２４８号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−２３４２５６号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、第１の目的は、白地が黄ばんで見えることなく高品位な画像を形成するインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することであり、第２の目的は、顔料インクを用いた画像でも、白地部と画像部とで違和感を生じない画像を形成するインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することであり、第３の目的は高速印字に適応できる高いインク吸収速度を有するインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することであり、第４の目的は画像保存時に白地劣化の少ないインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することであり、第５の目的は製造安定性に優れたインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
１．支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有するインクジェット記録媒体であって、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が蛍光増白剤を１ｍ ² あたり２０〜５０ｍｇ含有し、かつ白地部の色度が、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−１の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１６】
２．ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、３５％以上、６０％以下であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
３．前記１または２項に記載のインクジェット記録媒体上にインクを用いて印字した後、少なくとも加熱工程を有する後処理工程で処理することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
４．前記後処理工程で処理した後の白地の色度を、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞８５、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−１の関係を満たすように調整することを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
５．前記インクが顔料インクであることを特徴とする前記３または４項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
本発明発明者らは、写真画質の匹敵するインクジェット画像の実現に向け鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有するインクジェット記録媒体であって、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が蛍光増白剤を１ｍ ² あたり２０〜５０ｍｇ含有し、かつ白地部の色度が、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−１の関係を満たすインクジェット記録媒体により、白地性に優れ、顔料インクを用いた場合にも、白地部と画像部との違和感がなく、高いインク吸収速度を有し、画像保存時に白地劣化の少ないインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第でる。
【００２２】
本発明の上記効果は、更に、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度を３５％以上、６０％以下とすること、インクジェット記録媒体上にインクを用いて印字した後、少なくとも加熱工程を有する後処理工程で処理すること、後処理工程で処理した後の白地の色度を、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞８５、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−１の関係を満たすように調整すること、インクとして顔料インクを用いることにより、一層発揮されることを見出したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層（以下、表層ともいう）が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有するインクジェット記録媒体であって、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が蛍光増白剤を１ｍ ² あたり２０〜５０ｍｇ含有し、かつ白地部の色度が、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−１の関係を満たすことが特徴であり、好ましくはＬ^*＞９５、または−７＜ｂ^*＜−４である。
【００２４】
本発明において規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*値は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００２５】
本発明においては、白地部の色度を上記で規定する範囲とすることにより、好ましい色調の白地を実現でき、特に、白地部と画像部との違和感を低減することができる。
【００２６】
本発明のインクジェット記録媒体において、上記で規定する白地部の色度を実現する方法として、蛍光増白剤を表層に２０〜５０ｍｇ／ｍ ² 添加する方法とすることを特徴とする。
【００２７】
本発明で用いることのできる蛍光増白剤としては、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインクジェット記録媒体においては、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、３５％以上、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、６０％以下であり、更に好ましくは４５％以上、６０％以下である。
【００２９】
本発明における６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳＺ８７４１に記載された測定方法に則り測定した値（％）である。本発明に係る６０度鏡面光沢度の測定に用いることのできる装置は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、ＴｒｕｅＧｒｏｓｓＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体において、前記で規定した白地特性に加えて、６０度鏡面光沢度を上記で規定する範囲とすることにより、写真画質に匹敵する高品位のインクジェット画像を実現することができる。
【００３１】
本発明において、所望の各鏡面光沢度を得る方法として、特に限定はなく、例えば、インク吸収層中の無機微粒子の粒子径、種類、添加量や表層で用いる熱可塑性樹脂粒子の粒子径、種類、添加量等を適宜選択することにより、達成することができる。
【００３２】
次いで、本発明に係る表層、インク吸収層の構成要素について説明する。
本発明に係る表層は、少なくとも所定量の蛍光増白剤と、熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する。
【００３３】
はじめに、本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。
本発明に係る表層で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び、粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００３４】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク吸収性、加熱加圧による後処理工程後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００３５】
インク吸収性については、熱可塑性微粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹微粒子径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００３７】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３８】
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００３９】
また、用いる熱可塑性微粒子は臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００４０】
本発明に係る表層においては、上記熱可塑性樹脂と共に無機微粒子を用いることが特徴の一つである。
【００４１】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４２】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４３】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００４４】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４５】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４６】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００４７】
本発明に係る表層には、上記構成に加えて、水溶性バインダーを適宜含有することができる。
【００４８】
水溶性バインダーとしては、熱可塑性樹脂の１〜１０％の範囲で用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００４９】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５６】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
本発明においては、表層に蛍光増白剤、無機微粒子及び熱可塑性樹脂を含む構成が特徴であるが、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００５８】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
この場合、表層の熱可塑性樹脂と無機微粒子の固形分質量比としては、熱可塑性樹脂および無機微粒子や他の添加剤などにより個々に決めるのが好ましいが、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｆ）との比率（Ｂ／Ｆ）が、２／８〜８／２であることが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。
【００５９】
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６０】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００６１】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収するインク吸収層を設けることが好ましい。
【００６２】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００６３】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００６４】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００６５】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００６６】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機微粒子と同様のものを用いることができる。
【００６７】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【００６８】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ²当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６９】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７０】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７１】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７２】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００７３】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００７４】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００７５】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００７６】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７７】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００７８】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００８０】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８１】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００８２】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８３】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳＰ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８５】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００８６】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳＰ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳＰ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８７】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８８】
紙のｐＨは、ＪＩＳＰ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８９】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００９０】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９１】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００９２】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００９３】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、前記インク吸収層で用いる蛍光増白剤と同様の化合物を挙げることができる。
【００９４】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００９５】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００９６】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳＰ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９７】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳＰ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９８】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ²が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳＰ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９９】
（５）白さは、ＪＩＳＺ８７２７で規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９６、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１００】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ³／１００である支持体が好ましい。
【０１０１】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録方法においては、インクとして、染料インク、顔料インク、分散インク等、公知の各種インクを用いることができるが、特に、顔料インクを用いることが好ましい。
【０１０３】
画像形成に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【０１０４】
着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料用いることが好ましいが、顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【０１０５】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１０６】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０９】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１１０】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１１１】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１１２】
顔料インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット顔料画像の記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、光沢向上、質感向上する理由は定かでは無いが、画像において顔料は熱可塑性微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【０１１３】
本発明に用いる顔料インクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１１４】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１１５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１１６】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１１７】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１１８】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１１９】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１２０】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１２１】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１２３】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１２４】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１２５】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１２６】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に係る加熱工程を含む後処理工程について説明する。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、少なくとも加熱工程を含む後処理工程で処理を施すことが特徴であり、加熱処理と同時に加圧処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
本発明に係る加熱加圧処理工程においては、０．５〜１０ＭＰａの圧力と、５０〜１５０℃の温度条件で加熱加圧定着処理を施すことが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力と、７０〜１３０℃の温度条件である。
【０１２９】
本発明で用いることのできる加熱加圧定着方法としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、あるいは一対の加熱加圧ベルトからなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【０１３０】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、耐熱性の高い弾性体であれば用いることができ、例えば、ゴム硬度４５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムが所望の厚さをもって形成することができ、また他の材料を使用することができる。被覆層のその上には離型層が設けられており、例えば、ＲＴＶ（ＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムの他に、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆して用いることができる。
【０１３１】
また、表面層としては、シリコーンゴム以外にも、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆してもよい。
【０１３２】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【０１３３】
本発明において、好ましい圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１３４】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ロールにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１３５】
加熱加圧ローラを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録方法においては、前記後工程処理を施した後の白地の色度を、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ^*＞８５、知覚色度指数が−２＜ａ^*＜＋２、−１０＜ｂ^*＜−５の関係を満たすように、加熱あるいは加圧条件を制御することが好ましい。
【０１３７】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１４０】
次に、カチオンポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１４１】
【化１】

