JP4036398B2

JP4036398B2 - Treatment method for wastewater containing antimony

Info

Publication number: JP4036398B2
Application number: JP26779397A
Authority: JP
Inventors: 和夫細田; 博之岡山; 剛清水; 雅文守屋
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JPH1177039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンチモン含有廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの重合触媒として用いられているアンチモン触媒製造工場の廃水や、アンチモン触媒を用いて重合を行うポリエステル製造工場の廃水中には、アンチモンが高濃度で含有されている場合がある。このような高濃度のアンチモンを含む廃水を、そのまま河川等に放流すると環境汚染の問題を生じる虞れがある。このため、廃水を河川等に放流する前にアンチモンを低減化させる必要があり、従来、アンチモンを含有する廃水は、主として廃水に鉄化合物を添加してアンチモンを凝集沈殿させる中和凝集沈殿法によって処理されていた。
【０００３】
しかしながら中和凝集沈殿法によってアンチモン含有廃水を処理した場合、廃水中のアンチモン濃度を１ｐｐｍ程度までに低減化するのが限度であり、中和凝集沈殿法ではアンチモンの濃度を更に低減化することは困難であった。また中和凝集沈殿法では大量のスラッジが生成し、このスラッジ処理のためのコストや手間がかかるという問題があった。
【０００４】
一方、廃水中の金属を処理するために種々の金属捕集剤も知られているが、アンチモンは酸素酸イオンとなるため、通常の金属捕集剤とは反応し難く、このため通常の金属イオンのように金属捕集剤によって捕集させてフロックとして沈殿除去することは困難である。
【０００５】
本発明者等は廃水中のアンチモンを効果的に除去する方法について鋭意研究した結果、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤によって処理すると、従来法に比して廃水中のアンチモンを更に低減化できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明のアンチモン含有廃水の処理方法は、アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤を添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とする。また本発明方法は、アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤、還元剤とを添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンと還元剤との存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中の５価アンチモンは３価アンチモンに還元して廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、鉄イオン供給源としては例えば、塩化第二鉄、硫酸鉄、ポリ硫酸鉄（ポリ鉄）等の鉄化合物が挙げられる。またアルミニウムイオン供給源としては、硫酸アルミニウム（硫酸ばん土）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム化合物が挙げられる。これら鉄化合物やアルミニウム化合物はそれぞれ２種以上を混合して用いることができ、また鉄化合物とアルミニウム化合物とを混合して用いることもでき、例えばポリ鉄Ｃ（商品名：ポリ鉄とＰＡＣとの混合物）等も用いることができる。
【０００８】
本発明において金属捕集剤としては、ジチオカルバミン酸基の塩を官能基として有する化合物が挙げられる。具体的な金属捕集剤の一例としては、ポリアミンやポリエチレンイミンの窒素原子に、ジチオカルバミン酸基の塩が官能基として結合した化合物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０００９】
本発明方法において、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの添加量、アンチモン含有量の１０〜１０００倍量、金属捕集剤の添加量は、アンチモン含有量の０．５〜５０倍量（対重量）が好ましい。鉄イオンやアルミニウムイオンの供給源である前記鉄化合物やアルミニウム化合物と、金属捕集剤とは、どちらか一方を先に廃水に添加しても良く、また両方を同時に添加しても良い。
【００１０】
本発明方法では、廃水中のアンチモンを効率良く捕集除去することができるが、５価のアンチモンの含有量の高い廃水を処理する場合には、更に還元剤を併用する。還元剤を併用すると、５価のアンチモンを含む場合であってもアンチモンを効果的に捕集除去できる。還元剤としては、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等の鉄化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜リン酸等が用いられる。還元剤は、廃水中の５価のアンチモン含有量に応じて適宜量を添加するが、通常、５価のアンチモンを全て３価に還元するために必要な還元剤当量の１〜５０倍量、特に１０〜２０倍量を添加することが好ましい。還元剤は鉄化合物やアルミニウム化合物、金属捕集剤の添加前に添加しても、これらと同時に添加しても、更にこれらの添加後に添加しても良いが、還元剤を添加後、５価のアンチモンが３価のアンチモンに還元されるまで、充分な時間を設けることが好ましい。
【００１１】
また本発明方法において、更に硫化ナトリウム類を併用することもできる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられが、一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これら硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。硫化ナトリウム類は、１０〜１００００ｐｐｍとなる量を廃水に添加することが好ましい。
【００１２】
本発明方法において、処理する廃水のｐＨは４〜１０に調整する。ｐＨを調整するために、必要に応じて酸又はアルカリを添加する。酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができ、アルカリとしては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等を用いることができる。
【００１３】
アンチモンを含有する廃水に、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤と更に必要に応じて還元剤とを添加すると、アンチモンを含有するフロックが生成する。生成したフロックを沈殿させ、沈殿スラッジを分離除去した後の廃水は、アンチモン濃度を０．１ｐｐｍ程度以下の低濃度に低下させることができる。
【００１４】
本発明方法は、アンチモン製造工場、アンチモン触媒製造工場、ポリエステル重合工場やポリエステル繊維の染色工場等から排出される廃水の如く、アンチモンを含有する廃水の処理方法として有効に利用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において、金属捕集剤としては以下のものを用いた。
【００１６】
金属捕集剤Ａ：エポフロックＬ−１（ミヨシ油脂株式会社製：ポリエチレンイミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムが結合した、官能基としてジチオカルバミン酸ナトリウムを有する金属捕集剤）
金属捕集剤Ｂ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
金属捕集剤Ｃ：ジエチレントリアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムが結合した、官能基としてジチオカルバミン酸ナトリウムを有する金属捕集剤
金属捕集剤Ｄ：ポリエチレンイミンに官能基としてリン酸基及びカルボン酸基を有する金属捕集剤
【００１７】
実施例１〜３、比較例１〜８
