JP4041335B2

JP4041335B2 - フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子

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Publication number: JP4041335B2
Application number: JP2002116095A
Authority: JP
Inventors: 根守李; 載昌鄭; 起秀申
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: US6720129B2; KR20020085041A; US20020164541A1; JP2002348322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２．３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補完するため、フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフッ素を含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸（Maleic anhydride)−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示してきた。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることができる新規のフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明者らは無水マレイン酸化合物の代わりにフッ素が置換されたマレイミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍ波長で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの点を見いだした。
【０００７】
請求項１記載の発明のフォトレジスト重合体は、下記式（１）で示される重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化１１】

前記式で、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、Ｒ₃は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ^oであり、
このとき、Ｒ^oは酸により重合体から離脱する保護基で、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｓ又はＯであり、
ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、前記式（１）の重合反復単位は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【０００９】
請求項３記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、
（ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）の化合物を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式（４）の化合物を得る段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式（５）の化合物を有機溶媒に混合し、塩基触媒の存在下で反応させて下記式（１）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

前記式で、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、Ｒ₃は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ^oであり、このとき、Ｒ^oは酸により重合体から離脱する保護基で、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開始剤は２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記式（３）の化合物はｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、８−エチル−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記式（５）の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項１または２に記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項９に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項８〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の発明は、請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１６記載の発明は、請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２３】
請求項１７記載の発明は、請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００２４】
請求項１８記載の発明は、請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００２５】
請求項１９記載の発明の半導体素子は、請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明はフッ素が置換されたマレイミド系フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、及び前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供する。
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、先ず、下記式（１）に示される重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【化２１】

前記式で、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループであり、Ｒ₃は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ^oである。
また、Ｒ^oは酸により重合体から離脱する保護基であり、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループである。
また、ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
【００２８】
前記酸に敏感な保護基とは酸により離脱できるグループであり、フォトレジスト物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が重合体に結合されている場合はフォトレジスト物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱するとフォトレジスト物質が現像液に溶解することができる。
【００２９】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、特に、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−１−イル等を挙げることができる。
【００３０】
前記式（１）の重合反復単位の好ましい例には、下記式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物を挙げることができる。
【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