【０１４２】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１４３】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液１８５ｍｌ
サポニン（５０％水溶液）適量
純水全量を１０００ｍｌに仕上げた
（表層用塗布液１の調製）
上記下層用塗布液１を調製した後、４３℃で３０分撹拌した後、熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１６０ｎｍ、固形分４０％）を、熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加して、表層塗布液１を調製し、１０μｍのフィルターで濾過を行った後、４３℃で１０時間停滞して、塗布に使用した。
【０１４４】
（記録媒体１の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、支持体側から第１層とし上記下層塗布液１をスライドホッパーで塗布した後、その上に第２層目として上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。なお、塗布は、下層はシリカの付き量が１８ｇ／ｍ²となるように、また表層はシリカの付き量が３ｇ／ｍ²となるように行った。この記録媒体１をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。
【０１４５】
〔記録媒体２〜９の作製〕
上記記録媒体１の作製において、下層塗布液および／または表層塗布液に、水溶性蛍光増白剤であるＵＶＩＴＥＮＦＷＬＩＱＵＩＤ（チバ・スペシャリティケミカル社製）を、表１に記載の量添加した以外は同様にして、記録媒体２〜９を作製した。だたし、記録媒体６については、下層で用いるシリカをエアロジル社製の気相法シリカＡ５０とＱＳ２０（前出）の１：１の混合物を使用した。
【０１４６】
〔記録媒体１０〜１２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、下層塗布液および／または表層塗布液に、水溶性蛍光増白剤であるＵＶＩＴＥＮＦＷＬＩＱＵＩＤ（チバ・スペシャリティケミカル社製）を、表１に記載の量添加すると共に、ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７またはＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９の添加量を表１に記載の白地特性となるように適宜調整した以外は同様にして、記録媒体１０〜１２を作製した。
【０１４７】
《インクの調製》
〔顔料インクセットの調製〕
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１４８】
〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４９】
〈シアン顔料分散体１の調製〉

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１５０】
〈ブラック顔料分散体１の調製〉

上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１５１】
（顔料インクセットの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１１５質量％
エチレングリコール２０質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５２】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１３質量％
エチレングリコール２５質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１５３】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１１５質量％
エチレングリコール２０質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１５４】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１３質量％
エチレングリコール２５質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１５５】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１１０質量％
エチレングリコール２０質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５６】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１２質量％
エチレングリコール２５質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．２質量％
イオン交換水６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１５７】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１１０質量％
エチレングリコール２０質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１５８】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１２質量％
エチレングリコール２５質量％
ジエチレングリコール１０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５日信化学工業社製）０．１質量％
イオン交換水６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１５９】
《インクジェット画像形成》
図１に記載の加熱加圧処理を同時に行う加熱加圧ローラ対を有するインクジェットプリンターに、上記調製した顔料インクセットをセットし、前記作製した記録媒体１〜１２をシート供給し、縦及び横に１ｃｍ幅でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯を各々描いた格子状テストチャートからなる画像と、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を、縁ありの条件で印字して、画像を出力した。その後、装置内の加熱加圧定着器にて、定着器の表面温度を１０５℃、圧力１０ＭＰａで加熱加圧処理を行って、画像１〜１２を作成した。
【０１６０】
なお、加熱加圧ローラ対のうち、記録媒体の表層に接す面側に配置した加熱加圧ローラは、表面粗さが１００ｎｍのハロゲンヒーターを内蔵し、被覆層を有する金属ローラを用いた。
【０１６１】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した形成画像について、下記の方法に従って各特性評価を行った。
【０１６２】
（白地の色度測定）
上記作製した各記録媒体について、未処理における白地の色度及び加熱加圧処理後の白地の色度を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示した。なお、測定は、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*値を測定した。
【０１６３】
（６０度鏡面光沢度の測定）
上記作製した各記録媒体（未処理）の表面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って６０度鏡面光沢度を測定した。測定には、日本電色工業社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。
【０１６４】
（白地の目視観察）
各記録媒体（未処理）の白地部分を、２０人の被験者によりカラー銀塩写真用のコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７との対比観察を行い、下記の基準に則り白地の評価を行った。
【０１６５】
５：１８人以上がインクジェット記録媒体の白地の方が高品位であると判断
４：１５人以上、１７人未満がインクジェット記録媒体の白地の方が高品位であると判断
３：８人以上、１５人未満がインクジェット記録媒体の白地の方が高品位であると判断
２：３人以上、８人未満がインクジェット記録媒体の白地の方が高品位であると判断
１：インクジェット記録媒体の白地の方が高品位であると判断した人が、２人以下
（画像部及び非画像部の違和感の評価）
上記画像記録方法により、縁あり条件で作成した高精細カラーデジタル標準画像を目視観察し、画像部と縁部（非画像部）との違和感について、２０人の被験者による目視観察を行い、下記の基準に従って判定し、２０人の平均値を求めた。
【０１６６】
５：画像部と非画像部間で、全く違和感がない
４：観察する角度により、画像部と非画像部間で、わずかに違和感がある
３：画像部と非画像部間で、多少の違和感はあるが、実用上許容の範囲にある
２：画像部と非画像部間で、違和感が気になる
１：画像部と非画像部間で、非常に違和感がある
（インク吸収性の評価）
上記画像記録方法で作成した各色の格子状テストチャートについて、白地部（未印字部）と各色印字部との境界における色にじみを目視観察し、下記の則りインク吸収性の評価を行った。
【０１６７】
◎：全ての色の境界部で、ほとんど色にじみの発生が認められない
○：１、２色でわずかな色にじみが観察された
△：数色において、境界での色にじみが観察されたが、実用上許容の範囲にある
×：数色にわたり、かなり激しい境界色にじみの発生が認められ、実用上問題となる品質
（白地安定性の評価）
上記作製した各記録媒体を、８５℃、６０％ＲＨの明室環境下で１週間保存の保存処理を施した後、白地のイエロー濃度（Ｄ_Y2）を反射濃度計で測定し、上記保存処理を施していない記録媒体の白地のイエロー濃度（Ｄ_Y1）とをイエロー濃度差ΔＤを求めた。
【０１６８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１６９】
【表１】

【０１７０】
表１より明らかなように、蛍光増白剤を表層に１ｍ ² あたり２０〜５０ｍｇの範囲で添加して、白地の色度Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を本発明で規定する範囲に調整した本発明の記録媒体は、比較例に対し、白地の特性に優れ、画像部と非画像部との違和感が少なく、インク吸収性が良好で、かつ白地安定性に優れていることが分かる。更に、本発明の上記効果は、６０度鏡面光沢度が３５％以上、６０％以下にある記録媒体により、より発揮されていることが分かる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明により、白地の黄ばみがなく、顔料インクを用いた画像でも白地部と画像部とで違和感が少なく、高いインク吸収性を有し、画像保存時に白地劣化の少なく、かつ製造安定性が良好なインクジェット記録媒体とインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ記録媒体
２記録媒体の搬送手段
２１搬送ローラ対
３記録ヘッド
３４記録媒体保持部
４加熱加圧手段
４１加熱ローラー
４２圧着ローラー
４３発熱体
４４加熱ベルト
４５下部圧着ベルト
４６従動ローラー
５温度センサ
６記録媒体の切断手段
６１、６２カッタ
７たるみ形成手段
７１第１のローラー対
７２第２のローラー対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink jet recording medium and an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the progress of ink jet technology has been remarkable, and in combination with improvements in printer technology, ink technology, and dedicated ink jet recording medium technology, high image quality called photo image quality has been achieved. With this improvement in image quality, the storability of inkjet images has been compared with conventional silver salt photographs, and in many dye inks, the movement of colorants such as the water resistance and weakness of bleeding resistance of inkjet images has been reduced. It has been pointed out deterioration accompanied by chemical reaction specific to colorants such as deterioration accompanying light resistance and weakness against light resistance and oxidizing gas resistance.
[0003]
On the other hand, in order to improve the storage stability of dye ink images, many methods using pigment inks have been proposed. However, when the pigment ink is used, there are cases where glossiness like silver salt photography cannot be obtained, and metallic luster called bronzing may be seen, which has many problems. In addition, the present situation is that sufficient image storability comparable to that of a photographic image cannot be obtained by simply using a pigment ink.
[0004]
Among the above problems, many proposals have been made so far for the purpose of improving the image storability of the ink jet recorded image. Examples of the ink jet recording medium include those disclosed in JP-A-59-222381, JP-A-4-21446, JP-A-10-315448, JP-A-11-5362, and JP-A-11-192775. Water resistance and weather resistance are improved by providing a layer composed of thermoplastic organic polymer particles, and after recording the image, the thermoplastic organic polymer particles are melted and formed into a film, and as a result, a polymer protective film is formed. And the glossiness of the image is achieved. Further, these recording media have insufficient ink absorption speed and lack high-speed printability.
[0005]
In response to the above problems, a technique has been disclosed in which a certain amount of inorganic fine particles are added to a thermoplastic resin-containing layer to improve ink absorbability (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Also disclosed is a technique for improving the above-mentioned problem of pigment ink by performing heat-fixing treatment after printing using a highly fast pigment ink.
[0006]
However, in the technique disclosed above, several new problems associated with the addition of a certain amount of inorganic fine particles to the thermoplastic resin-containing layer have become apparent.
[0007]
One of them is that the whiteness of the surface layer decreases and looks yellow. The cause is not clear, but in general, the inkjet recording paper for photographic image quality is whitened by adding a white pigment such as titanium oxide or fluorescent brightening agent to the base paper or an absorbing layer other than the surface layer. However, in the surface layer to which a certain amount of inorganic fine particles are added together with the thermoplastic resin, the transparency is low, and it is estimated that these effects are hardly reflected. The inkjet recording medium containing a thermoplastic resin in the surface layer is preferably subjected to a treatment such as melting or film-forming the thermoplastic resin after printing, but a certain amount of inorganic fine particles are added to the thermoplastic resin-containing layer. In the surface layer, the transparency is not sufficiently improved even after these post-treatments, and the whiteness is insufficient as before the post-treatment.
[0008]
In addition, after printing, a process that melts or forms a film of a thermoplastic resin can greatly improve the gloss of the image and provide a vivid print, but a surface layer in which a certain amount of inorganic fine particles are added to the thermoplastic resin-containing layer In this case, the glossiness is lower than that of the image portion, and the white background portion may become conspicuous. This is particularly noticeable when pigment ink is used. In particular, as described above, when the white background is yellow, combined with the difference in glossiness between the image printing portion and the white background portion, the high quality of the image quality is remarkably lowered. In this case, the effect becomes more prominent.
[0009]
In each of the above disclosed technologies, in the case of a surface layer structure in which a certain amount of inorganic fine particles are added to the thermoplastic resin-containing layer, there is no description that requires the addition of a fluorescent brightening agent and adjustment of the white background in consideration of characteristics. . In particular, no description suggesting that a white background is prepared by adding a fluorescent brightening agent to the surface layer is not found.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2002-234246 A (Claims)
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2002-234248 A (Claims)
[0012]
[Patent Document 3]
JP 2002-234256 A (Claims)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first object is to provide an ink jet recording medium and an ink jet recording method for forming a high-quality image without the white background appearing yellowish. The purpose of the present invention is to provide an ink jet recording medium and an ink jet recording method for forming an image that does not cause a sense of incongruity between a white background portion and an image portion even with an image using pigment ink, and the third purpose is adapted to high-speed printing. A fourth object is to provide an ink jet recording medium and an ink jet recording method having a high ink absorption speed, and a fourth object is to provide an ink jet recording medium and an ink jet recording method with little white background deterioration during image storage. An object is to provide an ink jet recording medium and an ink jet recording method excellent in production stability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0015]
  1. An ink-jet recording medium having at least two ink-absorbing layers on a support, and the ink-absorbing layer located farthest from the support contains at least a thermoplastic resin and inorganic fine particles,The ink absorbing layer located farthest from the support has 1 m of fluorescent whitening agent. ² Containing 20-50 mg perThe chromaticity of the white background is the lightness index L in the CIE color space.^*> 90, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*An inkjet recording medium satisfying the relationship <-1.
[0016]
2. 2. The ink jet recording medium according to item 1, wherein the 60-degree specular gloss specified in JIS-Z-8741 is 35% or more and 60% or less.
[0018]
  3. 1 aboveOr 2An ink jet recording method, comprising: printing on an ink jet recording medium according to the item, using an ink, and then performing a post-processing step having at least a heating step.
[0019]
  4. The chromaticity of the white background after processing in the post-processing step is expressed as a lightness index L in the CIE color space.^*> 85, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*<-1 to adjust so as to satisfy the relationship3The inkjet recording method according to item.
[0020]
  5. The ink is a pigment ink,3 or 4The inkjet recording method according to item.
[0021]
  As a result of intensive studies for the realization of an inkjet image comparable to the photographic image quality, the present inventors have at least two ink absorbing layers on the support, and are located at the position farthest from the support. An ink absorbing layer is an inkjet recording medium containing at least a thermoplastic resin and inorganic fine particles,The ink absorbing layer located farthest from the support has 1 m of fluorescent whitening agent. ² Containing 20-50 mg perThe chromaticity of the white background is the lightness index L in the CIE color space.^*> 90, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*<-1 by the ink jet recording medium satisfying the relationship, even when pigment ink is used, there is no sense of incongruity between the white portion and the image portion, the ink absorption speed is high, and the white background is deteriorated during image storage. It has been found that an ink jet recording medium and an ink jet recording method with a small amount can be realized, and the present invention has been achieved.
[0022]
  The above effect of the present invention is such that the 60 degree specular gloss specified in JIS-Z-8741 is 35% or more and 60% or less.,IAfter printing on the ink jet recording medium using ink, the chromaticity of the white background after processing in the post-processing step having at least the heating step and the chromaticity of the white background after processing in the post-processing step is represented by the brightness index L in the CIE color space.^*> 85, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*It has been found that adjustments are made so as to satisfy the relationship <<-1 and that pigment ink is used as the ink, so that it can be further exerted.
[0023]
  Details of the present invention will be described below.
  The ink jet recording medium of the present invention (hereinafter also simply referred to as a recording medium) has at least two ink absorbing layers on a support, and the ink absorbing layer (hereinafter referred to as the surface layer) located farthest from the support. Is also an inkjet recording medium containing at least a thermoplastic resin and inorganic fine particles,The ink absorbing layer located farthest from the support has 1 m of fluorescent whitening agent. ² Containing 20-50 mg perThe chromaticity of the white background is the lightness index L in the CIE color space.^*> 90, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*<-1 is satisfied, preferably L^*> 95, or -7 <b^*<-4.
[0024]
L defined in the present invention^*, A^*, B^*The value is measured according to JIS-Z-8722, 8717, and is displayed according to the color display method defined in JIS-Z-8730. For example, a densitometer (X-Rite 938) manufactured by X-rite, It can be measured using Gretag SPM-100, a standard black backing for color measurement, a color difference meter (manufactured by Minolta: CR-100), a color analyzer (CMS-1200 manufactured by Murakami Color Co., Ltd.), and the like.