ポリエステル重合工場から採取した廃水（３価アンチモン含有量０．５ｍｇ／リットル）１リットル当たりに対し、表１に示すように金属捕集剤と、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物を加え（比較例の場合には金属捕集剤、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物の一方を添加せず。）、ｐＨ＝７に調整して１０分間攪拌した後、静置して沈殿したスラッジを分離除去した。スラッジを分離除去後の廃水中に残存するアンチモン濃度を原子吸光分析法によって分析した。生成したスラッジ量とスラッジ除去後の廃水中の残存アンチモン濃度の測定結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例４〜９、比較例９〜１２
５価のアンチモンを含有する模擬廃水（５価アンチモン含有量１．７ｍｇ／リットル、総アンチモン含有量２．５ｍｇ／リットル）１リットル当たりに対し、表２に示すように還元剤、金属捕集剤、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物を加え（比較例の場合には還元剤を添加せず。）、ｐＨ＝７に調整して１０分間攪拌した後、静置して沈殿したスラッジを分離除去した。スラッジを分離除去後の廃水中に残存するアンチモン濃度を原子吸光分析法によって分析した。生成したスラッジ量とスラッジ除去後の廃水中の残存アンチモン濃度の測定結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、廃水中に含まれるアンチモンを従来法に比して低濃度にまで除去でき、しかも中和凝集沈殿法に比べて生成するスラッジ量が少なく、スラッジ処理のためのコストや手間も少なくてすむ等の効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating antimony-containing wastewater.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Antimony may be contained at a high concentration in the wastewater of an antimony catalyst manufacturing plant used as a polyester polymerization catalyst or in the wastewater of a polyester manufacturing plant that performs polymerization using an antimony catalyst. If wastewater containing such high-concentration antimony is discharged into rivers or the like as it is, there is a risk of causing environmental pollution problems. For this reason, it is necessary to reduce antimony before discharging the wastewater into rivers and the like. Conventionally, wastewater containing antimony has been mainly processed by a neutralization coagulation sedimentation method in which an iron compound is added to the wastewater to coagulate and precipitate antimony. Had been processed.
[0003]
However, when antimony-containing wastewater is treated by the neutralization coagulation sedimentation method, the limit is to reduce the antimony concentration in the wastewater to about 1 ppm, and the neutralization coagulation precipitation method can further reduce the antimony concentration. It was difficult. Further, in the neutralization coagulation sedimentation method, a large amount of sludge is generated, and there is a problem that costs and labor for the sludge treatment are required.
[0004]
On the other hand, various metal scavengers are also known for treating metals in wastewater. However, since antimony becomes oxyacid ions, it is difficult to react with ordinary metal scavengers. It is difficult to precipitate and remove flocs by collecting with a metal scavenger like ions.
[0005]
As a result of intensive studies on a method for effectively removing antimony in wastewater, the present inventors have found that when treated with a metal scavenger in the presence of iron ions and / or aluminum ions, the amount of The inventors have found that antimony can be further reduced and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the antimony-containing wastewater treatment method of the present invention adds an iron compound and / or an aluminum compound and a metal scavenger having a dithiocarbamate group salt as a functional group to the antimony-containing wastewater, thereby adjusting the pH of the wastewater. was adjusted to 4-10, the wastewater is treated by metallic scavengers in the presence of iron ions and / or aluminum ions, characterized by collecting and removing the antimony in the waste water. In the method of the present invention , an iron compound and / or an aluminum compound, a metal scavenger having a salt of a dithiocarbamic acid group as a functional group, and a reducing agent are added to wastewater containing antimony, and the pH of the wastewater is 4 to 4. was adjusted to 10, antimony wastewater was treated by metallic scavengers in the presence of iron ions and / or aluminum ions and a reducing agent, pentavalent antimony in the wastewater are reduced to trivalent antimony in the wastewater It collects and removes.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, examples of the iron ion supply source include iron compounds such as ferric chloride, iron sulfate, and polyiron sulfate (polyiron). Examples of the aluminum ion supply source include aluminum compounds such as aluminum sulfate (sulfur clay) and polyaluminum chloride (PAC). These iron compounds and aluminum compounds can be used in combination of two or more, respectively, and iron compounds and aluminum compounds can also be used in combination. For example, polyiron C (trade name: polyiron and PAC Mixture) and the like can also be used.
[0008]
In the present invention, examples of the metal scavenger include compounds having a dithiocarbamic acid group salt as a functional group. An example of a specific metal scavenger, the nitrogen atom of the polyamine or polyethyleneimine, compound salts of dithiocarbamic group is bonded as a functional group, sodium dimethyldithiocarbamate, and the like.
[0009]
In the method of the present invention, the addition amount of iron ions and / or aluminum ions, 10 to 1000 times the antimony content, and the addition amount of the metal scavenger is 0.5 to 50 times the antimony content (vs. weight). Is preferred. Either the iron compound or aluminum compound, which is a supply source of iron ions or aluminum ions, and the metal scavenger may be added to the waste water first, or both may be added simultaneously.
[0010]
In the method of the present invention, antimony in wastewater can be efficiently collected and removed. However, when treating wastewater having a high pentavalent antimony content, a reducing agent is further used in combination. When a reducing agent is used in combination, antimony can be effectively collected and removed even when pentavalent antimony is contained. As the reducing agent, iron compounds such as ferrous chloride and ferrous sulfate, sodium sulfite, sulfurous acid, phosphorous acid and the like are used. The reducing agent is appropriately added according to the pentavalent antimony content in the wastewater, but usually 1 to 50 times the reducing agent equivalent amount required to reduce all the pentavalent antimony to trivalent, It is particularly preferable to add 10 to 20 times the amount. The reducing agent may be added before the addition of the iron compound, the aluminum compound, or the metal scavenger, or may be added at the same time, or may be added after these additions. It is preferable to provide sufficient time until the antimony is reduced to trivalent antimony.
[0011]
In the method of the present invention, sodium sulfides can be used in combination. Examples of sodium sulfides include sodium monosulfide, sodium disulfide, sodium trisulfide, sodium tetrasulfide, sodium pentasulfide, sodium hydrogen sulfide, and the like, with sodium monosulfide and sodium hydrogen sulfide being preferred. These sodium sulfides can be used as a mixture. Sodium sulfides are preferably added to the waste water in an amount of 10 to 10,000 ppm.
[0012]
In the method of the present invention, pH of waste water treatment that adjust to 4-10. In order to adjust the pH, acid or alkali is added as necessary. Examples of the acid that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Examples of the alkali that can be used include potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonium hydroxide.
[0013]
When a metal scavenger and, if necessary, a reducing agent are added to wastewater containing antimony in the presence of iron ions and / or aluminum ions, flocs containing antimony are generated. The wastewater after the generated floc is precipitated and the precipitated sludge is separated and removed can reduce the antimony concentration to a low concentration of about 0.1 ppm or less.
[0014]
The method of the present invention can be effectively used as a method for treating wastewater containing antimony such as wastewater discharged from an antimony production plant, an antimony catalyst production plant, a polyester polymerization plant, a polyester fiber dyeing plant, or the like.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, the following were used as the metal scavenger.
[0016]
Metal scavenger A: Epofloc L-1 (Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd .: sodium dithiocarboxylate to the nitrogen atom of the polyethyleneimine is bound, a metal scavenger having a Jichiokaru sodium vammin acid as a functional group)
Metal scavenger B: Sodium dimethyldithiocarbamate metal scavenger C: Sodium dithiocarboxylate to the nitrogen atom of diethylenetriamine are bonded, a metal scavenger metal scavenger having Jichiokaru sodium vammin acid as a functional group D: polyethyleneimine And a metal scavenger having a phosphate group and a carboxylic acid group as functional groups.
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8
As shown in Table 1, a metal scavenger and an iron compound and / or an aluminum compound are added to 1 liter of wastewater collected from a polyester polymerization factory (trivalent antimony content 0.5 mg / liter) (in the comparative example). In this case, one of the metal scavenger, the iron compound and / or the aluminum compound was not added.) After adjusting to pH = 7 and stirring for 10 minutes, the mixture was allowed to stand and the precipitated sludge was separated and removed. The concentration of antimony remaining in the wastewater after separating and removing sludge was analyzed by atomic absorption spectrometry. Table 1 shows the measurement results of the amount of generated sludge and the residual antimony concentration in the wastewater after sludge removal.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Examples 4 to 9 and Comparative Examples 9 to 12
Simulated wastewater containing pentavalent antimony (pentavalent antimony content 1.7 mg / liter, total antimony content 2.5 mg / liter) per liter, as shown in Table 2, reducing agents and metal scavengers Then, an iron compound and / or an aluminum compound was added (in the case of a comparative example, no reducing agent was added), the pH was adjusted to 7 and the mixture was stirred for 10 minutes, and then allowed to stand to separate and remove the precipitated sludge. . The concentration of antimony remaining in the wastewater after separating and removing sludge was analyzed by atomic absorption spectrometry. Table 2 shows the results of measurement of the amount of generated sludge and the residual antimony concentration in the wastewater after sludge removal.
[0020]
[Table 2]

[0021]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, antimony contained in wastewater can be removed to a lower concentration than in the conventional method, and the amount of sludge produced is smaller than that in the neutralized coagulation sedimentation method, and the sludge treatment is performed. For example, there is an effect that the cost and labor for the operation can be reduced.

Claims

To the wastewater containing antimony , an iron compound and / or an aluminum compound and a metal scavenger having a salt of a dithiocarbamic acid group as a functional group are added, the pH of the wastewater is adjusted to 4 to 10, and the wastewater is converted into iron ions. and / or in the presence of aluminum ions was treated with metallic scavengers, processing method antimony-containing waste water, which comprises collecting and removing the antimony in the waste water.

To the wastewater containing antimony , an iron compound and / or an aluminum compound, a metal scavenger having a salt of a dithiocarbamic acid group as a functional group, and a reducing agent are added, and the pH of the wastewater is adjusted to 4 to 10, it wastewater treated by metallic scavengers in the presence of iron ions and / or an aluminum ion and a reducing agent, pentavalent antimony in the wastewater to collecting and removing the antimony is reduced to trivalent antimony in the wastewater A method for treating antimony-containing wastewater.