JP4040135B2

JP4040135B2 - Manufacturing method of ZnSe-based compound semiconductor laser

Info

Publication number: JP4040135B2
Application number: JP8893097A
Authority: JP
Inventors: 勇西野; 一之梅津; 徹佐川
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JPH10270806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色から緑色にいたる領域まで発光可能なＺｎＳｅ系半導体レーザおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術としては、下記のようなものがある。
【０００３】
第１の例は、アメリカの３Ｍ社がＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸を用いて７７Ｋでパルス発振に成功した素子構造に用いられたものである。
【０００４】
すなわちＺｎＳｅ系化合物半導体素子のｐ側コンタクトとして、ｐ型ＺｎＳｅに直接Ａｕを蒸着して電極とする方法である（Appl. Phys. Lett. 59(11), P1272 9 sept. 1991）。その構造を図２に示す。
【０００５】
すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板１上にｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層４、ｎ−ＺｎＳＳｅクラッド層６、ｎ−ＺｎＳｅ光ガイド層９を成長後、ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層１０を成長し、その上にｐ−ＺｎＳｅ光ガイド層１２、ｐ−ＺｎＳＳｅクラッド層１４、ｐ−ＺｎＳｅバッファ層１５を成長した後、直接ｐ側Ａｕ電極２０を蒸着し、ｎ側にはＩｎ電極２２を蒸着した。１８はポリイミド層である。
【０００６】
第２の例は、ｐ型ＺｎＴｅをコンタクト層とし、その下部にｐ−ＺｎＴｅとｐ−ＺｎＳｅとの超格子層を形成する。その際、ｐ−ＺｎＴｅの厚さの比を徐々に変化させることで疑似的な傾斜バンドギャップ層を形成して、Ａｕ／Ｐｔ／ＰｄあるいはＡｕ／Ｐｔ／Ｎｉを蒸着して電極とする方法である。
【０００７】
第３の例は、第２例と同様、ｐ型ＺｎＴｅをコンタクト層とし、その下部にｐ−ＺｎＴｅとｐ−ＺｎＳｅの超格子層を形成する際にｐ−ＺｎＳｅの厚さを一定に保ち、ｐ−ＺｎＴｅの膜厚を厚くし、ｐ−ＺｎＴｅの量子井戸内の量子準位を連続させることでＺｎＳｅとＺｎＴｅの障壁を減少させ、Ａｕ／Ｐｔ／ＰｄあるいはＡｕ／Ｐｔ／Ｎｉを蒸着して電極として良好なオーミックコンタクトを得る方法である。
【０００８】
第２例および第３例において、ｐ−ＺｎＴｅをコンタクト層として用いるのは、ｐ−ＺｎＴｅが価電子帯が浅く、金属と容易にオーミックコンタクトがとれ、コンタクト部での電圧降下を低減することができるからである。第２例および第３例で述べた、素子の構造を図３に示す。
【０００９】
すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板１上にｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層４、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７、ｎ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層８を成長後、ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層１０を成長し、その上にｐ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層１１、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層１３、ｐ−ＺｎＳＳｅバッファ層１４、ｐ−ＺｎＳｅバッファ層１５を成長し、さらにｐ−ＺｎＳｅ／ｐ−ＺｎＴｅ超格子層１６、ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層１７を成長した後、ｐ側にはＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ電極２１、ｎ側にはＩｎ電極２２をそれぞれ蒸着堆積させた。１９はＳｉＯ₂ 絶縁体である。
【００１０】
しかしこのような従来技術にあっては次のような欠点があった。