[0025]
In the present invention, by setting the chromaticity of the white background portion within the range specified above, a white background having a preferable color tone can be realized, and in particular, the uncomfortable feeling between the white background portion and the image portion can be reduced.
[0026]
  In the ink jet recording medium of the present invention, as a method for realizing the chromaticity of the white background defined above,20-50 mg / m of optical brightener on the surface ² It is characterized by making it the method of adding.
[0027]
Examples of fluorescent brighteners that can be used in the present invention are described in JP-A Nos. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266. For example, dialkylaminocoumarin, bisdimethylaminostilbene, bismethylaminostilbene, 4-alkoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-alkylimide, bisbenzoxazolylethylene, dialkyl And stilbene.
[0028]
In the inkjet recording medium of the present invention, the 60-degree specular gloss specified in JIS-Z-8741 is preferably 35% or more and 60% or less, more preferably 40% or more and 60% or less. More preferably, it is 45% or more and 60% or less.
[0029]
The 60-degree specular gloss in the present invention is a value (%) measured in accordance with the measurement method described in JIS Z 8741. Examples of the apparatus that can be used for measuring the 60-degree specular gloss according to the present invention include a precision gloss meter GM-26D, a true gloss GM-26DPRO, and a variable angle gloss meter GM-3D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) ), VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), digital variable angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the like.
[0030]
In the inkjet recording medium of the present invention, in addition to the white background characteristics defined above, a high-grade inkjet image comparable to the photographic image quality can be realized by setting the 60 ° specular gloss to the range defined above. .
[0031]
In the present invention, the method for obtaining each desired specular gloss is not particularly limited. For example, the particle size, type, and addition amount of inorganic fine particles in the ink absorption layer, and the particle size and type of thermoplastic resin particles used in the surface layer. This can be achieved by appropriately selecting the addition amount and the like.
[0032]
  Next, components of the surface layer and the ink absorption layer according to the present invention will be described.
  The surface layer according to the present invention isAt least a predetermined amount of optical brightener;Contains thermoplastic resin and inorganic fine particles.
[0033]
First, the thermoplastic resin according to the present invention will be described.
Examples of the thermoplastic resin that can be used in the surface layer according to the present invention include polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyamide, Examples thereof include polyethers, copolymers thereof and salts thereof. Among them, styrene-acrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers. A polymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and SBR latex are preferable. The thermoplastic resin may be used by mixing a plurality of polymers having different monomer compositions, particle sizes, and polymerization degrees.
[0034]
In selecting a thermoplastic resin, the ink absorbability, the glossiness of the image after the post-processing step by heat and pressure, the image fastness, and the release property should be considered.
[0035]
Regarding the ink absorptivity, when the particle diameter of the thermoplastic fine particles is less than 0.05 μm, the separation of the pigment particles and the ink solvent in the pigment ink is delayed, and the ink absorption rate is lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of adhesion to the solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer when coating on the support, and film strength of the ink jet recording medium after coating and drying. For this reason, the preferable thermoplastic resin fine particle diameter is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. More preferably, it is 0.1-1 micrometer.
[0036]
Moreover, a glass transition point (Tg) is mentioned as a reference | standard of selection of a thermoplastic resin. When Tg is lower than the coating and drying temperature, for example, the coating and drying temperature at the time of manufacturing the recording medium is already higher than Tg, and voids due to the thermoplastic fine particles for allowing the ink solvent to pass through disappear.
[0037]
Also, if Tg is higher than the temperature at which the support is denatured by heat, a fixing operation at a high temperature is required for melt film formation after ink jet recording with pigment ink, and the load on the apparatus and the heat stability of the support are stable. Sex is a problem. The preferable Tg of the thermoplastic fine particles is 50 to 150 ° C. Moreover, as minimum film-forming temperature (MFT), the thing of 50-150 degreeC is preferable.
[0038]
The thermoplastic fine particles are preferably dispersed in an aqueous system from the viewpoint of environmental suitability, and an aqueous latex obtained by emulsion polymerization is particularly preferable. At this time, the emulsion polymerized type using a nonionic dispersant as an emulsifier is a form that can be preferably used.
[0039]
The thermoplastic fine particles to be used are preferably less residual monomer components from the viewpoint of odor and safety, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, particularly preferably 0. 1% or less is preferable.
[0040]
One feature of the surface layer according to the present invention is that inorganic fine particles are used together with the thermoplastic resin.
[0041]
Examples of inorganic fine particles that can be used in the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. A white inorganic pigment etc. can be mentioned.
[0042]
The average particle size of the inorganic fine particles is obtained by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the surface layer with an electron microscope, obtaining the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). Desired. Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0043]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate, and silica is more preferable.
[0044]
As the silica, silica synthesized by a usual wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, and the fine particle silica particularly preferably used in the present invention is a colloidal silica or a gas phase method. Of the fine particle silica synthesized, fine silica obtained by the vapor phase method can obtain a high porosity. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.
[0045]
The inorganic fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above vapor phase method fine particle silica, the average particle size of primary particles of inorganic fine particles dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm.
[0046]
As the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm, which is most preferably used, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by sucking and dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
[0047]
The surface layer according to the present invention can appropriately contain a water-soluble binder in addition to the above-described configuration.
[0048]
As the water-soluble binder, it can be used in the range of 1 to 10% of the thermoplastic resin. For example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginane ( κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble resins can be used in combination.
[0049]
The water-soluble resin preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
[0050]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 1,000 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
[0051]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as described in JP-A No. 61-10383 in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0052]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0053]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
[0054]
Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681, and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0055]
Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. The block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned.
[0056]
Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
[0057]
  In the present invention, the surface layerOptical brightener,Although the structure containing inorganic fine particles and a thermoplastic resin is the feature, the following points can be mentioned as a preferable reason.
[0058]
1) High ink absorption speed, low image quality deterioration such as beading and color bleeding, and high-speed printing suitability
2) Strong image surface strength
3) Fusing is difficult to occur when storing images.
4) Excellent surface coating productivity
5) Writable
In this case, the mass ratio of the solid content of the thermoplastic resin and the inorganic fine particles in the surface layer is preferably determined individually by the thermoplastic resin, the inorganic fine particles, and other additives. In the present invention, the thermoplastic resin (B ) And filler (F) ratio (B / F) is preferably 2/8 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3, and even more preferably 4/6 to 6 / 4.
[0059]
The surface layer according to the present invention may contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule.²Usually, it is used in the range of 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0060]
The film thickness of the surface layer according to the present invention is preferably 3 to 15 μm.
Examples of the method for measuring the film thickness of the surface layer include a method in which a cross section of the recording medium provided with the surface layer is cut accurately in the vertical direction and then observed using an optical microscope or a scanning electron microscope.
[0061]
In the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable to provide an ink absorbing layer that absorbs the ink solvent between the support and the surface layer.
[0062]
The ink absorbing layer of the recording medium is roughly divided into a swelling type and a void type. As the swelling type, as the hydrophilic binder, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like applied alone or in combination and used as an ink absorbing layer can be used.
[0063]
As the void type, fine particles and a hydrophilic binder are mixed and applied, and particularly glossy ones are preferable. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle diameter of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the hydrophilic binder, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are preferably used alone or in combination.
[0064]
In order to have suitability for continuous or high-speed printing, it is suitable that the ink absorption speed of the recording medium is high. From this point, the void type can be particularly preferably used.
[0065]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer (also referred to as void layer) will be described in more detail. The void layer is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder on a support, and after drying, the inkjet recording medium is immersed in water or a liquid containing an appropriate organic solvent. A method of creating voids by dissolving solid fine particles, a method of forming voids in the film by foaming this compound in the drying process after applying a coating solution containing a compound that foams during film formation, porous A coating liquid containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles, approximately equal to or more than the hydrophilic binder The coating solution containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder having a volume and coated on a support, and a method of making an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by containing various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0066]
As the inorganic fine particles used for the above purpose, those similar to the inorganic fine particles used in the surface layer can be used.
[0067]
Moreover, as a hydrophilic binder, the compound similar to the water-soluble binder described by the above-mentioned surface layer can be mentioned.
[0068]
The amount of inorganic fine particles used in the ink absorbing layer depends largely on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of inorganic fine particles, and the type of water-soluble resin.²Usually, it is 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0069]
Further, the ratio of the inorganic fine particles and the water-soluble resin used in the ink absorbing layer is usually 2: 1 to 20: 1 by mass ratio, and particularly preferably 3: 1 to 10: 1.
[0070]
The ink absorbing layer may contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule.²Usually, it is used in the range of 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0071]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m on the recording medium.²It is preferably 20 ml or more per unit. The void volume is 20ml / m²If the amount of ink is less, the ink absorptivity is good when the amount of ink at the time of printing is small, but if the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed, resulting in a decrease in image quality or a delay in drying. The problem is likely to occur.
[0072]
As another type of void type, in addition to forming an ink solvent absorption layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol are used in combination, and further an epichlorohydrin polyamide resin is used in combination. The ink solvent absorption layer may be formed using the applied coating liquid. The polyurethane resin emulsion in this case is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and a particle diameter of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. And the polyurethane resin obtained by reacting the aliphatic isocyanate compound with a sulfonic acid group in the molecule, and further having an epichlorohydrin polyamide resin, a water-soluble epoxy compound and / or an acetoacetylated vinyl alcohol. preferable.
[0073]
In the ink solvent absorption layer using the polyurethane resin, it is estimated that weak aggregation of cations and anions is formed, and accordingly, voids having ink solvent absorption ability are formed, so that an image can be formed.
[0074]
In the present invention, the average porosity of the entire ink absorbing layer of the ink jet recording medium is preferably 40 to 70%, or the porosity of the surface layer is preferably 30 to 70%.
[0075]
The void volume relative to the solid content volume in the entire ink absorbing layer or the surface layer having the ink absorbing ability is referred to as the porosity, and one method can be obtained according to the following equation.
[0076]
Porosity = 100 × [(total dry film thickness−applied solid film thickness) / (total dry film thickness)]
Also, the porosity of the entire ink absorbing layer or the surface layer can be measured by the following method. For example, it can be easily obtained by coating all the ink absorbing layers or only the surface layer on 100 μm polyethylene terephthalate and measuring the saturation transition amount or water absorption amount by Bristow measurement.
[0077]
Next, the support used in the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
[0078]
As the support used in the present invention, a support conventionally used in ink jet recording media, for example, a paper support such as plain paper, art paper, coated paper and cast-coated paper, a plastic support, and both surfaces made of polyolefin. Although a coated paper support and a composite support obtained by bonding them together can be used, it is preferable to use a water-impermeable support from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention.
[0079]
Examples of the water-impermeable support used in the present invention include a plastic resin film support or a support in which both surfaces of paper are covered with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a film support in which these are laminated. These plastic resin films can be transparent or translucent.
[0080]
In the present invention, a particularly preferable support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and most preferable is a support in which both sides of paper are coated with a polyolefin resin.
[0081]
Hereinafter, a support in which both sides of paper, which is a particularly preferable support in the present invention, is coated with a polyolefin resin will be described.
[0082]
The paper used for the support of the present invention is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10 to 70%. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0083]
In paper, for example, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene Water retaining agents such as glycols, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium, and the like can be added as appropriate.
[0084]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the sum of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue whose fiber length after beating is defined in JIS P 8207 is 30 to 70% is preferred. The 4 mesh residue is preferably 20% or less.
[0085]
The basis weight of the paper is preferably 50 to 250 g, particularly preferably 70 to 200 g. The thickness of the paper is preferably 50 to 210 μm.
[0086]
The paper can also be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Paper density is 0.7-1.2g / cm^Three(JIS P 8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143.
[0087]
A surface sizing agent may be applied to the paper surface, and the same sizing agent that can be added to the base paper can be used as the surface sizing agent.
[0088]
The pH of the paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS P8113.
[0089]
Next, the polyolefin resin that covers both sides of the paper will be described.
Examples of the polyolefin resin used for this purpose include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polyethylene. Polyolefins such as copolymers mainly composed of propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0090]
Hereinafter, particularly preferred polyethylene will be described.
The polyethylene covering the paper surface and the back surface is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene and the like can also be used in part.
[0091]
In particular, the polyolefin layer on the coating layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added therein to improve opacity and whiteness. The titanium oxide content is generally 1 to 20%, preferably 2 to 15%, based on the polyolefin.
[0092]
In the polyolefin layer, a highly heat-resistant coloring pigment or fluorescent brightening agent for adjusting the white background can be added.
[0093]
Examples of the color pigment include ultramarine blue, bitumen blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, manganese blue, cerulean, tungsten blue, molybdenum blue, and anthraquinone blue. Examples of the fluorescent brightening agent include the same compounds as the fluorescent brightening agent used in the ink absorbing layer.
[0094]
The amount of polyethylene used on the front and back of the paper is selected to optimize the curl at low and high humidity after the ink absorption layer thickness and back layer are provided, but generally the thickness of the polyethylene layer Is in the range of 15 to 50 μm on the ink absorbing layer side and 10 to 40 μm on the back layer side. The ratio of polyethylene on the front and back is preferably set so as to adjust the curl that changes depending on the type and thickness of the ink absorbing layer, the thickness of the inner paper, etc. Usually, the ratio of polyethylene on the front / back is the thickness It is about 3/1 to 1/3.
[0095]
Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics (1) to (7).
[0096]
(1) The tensile strength is a strength defined by JIS P 8113, preferably 19.6 to 294N in the vertical direction and 9.8 to 196N in the horizontal direction.
[0097]
(2) The tear strength is a strength defined by JIS P 8116, preferably 0.20 to 2.94N in the longitudinal direction and 0.098 to 2.45N in the lateral direction.
[0098]
(3) The compression modulus is 9.8 kN / cm²Is preferred.
(4) The opacity is preferably 80% or more, particularly preferably 85 to 98%, when measured by the method defined in JIS P 8138.
[0099]
(5) Whiteness is stipulated in JIS Z 8727^*, A^*, B^*But L^*= 80-96, a^*= -3 to +5, b^*= -7 to +2 is preferable.
[0100]
(6) Clark stiffness is 50 to 300 cm in Clark stiffness in the conveyance direction of the recording medium.^ThreeA support that is / 100 is preferred.
[0101]
(7) The moisture in the base paper is preferably 4 to 10% with respect to the middle paper.
(8) The glossiness on the surface side on which the ink absorbing layer is provided (75-degree specular glossiness) is preferably 10 to 90%.
[0102]
In the ink jet recording method of the present invention, various known inks such as a dye ink, a pigment ink, and a dispersion ink can be used as the ink. In particular, it is preferable to use a pigment ink.
[0103]
As the ink used for image formation, a water-based ink composition, an oil-based ink composition, a solid (phase change) ink composition, or the like can be used, but a water-based ink composition (for example, 10% by mass or more per total ink mass) Water-based ink jet recording liquid containing the above water can be used particularly preferably.
[0104]
As the colorant, a pigment is preferably used in the present invention from the viewpoint of image storage stability, but as a pigment in the pigment ink, an organic pigment such as an insoluble pigment or a lake pigment, and carbon black can be preferably used. .
[0105]
The insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
[0106]
