JP4040318B2

JP4040318B2 - Manufacturing method of photocurrent multiplication device using molecular crystal

Info

Publication number: JP4040318B2
Application number: JP2002027437A
Authority: JP
Inventors: 昌宏平本; 正明横山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: JP2003229595A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光エレクトロニクス装置の製造方法に関し、特に、光導電性有機半導体の単結晶による有機／金属界面における光電流増倍現象を利用した光電流増倍素子、及びさらに有機電界発光（有機ＥＬ）層を備えて光−光変換光を得る光−光変換素子を含む光電流増倍装置の製造方法に関するものである。
光電流増倍装置は、フォトセンサーなどに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の有機／金属界面における光電流の増幅効果を利用した光電流増倍装置は、有機半導体の蒸着薄膜を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セル構造を有していた。具体的な例としては、有機半導体としてペリレン顔料である金属置換フタロシアニン（Ｍｅ−ＰＴＣ）の蒸着薄膜を用いたもの（例えば、M.Hiramoto, T. Imahigashi, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 64, 187 (1994)参照）、ナフタレン誘導体であるナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）の蒸着薄膜を用いたもの（例えば、T. Katsume, M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 69, 3722 (1996)参照）等がある。
また、最近、本発明者らはＮＴＣＤＡの単結晶を用いた増倍デバイスの例を報告した（信学技報Vol. 101 No.273、電子情報通信学会技術研究報告予稿 OME2001-60（２００１年９月３日）。
【０００３】
上述した従来の蒸着薄膜による光電流増倍デバイスは、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた増倍光電流による電子数の比）が１０⁵倍に達し、現在光検出に用いられている光電子増倍管に匹敵する光検出能力を持つことから、光センシングデバイスとしての十分な潜在能力を持つ。
【０００４】
この増倍現象は、図１のエネルギー状態図に示されるように、有機／金属界面への光生成ホールの蓄積によって誘起された、電極金属からの電子のトンネル注入による。図１の縦軸は電子エネルギー、白丸はホール、黒丸は電子を表わし、ここでは有機半導体としてＮＴＣＤＡを用い、有機半導体に接する電極として金（Ａｕ）を用いたとしている。
【０００５】
このホールを蓄積して増倍を引き起こす有機／金属界面トラップは、図２のモデルで示されるように、有機薄膜（ここではＮＴＣＤＡ）と金属の接合が不完全で、均一に密着していないことに由来する行き止まり構造（構造トラップ）であることが分かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機薄膜の極微細構造を自在に制御できれば、増倍率、応答速度などの増倍特性を任意に制御できることが期待できるが、これまで微結晶の集まりである有機蒸着薄膜の分子レベルでの構造観察が不可能であったために、有機側の極微細構造と構造トラップとの関係が不明確で、有機／金属界面の極微細構造制御を通じた増倍特性の制御に着手できなかった。
本発明は有機／金属界面の極微細構造制御を通じて増倍特性を制御した光電流増倍装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光導電性有機半導体として単結晶を用いることで、単結晶表面の分子レベルでの構造の制御を通じた増倍特性の制御に成功した。
【０００８】
上述した蒸着薄膜を用いた光電流増倍デバイスにおいては、有機薄膜の分子レベルでの構造の制御は不可能であるが、有機半導体単結晶を用いることによって、結晶表面の分子レベルでの構造制御に基づく増倍特性制御が可能になる。
すなわち、本発明の光電流増倍装置は、有機半導体の単結晶を用いて作製した有機／金属界面の分子レベルでの構造制御を通じて増倍特性を制御した光電流増倍装置である。
【０００９】
光導電性有機半導体からなる光電流増倍層に有機電界発光（有機ＥＬ）膜を積層一体化して、光の波長変換と光増幅を行なう光−光変換素子も報告されている（T.Katsume, M.Hiramoto, and M. Yokoyama, Appl. Phys. Lett., 64, 2546 (1994), 及び M. Hiramoto, T.Katsume, and M. Yokoyama, Opt. Rev., 1, 82 (1994)を参照）。その報告の光電流増倍層は光導電性有機半導体の蒸着薄膜であるが、その光電流増倍層を本発明により有機半導体の単結晶に置き換えた場合にも同様にして光−光変換素子を構成することができる。
【００１０】
すなわち、本発明の光電流増倍装置は、光電流増倍層に有機電界発光層が積層一体化されていることにより、光電流増倍層に光照射することにより、出力として光照射誘起電流を得る代わりに、光照射誘起電流を光に変換して有機電界発光層から光−光変換光を得る光−光変換素子も含んでいる。
【００１１】
本発明の製造方法は、光導電性有機半導体を含む光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る光電流増倍装置を製造するに際し、光導電性有機半導体として単結晶を使用し、その単結晶と電極金属との界面における単結晶の分子ステップ構造を制御することにより光電流増倍特性を制御する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光電流増倍装置では、光電流増倍層の有機半導体層が固体の単結晶であるため、その上に電極薄膜を蒸着などの方法により形成することができる。その結果、光電流増倍層に有機半導体蒸着膜を用いた場合と異なり、電極層や光電流増倍層を支持する基板を必要としない。また、蒸着膜において問題となる、基板上の電極材料とその上に蒸着する有機半導体薄膜との相性等に関係なく、多様な電極材料を自由に選択できるという利点がある。
さらに、蒸着膜とは違って支持基板を必要としないことから、全く左右対称な装置を作製することも可能になる。
【００１３】
光電流増倍層の有機半導体層に用いる単結晶としては、蒸着膜で光電流増倍機能をもっている次のような有機半導体の単結晶を挙げることができる。その一部を図３に例示した。すなわち、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンとその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ₂Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたもの））、キナクリドン系顔料（キナクリドン（ＤＱ）とその誘導体）、ペリレン系顔料（ペリレンとその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある））、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）等である。しかし、本発明で利用できる光導電性有機半導体単結晶はこれらに限らず、ペンタセン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、並びにＣ６０（フラーレン）などの単結晶も用いることができる。
【００１４】
光−光変換素子を構成する場合、有機電界発光層としては、アルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ_３）（図４中に記号Ｃ２０として示されたもの）、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリック3,4:9,10−ビス（フェニルエチルイミド）などの蒸着膜を挙げることができる。
有機電界発光層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
【００１５】
光−光変換素子では有機電界発光層と電極との間にキャリア輸送層（ホール輸送層又は電子輸送層）が設けられることがある。そのキャリア輸送層としては、N,N−ジフェニル−N,N−ビス（４−メチルフェニル）−4,4−ジアミンなどのトリフェニル・ジアミン誘導体（ＴＰＤ）（図４中に記号Ｃ２１として示されたもの）、3,5−ジメチル−3,5−ジ三級ブチル−4,4−ジフェノキノン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−三級ブチルフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、N,N,N,N−テトラ−（ｍ−トルイル）−ｍ−フェニレンジアミンなどの蒸着膜を挙げることができる。
キャリア輸送層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
【００１６】
電極は、光透過性を要求される側に設けられる電極膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）透明電極の他、金その他の金属の蒸着膜やスパッタリング膜を用いることができる。電極膜は光電流増倍層又は有機電界発光層との積層体に蒸着法やスパッタリング法により形成することができる。
【００１７】
【実施例】
図５（Ａ）に本発明の光電流増倍装置の一実施例を概略断面図として示す。光電流増倍層である光導電性有機半導体単結晶２の両面に電極４，６が形成されてサンドイッチ型セルを構成している。８は直流電源で、電極４，６により有機半導体単結晶２に電圧を印加する。
一例として、有機半導体単結晶２として後述の減圧条件下で作製した厚さが１６７μｍのＮＴＣＤＡ単結晶を使用し、電極４，６として蒸着法により形成された厚さ２０ｎｍのＡｕ薄膜を使用した。直流電源８としては有機半導体単結晶２に１０００Ｖまでの電圧を印加することができるものを用意した。
【００１８】
電極４，６によって有機半導体単結晶２に電源８から電圧を印加させた状態で有機半導体単結晶２に光１８を照射することにより、有機半導体単結晶２と電極４との界面で光電流増倍が起こる。増倍率（光電流量子収率）は、光電流として流れたキャリアの数を有機半導体単結晶２が吸収したフォトンの数で割って算出した。
【００１９】
本発明を光−光変換素子に適用する場合は、有機半導体単結晶２に有機電界発光層が積層一体化される。その場合のセル構造の一例を図５（Ｂ）に概略的に示す。有機半導体単結晶２に有機電界発光層１０が積層一体化されている。この積層体の有機半導体単結晶２上には電極４、有機電界発光層１０上にはホール輸送層１１を介して電極６が設けられている。有機電界発光層１０と電極６の間には、図示のように、ホール輸送層１１が介在していることが好ましい。電極４，６によってホール輸送層１１を介して有機半導体単結晶２と有機電界発光層１０との積層体に電源８により電圧を印加させた状態で有機半導体単結晶２に光１８を照射することにより、有機電界発光層１０から照射光１８とは波長の異なる光−光変換光１９が発生する。
【００２０】
この光−光変換素子では、照射光１８は電極４を通して有機半導体単結晶２に照射されるので、電極４はその照射光１８に対して透過性でなくてはならない。また、光−光変換光１９は有機電界発光層１０からホール輸送層１１及び電極６を通して取り出されるので、ホール輸送層１１と電極６はその発生する光１９に対して透過性でなくてはならない。
これらの光電流増倍装置は、有機半導体単結晶２上に各層を積層していくことにより製作することができる。
【００２１】
有機半導体単結晶は、図６に示される結晶成長装置を用いて作製した。この結晶成長装置は電気炉２０の反応管２２内に結晶成長用チューブ２４を配置し、そのチューブ２４内の上流側（図では左側）に原料チューブ２６を配置したものである。原料チューブ２６内には原料として有機半導体粉末２８を配置する。反応管２２、結晶成長用チューブ２４及び原料チューブ２６はいずれも石英ガラス製である。
【００２２】
反応管２０の上流側からはキャリアガスを流すことができるようになっている。キャリアガスとしては窒素、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスのほか、成長させる有機半導体の成分と反応しないガスであれば使用することができる。
【００２３】
反応管２０の外側に配置された電気炉２０は反応管２２の長さ方向に沿って３つの領域２０ａ〜２０ｃに分割されるように、３つの電気炉をつないだものである。領域２０ａは原料２８を加熱する領域、領域２０ｂはその下流域で結晶成長領域、領域２０ｃはさらにその下流域に対応している。それぞれの領域２０ａ〜２０ｃの電気炉に熱電対３０ａ〜３０ｃが配置され、それぞれの領域２０ａ〜２０ｃが独立して温度制御できるようになっている。電気炉２０は、上流側（図では左側）から下流側（図では右側）に向かって温度が低下する温度勾配をもつように、温度を設定した。
【００２４】
一例としてＮＴＣＤＡ単結晶を成長させた。その場合の電気炉２０の温度設定は、熱電対３０ａの位置では３３０℃、熱電対３０ｂの位置では２００℃、熱電対３０ｃの位置では１００℃となるように設定した。原料２８のＮＴＣＤＡ粉末は３３０℃の部分に配置した。単結晶はそれより低温の結晶成長用チューブ２４内に析出した。
【００２５】
ＮＴＣＤＡ単結晶成長に対し、キャリアガスに関して２つのフローガス圧条件で単結晶作製を行った。１つは、減圧状態（約１Ｔｏｒｒ）で窒素をフローしながらの作製（これを減圧条件という）、もう１つは、１気圧で窒素をフローしながらの作製（これを常圧条件という）である。ＮＴＣＤＡ単結晶が析出した部分は、いずれの圧力条件下でも２４０℃付近の部分であった。
【００２６】
減圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶の写真による画像を図７（ａ）に示す。この単結晶は、板状で、典型的な厚さは約２００μｍである。
常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶の写真による画像を図７（ｂ）に示す。この単結晶は、細長い板状で、厚さは３０〜１６０μｍである。
このように、単結晶は作製時の圧力条件で結晶の形態が異なることが明らかになった。
【００２７】
これらの２種類のＮＴＣＤＡ単結晶をそれぞれ光導電性有機半導体単結晶として図５に示した光電流増倍装置を構成した。電極４，６は厚さ２０ｎｍのＡｕ蒸着薄膜である。減圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶の厚さは１６７μｍであった。
【００２８】
図８に、それらの光電流増倍装置のマイナス電極４側から照射光１８として３８０ｎｍの単色光を照射した場合の増倍率の印加電界依存性を示す。結晶サンプルによって厚さが異なるため、横軸は印加電圧を結晶の厚さで割った電界で表し、同一の電界条件で比較してある。また、増倍率（光電流量子収率）は、光電流として流れたキャリアの数をＮＴＣＤＡ単結晶が吸収したフォトンの数で割って算出した。
【００２９】
この結果から、単結晶のＮＴＣＤＡにおいて光電流増倍現象が起こるが、増倍率は結晶作製条件によって全く異なることが分かった。すなわち、減圧条件下で作製した単結晶は４×１０⁴Ｖ／ｃｍで２００倍の増倍率を示したが（図８中の（ａ））、常圧条件下で作製した単結晶は１×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界下でも１０倍程度の増倍率しか示さなかった（図８中の（ｂ））。
【００３０】
図９にそれぞれの単結晶表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。（ａ）は減圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶、（ｂ）は常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶である。それぞれ上側の像は約１μｍ×１μｍの領域の表面状態を平面像として観察したものである。それぞれの下側の像は上側の像の一部を横方向に切断した断面図で表面の凹凸状態を示したものであり、（ａ）は１００ｎｍ強の範囲、（ｂ）は２００ｎｍ弱の範囲であり、横軸の単位が異なっている。
【００３１】
（ａ）に示されるように、減圧条件下で作製した単結晶表面上には多くのステップ構造が見られ、１つのステップの段差はＮＴＣＤＡ分子の幅である約０．５ｎｍであった。このステップ構造を分子ステップ構造と称している。それに対して、（ｂ）に示されるように、常圧条件下で作製した単結晶表面ははるかに平らで、０．５ｎｍの段差である分子ステップを示す筋は見えるものの、その数は減圧条件下で作製した単結晶サンプルに比べてはるかに少ない。すなわち、大きな増倍を示す単結晶の表面は多くの分子ステップ構造を持ち、増倍をほとんど示さない単結晶の表面には少ない分子ステップ構造しか無いことが明らかになった。
【００３２】
単結晶における増倍現象の機構は、真空蒸着によって作製したＮＴＣＤＡ薄膜の増倍挙動と本質的に同じであり、図１により説明したように、光誘起電子注入機構によるものである。
【００３３】
図１０に、ＮＴＣＤＡ結晶とＡｕとの界面の分子レベル構造を実際のスケールで描いて示す。右上の線分が１０ｎｍを表わし、結晶右上部に描かれた短い線分の配列はＮＴＣＤＡ分子の配列であり、それらの１つ１つの線分がそれぞれＮＴＣＤＡ分子を表している。右側の球（円で示されている）がＡｕ原子である。
【００３４】
ＡＦＭ観察により、Ａｕ蒸着電極は、超微粒子の集合体であることがすでに明らかになっており、直径約２０ｎｍのＡｕ球状粒子とＮＴＣＤＡ結晶表面の間に空間ギャップが存在する。そして、約０．５ｎｍの分子のステップが多くの袋小路を形成する。増倍時の界面には強い電界が集中し、ホールが分子袋小路から出るには電界に逆らう必要がある（図中央付近の矢印）。そのため、ホールがＡｕ電極に逃れにくくなって蓄積し、増倍を引き起こす。
【００３５】
構造トラップの本質は、
（ｉ）金属と有機の界面に間隙があること、及び、
（ii）袋小路構造があることである。
有機／金属界面へのホール蓄積には、この両方ともが必要不可欠である。
【００３６】
この構造トラップの本質から、分子袋小路となる分子ステップ構造が多いほど大きな増倍を示すことが明らかである。先の実験結果（図８と図９）は、このことを直接的に示している。
【００３７】
この結果は、有機／金属界面の分子ステップ構造を制御、さらには、設計することによって増倍特性制御が可能であることを示している。これまで述べたように、有機半導体単結晶を用いれば、分子ステップの密度の制御を通じた増倍特性の自在な制御が可能となる。
【００３８】
分子ステップ密度の制御方法として以下の方法を挙げることができる。
（１）上述の実施例に示したように、単結晶作製条件を制御する方法。
（２）有機半導体単結晶上に同じ有機半導体を基板温度制御下で蒸着してエピタキシャル成長させる方法。この場合、同一分子のため、格子不整合の問題が無く、構造制御が比較的容易である。この方法は、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）装置を用いて行なえば、単分子層制御のような精密な制御も可能である。
【００３９】
（３）ミクロトームによって種々の角度でカットする方法。結晶面によってステップ濃度は異なるので、ミクロトームによって種々の角度でカットすれば、種々の結晶面を露出させることができ、ステップ濃度の制御を行なうことができる。
（４）単結晶を熱処理する方法。単結晶を熱処理することによってもステップ濃度制御を行なうことができる。
（５）単結晶表面をＡＦＭ探針を用いて直接加工する方法。
（６）単結晶表面をイオン衝撃（ion bombardment）によって加工する方法。
（７）単結晶を有機溶媒又は有機溶媒の蒸気によってエッチングして加工する方法。
【００４０】
次に、上に示した方法（２）についての実施例を説明する。
上の実施例で少ししか増倍を示さなかった常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶基板上にＮＴＣＤＡを室温で３０ｎｍの厚さに蒸着して試料を作成した。
【００４１】
図１１中に（ｃ）として示したのはこのようにしてＮＴＣＤＡ単結晶基板表面にＮＴＣＤＡを蒸着した試料を用いて作成した素子の示す増倍率の印加電圧依存性である。同図中に（ｂ）として示したのは図８に（ｂ）として示したものと同じく、常圧条件で作製したＮＴＣＤＡ単結晶を用いて作成した素子の示す増倍率の印加電圧依存性である。（ｂ）と（ｃ）の結果を比べると、増倍率は明らかに大きくなっている。
【００４２】
図１２に常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶基板上にＮＴＣＤＡを室温で３０ｎｍの厚さに蒸着した上の試料表面のＡＦＭ像を示す。蒸着によってできたＮＴＣＤＡ微結晶が観察でき、図９（ｂ）に示したフラットな単結晶表面に比べて、多くの分子ステップを持っている様子が窺える。
【００４３】
ＮＴＣＤＡ単結晶表面上の分子ステップには、直線だけでなく、図１３（ａ）に示されるように、曲がった部分も存在する。同図（ａ）は表面の２００ｎｍ×２００ｎｍのＡＦＭ像を示している。そのような曲がった部分を拡大していくと、同図（ｂ）に示すように分子結晶の像が現れてくる。（ｂ）中に短い平行な線分で示したのがＮＴＣＤＡ分子結晶であり、同図（ｃ）に模式的に示したＮＴＣＤＡ分子の大きさに対応している。
（ｂ）は（ａ）の一部を方向を変えないで拡大したものであるが、（ａ）における分子ステップの配列方向と（ｂ）におけるＮＴＣＤＡ分子結晶の配列方向は一致していない。これは、（ｂ）に示されるようなＮＴＣＤＡ分子結晶の配列が折れ曲がるキンク部分が多く存在し、（ａ）に示されるような広い範囲で見ると分子ステップの配列方向が湾曲しているものと考えることができる。そのようなキンク部分がホールの捕獲に重要な役割を演じている可能性、すなわち、ホールがキンク部分に引っかかるようにしてトラップされる可能性も考えられ、究極的には、ステップのみならず、このようなキンク構造の制御を通じた増倍特性制御も可能である。
【００４４】
本発明で使用する有機半導体の単結晶は、実施例に取り上げたＮＴＣＤＡ以外でも、単結晶が作製できる有機半導体であれば一般的に適用可能である。
実施例では増倍特性として増倍率についてのみ示しているが、界面の分子ステップ構造制御によって増倍の応答速度も制御できる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は光電流増倍装置で使用する有機半導体単結晶表面の分子ステップ構造の制御を通じて、光電流増倍特性を制御するようにしたので、これまでにない特性又は所望の特性を備えた分子結晶の光電流増倍装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】増倍時におけるＮＴＣＤＡ／Ａｕ界面のエネルギー構造図である。
【図２】有機／金属界面における構造トラップの想像図である。
【図３】本発明で使用する光導電性有機半導体のいくつかの例を示す化学式である。
【図４】本発明を光−光変換素子に適用する場合に有機電界発光層として用いられる化合物とキャリア輸送層として用いられる化合物を例示する化学式である。
【図５】（ａ）は一実施例の光電流増倍装置を示す概略断面図、（ｂ）は他の実施例の光電流増倍装置を示す概略断面図である。
【図６】一実施例において有機半導体単結晶を作製するための装置を示す概略断面図である。
【図７】同実施例において作製した２種類のＮＴＣＤＡ単結晶の像を示す図であり、（ａ）は減圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶、（ｂ）は常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶である。
【図８】同実施例において作製した２種類のＮＴＣＤＡ単結晶（ａ），（ｂ）を用いて作製したそれぞれの光電流増倍装置について、増倍率の印加電圧依存性を測定した結果を示す図である。
【図９】同実施例において作製した２種類のＮＴＣＤＡ単結晶表面のＡＦＭ像を示す図であり、（ａ）は減圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶、（ｂ）は常圧条件下で作製したＮＴＣＤＡ単結晶であり、それぞれ左側の像は約１μｍ×１μｍの領域の表面状態を平面像として観察したもの、右側の像は左側の像の一部を横方向に切断した状態で表面の凹凸状態を示したものである。
【図１０】同実施例における分子袋小路モデルを示す図である。
【図１１】他の実施例において作製したＮＴＣＤＡ単結晶を用いて作成した光電流増倍素子の示す増倍率の印加電圧依存性を示す図であり、（ｃ）が同実施例によりＮＴＣＤＡ単結晶基板表面にＮＴＣＤＡを蒸着した試料を用いたもの、（ｂ）は常圧条件で作製したＮＴＣＤＡ単結晶を用いたものである。
【図１２】常圧条件で作製したＮＴＣＤＡ単結晶基板上にＮＴＣＤＡを蒸着した試料表面のＡＦＭ像を示す図である。
【図１３】（ａ）はＮＴＣＤＡ単結晶表面の２００ｎｍ×２００ｎｍのＡＦＭ像を示す図、（ｂ）はそのキンク部分を記入した拡大図、（ｃ）はＮＴＣＤＡ分子の大きさを模式的に示す図である。
【符号の説明】
２光導電性有機半導体単結晶
４，６電極
８直流電源
１０有機電界発光層
１１ホール輸送層
１８照射光
１９光−光変換光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic optoelectronic device, and in particular, a photocurrent multiplication element using a photocurrent multiplication phenomenon at an organic / metal interface by a single crystal of a photoconductive organic semiconductor, and further an organic electroluminescence (organic) The present invention relates to a method of manufacturing a photocurrent multiplication device including a light-to-light conversion element that includes an EL) layer and obtains light-to-light converted light.
The photocurrent multiplication device can be used for a photosensor or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of photocurrent multiplication apparatus utilizing the photocurrent amplification effect at the organic / metal interface has a sandwich type cell structure in which an organic semiconductor vapor-deposited thin film is sandwiched between two metal electrodes. As a specific example, an organic semiconductor using a metal-substituted phthalocyanine (Me-PTC) vapor-deposited thin film as a perylene pigment (for example, M. Hiramoto, T. Imahigashi, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 64 , 187 (1994)), using a deposited thin film of naphthalene tetracarboxylic anhydride (NTCDA), which is a naphthalene derivative (for example, T. Katsume, M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 69, 3722 (1996)).
Recently, the present inventors have reported an example of a multiplication device using a single crystal of NTCDA (The IEICE Technical Report Vol. 101 No.273, Technical Report of IEICE Technical Report OME2001-60 (2001) September 3).
[0003]
The conventional photocurrent multiplication device using the deposited thin film described above has a multiplication factor (ratio of the number of electrons by the multiplication photocurrent flowing through the element to the number of incident photons) reaching 10 ⁵ times, and is currently used for photodetection. Since it has a light detection capability comparable to a photomultiplier tube, it has sufficient potential as an optical sensing device.
[0004]
This multiplication phenomenon is due to electron tunneling injection from the electrode metal induced by the accumulation of photogenerated holes at the organic / metal interface, as shown in the energy phase diagram of FIG. The vertical axis in FIG. 1 represents electron energy, white circles represent holes, and black circles represent electrons. Here, NTCDA is used as an organic semiconductor, and gold (Au) is used as an electrode in contact with the organic semiconductor.
[0005]
The organic / metal interface trap that accumulates the holes and causes multiplication, as shown in the model of FIG. 2, is that the organic thin film (here, NTCDA) and the metal are incompletely bonded and are not uniformly adhered. It has been found that this is a dead end structure (structural trap) derived from.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
If the ultrafine structure of the organic thin film can be controlled freely, it can be expected that the multiplication characteristics such as multiplication factor and response speed can be controlled arbitrarily. However, the relationship between the ultrafine structure on the organic side and the structure trap was unclear, and it was not possible to start to control the multiplication characteristics through the ultrafine structure control of the organic / metal interface.
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a photocurrent multiplication apparatus in which multiplication characteristics are controlled through ultrafine structure control of an organic / metal interface.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have succeeded in controlling the multiplication characteristic through controlling the structure of the surface of the single crystal at the molecular level by using a single crystal as the photoconductive organic semiconductor.
[0008]
In the photocurrent multiplication device using the vapor deposition thin film described above, it is impossible to control the structure of the organic thin film at the molecular level, but by using the organic semiconductor single crystal, the structure control at the molecular level of the crystal surface is possible. Multiplication characteristic control based on the above becomes possible.
That is, the photocurrent multiplication device of the present invention is a photocurrent multiplication device in which the multiplication characteristic is controlled through the structure control at the molecular level of the organic / metal interface produced using a single crystal of an organic semiconductor.
[0009]
A light-to-light conversion element that performs wavelength conversion and light amplification of an organic electroluminescent (organic EL) film on a photocurrent multiplication layer made of a photoconductive organic semiconductor has also been reported (T.Katsume). , M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Appl. Phys. Lett., 64, 2546 (1994), and M. Hiramoto, T. Katsume, and M. Yokoyama, Opt. Rev., 1, 82 (1994). reference). The reported photocurrent multiplication layer is a vapor-deposited thin film of a photoconductive organic semiconductor. However, when the photocurrent multiplication layer is replaced with a single crystal of an organic semiconductor according to the present invention, a light-to-light conversion element is similarly obtained. Can be configured.
[0010]
That is, in the photocurrent multiplication device of the present invention, the organic electroluminescent layer is laminated and integrated with the photocurrent multiplication layer, and the photocurrent multiplication layer is irradiated with light, so that the light irradiation induced current is output as an output. The light-light conversion element which converts light irradiation induced current into light and obtains light-light converted light from the organic electroluminescent layer is also included.
[0011]
The production method of the present invention provides a photoirradiation-induced current with a quantum yield multiplied by irradiating the photocurrent multiplication layer with light while applying a voltage to the photocurrent multiplication layer containing the photoconductive organic semiconductor. When producing a photocurrent multiplication device that obtains a photocurrent multiplication characteristic, a single crystal is used as the photoconductive organic semiconductor, and the molecular step structure of the single crystal at the interface between the single crystal and the electrode metal is controlled. To control.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the photocurrent multiplication apparatus of the present invention, since the organic semiconductor layer of the photocurrent multiplication layer is a solid single crystal, an electrode thin film can be formed thereon by a method such as vapor deposition. As a result, unlike the case where an organic semiconductor vapor deposition film is used for the photocurrent multiplication layer, an electrode layer or a substrate for supporting the photocurrent multiplication layer is not required. In addition, there is an advantage that various electrode materials can be freely selected regardless of the compatibility between the electrode material on the substrate and the organic semiconductor thin film deposited thereon, which is a problem in the deposited film.
Furthermore, unlike a vapor deposition film, a support substrate is not required, so that it is possible to manufacture a completely symmetrical apparatus.
[0013]
Examples of the single crystal used for the organic semiconductor layer of the photocurrent multiplication layer include the following organic semiconductor single crystals having a photocurrent multiplication function in a deposited film. A part thereof is illustrated in FIG. That is, phthalocyanine pigments (phthalocyanine and its derivatives (MPc having various metals in the center, H ₂ Pc having no metal and those having various substituents around it)), quinacridone pigments (quinacridone (DQ ) And its derivatives), perylene pigments (perylene and its derivatives (derivatives having different substituents attached to the nitrogen atom) are known, for example, t-BuPh-PTC, PhEt-PTC, etc. Im-PTC having conversion ability)), naphthalene derivatives (perylene skeleton of perylene pigment is naphthalene, for example, NTCDA). However, the photoconductive organic semiconductor single crystals that can be used in the present invention are not limited to these, and single crystals such as pentacene and derivatives thereof, porphyrin and derivatives thereof, merocyanine and derivatives thereof, and C60 (fullerene) can also be used.
[0014]
In the case of constituting a light-light conversion element, the organic electroluminescent layer includes an aluminum quinolinol complex (Alq ₃ ) (shown as symbol C20 in FIG. 4), 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl. A vapor deposition film such as Rick 3,4,9,10-bis (phenylethylimide) can be used.
The thickness of the organic electroluminescent layer is suitably from 0.05 to 0.1 μm.
[0015]
In the light-light conversion element, a carrier transport layer (a hole transport layer or an electron transport layer) may be provided between the organic electroluminescent layer and the electrode. As the carrier transporting layer, triphenyldiamine derivatives (TPD) such as N, N-diphenyl-N, N-bis (4-methylphenyl) -4,4-diamine (shown as symbol C21 in FIG. 4). ), 3,5-dimethyl-3,5-ditertiarybutyl-4,4-diphenoquinone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tertiarybutylphenyl) -1,3,4- Examples thereof include vapor deposition films such as oxadiazole, N, N, N, N-tetra- (m-toluyl) -m-phenylenediamine.
The thickness of the carrier transport layer is suitably from 0.05 to 0.1 μm.
[0016]
As the electrode film provided on the side requiring light transmittance, an electrode (indium tin oxide) transparent electrode, a vapor deposition film of gold or other metal, or a sputtering film can be used. The electrode film can be formed on a laminate of a photocurrent multiplication layer or an organic electroluminescent layer by vapor deposition or sputtering.
[0017]
【Example】
FIG. 5A shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of the photocurrent multiplication device of the present invention. Electrodes 4 and 6 are formed on both sides of the photoconductive organic semiconductor single crystal 2 which is a photocurrent multiplication layer to constitute a sandwich type cell. A direct current power source 8 applies a voltage to the organic semiconductor single crystal 2 through the electrodes 4 and 6.
As an example, an NTCDA single crystal having a thickness of 167 μm produced under reduced pressure conditions described later was used as the organic semiconductor single crystal 2, and an Au thin film having a thickness of 20 nm formed by vapor deposition was used as the electrodes 4 and 6. As the DC power source 8, one capable of applying a voltage up to 1000 V to the organic semiconductor single crystal 2 was prepared.
[0018]
By irradiating the organic semiconductor single crystal 2 with the light 18 in a state where a voltage is applied to the organic semiconductor single crystal 2 from the power source 8 by the electrodes 4 and 6, the photocurrent is increased at the interface between the organic semiconductor single crystal 2 and the electrode 4. Double happens. The multiplication factor (photocurrent quantum yield) was calculated by dividing the number of carriers that flowed as a photocurrent by the number of photons absorbed by the organic semiconductor single crystal 2.
[0019]
When the present invention is applied to a light-light conversion element, an organic electroluminescent layer is laminated and integrated on the organic semiconductor single crystal 2. An example of the cell structure in that case is schematically shown in FIG. An organic electroluminescent layer 10 is laminated and integrated on the organic semiconductor single crystal 2. An electrode 4 is provided on the organic semiconductor single crystal 2 of the laminated body, and an electrode 6 is provided on the organic electroluminescent layer 10 via a hole transport layer 11. A hole transport layer 11 is preferably interposed between the organic electroluminescent layer 10 and the electrode 6 as illustrated. The organic semiconductor single crystal 2 is irradiated with light 18 in a state where a voltage is applied to the laminate of the organic semiconductor single crystal 2 and the organic electroluminescent layer 10 by the electrodes 4 and 6 through the hole transport layer 11 from the power source 8. As a result, light-to-light converted light 19 having a wavelength different from that of the irradiation light 18 is generated from the organic electroluminescent layer 10.
[0020]
In this light-light conversion element, since the irradiation light 18 is irradiated to the organic semiconductor single crystal 2 through the electrode 4, the electrode 4 must be transmissive to the irradiation light 18. Further, since the light-light converted light 19 is extracted from the organic electroluminescent layer 10 through the hole transport layer 11 and the electrode 6, the hole transport layer 11 and the electrode 6 must be transparent to the generated light 19. .
These photocurrent multiplication devices can be manufactured by laminating each layer on the organic semiconductor single crystal 2.
[0021]
The organic semiconductor single crystal was produced using the crystal growth apparatus shown in FIG. In this crystal growth apparatus, a crystal growth tube 24 is disposed in a reaction tube 22 of an electric furnace 20, and a raw material tube 26 is disposed on the upstream side (left side in the drawing) of the tube 24. An organic semiconductor powder 28 is disposed in the raw material tube 26 as a raw material. The reaction tube 22, the crystal growth tube 24, and the raw material tube 26 are all made of quartz glass.
[0022]
A carrier gas can flow from the upstream side of the reaction tube 20. As the carrier gas, in addition to an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, any gas that does not react with a component of an organic semiconductor to be grown can be used.
[0023]
The electric furnace 20 arranged outside the reaction tube 20 is formed by connecting three electric furnaces so as to be divided into three regions 20 a to 20 c along the length direction of the reaction tube 22. The region 20a corresponds to the region where the raw material 28 is heated, the region 20b corresponds to the crystal growth region in the downstream region, and the region 20c further corresponds to the downstream region. Thermocouples 30a to 30c are arranged in the electric furnaces in the respective regions 20a to 20c, and the temperatures of the respective regions 20a to 20c can be independently controlled. The temperature of the electric furnace 20 was set such that the temperature decreased from the upstream side (left side in the figure) to the downstream side (right side in the figure).
[0024]
As an example, an NTCDA single crystal was grown. In this case, the temperature of the electric furnace 20 was set to 330 ° C. at the position of the thermocouple 30a, 200 ° C. at the position of the thermocouple 30b, and 100 ° C. at the position of the thermocouple 30c. The NTCDA powder of the raw material 28 was placed at a portion of 330 ° C. The single crystal was deposited in the crystal growth tube 24 at a lower temperature.
[0025]
For NTCDA single crystal growth, a single crystal was produced under two flow gas pressure conditions with respect to the carrier gas. One is production while flowing nitrogen under reduced pressure (about 1 Torr) (this is referred to as decompression condition), and the other is production while flowing nitrogen at 1 atm (this is referred to as normal pressure condition). is there. The portion where the NTCDA single crystal was precipitated was around 240 ° C. under any pressure condition.
[0026]
An image of an NTCDA single crystal produced under reduced pressure is shown in FIG. The single crystal is plate-like and has a typical thickness of about 200 μm.
An image of an NTCDA single crystal produced under normal pressure conditions is shown in FIG. 7 (b). This single crystal is an elongated plate and has a thickness of 30 to 160 μm.
As described above, it has been clarified that single crystals have different crystal forms depending on pressure conditions during production.
[0027]
These two types of NTCDA single crystals were used as photoconductive organic semiconductor single crystals, respectively, to constitute the photocurrent multiplication apparatus shown in FIG. The electrodes 4 and 6 are Au vapor deposited thin films with a thickness of 20 nm. The thickness of the NTCDA single crystal produced under reduced pressure was 167 μm.
[0028]
FIG. 8 shows the applied electric field dependence of the multiplication factor when 380 nm monochromatic light is irradiated as the irradiation light 18 from the negative electrode 4 side of these photocurrent multiplication devices. Since the thickness varies depending on the crystal sample, the horizontal axis represents the electric field obtained by dividing the applied voltage by the thickness of the crystal, and the comparison is made under the same electric field conditions. The multiplication factor (photocurrent quantum yield) was calculated by dividing the number of carriers that flowed as a photocurrent by the number of photons absorbed by the NTCDA single crystal.
[0029]
From this result, it was found that the photocurrent multiplication phenomenon occurs in single-crystal NTCDA, but the multiplication factor is completely different depending on the crystal production conditions. That is, the single crystal produced under reduced pressure showed a multiplication factor of 200 × at 4 × 10 ⁴ V / cm ((a) in FIG. 8), but the single crystal produced under normal pressure was 1 × Even at an electric field of 10 ⁵ V / cm, only a multiplication factor of about 10 times was shown ((b) in FIG. 8).
[0030]
FIG. 9 shows an atomic force microscope (AFM) image of each single crystal surface. (A) is an NTCDA single crystal produced under reduced pressure conditions, and (b) is an NTCDA single crystal produced under normal pressure conditions. Each upper image is obtained by observing the surface state of a region of about 1 μm × 1 μm as a planar image. Each lower image is a cross-sectional view of a portion of the upper image cut in the horizontal direction and shows the surface irregularity state. (A) is a slightly over 100 nm range, (b) is a slightly under 200 nm range. And the units of the horizontal axis are different.
[0031]
As shown in (a), many step structures were observed on the surface of the single crystal produced under reduced pressure, and the step difference of one step was about 0.5 nm, which is the width of the NTCDA molecule. This step structure is called a molecular step structure. On the other hand, as shown in (b), the surface of the single crystal produced under normal pressure conditions is much flatter, and although the streaks showing molecular steps that are 0.5 nm steps can be seen, the number is reduced under reduced pressure conditions. Much less than the single crystal sample produced below. That is, it has been clarified that the surface of a single crystal exhibiting a large multiplication has many molecular step structures, and the surface of a single crystal exhibiting little multiplication has few molecular step structures.
[0032]
The mechanism of the multiplication phenomenon in the single crystal is essentially the same as the multiplication behavior of the NTCDA thin film produced by vacuum deposition, and is based on the photoinduced electron injection mechanism as described with reference to FIG.
[0033]
FIG. 10 shows the molecular level structure of the interface between the NTCDA crystal and Au on an actual scale. The upper right line segment represents 10 nm, and the short line segment drawn on the upper right part of the crystal is an NTCDA molecule sequence, and each of these line segments represents an NTCDA molecule. The right sphere (indicated by a circle) is an Au atom.
[0034]
AFM observation has already revealed that the Au vapor deposition electrode is an aggregate of ultrafine particles, and there is a spatial gap between the Au spherical particles having a diameter of about 20 nm and the NTCDA crystal surface. And a molecular step of about 0.5 nm forms a number of occlusions. A strong electric field concentrates on the interface at the time of multiplication, and it is necessary to counter the electric field in order for the hole to exit the molecular bag path (arrow near the center of the figure). For this reason, holes do not easily escape to the Au electrode and accumulate, causing multiplication.
[0035]
The essence of the structural trap is
(I) there is a gap at the interface between the metal and the organic, and
(Ii) There is a dead end structure.
Both of these are essential for hole accumulation at the organic / metal interface.
[0036]
From the essence of this structure trap, it is clear that the larger the molecular step structure that becomes the molecular bag path, the greater the multiplication. The previous experimental results (FIGS. 8 and 9) show this directly.
[0037]
This result shows that it is possible to control the molecular step structure at the organic / metal interface and to control the multiplication characteristic by designing. As described above, when an organic semiconductor single crystal is used, the multiplication characteristic can be freely controlled through the control of the density of molecular steps.
[0038]
Examples of the method for controlling the molecular step density include the following methods.
(1) A method of controlling the single crystal manufacturing conditions as shown in the above-described embodiments.
(2) A method in which the same organic semiconductor is vapor-deposited on the organic semiconductor single crystal under substrate temperature control and epitaxially grown. In this case, since the molecules are the same, there is no problem of lattice mismatch and structural control is relatively easy. If this method is performed using a molecular beam epitaxial (MBE) apparatus, precise control such as monolayer control is possible.
[0039]
(3) A method of cutting at various angles by a microtome. Since the step concentration differs depending on the crystal plane, various crystal planes can be exposed by cutting at various angles with a microtome, and the step concentration can be controlled.
(4) A method of heat treating a single crystal. Step concentration control can also be performed by heat-treating the single crystal.
(5) A method of directly processing a single crystal surface using an AFM probe.
(6) A method of processing a single crystal surface by ion bombardment.
(7) A method of processing a single crystal by etching with an organic solvent or an organic solvent vapor.
[0040]
Next, the Example about the method (2) shown above is described.
A sample was prepared by depositing NTCDA to a thickness of 30 nm at room temperature on an NTCDA single crystal substrate produced under normal pressure conditions that showed little multiplication in the above example.
[0041]
In FIG. 11, (c) shows the dependency of the multiplication factor on the applied voltage, which is indicated by the element prepared using the sample obtained by depositing NTCDA on the surface of the NTCDA single crystal substrate. As shown in FIG. 8 (b), FIG. 8 (b) shows the dependence of the multiplication factor on the applied voltage of the element produced using the NTCDA single crystal produced under normal pressure conditions. is there. Comparing the results of (b) and (c), the multiplication factor is clearly increased.
[0042]
FIG. 12 shows an AFM image of the surface of the sample on which NTCDA was deposited at room temperature to a thickness of 30 nm on an NTCDA single crystal substrate manufactured under normal pressure conditions. NTCDA microcrystals formed by vapor deposition can be observed, and it can be seen that there are many molecular steps compared to the flat single crystal surface shown in FIG. 9B.
[0043]
In the molecular step on the surface of the NTCDA single crystal, not only a straight line but also a bent portion exists as shown in FIG. FIG. 5A shows a 200 nm × 200 nm AFM image of the surface. When such a bent portion is enlarged, an image of a molecular crystal appears as shown in FIG. An NTCDA molecular crystal is shown by a short parallel line in (b), and corresponds to the size of the NTCDA molecule schematically shown in FIG.
(B) is an enlarged view of part of (a) without changing the direction, but the arrangement direction of the molecular steps in (a) and the arrangement direction of the NTCDA molecular crystal in (b) do not match. This is because there are many kink portions where the arrangement of NTCDA molecular crystals as shown in (b) is bent, and the arrangement direction of molecular steps is curved when viewed in a wide range as shown in (a). Can think. There is a possibility that such a kink part plays an important role in the capture of the hole, that is, the hole may be trapped as if it is caught in the kink part. Multiplication characteristic control through control of such a kink structure is also possible.
[0044]
The organic semiconductor single crystal used in the present invention is generally applicable as long as it is an organic semiconductor capable of producing a single crystal other than NTCDA taken up in the examples.
Although only the multiplication factor is shown as the multiplication characteristic in the embodiment, the response speed of multiplication can be controlled by controlling the molecular step structure of the interface.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the present invention controls the photocurrent multiplication characteristic through the control of the molecular step structure on the surface of the organic semiconductor single crystal used in the photocurrent multiplication apparatus. It is possible to realize a molecular crystal photocurrent multiplication device having the following characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an energy structure diagram of an NTCDA / Au interface during multiplication.
FIG. 2 is an imaginary view of a structural trap at the organic / metal interface.
FIG. 3 is a chemical formula showing some examples of photoconductive organic semiconductors used in the present invention.
FIG. 4 is a chemical formula illustrating a compound used as an organic electroluminescent layer and a compound used as a carrier transport layer when the present invention is applied to a light-light conversion element.
5A is a schematic cross-sectional view showing a photocurrent multiplication apparatus according to one embodiment, and FIG. 5B is a schematic cross-sectional view showing a photocurrent multiplication apparatus according to another embodiment.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for producing an organic semiconductor single crystal in one embodiment.
7 is a diagram showing images of two types of NTCDA single crystals produced in the same example, (a) is an NTCDA single crystal produced under reduced pressure conditions, and (b) is an NTCDA produced under normal pressure conditions. Single crystal.
FIG. 8 shows the result of measuring the applied voltage dependence of the multiplication factor for each of the photocurrent multiplication devices produced using the two types of NTCDA single crystals (a) and (b) produced in the Example. FIG.
FIGS. 9A and 9B are diagrams showing AFM images of the surfaces of two types of NTCDA single crystals produced in the same example, wherein FIG. 9A is an NTCDA single crystal produced under reduced pressure conditions, and FIG. 9B is produced under normal pressure conditions. NTCDA single crystal, the left image is a surface image of a region of about 1 μm × 1 μm observed as a planar image, and the right image is a surface irregularity with a part of the left image cut in the horizontal direction. It shows the state.
FIG. 10 is a diagram showing a molecular bag path model in the same example.
FIG. 11 is a diagram showing the applied voltage dependence of the multiplication factor of a photocurrent multiplication element produced using an NTCDA single crystal produced in another example. FIG. 11 (c) shows the NTCDA single crystal produced by the example. A sample using NTCDA deposited on the surface of the substrate is used, and (b) is a sample using NTCDA single crystal prepared under normal pressure conditions.
FIG. 12 is a diagram showing an AFM image of a sample surface obtained by depositing NTCDA on an NTCDA single crystal substrate manufactured under normal pressure conditions.
13A is a diagram showing an AFM image of 200 nm × 200 nm on the surface of an NTCDA single crystal, FIG. 13B is an enlarged view showing the kink portion, and FIG. 13C schematically shows the size of an NTCDA molecule. FIG.
[Explanation of symbols]
2 Photoconductive organic semiconductor single crystal 4, 6 electrode 8 DC power supply 10 organic electroluminescent layer 11 hole transport layer 18 irradiated light 19 light-light converted light

Claims

Quantum yield multiplied by photoirradiation layer containing photoconductive organic semiconductor by irradiating the photocurrent multiplication layer with light from a gold electrode in contact with the photocurrent multiplication layer. In the method of manufacturing a photocurrent multiplication device that obtains light irradiation induced current at
While using a single crystal consisting of naphthalenetetracarboxylic anhydride as the photoconductive organic semiconductor,
The method for producing a photocurrent multiplication device, wherein the single crystal is produced by heating and evaporating an organic semiconductor in a stream of carrier gas in a reduced pressure state and then cooling.

An organic electroluminescence layer is integrally formed on the photocurrent multiplication layer, and the photocurrent multiplication device obtains light-light converted light from the organic electroluminescence layer by irradiating the photocurrent multiplication layer with light. Item 2. A method for producing a photocurrent multiplication device according to Item 1 .