第１の例のようにｐ型ＺｎＳｅに直接Ａｕを蒸着して電極とする方法では、ｐ−ＺｎＳｅの価電子帯の端とＡｕの仕事関数が１（ｅＶ）と大きいため、ショットキー障壁が形成されて抵抗値が増加し、レーザ発振のしきい値電流が５００Ａ／ｃｍ² 程度と高くなる。また動作電圧も１５Ｖから２０Ｖと高く、寿命も短くて数秒である。
【００１１】
第２例および第３例に示したように、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子層疑似傾斜バンドギャップ層をｐ型ＺｎＴｅでキャップしてコンタクト材とし、その上にＰｄもしくはＮｉ蒸着し、これを不活性雰囲気中で熱処理を行うと、２５０℃近傍でコンタクト抵抗が最小となる。このときのしきい値電流密度は３０Ａ／ｃｍ² 、動作電圧は２．６３Ｖであり、またＴＬＭ法（Transmission Line Model ）により測定して抵抗値は１０^-5から１０^-6Ωｃｍ^-2となる（Appl.Phys.Lett., Vol.64, No.9,1120(1994), Electronics Letters 4th.March 503 (1993)Vol.29 No.5, あるいは、特開平 −３１０８１１、特開平６−３１０８１５）。
【００１２】
しかしレーザを高出力で発振させて寿命試験を行うと、コンタクト部分が発熱し数百時間で発光しなくなるという問題があった。
【００１３】
このためＺｎＳｅ系化合物半導体を用いたレーザは実用化にいたってはいない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＳｅ系化合物半導体は比較的蒸気圧が高い元素で構成されるため熱的に不安定であり、製造工程において熱処理を行う場合は４００℃以下とすることが望ましいとされている。また従来技術ではＺｎＳｅ系化合物半導体のｐ型電極を形成する際、熱処理を不活性雰囲気で２６０℃にて行うことにより電極部分のコンタクト抵抗が極小となり、比較的良好なレーザ発振特性が得られるとされているが、しかし前記のような欠点を有している。
【００１５】
したがって本発明の目的は、ＺｎＳｅ系化合物半導体を活性層とする発光素子の電極部分におけるコンタクト抵抗が低く良好なオーミック接触が得られ、発熱の低減、素子の長寿命化が可能なＺｎＳｅ系半導体レーザおよびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、熱処理によるコンタクト抵抗の減少および増加の原因は、Ｚｎの蒸発による空孔の生成によって、実効キャリア密度が減少することに起因することを見出だし、この欠点を克服するためＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行なうことで、結晶性の劣化を防止し実効アクセプタ密度を減少させることもなく、４００℃以上での熱処理が可能となった。上限は６００℃としたがこの理由はこれをこえて熱処理を行うとＺｎＳｅ中のＺｎが離脱して結晶欠陥が増加するためよくないからである。
【００１７】
この熱処理を行うことによってコンタクト抵抗が従来値の１／１０以下となり、素子の寿命を延ばすことが可能となった。すなわちＺｎＳｅ系発光素子のｐ型コンタクト層としてｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅの超格子を形成し、ＰｄあるいはＮｉを蒸着してＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行い、１０^-6Ωｃｍ^-2以下のコンタクト抵抗値を得ることで、コンタクト層の発熱が低減し、素子の長寿命化を可能とすることができ、本発明を提供することができた。
【００１８】
すなわち本発明は、ＺｎＳｅ単結晶基板上に作製され、ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの傾斜組成の超格子層と一面が該層に接し他面がＡｕを含むｐ型電極材に接するｐ−ＺｎＴｅ層とからなるｐ型コンタクト層を有するｐ型電極のＺｎＳｅ系化合物半導体素子の製造工程における熱処理を、溶融亜鉛中で４００℃以上６００℃以下にて行うことを特徴とするＺｎＳｅ系化合物半導体レーザの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＺｎＳｅ発光素子の電極形成はＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行うことでＺｎの空孔の生成を防止することができるので、傾斜組成層の結晶欠陥の生成を低減させキャリア密度の減少が防ぎ得る。得られたＺｎＳｅ系化合物半導体レーザはコンタクト層の抵抗値が従来の１／１０に低減し、駆動電圧は３Ｖ以下、駆動電流は５０ｍＡ以下であり従来の赤色レーザと同程度の特性を有している。このように素子劣化の原因となる電極部の発熱を減少させることで発光素子の信頼性を高めることができる。
【００２０】
【実施例１】
図１は実施例１において使用した素子の断面図を示したものであり、この図を用いて説明する。
【００２１】
基板は（１００）方位の絶縁性ＺｎＳｅ基板上に、約１００μｍのｎ型ＺｎＳｅを液相エピタキシャル法により成長させたものを研磨して使用した。この時のエピタキシャル層の室温における電気特性は、キャリア密度５×１０¹⁸ｃｍ^-3、移動度２８０ｃｍ²／Ｖであった。
【００２２】
このｎ−ＺｎＳｅ基板２上にＺｎＣｄＳｅを活性層とする単一量子井戸レーザを、分子線エピタキシ法により作製した。以下その詳細について説明する。基板は約１００℃にて３時間のベーキングを行った後、１０^-10Ｔｏｒｒに真空排気した成長室に導入した。基板の酸化膜除去は２００℃から４２０℃まで昇温しながら水素プラズマ（ＲＦ電力：３５０Ｗ、水素流量：０．１ｓｃｃｍ）を照射し、反射電子回折パターンがストリーク（直線状に明るくなる状態）になるまで行った。
【００２３】
酸化膜除去後２８０℃に降温し、約２分間Ｚｎを照射してバッファ層としてｎ型ＺｎＳｅ４を約０．１μｍ成長した後、ｎ型クラッド層（ｎ型Ｍｇ_0.1 Ｚｎ_0.9 Ｓ_0.15Ｓｅ_0.85）７を０．８μｍ、ｎ型光ガイド層（ｎ−ＺｎＳｅ）９を０．１μｍ成長した。活性層としてはＺｎ_0.9 Ｃｄ_0.1Ｓｅ１０を６ｎｍ成長した。そしてｐ型光ガイド層（ｐ−ＺｎＳｅ）１２を０．１μｍ、ｐ型クラッド層（ｐ型Ｍｇ_0.1 Ｚｎ_0.9 Ｓ_0.15Ｓｅ_0.85）１３を０．６μｍ成長した。バッファ層として０．１μｍのｐ型ＺｎＳｅ１５を成長し、コンタクト層としてｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの超格子層（傾斜組成層）１６を５２ｎｍ成長して、５０ｎｍのｐ−ＺｎＴｅ１７でキャップし成長を完了した。
【００２４】
成長室より取り出した基板は、研磨とエッチングにより絶縁層を除去しｎ型低抵抗層を露出した。次にｐ型コンタクト部分にレジストにより７００μｍピッチ、１０μｍ幅のストライプを形成した。これをマスクとしてスパッタ法によりＳｉＯ₂ 膜を０．１μｍ堆積させた。その後超音波を用いてレジストをリフトオフして基板表面に１０μｍのストライプ状の窓を形成した。
【００２５】
金属電極は電子ビーム蒸着法によりｐ型電極材２１としてＰｄ／Ｐｔ／Ａｕを各々０．１μｍ堆積させた。ｎ型電極材２３としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを各々０．１μｍ堆積させた。
【００２６】
蒸着後の熱処理は、図４に示すように石英製熱処理容器（アンプル）２４を上下を２室に分割し、これを小さい通気孔２５で接続して通気可能にしたものの中にて行った。すなわち、この容器の下部に純度７Ｎ（９９．９９９９９％）の亜鉛粒２６を入れ、上部にレーザ基板２７をセットして真空封入した。これをゴールドイメージ炉にて４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。なお計算より求めた４５０℃における亜鉛の蒸気圧は０．０００５気圧である。熱処理後の基板２７は、へき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。
【００２７】
この時の素子の特性を表１に示す。
【００２８】
またＴＬＭ（Transmission line medel）法により算出したｐ型電極のコンタクト抵抗値も併記した。ＴＬＭ法によるコンタクト抵抗の測定は、ｎ型ＺｎＳｅエピタキシャル層（キャリア密度５×１０¹⁸ｃｍ^-3）上に、ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの傾斜組成層を５２ｎｍ成長して、ｐ−ＺｎＴｅ（キャリア密度１０¹⁹ｃｍ^-3）５０ｎｍでキャップしたダミー素子により測定を行った（測定法の詳細は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．９，１１２０（１９９４）あるいは特開平６−１２５０７３を参照）。
【００２９】
【実施例２】
実施例１同様電極付けが完了した基板は、石英製熱処理容器２４（図４）を用いて、純度７Ｎ（９９．９９９９９％）のＳｅ粒とともに真空封入し、４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。なお計算より求めた４５０℃におけるＳｅの蒸気圧は０．０２気圧である。
【００３０】
熱処理後の基板はへき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。このときの素子特性を表１に示す。またＴＬＭ法により算出したｐ電極のコンタクト抵抗値も併記した。
【００３１】
これによりＳｅ雰囲気においても実施例１と同様の効果が得られることが確認された。
【００３２】
【実施例３】
実施例１同様電極付けが完了した基板を溶融亜鉛中で熱処理を行った。図４（ｂ）の石英製アンプル２４の下部に、純度７Ｎ（９９．９９９９９％）の亜鉛粒２６とレーザ基板２７を入れ、真空封入した。次に基板と亜鉛を入れた容器側を下にして、縦型ゴールドイメージ炉で４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。熱処理後容器を反転させて溶融亜鉛２８と基板２７を分離した後急速冷却した。
【００３３】
熱処理後の基板はへき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。このときの素子特性を表１に示す。
【００３４】
これにより溶融亜鉛中の熱処理においてもＺｎもしくはＳｅ雰囲気中での熱処理と同様の効果が得られることが確認された。
【００３５】
【比較例】
実施例１にて得られた、ダミー素子を窒素雰囲気中にて４５０℃で熱処理を施し、ＴＬＭ法によりｐ電極のコンタクト抵抗値を測定したところ、１０^-2Ωｃｍ² であり、実施例の結果と比較すると顕著な差が確認された。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明は、ＺｎＳｅ系化合物半導体の製造工程における熱処理をＺｎ雰囲気あるいはＳｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中において行うことにより、実効キャリア密度の減少を防止するとともに、ｐ型電極部下において良好なオーミック接触を得られる。これにより、レーザ等の発光素子が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例において、ＺｎＳｅ基板上に作製したＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図２】従来技術のうち、アメリカ３Ｍ社が開発したＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図３】従来技術のうち、ｐ−ＺｎＴｅをコンタクト層とし、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ共鳴トンネルを用いたＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例、比較例において、蒸着して電極付けが完了した基板の熱処理を行うために用いた石英製熱処理容器の断面図であって、同図（ａ）は気相中熱処理の場合、（ｂ）（ｃ）は溶融亜鉛中熱処理の場合で、（ｂ）は熱処理前、（ｃ）は熱処理後基板と溶融亜鉛を分離した状態を示す。
【符号の説明】
１ｎ−ＧａＡｓ基板
２ｎ−ＺｎＳｅ基板
３ｎ−ＧａＡｓバッファ層
４ｎ−ＺｎＳｅバッファ層
５ｎ−ＺｎＳＳｅバッファ層
６ｎ−ＺｎＳＳｅクラッド層
７ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
８ｎ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層
９ｎ−ＺｎＳｅ光ガイド層
１０ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層
１１ｐ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層
１２ｐ−ＺｎＳｅ光ガイド層
１３ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
１４ｐ−ＺｎＳＳｅ層
１５ｐ−ＺｎＳｅバッファ層
１６ｐ−ＺｎＳｅ／ｐ−ＺｎＴｅ超格子層
１７ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層
１８ポリイミド
１９ＳｉＯ₂ 絶縁体
２０Ａｕ電極
２１Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ電極
２２Ｉｎ電極
２３Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極
２４石英製熱処理容器
２５通気孔
２６亜鉛粒
２７レーザ基板
２８溶融亜鉛[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ZnSe-based semiconductor laser capable of emitting light in a region from blue to green and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The following are conventional techniques.
[0003]
In the first example, 3M of the United States was used for an element structure that succeeded in pulse oscillation at 77K using a ZnCdSe single quantum well.
[0004]
That is, as a p-side contact of a ZnSe-based compound semiconductor element, Au is directly deposited on p-type ZnSe to form an electrode (Appl. Phys. Lett. 59 (11), P12729 9 sept. 1991). The structure is shown in FIG.
[0005]
That is, after growing an n-GaAs buffer layer 3, an n-ZnSe buffer layer 4, an n-ZnSSe cladding layer 6, and an n-ZnSe light guide layer 9 on an n-GaAs substrate 1, a ZnCdSe quantum well active layer 10 is grown. A p-ZnSe light guide layer 12, a p-ZnSSe cladding layer 14, and a p-ZnSe buffer layer 15 are grown thereon, and then a p-side Au electrode 20 is directly deposited, and an In electrode 22 is deposited on the n-side. . Reference numeral 18 denotes a polyimide layer.
[0006]
In the second example, p-type ZnTe is used as a contact layer, and a superlattice layer of p-ZnTe and p-ZnSe is formed under the contact layer. At this time, a pseudo gradient band gap layer is formed by gradually changing the thickness ratio of p-ZnTe, and Au / Pt / Pd or Au / Pt / Ni is evaporated to form an electrode. is there.
[0007]
As in the second example, the third example uses p-type ZnTe as a contact layer, and when the superlattice layer of p-ZnTe and p-ZnSe is formed thereunder, the thickness of p-ZnSe is kept constant, The barrier of ZnSe and ZnTe is reduced by increasing the film thickness of p-ZnTe and continuing the quantum levels in the quantum well of p-ZnTe, and depositing Au / Pt / Pd or Au / Pt / Ni. This is a method for obtaining a good ohmic contact as an electrode.
[0008]
In the second and third examples, p-ZnTe is used as the contact layer because p-ZnTe has a shallow valence band, can easily make ohmic contact with the metal, and reduce the voltage drop at the contact portion. Because it can. FIG. 3 shows the element structure described in the second and third examples.
[0009]
That is, after growing an n-GaAs buffer layer 3, an n-ZnSe buffer layer 4, an n-ZnMgSSe cladding layer 7, and an n-ZnSSe light guide layer 8 on an n-GaAs substrate 1, a ZnCdSe quantum well active layer 10 is grown. A p-ZnSSe light guide layer 11, a p-ZnMgSSe cladding layer 13, a p-ZnSSe buffer layer 14, and a p-ZnSe buffer layer 15 are grown thereon, and a p-ZnSe / p-ZnTe superlattice layer 16, p After the growth of the ZnTe contact layer 17, a Pd / Pt / Au electrode 21 was deposited on the p side, and an In electrode 22 was deposited on the n side. Reference numeral 19 denotes a SiO ₂ insulator.
[0010]
However, such conventional techniques have the following drawbacks.
In the method of directly depositing Au on p-type ZnSe as in the first example to form an electrode, the end of the valence band of p-ZnSe and the work function of Au are as large as 1 (eV), so the Schottky barrier is As a result, the resistance value increases, and the laser oscillation threshold current increases to about 500 A / cm ² . Further, the operating voltage is as high as 15V to 20V, and the lifetime is short, being several seconds.
[0011]
As shown in the second and third examples, the ZnSe / ZnTe superlattice layer pseudo-gradient band gap layer is capped with p-type ZnTe to form a contact material, and Pd or Ni is vapor-deposited thereon, which is inert. When heat treatment is performed in an atmosphere, the contact resistance is minimized at around 250 ° C. The threshold current density at this time is 30 A / cm ² , the operating voltage is 2.63 V, and the resistance value is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁶ Ωcm ^{−2 as} measured by the TLM method (Transmission Line Model). (Appl. Phys. Lett., Vol. 64, No. 9, 1120 (1994), Electronics Letters 4th. March 503 (1993) Vol. 29 No. 5, or JP-A-310811, JP-A-6-310815) .
[0012]
However, when the life test is performed with the laser oscillated at a high output, there is a problem that the contact portion generates heat and does not emit light in several hundred hours.
[0013]
For this reason, a laser using a ZnSe-based compound semiconductor has not been put into practical use.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
A ZnSe-based compound semiconductor is thermally unstable because it is composed of an element having a relatively high vapor pressure, and it is desirable that the temperature be 400 ° C. or lower when heat treatment is performed in the manufacturing process. Further, in the prior art, when forming a p-type electrode of a ZnSe-based compound semiconductor, the contact resistance of the electrode portion is minimized by performing heat treatment at 260 ° C. in an inert atmosphere, and relatively good laser oscillation characteristics can be obtained. However, it has the disadvantages described above.
[0015]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a ZnSe-based semiconductor laser in which a good ohmic contact can be obtained with a low contact resistance at an electrode portion of a light-emitting device having a ZnSe-based compound semiconductor as an active layer, heat generation can be reduced, and the device can have a long lifetime. And providing a manufacturing method thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have found that the cause of the decrease and increase in contact resistance due to heat treatment is due to the decrease in effective carrier density due to the generation of vacancies due to the evaporation of Zn. In order to overcome this drawback, heat treatment in a Zn atmosphere, Se atmosphere or molten zinc is performed, and the heat treatment at 400 ° C. or higher is performed without preventing the deterioration of crystallinity and reducing the effective acceptor density. Became possible. The upper limit is set to 600 ° C., but this is because if the heat treatment is performed beyond this, Zn in ZnSe is detached and crystal defects increase, which is not good.
[0017]
By performing this heat treatment, the contact resistance becomes 1/10 or less of the conventional value, and the lifetime of the element can be extended. That a superlattice of p-type ZnSe and p-type ZnTe is formed as a p-type contact layer of ZnSe-based light-emitting element, Pd or Ni and by depositing Zn atmosphere, heat treatment is performed at Se atmosphere or in molten zinc, ^10-6 By obtaining a contact resistance value of Ωcm ⁻² or less, heat generation of the contact layer can be reduced, and the lifetime of the element can be extended, and the present invention can be provided.
[0018]
That is, the present invention is formed on a ZnSe single crystal substrate, and has a superlattice layer having a graded composition of p-ZnSe and p-ZnTe, one surface in contact with the layer, and the other surface in contact with a p-type electrode material containing Au. A ZnSe compound semiconductor laser comprising: a p-type electrode ZnSe compound semiconductor element having a p-type contact layer comprising a p-type contact layer, wherein the heat treatment in the manufacturing process of the ZnSe compound semiconductor element is performed at 400 ° C. to 600 ° C. in molten zinc . A manufacturing method is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the electrode formation of the ZnSe light-emitting element can prevent the formation of Zn vacancies by performing heat treatment in a Zn atmosphere, Se atmosphere or molten zinc. The carrier density can be prevented from being reduced. The obtained ZnSe-based compound semiconductor laser has a contact layer with a resistance value reduced to 1/10, a drive voltage of 3 V or less, a drive current of 50 mA or less, and characteristics similar to those of a conventional red laser. Yes. Thus, the reliability of the light-emitting element can be increased by reducing the heat generation of the electrode portion that causes the element deterioration.
[0020]
[Example 1]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the element used in Example 1, which will be described with reference to FIG.
[0021]
The substrate was used after polishing about 100 μm of n-type ZnSe grown on a (100) oriented insulating ZnSe substrate by a liquid phase epitaxial method. At this time, the electrical characteristics of the epitaxial layer at room temperature were a carrier density of 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ and a mobility of 280 cm ² / V.
[0022]
A single quantum well laser having ZnCdSe as an active layer was fabricated on the n-ZnSe substrate 2 by molecular beam epitaxy. The details will be described below. The substrate was baked at about 100 ° C. for 3 hours and then introduced into a growth chamber evacuated to 10 ⁻¹⁰ Torr. Removal of the oxide film on the substrate is performed by irradiating with hydrogen plasma (RF power: 350 W, hydrogen flow rate: 0.1 sccm) while raising the temperature from 200 ° C. to 420 ° C., and the reflected electron diffraction pattern becomes a streak (a state where the light becomes linearly bright) I went until.
[0023]
After removing the oxide film, the temperature is lowered to 280 ° C., Zn is irradiated for about 2 minutes to grow n-type ZnSe4 as a buffer layer by about 0.1 μm, and then an n-type cladding layer (n-type Mg _0.1 Zn _0.9 S _0.15 Se _0.85 ) 7 Was grown to 0.8 μm, and an n-type light guide layer (n-ZnSe) 9 was grown to 0.1 μm. As the active layer, Zn _0.9 Cd _0.1 Se10 was grown to 6 nm. Then, a p-type light guide layer (p-ZnSe) 12 was grown by 0.1 μm, and a p-type cladding layer (p-type Mg _0.1 Zn _0.9 S _0.15 Se _0.85 ) 13 was grown by 0.6 μm. A p-type ZnSe 15 of 0.1 μm is grown as a buffer layer, a superlattice layer (gradient composition layer) 16 of p-ZnSe and p-ZnTe is grown as a contact layer by 52 nm, and capped with 50 nm of p-ZnTe 17 to grow. Completed.
[0024]
The insulating layer was removed from the substrate taken out from the growth chamber by polishing and etching to expose the n-type low resistance layer. Next, stripes having a pitch of 700 μm and a width of 10 μm were formed by resist on the p-type contact portion. Using this as a mask, a SiO ₂ film of 0.1 μm was deposited by sputtering. Thereafter, the resist was lifted off using ultrasonic waves to form 10 μm stripe windows on the substrate surface.
[0025]
Pd / Pt / Au was deposited to a thickness of 0.1 μm as the p-type electrode material 21 by the electron beam evaporation method. Ti / Pt / Au was deposited as an n-type electrode material 23 by 0.1 μm.
[0026]
As shown in FIG. 4, the heat treatment after the vapor deposition was performed in a quartz heat treatment container (ampoule) 24 which was divided into two chambers on the upper and lower sides and connected to each other through a small vent 25 to allow ventilation. That is, a zinc particle 26 having a purity of 7N (99.99999%) was placed in the lower part of this container, and a laser substrate 27 was set in the upper part and vacuum sealed. This was heat-treated at 450 ° C. for 3 minutes in a gold image furnace. The temperature rising rate at this time was 100 ° C./second. The vapor pressure of zinc at 450 ° C. obtained by calculation is 0.0005 atm. The substrate 27 after the heat treatment was processed into a chip (element) by cleavage to form a laser light emitting element.
[0027]
Table 1 shows the characteristics of the element at this time.
[0028]
The contact resistance value of the p-type electrode calculated by the TLM (Transmission line medel) method is also shown. The contact resistance is measured by the TLM method. A gradient composition layer of p-ZnSe and p-ZnTe is grown on an n-type ZnSe epitaxial layer (carrier density 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ ) by 52 nm, and p-ZnTe (carrier) is measured. Measurement was performed with a dummy element capped at a density of 10 ¹⁹ cm ^{−3 and} 50 nm (for details of the measurement method, see Appl. Phys. Lett., Vol. 64, No. 9, 1120 (1994) or JP-A-6-127503. See).
[0029]
[Example 2]
The substrate on which the electrode attachment was completed as in Example 1 was sealed in a vacuum together with Se grains having a purity of 7N (99.99999%) using a quartz heat treatment vessel 24 (FIG. 4), followed by heat treatment at 450 ° C. for 3 minutes. went. The temperature rising rate at this time was 100 ° C./second. Note that the vapor pressure of Se at 450 ° C. obtained by calculation is 0.02 atm.
[0030]
The substrate after the heat treatment was processed into a chip (element) by cleavage to obtain a laser light emitting element. Table 1 shows the element characteristics at this time. Further, the contact resistance value of the p-electrode calculated by the TLM method is also shown.
[0031]
As a result, it was confirmed that the same effect as in Example 1 was obtained even in the Se atmosphere.
[0032]
[Example 3]
The substrate on which the electrode attachment was completed as in Example 1 was heat-treated in molten zinc. A zinc particle 26 having a purity of 7N (99.99999%) and a laser substrate 27 were placed in a lower portion of the quartz ampule 24 shown in FIG. Next, heat treatment was performed for 3 minutes at 450 ° C. in a vertical gold image furnace with the substrate and zinc container side facing down. The temperature rising rate at this time was 100 ° C./second. After the heat treatment, the container was inverted to separate the molten zinc 28 and the substrate 27 and then rapidly cooled.
[0033]
The substrate after the heat treatment was processed into a chip (element) by cleavage to obtain a laser light emitting element. Table 1 shows the element characteristics at this time.
[0034]
As a result, it was confirmed that the same effect as the heat treatment in the Zn or Se atmosphere can be obtained in the heat treatment in the molten zinc.
[0035]
[Comparative example]
The dummy element obtained in Example 1 was heat-treated at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the contact resistance value of the p-electrode was measured by the TLM method. As a result, it was 10 ⁻² Ωcm ^2. As a result, a remarkable difference was confirmed.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
In the present invention, heat treatment in the manufacturing process of a ZnSe-based compound semiconductor is performed in a Zn atmosphere, a Se atmosphere, or molten zinc, thereby preventing a decrease in effective carrier density and obtaining good ohmic contact under the p-type electrode portion. . Thereby, a light emitting element such as a laser can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view showing the structure of a ZnCdSe single quantum well laser fabricated on a ZnSe substrate in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structure of a ZnCdSe single quantum well laser developed by 3M of the United States of the prior art.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a structure of a ZnCdSe single quantum well laser using p-ZnTe as a contact layer and using a ZnSe / ZnTe resonant tunnel.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a quartz heat treatment vessel used for heat treatment of a substrate that has been vapor-deposited and electrode-attached in Examples and Comparative Examples of the present invention, and FIG. In the case of intermediate heat treatment, (b) and (c) are cases of heat treatment in molten zinc, (b) shows a state before the heat treatment, and (c) shows a state where the substrate and the molten zinc are separated after the heat treatment.
[Explanation of symbols]
1 n-GaAs substrate 2 n-ZnSe substrate 3 n-GaAs buffer layer 4 n-ZnSe buffer layer 5 n-ZnSSe buffer layer 6 n-ZnSSe cladding layer 7 n-ZnMgSSe cladding layer 8 n-ZnSSe light guide layer 9 n- ZnSe light guide layer 10 ZnCdSe quantum well active layer 11 p-ZnSSe light guide layer 12 p-ZnSe light guide layer 13 p-ZnMgSSe cladding layer 14 p-ZnSSSe layer 15 p-ZnSe buffer layer 16 p-ZnSe / p-ZnTe super Lattice layer 17 p-ZnTe contact layer 18 Polyimide 19 SiO ₂ insulator 20 Au electrode 21 Pd / Pt / Au electrode 22 In electrode 23 Ti / Pt / Au electrode 24 Quartz heat treatment container 25 Vent hole 26 Zinc grain 27 Laser substrate 28 Molten zinc

Claims

A p-ZnTe layer formed on a ZnSe single crystal substrate and comprising a superlattice layer having a graded composition of p-ZnSe and p-ZnTe and a p-ZnTe layer in contact with the p-type electrode material including one surface in contact with the layer and the other surface. A method of manufacturing a ZnSe-based compound semiconductor laser, characterized in that a heat treatment in a manufacturing process of a p-type electrode ZnSe-based compound semiconductor element having a p-type contact layer is performed at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in molten zinc .