Specific pigments that can be preferably used include the following pigments. Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0107]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0108]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0109]
These pigments may use a pigment dispersant as needed. Examples of the pigment dispersant that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinates. , Naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, etc. Activators, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives. Block copolymer comprising a body, a random copolymer and can be exemplified salts thereof.
[0110]
The method for dispersing the pigment is not particularly limited, but various methods such as ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, etc. Can be used.
[0111]
In order to remove the coarse particles of the pigment dispersion according to the present invention, it is also preferable to use a centrifugal separator or a filter.
[0112]
The average particle size of the pigment in the pigment ink is selected in consideration of stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, etc. In addition, the inkjet pigment image recording method of the present invention improves glossiness. From the viewpoint of improving the texture, it is preferable to select the particle size. In the present invention, the reason for improving gloss and texture is not clear, but it is presumed that the pigment is related to the state that the thermoplastic fine particles are dispersed in the melted film in the image. For the purpose of high-speed processing, it is necessary to form thermoplastic fine particles into a melt film in a short time and to sufficiently disperse the pigment in the film. At this time, the surface area of the pigment has a great influence, and therefore it is assumed that an optimum region exists in the average particle diameter.
[0113]
The average particle diameter of the pigment particles contained in the pigment ink used in the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 30 to 200 nm, and particularly preferably 30 to 150 nm.
[0114]
The water-based ink composition which is a preferable form as the pigment ink preferably uses a water-soluble organic solvent in combination.
[0115]
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ether (E.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine) , Ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) ), Heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) , Sulfones (for example, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0116]
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0117]
The pigment ink used in the present invention preferably contains an acetylene surfactant. As the acetylenic surfactant, acetylenic diol and its ethylene oxide adduct are preferable.
[0118]
As acetylenic diol and its ethylene oxide adduct, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485, etc. manufactured by Air Products are preferably used.
[0119]
The ink composition is suitable for the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances, thermoplastic fine particles, viscosity modifiers, surface tension modifiers, ratios. Resistance adjusting agents, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, fading inhibitors, antifungal agents, rust inhibitors, and the like can be added as appropriate.
[0120]
In particular, the addition of thermoplastic fine particles is preferable for obtaining the effects of the present invention. As the thermoplastic fine particles, the types described in the description of the thermoplastic resin or fine particles that can be added to the surface layer of the recording medium can be used. In particular, it is preferable to apply those which do not cause thickening or precipitation even when added to the ink. The average particle size of the thermoplastic fine particles is preferably 0.5 μm or less, and more preferably selected from the range of 0.2 to 2 times the average particle size of the pigment in the ink from the viewpoint of stability. The thermoplastic fine particles to be added are preferably those that melt and soften in the range of 50 ° C to 200 ° C.
[0121]
The ink composition has a viscosity at the time of flight of preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less.
[0122]
The ink composition has a surface tension at the time of flight of preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.
[0123]
The pigment solid content concentration in the ink can be selected in the range of 0.1 to 10%, and in order to obtain a photographic image, it is preferable to use so-called dark and light inks each having a different pigment solid content concentration, yellow, magenta, It is particularly preferable to use cyan and black dark and light inks, respectively. It is also preferable from the viewpoint of color reproducibility to use special color inks such as red, green, and blue as necessary.
[0124]
In order to form the inkjet image of the present invention, there is no particular limitation as long as it has a recording medium storage unit, a conveyance unit, an ink cartridge, and an inkjet print head like a commercially available printer, but at least a roll-shaped recording When using a series of printers consisting of a medium storage unit, transport unit, inkjet print head, cutting unit, pressurizing unit, heating unit if necessary, and recording print storage unit, for commercial use of inkjet photos Useful.
[0125]
The recording head may be any of a piezo method, a thermal method, and a continuous method, but the piezo method is preferable from the viewpoint of stability with pigment ink.
[0126]
Next, a post-processing step including a heating step according to the ink jet recording method of the present invention will be described.
[0127]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that after the ink is ejected by ink jetting onto the ink jet recording medium having the above-described configuration, the ink is subjected to a post-treatment process including at least a heating process. It is preferable to carry out.
[0128]
In the heat and pressure treatment process according to the present invention, it is preferable to perform heat and pressure fixing treatment under a pressure of 0.5 to 10 MPa and a temperature condition of 50 to 150 ° C., more preferably a pressure of 0.5 to 5 MPa. And a temperature condition of 70 to 130 ° C.
[0129]
The heat and pressure fixing method that can be used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a heat and pressure apparatus comprising a pair of heat and pressure rollers or a pair of heat and pressure belts.
[0130]
As the heating and pressing roller, a metal metal roller or a coating layer made of an elastic body and a surface layer (also referred to as a release layer) as necessary around a metal core, The core metal is made of a cylindrical body made of, for example, iron, aluminum, or SUS. A coating layer is provided on the surface of the cored bar. As the coating layer, any elastic body having high heat resistance can be used. For example, HTV (High Temperature Vulcanization) silicone rubber having a rubber hardness of 45 ° (JIS-A) can be formed with a desired thickness. Other materials can also be used. A release layer is provided on the coating layer. For example, in addition to RTV (Room Temperature Vulcanization) silicone rubber, fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), PTFE, and the like. (Polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer resin), and other fluororesins can be coated and used.
[0131]
As the surface layer, in addition to silicone rubber, fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene) You may coat | cover fluororesins, such as a copolymer resin.
[0132]
In addition, a heating element is built in one of the metal cores of the metal roller, and heat treatment and pressure treatment can be performed simultaneously by passing a recording medium between the rollers, or as necessary. You may heat by pinching | interposing a recording medium using two heating rollers. In the heating roller, as a heat source, for example, a heating element made of a halogen lamp heater, a ceramic heater, a nichrome wire, or the like is incorporated.
[0133]
In the present invention, in order to achieve a preferable pressure (nip pressure), for example, a spring having a specific tension is selected at both ends of the pressure roller in consideration of the nip gap so as to obtain a desired nip pressure. Install it. As the spring at this time, for example, one having a tension of 0.2 to 10 MPa can be selected and used according to the roller length.
[0134]
The nip pressure can be measured, for example, by dividing the force applied to the pressure roll by the nip area measured with pressure-sensitive paper or the like. It is possible to determine the nip pressure from the density of the pressure measurement paper after pressurization. Examples of the pressure measuring paper include FPD301 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) ultra-low pressure pressure sensitive paper.
[0135]
The conveyance speed of the recording medium when using the heat and pressure roller is preferably in the range of 1 to 15 mm / second. This is preferable from the viewpoint of image quality in addition to the viewpoint of high-speed processing.
[0136]
In the ink jet recording method of the present invention, the chromaticity of the white background after the post-process is given as the lightness index L in the CIE color space.^*> 85, perceived chromaticity index -2 <a^*<+2, -10 <b^*It is preferable to control heating or pressurizing conditions so as to satisfy the relationship of <-5.
[0137]
Next, an example of an apparatus that can be used in the image forming method of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus having a heat and pressure roller for performing heat and pressure treatment that can be used in the present invention. FIG. 2 shows another example of an ink jet recording apparatus having a heat and pressure belt that performs heat and pressure treatment that can be used in the present invention.
[0138]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0139]
<Production of recording medium>
[Production of Recording Medium 1]
(Preparation of silica dispersion)
125 kg of vapor phase method silica (manufactured by Tokuyama Co., Ltd .: QS-20) having an average primary particle size of about 0.012 μm is pH adjusted with nitric acid using a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. After being sucked and dispersed in 620 L of pure water adjusted to 2.5 at room temperature, the whole amount was finished to 694 L with pure water.
[0140]
Next, while stirring 69.4L of the silica dispersion in 18L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 1.14kg of the cationic polymer P-1, 2.2L of ethanol and 1.5L of n-propanol. Then, 7.0 L of an aqueous solution containing 260 g of boric acid and 230 g of borax was added, and 1 g of an antifoaming agent SN381 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added. This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd., and the entire amount was finished to 97 L with pure water to prepare a silica dispersion.
[0141]
[Chemical 1]

[0142]
(Preparation of coating solution 1 for the lower layer)
While stirring 600 ml of the silica dispersion at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a lower layer coating solution 1.
[0143]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA203)
6ml of 10% aqueous solution
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA235)
185 ml of 7% aqueous solution
Saponin (50% aqueous solution)
Pure water finished to 1000ml
(Preparation of surface layer coating solution 1)
After preparing the lower layer coating solution 1 and stirring at 43 ° C. for 30 minutes, thermoplastic fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle size 160 nm, solid content 40%) were added to thermoplastic fine particles / fillers ( (Silica) is added over 15 minutes so that the solid content ratio is 55/45, and the surface layer coating solution 1 is prepared, filtered through a 10 μm filter, and then stagnated at 43 ° C. for 10 hours. Used for.
[0144]
(Preparation of recording medium 1)
The lower layer coating solution 1 having a paper support coated with polyethylene on both sides (thickness 220 μm and containing 13% by mass of anatase-type titanium oxide with respect to polyethylene in the polyethylene of the ink absorption layer) is used as the first layer from the support side. Was applied with a slide hopper, and then the surface layer coating solution 1 was applied as a second layer thereon with a slide hopper and dried to prepare a recording medium 1. The coating solution was heated to 40 ° C. and then cooled for 20 seconds in a cooling zone maintained at 0 ° C. immediately after coating, and then at a temperature of 45 ° C. for 60 seconds with 25 ° C. air (relative humidity 15%). Dry in 60 seconds with wind (relative humidity 25%), 60 seconds with 50 ° C wind (relative humidity 25%), and conditioned for 2 minutes in an atmosphere with 20-25 ° C and relative humidity 40-60 ° C The sample was wound up. In addition, the amount of silica applied to the lower layer is 18 g / m.²In addition, the surface layer has an amount of silica of 3 g / m.²It went so that it might become. This recording medium 1 was processed into a roll having a roll width of 127 mm and a length of 100 m.
[0145]
[Preparation of recording media 2 to 9]
In the production of the recording medium 1, UVITE NFW LIQUID (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a water-soluble fluorescent whitening agent, was added to the lower layer coating solution and / or the surface layer coating solution, except for the amount shown in Table 1. Similarly, recording media 2 to 9 were produced. However, for the recording medium 6, the silica used in the lower layer was a 1: 1 mixture of vapor-phase silica A50 and QS20 (supra) manufactured by Aerosil.
[0146]
[Preparation of recording media 10-12]
In the production of the recording medium 1, UVITE NFW LIQUID (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a water-soluble fluorescent whitening agent, is added to the lower layer coating solution and / or the surface layer coating solution in the amounts shown in Table 1. Recording media 10 to 12 were produced in the same manner except that the addition amount of Direct Yellow 86, Direct Red 227, or Direct Blue 199 was appropriately adjusted so as to have the white background characteristics shown in Table 1.
[0147]
<Preparation of ink>
[Preparation of pigment ink set]
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion 1>

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain Yellow Pigment Dispersion 1. The average particle size of the obtained yellow pigment was 112 nm.
[0148]
<Preparation of magenta pigment dispersion 1>

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained magenta pigment was 105 nm.
[0149]
<Preparation of Cyan Pigment Dispersion 1>

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain cyan pigment dispersion 1. The average particle diameter of the obtained cyan pigment was 87 nm.
[0150]
<Preparation of Black Pigment Dispersion 1>

The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3% zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a black pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained black pigment was 75 nm.
[0151]
(Preparation of pigment ink set)
<Preparation of yellow dark ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare yellow dark ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 120 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0152]
<Preparation of yellow light ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a yellow light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 118 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
[0153]
<Preparation of magenta dark ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta dark ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 113 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0154]
<Preparation of magenta light ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta light ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 110 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
[0155]
<Preparation of cyan dark ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Cyan Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 95 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0156]
<Preparation of cyan light ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
Ion-exchanged water 62.8% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Cyan Light Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 92 nm, and the surface tension γ was 33 mN / m.
[0157]
<Preparation of black dark ink 1>
Black pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Black Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 85 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0158]
<Preparation of black light ink 1>
Black pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 62.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a black light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 89 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0159]
<< Inkjet image formation >>
The above prepared pigment ink set is set in an ink jet printer having a pair of heat and pressure rollers that simultaneously perform the heat and pressure treatment shown in FIG. 1, and the prepared recording media 1 to 12 are fed into sheets, vertically and horizontally. An image composed of a grid-like test chart with Y, M, C, B, G, R, and Bk bands drawn in a 1 cm width and high-definition color digital standard image data “N5- "Bicycle" (issued in December 1995) was printed under conditions with borders, and an image was output. Thereafter, heat and pressure treatment was performed at a surface temperature of the fixing device of 105 ° C. and a pressure of 10 MPa using a heat and pressure fixing device in the apparatus, and images 1 to 12 were created.
[0160]
Of the heat and pressure roller pair, the heat and pressure roller disposed on the side in contact with the surface layer of the recording medium was a metal roller having a coating layer and a halogen heater having a surface roughness of 100 nm.
[0161]
<Characteristic evaluation of formed image>
Each characteristic evaluation was performed according to the following method about the formed image produced by the said method.
[0162]
(Measure chromaticity of white background)
For each of the produced recording media, the chromaticity of the untreated white background and the chromaticity of the white background after the heat and pressure treatment are measured in accordance with JIS-Z-8722, and the color display method defined in JIS-Z-8730 Displayed according to. The measurement was performed using an X-rite densitometer (X-Rite 938).^*, A^*, B^*The value was measured.
[0163]
(Measurement of 60 degree specular gloss)
The surface of each of the produced recording media (untreated) was measured for 60-degree specular gloss according to JIS-Z-8741. For the measurement, a variable glossiness meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0164]
(Visual observation of white background)
The white background portion of each recording medium (untreated) was compared with Konica Color QA paper type A7 for color silver halide photography by 20 subjects, and the white background was evaluated according to the following criteria.
[0165]
5: More than 18 people judge that the white background of the inkjet recording medium is higher quality
4: More than 15 people and less than 17 people judged that the white background of the ink jet recording medium is of higher quality
3: 8 or more people and less than 15 people judged that the white background of the inkjet recording medium is of higher quality
2: 3 or more people and less than 8 people judged that the white background of the inkjet recording medium is of higher quality
1: Less than two people judged that the white background of the inkjet recording medium is of higher quality
(Evaluation of discomfort in the image area and non-image area)
By the above image recording method, a high-definition color digital standard image created under a marginal condition is visually observed, and about 20 discomfort between the image portion and the edge portion (non-image portion) is visually observed by 20 subjects, and the following Judgment was made according to the standard, and the average value of 20 people was obtained.
[0166]
5: No discomfort between the image area and the non-image area
4: There is a slight sense of incongruity between the image area and the non-image area depending on the viewing angle.
3: Although there is some sense of incongruity between the image area and the non-image area, it is practically acceptable.
2: Discomfort between the image area and the non-image area
1: Very uncomfortable feeling between the image area and the non-image area
(Evaluation of ink absorbency)
With respect to the lattice test chart of each color created by the above image recording method, the color bleeding at the boundary between the white background portion (unprinted portion) and each color printed portion was visually observed, and the ink absorbency was evaluated according to the following rules.
[0167]
A: Almost no color bleeding is observed at the boundary of all colors
○: Slight color blur was observed in 1 and 2 colors
Δ: Color blur at the boundary was observed in several colors, but in practically acceptable range
×: Quality that is a problem in practical use due to the occurrence of quite severe boundary color bleeding over several colors
(Evaluation of stability on white background)
Each of the produced recording media was subjected to a storage process of storage for one week in a bright room environment at 85 ° C. and 60% RH, and then the yellow density (D_Y2) Measured with a reflection densitometer, and the yellow density (D_Y1) And the yellow density difference ΔD.
[0168]
The results obtained as described above are shown in Table 1.
[0169]
[Table 1]

[0170]
As is clear from Table 1, the fluorescent whitening agent1m on the surface ² In the range of 20-50 mg perChromaticity L on white^*, A^*, B^*The recording medium of the present invention adjusted to the range specified in the present invention is superior to the comparative example in white characteristics, has less discomfort between the image area and the non-image area, has good ink absorbability, and is stable on a white background. It turns out that it is excellent in property. Furthermore, it can be seen that the above-described effects of the present invention are more exhibited by a recording medium having a 60 ° specular glossiness of 35% or more and 60% or less.
[0171]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is no yellowing of white background, there is little discomfort between the white background portion and the image portion even in an image using pigment ink, it has high ink absorbability, little white background deterioration during image storage, and good manufacturing stability Inkjet recording medium and inkjet recording method could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an ink jet recording apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the ink jet recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 1a Recording medium
2. Recording medium transport means
21 Conveying roller pair
3 Recording head
34 Recording medium holding unit
4 Heating and pressing means
41 Heating roller
42 Pressure roller
43 Heating element
44 Heating belt
45 Lower crimp belt
46 Followed roller
5 Temperature sensor
6. Recording medium cutting means
61, 62 Cutter
7 Sagging formation means
71 First roller pair
72 Second roller pair

Claims

An ink-jet recording medium having at least two ink-absorbing layers on a support, wherein the ink-absorbing layer located farthest from the support is at least a thermoplastic resin and inorganic fine particles, and the support The ink absorption layer located farthest from the body contains 20-50 mg of fluorescent whitening agent per m ² , and the chromaticity of the white background is a lightness index L ^* > 90 in the CIE color space, and the perceptual chromaticity index is -2 <a ^* <+ 2 and -10 <b ^* <-1.

2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the 60 degree specular gloss specified in JIS-Z-8741 is 35% or more and 60% or less.

3. An ink jet recording method, comprising: printing on an ink jet recording medium according to claim 1 or 2 using ink, and then performing a post-treatment step having at least a heating step.

The chromaticity of the white background after processing in the post-processing step has a relationship of lightness index L ^* > 85 in the CIE color space , and perceptual chromaticity index of −2 <a ^* <+ 2, −10 <b ^* <− 1. The inkjet recording method according to claim 3, wherein adjustment is performed so as to satisfy the condition .

5. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the ink is a pigment ink .