前記式（１）の重合反復単位はフッ素が置換されたマレイミド−ノルボルネン系であり、耐エッチング性に優れ１５７ｎｍの波長で吸光度が殆どないため、１００ｎｍ以下は勿論２００ｎｍ程度のコーティング厚さでも解像できる。
【００３１】
図１に示すスペクトルは、前記式（１ａ）の重合体が２５０ｎｍ厚さでコーティングされたとき吸光度を示しているが、１５７ｎｍ波長で吸光度が０．２３で他の一般的な感光剤が有する吸光度の１／２以下を示すことが分かる。これは、既存の感光剤が低い透光性のため現在１５７ｎｍ領域で６０〜７０ｎｍ厚さでコーティングしてこそパターニングが可能であるが、式（１ａ）の重合反復単位を有する物質は１２０ｎｍ以上の厚さでもパターニングが可能であるとのことを表わす。
【００３２】
さらに、本発明では下記の段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
（ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）の化合物を混合する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式（４）の化合物を得る段階、
（ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式（５）の化合物を塩基触媒の存在下で反応させて前記式（１）の重合反復単位を得る段階。
【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００３３】
前記式で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ、Ｒ′、Ｘ、ａ及びｂは前記式（１）で定義した通りである。但し、前記製造方法によると、式（１）の化合物のうちＲはＲ′′と同一で、Ｒ′はＲ′′′と同一になる。
さらに、前記式（５）の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３４】
前記（ｂ）段階の重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができるが、溶液重合の場合は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等でなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記（ｂ）段階の重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等でなる群から選択されるものを用いる。
【００３６】
さらに、前記（ｃ）段階の塩基触媒はＮａＨ、ＣａＨ₂又はｎ−ＢｕＬｉ（n-ブチルリチウム）等を用いる。
【００３７】
前記（ｃ）段階の反応完了後、結果物を再沈殿させると、式（１）の重合体を固体状態で得ることができる。このときの再沈殿溶媒としては、ジエチルエーテル／石油エーテル、ｎ−ヘキサン及びＣＨ₃ＯＨ／Ｈ₂Ｏ等を用いることができる。
【００３８】
本発明ではさらに、前述したフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００３９】
前記光酸発生剤に用いることができる化合物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることができる。
【００４０】
このような光酸発生剤は、フォトレジスト用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００４１】
さらに、フォトレジスト組成物に含まれる前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene ｇlycol diethyl ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００４２】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用い、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジストは例えば０．２５μｍの厚さを有する。
【００４３】
さらに、本発明では下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階。
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４４】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００４５】
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで行われるのが好ましい。特に、本発明のフォトレジスト組成物は光源にＶＵＶを用いる場合に有効である。
【００４６】
さらに、本発明では前述の本発明のフォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００４８】
I．フォトレジスト重合体の製造
なお、以下に示す実施例１〜４において、「（段階１）」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における（ａ）および（ｂ）の段階を指し、「（段階２）」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における（ｃ）の段階を指す。
【００４９】
〔実施例１．式（１ａ）の化合物の製造〕
（段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．５０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３５％）。
【００５０】
（段階２）式（１ａ）の化合物の製造
前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テトラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl iodide、２１ｇ）を注入した後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式（１ａ）の純粋なポリマーを得た。
【００５１】
〔実施例２．式（１ｂ）の化合物の製造〕
（段階１）ポリ(Ｎ−エチルマレイミド／８−エチル−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−エチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、８−エチル−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３６％）。
【００５２】
（段階２）式（１ｂ）の化合物の製造
前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テトラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロエチル（perfluoroethyl iodide）を１５ｇ注入した後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に沈殿させて高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロエチル基が置換された前記式（１ｂ）の純粋なポリマーを得た。
【００５３】
〔実施例３．式（１ｃ）の化合物の製造〕
（段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２−メトキシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−メトキシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３３％）。
【００５４】
（段階２）式（１ｃ）の化合物の製造
前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テトラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロイソプロピル（perfluoroisopropyl iodide、１８ｇ）を注入した後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロイソプロピル基が置換された前記式（１ｃ）の純粋なポリマーを得た。
【００５５】
〔実施例４．式（１ｄ）の化合物の製造〕
（段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３４％）。
【００５６】
（段階２）式（１ｄ）の化合物の製造
前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テトラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（２１ｇ）を注入した後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式（１ｄ）の純粋なポリマーを得た。
【００５７】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
〔実施例５．〕
実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で４０秒間現像し、０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００５８】
〔実施例６．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００５９】
〔実施例７．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００６０】
〔実施例８．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μｍＬ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００６１】
〔実施例９．〕
実施例５の感光剤組成物を２００ｎｍでＣａＦ₂ウェーハにコーティングした後、これをＶＵＶスペクトル（vacuum ultraviolet）で測定して１５７ｎｍの波長での吸収度を測定した（図１参照）。
【００６２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に非常に有効に用いることができる。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターンの形成に使用可能である。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフッ素を含んでおり、低い波長での吸光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる実施例１で得られた式（１ａ）の重合反復単位を含むフォトレジスト重合体に対するＶＵＶスペクトルである。
【図２】本発明にかかる実施例５で得られたパターン写真である。
【図３】本発明にかかる実施例６で得られたパターン写真である。
【図４】本発明にかかる実施例７で得られたパターン写真である。
【図５】本発明にかかる実施例８で得られたパターン写真である。

Claims

下記式（１）で示される重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。

前記式で、
Ｒ₁及びＲ₂は各々水素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、
Ｒ₃は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ^oであり、
このとき、Ｒ^oは酸により重合体から離脱する保護基で、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、
ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｓ又はＯであり、
ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
前記式（１）の重合反復単位は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
（ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）の化合物を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式（４）の化合物を得る段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式（５）の化合物を塩基触媒の存在下で反応させて下記式（１）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。

前記式で、
Ｒ₁及びＲ₂は各々水素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、
Ｒ₃は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ^oであり、
このとき、Ｒ^oは酸により重合体から離脱する保護基で、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルグループで、
ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｓ又はＯであり、
ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
前記重合開始剤は２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
前記式（３）の化合物はｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、８−エチル−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
前記式（５）の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
請求項１または２に記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
（ａ）請求項８〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストパターン形成方法。
請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴とする半導体素子。