JP4042837B2 - Near-infrared absorbing laminate - Google Patents

Description

【００２５】
（式中、αは、同一若しくは異なって、ＳＲ¹ 、ＯＲ² 、ＮＨＲ³ 又はハロゲン原子を表し、ＮＨＲ³ を必須とする。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。βは、同一若しくは異なって、ＳＲ¹ 、ＯＲ² 又はハロゲン原子を表し、ＳＲ¹ 又はＯＲ² を必須とする。ただし、α及びβのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子又はＯＲ² を必須とする。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。）で表される化合物であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮させることができる。
【００２６】
上記一般式（１）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ におけるフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基は、置換基を１個又は２個以上有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）中のＭにおいて、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、置換基を有してもよい相対する２つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素等が挙げられる。Ｍとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル、ジクロロ錫等が挙げられる。より好ましくは、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい形態としては、８個のβのうち４〜８個が、同一若しくは異なって、ＳＲ¹ 又はＯＲ² を表すことである。より好ましくは、８個のβがすべて、同一若しくは異なって、ＳＲ¹ 又はＯＲ² を表すことである。このような近赤外線吸収性色素としては、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₃ Ｆ₅ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₄ Ｆ₄ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₅ Ｆ₃ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ Ｆ₄ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₅ Ｆ₃ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₆ Ｆ₂ 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₇ Ｆ、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₆ Ｆ₂ 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₅ Ｆ₃ 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₅ Ｆ₃ 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₆ Ｆ₂ 、ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₈ 、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₈ 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₃ Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₂ ＮＨ｝₄ 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₂ ＮＨ｝₄ 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈ ｛２，６−Ｂｒ₂ −４−（ＣＨ₃ ）ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₄ 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ ＰｈＯ｝₈ ｛２，６−Ｂｒ₂ −４−（ＣＨ₃ ）ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₃ Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物等が挙げられる。またこれらの化合物の中でも８個のαのうち４個が、同一若しくは異なってＯＲ² 又はハロゲン原子を表す化合物で、例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₃ Ｆ₅ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₄ Ｆ₄ 、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ Ｆ₄ 、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₃ Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₂ ＮＨ｝₄ 、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₂ ＮＨ｝₄ 、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ 、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈ ｛２，６−Ｂｒ₂ −４−（ＣＨ₃ ）ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₄ 、ＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ ＰｈＯ｝₈ ｛２，６−Ｂｒ₂ −４−（ＣＨ₃ ）ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₃ Ｆの略称で一般的に表される化合物等が挙げられる。上記化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表し、Ｐｃの後には、β位に置換する８個の置換基を表し、その後にα位に置換する８個の置換基を表す。また、上記Ｐｈはフェニル基を表す。更に具体的には、上記略号は、中心金属：Ｐｃ：β位の８個の置換基：α位の８個の置換基を表す。例えば、ＺｎＰｃ（ＰｈＳ）₈ （ＰｈＮＨ）₃ Ｆ₅ で説明すると、Ｚｎ Ｐｃ （ＰｈＳ） ₈ （ＰｈＮＨ） ₃ Ｆ ₅ の下線部が上の説明に該当する。
【００３０】
上記近赤外線吸収性色素の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜２０重量部とすることが好ましい。０．０００５重量部未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性色素含有層が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．００１５〜１０重量部であり、更に好ましくは、０．００２〜７重量部である。また、近赤外線吸収性色素含有層の厚さにより適宜設定することが好ましく、例えば、厚さ１０μｍでは、０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。厚さ３ｍｍの近赤外線吸収性色素含有層とする場合には、０．００２〜０．０６重量部とすることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部とすることがより好ましい。厚さ１０ｍｍでは、０．０００５〜０．０２重量部とすることが好ましく、０．００１０〜０．０１重量部とすることがより好ましい。更に、近赤外線吸収性色素含有層の単位面積あたりに含有される重量としては、例えば、０．０１〜２．４ｇ／ｍ² とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ² 未満であると、近赤外線吸収性色素の作用が充分に発揮されないおそれがあり、２．４ｇ／ｍ² を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の製造コストが高くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² である。
【００３１】
本発明では、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が０質量％に近いほど好ましい。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率が２質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の劣化を充分に抑制することができるように、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量を減少させることができず、本発明の作用効果を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．８質量％以下である。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率とは、バインダー樹脂の他に、近赤外線吸収性色素、必要により硬化剤、各種添加剤等を配合した近赤外線吸収性樹脂組成物により形成された近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）が時間の経過と共に水を含有することにより増加する重量割合（質量％）を示す。近赤外線吸収性色素含有層の吸水率は、下記の測定方法により下記式を用いて算出される。
【００３２】
近赤外線吸収性色素含有層の吸水率の測定方法
厚さ１ｍｍのコーティング膜約３ｃｍ×３ｃｍを３０ｍＰａ以下の減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥後、重量（Ｗ₀ ）を測定し、これを初期値とする。次いで、水に浸漬し、室温（２５℃）で２０日間保存した後、取り出して重量（Ｗ₁ ）を測定する。下記式を用いて近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）の吸水率を算出する。
近赤外線吸収性色素含有層の吸水率（質量％）＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００
【００３３】
なお、本発明では、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率の測定には、例えば、調製した近赤外線吸収性樹脂組成物をガラスの基材に乾燥膜厚が１ｍｍとなるようにコーティング後、下記に示す条件で乾燥し、基材より剥離して作製した近赤外線吸収性色素含有層（コーティング膜）を用いることにより、近赤外線吸収性色素含有層の吸水率を一定の条件で測定することが可能である。また、本発明における近赤外線吸収性色素含有層では、硬化剤に関しては、樹脂と硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合と、硬化剤なしで乾燥塗膜とする場合の２通りの実施形態があるが、硬化剤を架橋させて硬化塗膜とする場合には、下記に示すような硬化剤を配合して近赤外線吸収性樹脂組成物を調製し、下記の条件で近赤外線吸収性色素含有層を作製して吸水率の測定に供することにより近赤外線吸収性色素含有層の吸水率を一定の条件下で測定することが可能となる。吸水率測定用の近赤外線吸収性色素含有層作製条件を以下に具体的に示す。
（１）硬化剤なし（ラッカー）
乾燥条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（２）硬化剤：イソシアネート化合物
硬化剤の種類：住友バイエルウレタン社製、「スミジュールＮ３２００」（商品名）
硬化剤配合量：硬化剤のイソシアネート基／バインダー樹脂の水酸基＝１／１（モル比）硬化条件：８０℃で３分後、５０℃で７日
（３）硬化剤：アミノプラスト樹脂
硬化剤の種類：三井サイテック社製、「サイメル３２５」（商品名）
硬化触媒：三井サイテック社製、「キャタリスト２９６−９」（商品名）
硬化剤配合量：バインダー樹脂／硬化剤／硬化触媒＝８０／１９／１（固形分重量比）
硬化条件：１１０℃で３０分
【００３４】
本発明ではまた、上記バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１６０℃であることが好ましい。これにより、バインダー樹脂自体の耐候性が向上することになり、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量を抑制することと相まって、近赤外線吸収性色素含有層の近赤外線吸収性能が持続すると共に、近赤外線吸収性色素含有層自体の耐候性や物性がより向上することとなる。好ましくは、−５０〜１３０℃であり、より好ましくは、２０〜１１０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。
【００３５】
上記バインダー樹脂としては、本発明における好ましい近赤外線吸収性色素含有層の形成法である、コーティング法によって近赤外線吸収性色素含有層を形成可能な、有機溶剤への溶解性が良好な樹脂を選定することが好ましい。
上記バインダー樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂や、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。また、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム又は天然ゴム等の有機系バインダー樹脂；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコーンアルコキシドやそれらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等の無機系結着剤等の従来公知のバインダー樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で乾燥して近赤外線吸収性色素含有層を形成することができ、しかも、バインダー樹脂自体の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂である。更に好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、フッ素樹脂である。なお、アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂を総じてアクリル系樹脂と表現する場合もある。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系樹脂のなかでも本発明では、上記バインダー樹脂が、下記一般式（２）；
【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、Ｒ⁴ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。）で表される単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体をバインダー樹脂として用いると好ましい。一般式（２）で表される単量体は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素の耐久性が向上することに加えてバインダー樹脂自体の耐候性も優れたものとなるため、近赤外線吸収性色素含有層の耐候性をより向上させることができる。この場合には、上記近赤外線吸収性色素含有層が上記一般式（２）で表される単量体を含有する単量体成分を重合してなる重合体を含む近赤外線吸収性樹脂組成物から形成されてなることになる。
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｚで表される炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数６以上の脂環式炭化水素基である。
【００４０】
上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）で表される単量体の使用量としては、例えば、すべての単量体成分を１００質量％とすると、３０質量％以上とすることが好ましい。３０質量％未満であると、バインダー樹脂自体の耐候性が充分に向上しないおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、６０質量％以上であり、最も好ましくは、８０質量％以上である。上記単量体成分に用いることができるその他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記の単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素をもつ基を有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体。
【００４３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル。
【００４４】
本発明においては、近赤外線吸収性色素含有層の耐候性向上のために、バインダー樹脂に共重合させる不飽和単量体として、重合性紫外線吸収性単量体、重合性紫外線安定単量体を使用することができる。特に本発明における近赤外線吸収性色素含有層に更に紫外線遮断能が必要な場合は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「ＲＵＶＡ９３」（商品名、大塚化学社製）、「ＢＰ−１Ａ」（商品名、大阪有機化学社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またバインダー樹脂の更なる耐候性向上が必要な場合には、立体障害ピペリジン基を有する紫外線安定性基を有する不飽和単量体を使用すればよい。具体的には「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記バインダー樹脂を製造するための重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、上述したような有機溶剤を１種又は２種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件やバインダー樹脂中の重合体の重量割合等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量としては、所望する重合体の特性値等から適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量％である。
【００４７】
上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度としては、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜１４０℃である。反応時間としては、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４８】
上記バインダー樹脂を構成する重合体の数平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、４０００〜６００００である。なお、数平均分子量は、ポリスチレン標準ＧＰＣでの測定値である。
【００４９】
上記バインダー樹脂の使用量としては、例えば、近赤外線吸収性樹脂組成物１００質量％とすると、５０〜９９．９９９５質量％とすることが好ましい。５０質量％未満であると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が充分でなくなるおそれがあり、９９．９９９５質量％を超えると、近赤外線吸収性色素の重量割合が少なくなるため、近赤外線吸収性色素含有層の近赤外線吸収性能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜９９．９９８５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９．９９８質量％である。
【００５０】
本発明における近赤外線吸収性色素含有層は、更に、脱水剤を含んでなることが好ましい。これにより、近赤外線吸収性色素含有層中の水の含有量をバインダー樹脂と共に効果的に抑制することができる。脱水剤としては、無機化合物あるいは有機化合物において種々のものがあるが、本発明に用いる場合には、近赤外線吸収性色素含有層形成時に揮発し形成後には残存しない方が、近赤外線吸収性色素含有層の性能低下がない点で好ましい。このような点で、比較的揮発しやすい有機系の脱水剤を用いるのがよい。このような脱水剤の例として、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル化合物が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。このような脱水剤の化学構造の好ましい形態は、例えば、下記一般式（３）；
【００５１】
【化４】

【００５２】
（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜３の有機基である。）で表される。また、脱水剤の使用量としては、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、脱水剤の作用効果を充分に発揮することができないおそれがあり、２０重量部を超えると、近赤外線吸収性色素含有層の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１０重量部であり、更に好ましくは、３〜７重量部である。
【００５３】
本発明において、近赤外線吸収性色素含有層は、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であるが、色素の耐久性向上の点で架橋塗膜であることが好ましく、例えばそれ自体が単独で架橋したり架橋剤を配合して硬化塗膜を形成した方が好ましい。
本発明における近赤外線吸収性色素含有層を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂が１分子内に水酸基を複数有するポリオールにより構成される場合では、ポリオールに通常用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００５４】
上記架橋剤としては、バインダー樹脂がポリオールにより構成される場合では、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【００５６】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。
上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物から形成される近赤外線吸収性色素含有層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５７】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂中の水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、近赤外線吸収性樹脂組成物中に末反応の水酸基が多く残存するので、得られる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて形成される近赤外線吸収性色素含有層の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が近赤外線吸収性色素含有層中に多く残存し、これが近赤外線吸収性色素含有層硬化時に空気中の水分と反応して、近赤外線吸収性色素含有層が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００５８】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。
上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。バインダー樹脂が６／４より少なくなると、得られる近赤外線吸収性色素含有層が硬くなりすぎ、近赤外線吸収性色素含有層の性能が低下するおそれがある。バインダー樹脂が９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる近赤外線吸収性色素含有層が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【００６１】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を１種又は２種以上含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。
【００６２】
本発明における近赤外線吸収性色素含有層を形成することになる近赤外線吸収性樹脂組成物には、上述した以外の配合物として、例えば、溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したのと同様の有機溶剤等が挙げられるが、例えば、透明プラスチックフィルム基材がポリカーボネートのように芳香族系溶剤で侵される材質の場合には、脂肪族のアルコール系溶剤の使用が好ましい。脂肪族のアルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機及び無機系紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機・無機防炎剤；静電防止剤等が挙げられる。
【００６３】
上記近赤外線吸収性樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができ、近赤外線吸収性色素含有層を形成することができることとなる。このような近赤外線吸収性樹脂組成物により近赤外線吸収性色素含有層を形成して近赤外線吸収性積層体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）近赤外線吸収性樹脂組成物を透明プラスチックフィルム基材上に塗布し、その後に塗布した近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させて近赤外線吸収性色素含有層を形成し、近赤外線吸収性色素含有層の上に透明プラスチックフィルム基材をラミネートロールで加圧又は加圧熱接着するドライラミネート法；（２）透明プラスチックフィルム基材上に近赤外線吸収性色素含有層を形成した後、近赤外線吸収性色素含有層上又はもう一方の透明プラスチックフィルム基材上に粘着剤を塗布してから貼り合わせることにより積層体とする方法；（３）近赤外線吸収性樹脂組成物を成形してフィルム化し、２枚の透明プラスチックフィルム基材の間に貼りつけることにより積層体とする方法；（４）透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層とを溶融共押出法により多層化して２枚の近赤外線吸収性色素含有層の両側に透明プラスチックフィルム基材を有する積層体を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が簡便であることから好ましい。
【００６４】
上記近赤外線吸収性積層体の製造方法において、近赤外線吸収性樹脂組成物を透明プラスチックフィルム基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、バーコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、静電塗装等の方法が挙げられる。これらの場合には、近赤外線吸収性樹脂組成物に上述した有機溶剤を適宜混合させて塗布することができる。また、近赤外線吸収性樹脂組成物を硬化させる方法としては、バインダー樹脂の種類等により適宜設定すればよく、例えば、加熱する方法、紫外線や電子線を照射する方法等が挙げられる。なお、積層体の作製と近赤外線吸収性樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００６５】
上記近赤外線吸収性色素含有層の厚さとしては、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１０００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収性積層体においては、更に、上記近赤外線吸収性色素含有層と前記透明プラスチックフィルム基材との間に粘着剤層を有してもよい。これにより、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との密着が強くなり、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との間での剥がれや劣化が生じにくくなるため、近赤外線吸収性積層体が様々な用途に用いることができる充分な基本性能を有することになる。
【００６７】
上記粘着剤層において、粘着剤の種類としては特に限定されず、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系等の公知の接着剤を利用できる。粘着剤層の厚さは、１〜２００μｍであり、好ましくは３〜１００μｍである。上記粘着剤層は、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
上記近赤外線吸収性積層体の片面あるいは両面の最表面層には、更に、耐擦り傷性向上のためにシリコンハードコート層や、耐汚染性向上のために光触媒機能層、また防曇層、ガスバリヤ層、記録層、導電層、磁性層を形成することができる。尚、ガスバリヤ層や記録層は、近赤外線吸収性色素含有層と透明プラスチックフィルム基材との間に設けることが好ましい。このような表面保護層の組成や厚さとしては、特に限定されるものではない。また、太陽光による近赤外線吸収性色素の劣化を抑制するため、近赤外線吸収性色素含有層の光が入射する側に、紫外線吸収層を設けることが好ましい。このような紫外線吸収層は、透明プラスチックフィルム基材と近赤外線吸収性色素含有層との間に設けてもよく、透明プラスチックフィルム基材上に設けてもよいが、透明プラスチックフィルム基材上に設けることが好ましい。
【００６９】
上記紫外線吸収層としては、例えば、紫外線吸収性ポリマー及び架橋剤を含む樹脂組成物から形成される層であることが好適である。また、紫外線吸収性ポリマーとしては、紫外線に対して劣化しにくいアクリルポリマーを含むことが好ましい。
【００７０】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしては、例えば、下記一般式（４）；
【００７１】
【化５】

【００７２】
（式中、Ｒ⁹ は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ¹ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（１）という〕、及び／又は、下記一般式（５）；
【００７３】
【化６】

【００７４】
（式中、Ｒ¹²は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ¹³は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁴は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（２）という〕を含む単量体成分を重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能を有することになる。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記一般式（４）及び（５）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、炭素数２又は３のアルキレン基としては、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記紫外線吸収性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記紫外線吸収性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７９】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、１〜９９．９質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能、すなわち紫外線遮蔽能力が充分でなくなるおそれがあり、９９．９質量％を超えると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１〜６０質量％であり、更に好ましくは、５〜５０質量％である。
【００８０】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としてはまた、厚み（μｍ）と紫外線吸収層１００ｇに対する紫外線吸収性単量体の使用量（ｇ）との積が１〜５０００であることが好ましい。１未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがあり、５０００を超えると、紫外線吸収層の厚みが厚くなりすぎたり、紫外線吸収性単量体の量が多くなりすぎたりして紫外線吸収層の伸びが低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜２５００であり、更に好ましくは、５０〜１０００である。
【００８１】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしてはまた、下記一般式（６）；
【００８２】
【化７】

【００８３】
（式中、Ｒ¹⁵は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁸は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ¹ は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（１）という〕、下記一般式（７）；
【００８４】
【化８】

【００８５】
（式中、Ｒ¹⁹は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ² は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（２）という〕のうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能と紫外線安定能を有することになる。また、上記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（６）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、上述したのと同様のものが挙げられる。
【００８６】
上記紫外線安定性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００８７】
上記紫外線安定性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（２）で表される単量体としては、上述したのと同様の化合物等が挙げられ、これらの中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８９】
上記紫外線安定性単量体（１）及び上記紫外線安定性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、０．１〜９９質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、紫外線によって発生するラジカルによると考えられる樹脂の劣化を抑制して紫外線吸収層の耐候性を向上する作用を充分に発揮できないおそれがある。９９質量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜５０質量％であり、更に好ましくは、１〜１０質量％である。
【００９０】
上記一般式（２）で表される単量体の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００質量％としたときに、１〜９９質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがあり、９９質量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜８０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００９１】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分は、上述した紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体及び単量体以外に、その他の共重合可能な不飽和結合を有する単量体を１種又は２種以上含んでもよい。このような不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸や、上述したメチル（メタ）アクリレートと共重合可能な不飽和単量体等が好適に用いられる。
【００９２】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されず、例えば、２０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜２０００００である。
【００９３】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体を１種又は２種以上含んでもよい。このような紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性重合体；ウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、シリコーン樹脂等の単独架橋する熱架橋性重合体；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の架橋剤によって架橋する熱架橋性重合体等が挙げられる。なお、紫外線吸収性アクリルポリマーの樹脂組成物中の含有量としては特に限定されず、例えば、樹脂組成物を１００質量％としたときに、２０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００質量％であり、更に好ましくは、６０〜１００質量％である。また、樹脂組成物は、更に、上述したような溶剤や添加剤等を１種又は２種以上含んでもよい。
【００９４】
上記架橋剤としては、樹脂組成物中に存在する架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子あたり２個以上有する化合物又は１分子あたり平均２個以上有する重合体であれば特に限定されず、樹脂組成物中に存在する架橋性官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができ、例えば、上述したのと同様の等が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。また、紫外線吸収性アクリルポリマーが、架橋性官能基を有し、紫外線吸収層が、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と架橋剤とが架橋することにより形成されてなることがより好ましい。これにより、紫外線吸収層の物性や耐候性がより向上して紫外線吸収能が長期に渡って維持されることになる。
【００９５】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができるが、このような樹脂組成物により透明プラスチックフィルム基材上に紫外線吸収層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後に塗布した樹脂組成物を硬化させて紫外線吸収層を形成する方法；（２）紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物を成形してフィルム化し、透明プラスチックフィルム基材に貼りつけることにより積層体とする方法等が挙げられ、（１）の方法が簡便であることから好ましい。また、積層体の作製と樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００９６】
上記紫外線吸収層の厚さとしては特に限定されず、使用用途等により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例えば、乾燥時の厚さを０．５〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜５０μｍである。
【００９７】
本発明の近赤外線吸収性積層体は、透明性を高くすることが好ましく、例えば、ヘーズ（曇価）を３．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．０％以下であり、更に好ましくは、１．０％以下である。このような近赤外線吸収性積層体は、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも用いることができる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００９９】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１０５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル６９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４ｇ、開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱した。その後、トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、５８００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１００】
合成例２
アクリル樹脂の合成に用いる単量体成分の組成を表１に示すようにした以外は、合成例１と同様の方法でアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０１】
合成例３
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにトルエン８４ｇを加えて１１５℃に加熱した。これにメタクリル酸シクロヘキシル８１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１ｇを３時間かけて連続滴下し、更に２時間加熱させ、その後トルエン１８ｇを加えてアクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は１７０００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０２】
合成例４
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにメチルエチルケトン１００ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤（２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら還流温度に加熱した。これにメチルエチルケトン８０ｇ、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３４ｇ、スチレン３ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル３ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、開始剤０．２ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。なお、このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は２００００であった。
【０１０３】
合成例５
合成例１と同様の単量体組成、反応条件で、溶剤としてトルエンにかえてジプロピレングリコールモノエーテルを使用して反応を行い、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は６３００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０４】
合成例６
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えて８０℃に加熱した。これにアクリルシラン単量体として信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３（商品名）４０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．８ｇを２時間かけて連続滴下し、更に４時間加熱させ、その後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３５ｇを加えてアクリルシリコーン樹脂の３０％溶液を得た。このアクリル樹脂を構成する重合体の数平均分子量は、４００００であった。アクリル樹脂の合成に用いた単量体成分の組成及び得られたアクリル樹脂の特性値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１について、以下に説明する。
１）ＣＨＭＡは、メタクリル酸シクロヘキシルであり、２）２−ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルであり、３）ＭＡＡは、メタクリル酸であり、４）ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであり、５）ＫＢＭ５０３は、アクリルシラン単量体（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ５０３」であり、６）ＭＭＡは、メタクリル酸メチルであり、７）ＢＡは、アクリル酸ブチルであり、８）開始剤１は、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、９）開始剤２は、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートである。溶剤において、溶剤１は、トルエンであり、溶剤２は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１０７】
実施例及び比較例で使用した基材の透湿度は、以下の方法により測定した。
基材の透湿度の測定
（測定条件）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づき、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定を行い、基材の透湿度を求めた。結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
実施例１
合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この近赤外線吸収性色素含有層の上にＰＥＴフィルムを重ねて７０℃に加熱されたロールの間を通してラミネートを行い、近赤外線吸収性積層体を作製した。合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、ＰＥＴフィルム層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料フィルムを５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１０】
実施例４〜５及び参考例Ａ〜Ｃ
表３に示した原材料の構成で、実施例１と同様の方法で試験試料の作製、耐候性試験を実施した。すなわち、参考例Ａでは、バインダー樹脂に合成例２で得られたアクリル樹脂を用いた、参考例Ｂでは、バインダー樹脂に合成例３で得られたアクリル樹脂を用い、実施例４では、近赤外線吸収色素に色素２を０．１６部用い、実施例５では、近赤外線吸収色素に色素３を０．１３部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、参考例Ｃでは、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐候性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１１】
実施例６
合成例５のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ポリカーボネート（旭硝子社製、商品名「レキサン９０３４」、０．５ｍｍ厚）に塗工し、１２０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この近赤外線吸収性色素含有層上に上記ポリカーボネートを重ねて８０℃に加熱されたロールの間を通過させて、近赤外線吸収性積層体を作製した。この積層体のポリカーボネート上に、合成例４の樹脂を使用し、実施例１と同様の条件で紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試験試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１２】
実施例８
合成例１のアクリル樹脂１０部に対して脱水剤としてオルトギ酸トリメチル（ＯＦＭ）を０．５部添加し、 1日後に使用したこと以外は実施例１と同様の方法で試験試料の作製を行い、促進耐侯性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１３】
実施例９
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収色素含有層を形成した。
合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００（商品名）を０．３部を配合し、別のＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で乾燥させて膜厚５μｍの紫外線吸収層を形成した。ウレタン系接着剤ロックボンドＪ ＲＵ−４０を１０部に対し、硬化剤ロックボンドＪ Ｈ−５を１部（いずれもロックペイント社製、商品名）、酢酸エチルを９部配合し、ＰＥＴフィルムの紫外線吸収層とは逆の面に塗工した後、６０℃で乾燥させ膜厚５μｍの接着剤層を形成した。これら２枚のフィルムの近赤外線吸収色素含有層と、接着剤層を合わせて５０℃に加熱したロールの間を通過させ、積層フィルムを作製した。以上の方法で作製した試料を５０℃で７日間保管後、促進耐侯性試験を実施した。また、試料試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１４】
参考例Ｄ
合成例６の樹脂２０部、色素１を０．２３部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１５】
参考例Ｅ
樹脂として旭硝子社製、ルミフロン２００（商品名）１０部、色素１を０．２７部、トルエン７部、硬化剤として上記スミジュールＮ３２００（商品名）を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１６】
参考例Ｆ
樹脂として東洋紡社製、バイロン２００（商品名）６部、色素１を０．２７部、トルエン１４．５部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１７】
参考例Ｇ
樹脂として日本ポリウレタン社製、ニッポラン５１２４（商品名）を２０部、色素１を０．２３部を混合し、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムに塗工し、近赤外線吸収性色素含有層を形成した。更に実施例１と同様の方法でラミネート、紫外線吸収層の形成を行い、試験試料を作製した。この試験試料を用いて促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１１８】
比較例１
合成例１のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、トルエン４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０」、５０μｍ）に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚約５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。合成例４の樹脂１０部、メチルエチルケトン３部、スミジュールＮ３２００を０．３部を混合し、近赤外線吸収性色素含有層の上に塗工し８０℃で乾燥させて膜厚約５μｍの紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試料フィルムを５０℃で７日間保管後、実施例１と同様にして促進耐候性試験を実施した。
【０１１９】
比較例２
合成例５のアクリル樹脂１０部、色素１を０．２３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．３部、硬化剤として住友バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００（商品名）１部を混合し、ポリカーボネート（旭硝子社製、商品名「レキサン９０３４」、０．５ｍｍ厚）に塗工し１２０℃で乾燥させて膜厚５μｍの近赤外線吸収性色素含有層を形成した。この積層体のポリカーボネート上に、合成例４の樹脂を使用し、実施例１と同様の条件で紫外線吸収層を形成した。以上の方法で作製した試験試料を５０℃で７日間保管後、促進耐候性試験を実施した。また、試験試料のヘーズ（曇価）の測定を行った。
【０１２０】
比較例３
表３に示した原材料の構成で、紫外線吸収層を設けなかったこと以外は比較例１と同様の方法で試験試料の作製、促進耐候性試験を実施した。
【０１２１】
図１に、実施例及び参考例で作製した近赤外線吸収性積層体の構成を、図２に、比較例１〜３で作製した近赤外線吸収性積層体の構成をそれぞれ示す。図１において、（１）は、実施例１、４〜６、実施例８及び参考例Ａ〜Ｂ、Ｄ〜Ｇで作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（２）は、参考例Ｃで作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（３）は、実施例９で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図である。また、図２において、（１）は、比較例１〜２で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図であり、（２）は、比較例３で作製した近赤外線吸収性積層体の断面概念図である。このように、実施例の近赤外線吸収性積層体ではいずれも近赤外線吸収性色素含有層を透明プラスチックフィルム基材で挟む構造としているのに対し、比較例の近赤外線吸収性積層体では透明プラスチックフィルム基材で挟む構造をとっていない。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
表３について、以下に説明する。
バインダー樹脂において、ルミフロン２００（商品名）とは、旭硝子社製のフッ素樹脂であり、バイロン２００（商品名）とは、東洋紡社製のポリエステル樹脂であり、ニッポラン５１２４（商品名）とは、日本ポリウレタン社製のウレタン樹脂である。また、色素１は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ ｛Ｐｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨＮＨ｝₃ Ｆであり、色素２は、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ であり、色素３は、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ ＰｈＯ）₈ ｛２，６−（ＣＨ₃ ）₂ ＰｈＯ｝₄ （ＰｈＣＨ₂ ＮＨ）₄ である。硬化剤１とは、スミジュールＮ３２００（商品名、住友バイエルウレタン社製）である。
【０１２４】
評価方法
色素の耐候性（促進耐候性試験）
実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇ及び比較例１〜３の方法で作製した試験試料の極大吸収波長での光の透過率を、分光光度計により測定した（Ｔ_i 初期値）。また基材フィルムの当該波長での透過率を測定した（Ｔ₀ ）。この試験試料を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、商品名「ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ」）による照射試験を１９２時間行い、試験後の極大吸収波長での透過率を測定した（Ｔ）。これらの測定値から、近赤外線吸収能残存率Ｒ（％）を次式により求めた。結果を表４に示した。
Ｒ（％）＝（Ｔ₀ −Ｔ）／（Ｔ₀ −Ｔ_i ）
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
積層体のヘーズ（曇価）の測定
実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇの方法で作製した試験試料のヘーズの測定を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、日本電色社製のヘーズメーターを用いて行った。結果を表５示した。
【０１２７】
【表５】

【０１２８】
このように、実施例では、近赤外線吸収性色素含有層を透明プラスチックフィルム基材で挟む構成としているため、色素の近赤外線吸収能の劣化が少なく良好な耐候性を有しているのに対し、比較例では透明プラスチックフィルム基材で挟む構造をとっていないため、色素の劣化が大きく、耐候性に劣る結果となっている。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の近赤外線吸収性積層体は、上述の構成よりなるので、近赤外線吸収性色素が劣化することが抑制されて優れた耐候性を発揮することができ、ビルや住宅の窓用、電車や自動車等の車両の窓用、アーケード、温室等に好適に用いることができる他、プラズマディスプレイにおける赤外線リモコン誤作動防止用、太陽電池パネルの保護用や、サングラス、一般眼鏡、保護眼鏡、コンタクトレンズ等にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、４〜６、８〜９、参考例Ａ〜Ｇで作製した近赤外線吸収性積層体の構成を示す断面概念図である。
【図２】比較例１〜３で作製した近赤外線吸収性積層体の構成を示す断面概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a near-infrared absorbing laminate.
[0002]
[Prior art]
The near-infrared-absorbing laminate is a laminate having a near-infrared-absorbing dye-containing layer that has the property of absorbing near-infrared rays, which is a heat ray, as an essential component, and blocks heat rays while transmitting light to prevent temperature rise. In recent years, it has attracted attention as a heat-absorbing plate or film that can be used from the viewpoint of energy saving. For example, it is used for window glass of buildings, houses, vehicles, arcades, greenhouses, and the like.
[0003]
The near-infrared-absorbing dye-containing layer of such a near-infrared-absorbing laminate is usually prepared by containing a heat ray absorbent and a binder resin. As the heat ray absorbent, inorganic fine particles and organic dyes are used. It is used. However, the inorganic fine particles have a problem that the near-infrared absorption performance at a wavelength of 1000 nm or less is low and the temperature rise cannot be sufficiently prevented from the viewpoint of energy saving. In addition, with organic dyes, the near-infrared absorption performance is gradually lost due to sunlight, etc. in the heat-ray absorption plate and film, and the weather resistance of the heat-ray absorption plate and film becomes insufficient. There was room for research to make it happen.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178861 is obtained by bonding an ethylene-vinyl acetate (EVA) adhesive polymer containing a near-infrared absorbing dye and a specific ultraviolet absorber and a glass or resin plate. A near-infrared absorbing plate is disclosed. In this near-infrared absorbing plate, since the near-infrared absorbing dye is decomposed by light having a wavelength of 250 to 400 nm, the light fastness is improved by using an ultraviolet absorber capable of absorbing light having that wavelength. However, there has been room for research to maintain the performance of near-infrared absorbing dyes more easily and reliably by devising a method for suppressing the deterioration of near-infrared absorbing dyes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above, It aims at providing the near-infrared absorptive laminated body which can suppress that a near-infrared absorptive pigment | dye deteriorates and can exhibit the outstanding weather resistance. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a near-infrared absorptive laminate having a structure having a transparent plastic film substrate on both sides of a near-infrared absorbing dye-containing layer having a maximum absorption wavelength at 780 nm to 1200 nm, wherein the transparent plastic film substrate is , Moisture permeability is 1000g / m² The near-infrared absorbing laminate is a material having a capacity of 24 hours or less, and the near-infrared absorbing laminate has a near-infrared absorbing ability remaining rate of 70% or more after 192 hours of continuous irradiation test by an accelerated weather resistance test using an ultraviolet autofade meter. Absorbent laminate.
[0007]
The present inventors have studied various near-infrared absorptive laminates having a near-infrared absorptive dye-containing layer that shields heat rays while transmitting light. First, paying attention to the fact that it is one of the causes of deterioration of near-infrared absorbing dyes, it is possible to absorb near-infrared light by adopting a structure having a transparent plastic film substrate with low moisture permeability on both sides of the near-infrared absorbing dye-containing layer. It has been found that deterioration of the near-infrared absorbing dye can be suppressed by reducing the water content by blocking moisture from entering the active dye-containing layer. In addition, by having an adhesive layer between the near-infrared absorbing dye-containing layer and the transparent plastic film substrate, the near-infrared absorbing laminate has sufficient basic performance that can be used for various applications. It has also been found that the weather resistance of the near-infrared-absorbing laminate is further improved by having an ultraviolet absorbing layer on the transparent plastic film substrate on the side on which light is incident. Thus, the present invention has been achieved.
Since the conventional ethylene-vinyl acetate resin (EVA) has low solubility in organic solvents, it is difficult to form a film by ordinary coating, whereas in the present invention, solvent-based resins (or organic solvents) are used. By using an organic solvent-soluble dye and an organic solvent-soluble dye, a coating film can be formed by coating, so that a near-infrared absorbing dye-containing layer can be formed more easily.
The present invention is described in detail below.
[0008]
The near-infrared-absorbing laminate of the present invention has a transparent plastic film substrate on both sides of a near-infrared-absorbing dye-containing layer having a maximum absorption wavelength at 780 nm to 1200 nm (hereinafter also simply referred to as a near-infrared-absorbing dye-containing layer). It is the structure which has. As a structure of such a near-infrared absorptive laminate, it has a transparent plastic film substrate, a near-infrared-absorbing dye-containing layer, and a transparent plastic film substrate in this order as essential, but in addition to these other layers You may or may not have. The preferable form of the near-infrared absorptive laminate of the present invention is a near-infrared absorptive laminate film, and the thickness is preferably, for example, 2 to 2000 μm. More preferably, it is 5-1600 micrometers, More preferably, it is 20-800 micrometers, Most preferably, it is 30-500 micrometers. By setting it as such a form, in the use as a film, deterioration of a near-infrared absorptive pigment | dye can be suppressed and the effect of this invention can fully be exhibited.
[0009]
The thickness of the transparent plastic film substrate on both sides of the near infrared absorbing dye-containing layer may be the same or different. The thickness of the transparent plastic film substrate is preferably 1 to 1000 μm. When it is 1-1000 μm, in combination with specifying the material of the transparent plastic film substrate as described later, the near-infrared-absorbing dye-containing layer can be sufficiently suppressed so that deterioration of the near-infrared absorbing dye can be sufficiently suppressed. It becomes possible to block the intrusion of moisture, and the effects of the present invention will be sufficiently exhibited. Moreover, in this invention, it is more preferable that the thickness of a transparent plastic film base material shall be 1-800 micrometers. When the transparent plastic film substrate has such a thickness, the near-infrared absorbing laminate can be thinned and can be suitably applied to various applications. More preferably, it is 5-600 micrometers. Moreover, the design, printing, coloring, etc. may be given to the film in the range which does not have trouble in transparency.
[0010]
The said transparent plastic film base material is a film-form base material formed from a plastic. The transparent plastic film substrate may be colorless and transparent, colored and transparent, or translucent. Moreover, the material of the transparent plastic film base material of the both sides of a near-infrared absorptive pigment | dye content layer may be the same, and may differ.
[0011]
The transparent plastic film substrate has a water vapor transmission rate of 1000 g / m.² ・ The material is 24h or less. That is, the moisture permeability of such a transparent plastic film substrate is 1000 g / m.² -This means that a plastic film made of a material that can be 24 hours or shorter is used. Moisture permeability is one index for indicating the amount of water vapor that the transparent plastic film substrate transmits with the passage of time, and means a value calculated by the following equation using the following measurement method.
[0012]
Measuring method of moisture permeability
Based on JIS Z0208, it measures on 40 degreeC and 90% RH conditions, and calculates | requires moisture permeability.
[0013]
The moisture permeability of the transparent plastic film substrate is 1000 g / m² -If it exceeds 24 h, the penetration of moisture into the near-infrared absorbing dye-containing layer cannot be sufficiently blocked, so that deterioration of the near-infrared absorbing dye cannot be sufficiently suppressed. Preferably, 500 g / m² -24 h or less, more preferably 300 g / m² ・ It is 24h or less.
[0014]
The moisture permeability of the transparent plastic film substrate is 1000 g / m² -Examples of plastic films that can be made 24 hours or less include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate resins, acrylic resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, and polysulfones. A film formed mainly using a resin, a polyethersulfone resin, a polyamide resin, a polyimide resin or the like is preferable. Among these, polyester resins and polycarbonate resins are preferable in terms of the balance between optical properties, strength, and processability of the obtained transparent plastic film laminate.
[0015]
The said transparent plastic film base material may be comprised by the single layer, and may be comprised by the laminated body (composite layer) of two or more layers. The thickness and material of each layer constituting the composite layer may be the same or different. Moreover, the transparent plastic film base material may be one in which one side or both sides are subjected to easy adhesion treatment. Examples of the easy adhesion treatment include surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, alkali metal solution treatment, high-frequency sputter etching treatment; polyester, poly (meth) acrylate ester, polyurethane, halogenated polyolefin, and the like. It means an undercoating treatment with a mixture or a reaction product. In this case, it is preferable to have a near-infrared absorptive pigment-containing layer on the treated surface of the transparent plastic film substrate that has been subjected to easy adhesion treatment on one or both sides. Thereby, adhesion with a transparent plastic film base material and a near-infrared absorptive pigment content layer becomes stronger, and it becomes difficult to produce peeling and degradation between a transparent plastic film base material and a near-infrared absorptive pigment content layer.
[0016]
The near-infrared absorptive laminate of the present invention is also characterized by little deterioration in near-infrared absorptivity, and as a physical property of the laminate, the near-infrared absorptive performance of the near-infrared absorptive dye after the accelerated weather resistance test The decrease is small, that is, the residual rate of near-infrared absorption is high, and the residual rate of near-infrared absorption after 192 hours of the continuous irradiation test by the accelerated weather resistance test using an ultraviolet autofade meter is 70% or more. Specifically, a near-infrared absorbing laminate is subjected to an accelerated weather resistance test using an ultraviolet autofade meter, and the near-infrared absorbing ability remaining ratio obtained by the following evaluation method is 70% or more. Preferably, it is 80% or more, more preferably 90% or more.
[0017]
Evaluation method of residual rate of near infrared absorption ability
The transmittance of light at the maximum absorption wavelength in the near infrared region of the near infrared absorbing laminate is measured with a spectrophotometer (T_i default value). Moreover, the transmittance | permeability in the said wavelength of a base film is measured (T₀ ). Using this laminate, a continuous irradiation test using an ultraviolet autofade meter (trade name “FAL-AU-B” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was conducted for 192 hours to make an accelerated weathering test, and in the near infrared region after the test. The transmittance at the maximum absorption wavelength is measured (T). From these measured values, the near-infrared absorbing ability remaining rate R (%) is obtained by the following equation.
R (%) = (T₀ -T) / (T₀ -T_i )
[0018]
The near-infrared absorbing dye-containing layer in the present invention is not particularly limited as long as it contains a near-infrared absorbing dye, for example, a near-infrared absorbing resin composition comprising a near-infrared absorbing dye and a binder resin. A layer formed from a material is preferable.
[0019]
The said near-infrared absorptive pigment | dye is a pigment | dye which has a maximum absorption wavelength in 780-1200 nm, and may be used independently and may use 2 or more types together. When two or more types having different near-infrared absorption characteristics are used in combination, the near-infrared absorption effect may be improved. In addition, near-infrared absorptivity is used by the meaning equivalent to heat ray absorptivity.
[0020]
Although it does not specifically limit as said near-infrared absorptive pigment | dye, It is preferable to use the pigment | dye which has the solubility to an organic solvent, ie, a near-infrared absorptive pigment | dye soluble in an organic solvent, for example, as solubility with respect to an organic solvent. It is preferable to use a near-infrared absorbing dye having a solubility of 0.01% by mass or more based on 100% by mass of the organic solvent. The organic solvent in the organic solvent solubility is not particularly limited, and examples thereof include aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol methyl ether. Ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; one or more of dimethylformamide and the like.
[0021]
Examples of the near-infrared absorbing dye include phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, etc. Among them, the near-infrared absorbing performance and organic solvent solubility are excellent. Therefore, it is preferable to use a phthalocyanine dye.
[0022]
As used herein, phthalocyanine-based is a phthalocyanine, phthalocyanine complex, or phthalocyanine and phthalocyanine complex in which one or more substituents of OR, SR, NHR, or NRR ′ are substituted on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton. It has more than one. R and R ′ are the same or different and each represents a phenyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. In addition, it is preferable that one of the substituents is phthalocyanine substituted with NHR.
[0023]
In the present invention, the near-infrared absorbing dye is represented by the following general formula (1);
[0024]
[Chemical 2]

[0025]
(Wherein α is the same or different, SR¹ , OR² , NHR^Three Or a halogen atom, NHR^Three Is required. R¹ , R² And R^Three Are the same or different and each represents a phenyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. β is the same or different and SR¹ , OR² Or a halogen atom, SR¹ Or OR² Is required. However, at least one of α and β is a halogen atom or OR² Is required. M represents a metal-free, metal, metal oxide, or metal halide. It is preferable that it is a compound represented by. Thereby, the effect of this invention can fully be exhibited.
[0026]
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group A straight chain or branched alkyl group such as a group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; cyclohexyl And cyclic alkyl groups such as groups. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, It is preferable that it is a fluorine atom.
[0027]
R above¹ , R² And R^Three The phenyl group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms may have one or more substituents. Examples of such substituents include halogen atoms, acyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, nitro groups, amino groups, alkylamino groups, alkylcarbonylamino groups, arylamino groups, and arylcarbonylamino groups. , A carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like.
[0028]
In M in the above general formula (1), the metal-free means an atom other than a metal, for example, two hydrogen atoms. Specifically, a structure in which a hydrogen atom is bonded to two opposing nitrogen atoms that may have a substituent, present in the central portion of the phthalocyanine structure. Examples of the metal include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, zinc, vanadium, titanium, indium, and tin. Examples of the metal oxide include titanyl and vanadyl. Examples of the metal halide include aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin chloride, and silicon chloride. M is preferably a metal, metal oxide or metal halide, and specific examples include nickel, cobalt, copper, zinc, iron, vanadyl, dichlorotin and the like. More preferred are zinc, cobalt, vanadyl and dichlorotin.
[0029]
As a preferable form of the compound represented by the general formula (1), 4 to 8 of 8 βs are the same or different, and SR¹ Or OR² Is to represent. More preferably, all eight βs are the same or different and SR¹ Or OR² Is to represent. As such a near-infrared absorbing dye, for example, ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Three F_Five ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Four F_Four ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Five F_Three ZnPc (PhS)₈ (PhCH₂ NH)_Four F_Four ZnPc (PhS)₈ (PhCH₂ NH)_Five F_Three ZnPc (PhS)₈ (PhCH₂ NH)₆ F₂ , CuPc (PhS)₈ (PhNH)₇ F, CuPc (PhS)₈ (PhNH)₆ F₂ , CuPc (PhS)₈ (PhNH)_Five F_Three , VOPc (PhO)₈ (PhCH₂ NH)_Five F_Three , VOPc (PhO)₈ (PhCH₂ NH)₆ F₂ , VOPc (PhO)₈ (PhCH₂ NH)₈ , VOPc (PhS)₈ (PhCH₂ NH)₈ , VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Three F, VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH₂ NH}_Four CuPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH₂ NH}_Four , CuPc (PhS)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four (PhCH₂ NH)_Four , VOPc (4-CNPhO)₈ {2,6-Br₂ -4- (CH_Three ) PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Four ZnPc (2,6-Cl₂ PhO}₈ {2,6-Br₂ -4- (CH_Three ) PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Three Examples thereof include a phthalocyanine compound represented by an abbreviation of F. Among these compounds, 4 out of 8 α are the same or different and OR² Or a compound representing a halogen atom, for example, ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Three F_Five ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Four F_Four ZnPc (PhS)₈ (PhCH₂ NH)_Four F_Four , VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Three F, VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH₂ NH}_Four CuPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH₂ NH}_Four , CuPc (PhS)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four (PhCH₂ NH)_Four , VOPc (4-CNPhO)₈ {2,6-Br₂ -4- (CH_Three ) PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Four ZnPc (2,6-Cl₂ PhO}₈ {2,6-Br₂ -4- (CH_Three ) PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Three Examples thereof include compounds generally represented by an abbreviation for F. In the abbreviations of the above compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, and after Pc represents eight substituents substituted at the β-position, and then represents eight substituents substituted at the α-position. Moreover, said Ph represents a phenyl group. More specifically, the above abbreviations represent central metal: Pc: 8 substituents at β-position: 8 substituents at α-position. For example, ZnPc (PhS)₈ (PhNH)_Three F_Five To explainZn  Pc  (PhS) ₈ (PhNH) _Three F _Five The underlined part corresponds to the above explanation.
[0030]
As the usage-amount of the said near-infrared absorptive pigment | dye, it is preferable to set it as 0.0005-20 weight part with respect to 100 weight part of binder resins, for example. If it is less than 0.0005 parts by weight, the near-infrared-absorbing dye-containing layer formed from the near-infrared absorbing resin composition may not exhibit sufficient near-infrared absorption performance. If it exceeds 20 parts by weight, There exists a possibility that the physical property of an infrared absorptive pigment | dye content layer may fall. More preferably, it is 0.0015-10 weight part, More preferably, it is 0.002-7 weight part. Moreover, it is preferable to set suitably according to the thickness of a near-infrared absorptive pigment | dye content layer, for example, when it is 10 micrometers in thickness, it is preferable to set it as 0.5-20 weight part, and setting it as 1.0-10 weight part. Is more preferable. When it is set as the near-infrared absorptive pigment | dye content layer of thickness 3mm, it is preferable to set it as 0.002-0.06 weight part, and it is more preferable to set it as 0.005-0.03 weight part. When the thickness is 10 mm, the content is preferably 0.0005 to 0.02 parts by weight, and more preferably 0.0010 to 0.01 parts by weight. Furthermore, as a weight contained per unit area of the near-infrared absorbing dye-containing layer, for example, 0.01 to 2.4 g / m² It is preferable that 0.01 g / m² If it is less than 1, the action of the near-infrared absorbing dye may not be sufficiently exerted, and there is a risk of 2.4 g / m.² If it exceeds 1, the production cost of the near-infrared absorbing dye-containing layer may be increased. More preferably, 0.05 to 1.0 g / m² It is.
[0031]
In the present invention, the water absorption rate of the near-infrared absorbing dye-containing layer is preferably 2% by mass or less. Moreover, it is so preferable that the water absorption rate of a near-infrared absorptive pigment | dye content layer is near 0 mass%. When the water absorption rate of the near-infrared absorbing dye-containing layer exceeds 2% by mass, the water content in the near-infrared absorbing dye-containing layer is adjusted so that the deterioration of the near-infrared absorbing dye can be sufficiently suppressed. There is a possibility that it cannot be reduced and the effects of the present invention cannot be exhibited. More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.8 mass% or less. The water absorption rate of the near-infrared-absorbing dye-containing layer is a near-infrared-absorbing resin composition containing a near-infrared-absorbing dye, a curing agent, and various additives as required in addition to the binder resin. The weight ratio (mass%) which increases when an absorptive pigment content layer (coating film) contains water with progress of time is shown. The water absorption rate of the near-infrared-absorbing dye-containing layer is calculated by the following formula using the following measurement method.
[0032]
Measuring method of water absorption rate of near infrared absorbing dye-containing layer
A coating film having a thickness of 1 mm and a thickness of about 3 cm × 3 cm is dried at 80 ° C. for 12 hours under a reduced pressure condition of 30 mPa or less.₀ ) Is measured and set as an initial value. Next, it is immersed in water and stored at room temperature (25 ° C.) for 20 days, then taken out and weight (W₁ ). The water absorption rate of the near infrared absorbing dye-containing layer (coating film) is calculated using the following formula.
Water absorption rate (% by mass) of near-infrared absorbing dye-containing layer = {(W₁ -W₀ ) / W₀ } × 100
[0033]
In the present invention, for measuring the water absorption rate of the near-infrared absorbing dye-containing layer, for example, after coating the prepared near-infrared absorbing resin composition on a glass substrate so that the dry film thickness is 1 mm, Measure the water absorption rate of the near-infrared absorbing dye-containing layer under certain conditions by using a near-infrared absorbing dye-containing layer (coating film) prepared by drying under the conditions shown below and peeling off from the substrate. Is possible. In the near-infrared absorbing dye-containing layer in the present invention, the curing agent is implemented in two ways: when the resin and the curing agent are crosslinked to form a cured coating film, and when the cured coating film is formed without a curing agent. Although there is a form, when a curing agent is crosslinked to form a cured coating film, a near-infrared absorbing resin composition is prepared by blending the curing agent as shown below, and the near-infrared absorbing property under the following conditions: It is possible to measure the water absorption rate of the near-infrared absorbing dye-containing layer under certain conditions by preparing the dye-containing layer and subjecting it to water absorption measurement. The conditions for preparing the near-infrared absorbing dye-containing layer for measuring the water absorption rate are specifically shown below.
(1) No curing agent (lacquer)
Drying conditions: 3 minutes at 80 ° C, then 7 days at 50 ° C
(2) Curing agent: Isocyanate compound
Type of curing agent: “Sumijour N3200” (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
Curing agent blending amount: isocyanate group of curing agent / hydroxyl group of binder resin = 1/1 (molar ratio) Curing conditions: 3 minutes at 80 ° C., 7 days at 50 ° C.
(3) Curing agent: aminoplast resin
Type of curing agent: “Cymel 325” (trade name), manufactured by Mitsui Cytec
Curing catalyst: “Catalyst 296-9” (trade name), manufactured by Mitsui Cytec
Curing agent content: binder resin / curing agent / curing catalyst = 80/19/1 (solid content weight ratio)
Curing conditions: 30 minutes at 110 ° C
[0034]
In the present invention, the binder resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of −80 to 160 ° C. As a result, the weather resistance of the binder resin itself is improved, and the near-infrared absorbing performance of the near-infrared absorbing pigment-containing layer is sustained in combination with the suppression of the water content in the near-infrared absorbing pigment-containing layer. In addition, the weather resistance and physical properties of the near-infrared absorbing dye-containing layer itself are further improved. Preferably, it is -50-130 degreeC, More preferably, it is 20-110 degreeC, More preferably, it is 40-100 degreeC.
[0035]
As the binder resin, a resin having good solubility in an organic solvent capable of forming a near-infrared absorbing dye-containing layer by a coating method, which is a preferable method for forming a near-infrared absorbing dye-containing layer in the present invention, is selected. It is preferable to do.
Examples of the binder resin include (meth) acrylic resin, (meth) acrylic urethane resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, styrene resin, and alkyd resin. Resins, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, (meth) acrylic silicone resins, alkylpolysiloxane resins, silicone resins, silicone alkyd resins, silicone urethane resins, silicone polyester resins and other modified silicone resins, Fluorine resins such as vinylidene fluoride and fluoroolefin vinyl ether polymer, etc., may be thermoplastic resins, and may be curable resins such as thermosetting resins, moisture curable resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins. . Also, organic binder resins such as synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, or natural rubber; silica sol, alkali silicate, silicone alkoxide and their (hydrolysis) Conventionally known binder resins such as inorganic binders such as condensates and phosphates may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic resins and (meth) acrylic urethanes can be formed by drying at a relatively low temperature to form a near-infrared absorbing pigment-containing layer and having excellent weather resistance of the binder resin itself. Of these, a resin based on resin, a (meth) acrylic silicone resin, a silicone resin, a modified silicone resin, a fluorine resin, a polyester resin, and a urethane resin are preferable. More preferred are acrylic resins, acrylic silicone resins, fluorine resins, polyester resins, and urethane resins. More preferred are (meth) acrylic resins, (meth) acrylic urethane resins, (meth) acrylic silicone resins, and fluororesins. Note that the acrylic resin and the methacrylic resin may be collectively expressed as an acrylic resin.
[0036]
Among the (meth) acrylic resins, in the present invention, the binder resin is represented by the following general formula (2);
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
(Wherein R^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms. It is preferable to use as a binder resin a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a monomer represented by One type of monomer represented by the general formula (2) may be used, or two or more types may be used in combination. Thereby, in addition to improving the durability of the near-infrared absorbing dye, the weather resistance of the binder resin itself is also excellent, so that the weather resistance of the near-infrared absorbing dye-containing layer can be further improved. In this case, the near-infrared absorbing resin composition containing a polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the monomer represented by the general formula (2) in the near-infrared absorbing dye-containing layer. It will be formed from.
[0039]
In the general formula (2), examples of the hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms represented by Z include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and cyclododecyl group; butyl group, isobutyl A linear or branched alkyl group such as a group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group; Examples include polycyclic hydrocarbon groups such as isobornyl group. Among these, an alicyclic hydrocarbon group, a branched alkyl group, and a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms are preferable. More preferably, it is an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
[0040]
Examples of the monomer represented by the general formula (2) include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
[0041]
As the usage-amount of the monomer represented by the said General formula (2), when all the monomer components are 100 mass%, it is preferable to set it as 30 mass% or more, for example. If it is less than 30% by mass, the weather resistance of the binder resin itself may not be sufficiently improved. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more. The other copolymerizable unsaturated monomer that can be used for the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include the following monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Unsaturated monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride; acidic phosphate ester unsaturated monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; Has active hydrogen such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name “PLAXEL FM” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Unsaturated monomers having a group; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; glycidyl (meta ) Epoxy such as acrylate Unsaturated monomer having a.
[0043]
Unsaturated monomers having nitrogen atoms such as (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate; ethylene glycol di ( Two or more polymerizable double bonds such as (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate Unsaturated monomers having halogen atoms such as vinyl chloride; aromatic unsaturated monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers.
[0044]
In the present invention, in order to improve the weather resistance of the near-infrared absorbing dye-containing layer, as an unsaturated monomer copolymerized with a binder resin, a polymerizable ultraviolet absorbing monomer and a polymerizable ultraviolet stabilizing monomer are used. Can be used. In particular, when the near-infrared-absorbing dye-containing layer in the present invention requires further ultraviolet blocking ability, an unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing group such as benzotriazole, benzophenone, or triazine may be used. Specifically, “RUVA93” (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), “BP-1A” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and the like can be used. You may use it combining the above suitably. When further improvement of the weather resistance of the binder resin is required, an unsaturated monomer having an ultraviolet stable group having a sterically hindered piperidine group may be used. Specifically, “ADK STAB LA-82”, “ADK STAB LA-87” (both trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. You may use it in combination.
[0045]
As a polymerization method for producing the binder resin, for example, a polymerization initiator can be used by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. The solvent for performing the solution polymerization is not particularly limited, and for example, one or more organic solvents as described above can be used. What is necessary is just to set suitably as the usage-amount of a solvent by polymerization conditions, the weight ratio of the polymer in binder resin, etc.
[0046]
The polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisiso Examples include usual radical polymerization initiators such as butyronitrile, benzoyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used may be set as appropriate from the desired characteristic value of the polymer. For example, when the monomer component is 100% by mass, it is preferably 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is 0.05-20 mass%.
[0047]
The polymerization conditions in the polymerization method may be appropriately set depending on the polymerization method, and are not particularly limited. For example, the polymerization temperature is preferably room temperature to 200 ° C. More preferably, it is 40-140 degreeC. What is necessary is just to set suitably as reaction time so that a polymerization reaction may be completed according to the composition of a monomer component, the kind of polymerization initiator, etc.
[0048]
As a number average molecular weight of the polymer which comprises the said binder resin, it is preferable that it is 1000-100,000, for example. More preferably, it is 2000-80000, More preferably, it is 4000-60000. The number average molecular weight is a value measured with polystyrene standard GPC.
[0049]
As a usage-amount of the said binder resin, when it is set as 100 mass% of near-infrared absorptive resin compositions, it is preferable to set it as 50-99.9995 mass%. If it is less than 50% by mass, the properties of the near-infrared absorbing dye-containing layer may not be sufficient. If it exceeds 99.9995% by mass, the weight ratio of the near-infrared absorbing dye decreases, so that the near-infrared absorption There is a possibility that the near-infrared absorption performance of the functional dye-containing layer is not sufficient. More preferably, it is 60-99.9985 mass%, More preferably, it is 70-99.998 mass%.
[0050]
The near-infrared absorbing dye-containing layer in the present invention preferably further comprises a dehydrating agent. Thereby, content of the water in a near-infrared absorptive pigment | dye content layer can be effectively suppressed with binder resin. As the dehydrating agent, there are various inorganic compounds or organic compounds. When used in the present invention, the near-infrared absorbing dye should be volatilized when the near-infrared absorbing dye-containing layer is formed and does not remain after the formation. It is preferable at the point which does not have the performance fall of a content layer. In this respect, it is preferable to use an organic dehydrating agent that is relatively volatile. Examples of such dehydrating agents include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, etc. 1 type or 2 types or more can be used. A preferable form of the chemical structure of such a dehydrating agent is, for example, the following general formula (3);
[0051]
[Formula 4]

[0052]
(Wherein R^Five , R⁶ , R⁷ And R⁸ Are the same or different and represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 3 carbon atoms. ). Moreover, as the usage-amount of a dehydrating agent, it is preferable to set it as 1-20 weight part with respect to 100 weight part of binder resins, for example. If it is less than 1 part by weight, the effect of the dehydrating agent may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the near infrared absorbing dye-containing layer may be lowered. More preferably, it is 2-10 weight part, More preferably, it is 3-7 weight part.
[0053]
In the present invention, the near-infrared absorbing dye-containing layer can be used either crosslinked or uncrosslinked, but is preferably a crosslinked coating film from the viewpoint of improving the durability of the dye. It is preferable to form a cured coating film by adding a crosslinking agent.
The near-infrared absorbing resin composition that forms the near-infrared-absorbing dye-containing layer in the present invention can be cured under various curing conditions depending on the intended use and the type of the crosslinking agent, It can be used as a room temperature curing type, a heat curing type, an ultraviolet ray or an electron beam curing type, or the like. In addition, the amount of the crosslinking agent used, the addition and dispersion method, etc. are not particularly limited. For example, when the binder resin is composed of a polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule, the amount used normally for the polyol, An addition and dispersion method may be used.
[0054]
Examples of the crosslinking agent include a (block) polyisocyanate compound and an aminoplast resin when the binder resin is composed of a polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The (block) polyisocyanate compound means a polyisocyanate compound and / or a block polyisocyanate compound.
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Polyisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; Polyisocyanate derivatives (modified products) such as isocyanate adducts, burettes, isocyanurates, etc. That.
[0056]
The above-mentioned blocked polyisocyanate compound is usually a crosslinking agent for the isocyanate group of the polyisocyanate compound in order to crosslink the near infrared absorbing resin composition when heated and dried and to improve the storage stability at room temperature. Blocked with
The blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as ε-caprolactam, phenol, cresol, oxime and alcohol.
Commercially available products of the above (block) polyisocyanate compounds include, for example, Sumidur N3200, Sumidur N3300, Sumidur BL3175, Death Module N3400, Death Module N3600, Death Module VPLS2102 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate E-402-90T (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. In order to prevent yellowing of the near-infrared-absorbing dye-containing layer formed from the near-infrared-absorbing resin composition, a non-yellowing polyisocyanate compound having no isocyanate group directly bonded to the aromatic ring is preferable.
[0057]
Although it does not specifically limit as the usage-amount of the said (block) polyisocyanate compound, For example, the isocyanate group in a (block) polyisocyanate compound will be 0.6-1.4 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups in binder resin. It is preferable to do so. If the amount is less than 0.6 mol, many near-reactive hydroxyl groups remain in the near-infrared absorbing resin composition, and therefore the near-infrared absorbing dye-containing layer formed using the obtained near-infrared absorbing resin composition The weather resistance may be reduced. When the amount exceeds 1.4 mol, many unreacted isocyanate groups remain in the near-infrared absorbing dye-containing layer, which reacts with moisture in the air when the near-infrared absorbing dye-containing layer is cured, The dye-containing layer may cause foaming or whitening. More preferably, it is 0.8-1.2 mol.
[0058]
The aminoplast resin is an addition condensate of a compound having an amino group such as melamine or guanamine with formaldehyde, and is also called an amino resin.
The aminoplast resin is not particularly limited, for example, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, fully alkyl methylated melamine, fully alkyl butylated melamine, fully alkyl type Melamine resins such as isobutylated melamine, fully alkyl mixed etherified melamine, methylol group methylated melamine, imino group methylated melamine, methylol group mixed etherified melamine, imino group mixed etherified melamine; butylated benzoguanamine, Examples thereof include guanamine resins such as methyl / ethyl mixed alkylated benzoguanamine, methyl / butyl mixed alkylated benzoguanamine and butylated glycoluril.
[0059]
Examples of commercially available aminoplast resins include Cymel 1128, Cymel 303, My Coat 506, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 272, Cymel 254, Cymel 1170 (all trade names are Mitsui Cytec). Etc.).
[0060]
It does not specifically limit as the usage-amount of the said aminoplast resin, For example, it is preferable to mix | blend so that solid content weight ratio of binder resin and aminoplast resin may be 9/1-6/4. If the binder resin is less than 6/4, the obtained near-infrared absorbing dye-containing layer becomes too hard, and the performance of the near-infrared absorbing dye-containing layer may be deteriorated. When the binder resin is more than 9/1, the crosslinking does not proceed sufficiently, so that the obtained near-infrared absorbing dye-containing layer may be inferior in water resistance and solvent resistance.
[0061]
The said near-infrared absorptive resin composition may also contain the 1 type (s) or 2 or more types of curing catalyst for accelerating the crosslinking reaction of binder resin and a crosslinking agent as needed. Although it does not specifically limit as such a curing catalyst, For example, when using the said (block) polyisocyanate compound, it is preferable to use catalysts, such as a dibutyl tin dilaurate and a tertiary amine, When using an aminoplast resin, it is preferable to use an acidic or basic curing catalyst.
[0062]
The near-infrared absorbing resin composition that forms the near-infrared-absorbing dye-containing layer in the present invention contains, for example, one or more solvents, additives, and the like as a composition other than those described above. May be. Examples of such a solvent include the same organic solvents as described above. For example, when the transparent plastic film substrate is made of a material that is attacked by an aromatic solvent such as polycarbonate, an aliphatic alcohol is used. The use of a system solvent is preferred. Examples of the aliphatic alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like, and one kind or two or more kinds can be used. In addition, as the additive, a conventionally known additive generally used in a resin composition for forming a film, a coating film, or the like can be used. For example, a leveling agent; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; Antifoaming agent, anti-sagging agent, silane coupling agent, titanium white, composite oxide pigment, carbon black, organic pigment, pigment intermediate and other pigments; pigment dispersant; antioxidant; viscosity modifier; Agent; Metal deactivator; Peroxide decomposing agent; Filler; Reinforcing agent; Plasticizer; Lubricant; Anticorrosive agent; Anticorrosive agent; Fluorescent brightener; Organic and inorganic UV absorber, Inorganic heat ray Absorbers; organic / inorganic flameproofing agents; antistatic agents and the like.
[0063]
The said near-infrared absorptive resin composition can be prepared by mixing the compound mentioned above, and can form a near-infrared absorptive pigment | dye content layer. A method for producing a near-infrared-absorbing laminate by forming a near-infrared-absorbing dye-containing layer with such a near-infrared-absorbing resin composition is not particularly limited. For example, (1) a near-infrared absorbing resin composition The object is coated on a transparent plastic film substrate, and then the near-infrared absorbing resin composition applied is cured to form a near-infrared absorbing dye-containing layer, and the transparent plastic is formed on the near-infrared absorbing dye-containing layer. A dry laminating method in which a film substrate is pressed with a laminating roll or pressure and heat bonded; (2) after forming a near infrared absorbing dye-containing layer on a transparent plastic film substrate, or on a near infrared absorbing dye containing layer or A method of forming a laminate by applying an adhesive on the other transparent plastic film substrate and then bonding them together; (3) molding a near-infrared absorbing resin composition A method of forming a laminate by filming and pasting between two transparent plastic film substrates; (4) Multilayering a transparent plastic film substrate and a near-infrared absorbing dye-containing layer by a melt coextrusion method Examples thereof include a method of forming a laminate having a transparent plastic film substrate on both sides of two near infrared absorbing dye-containing layers. Among these, the method (1) is preferable because it is simple.
[0064]
In the above method for producing a near-infrared-absorbing laminate, examples of the method for applying a near-infrared-absorbing resin composition on a transparent plastic film substrate include immersion, spraying, brush coating, curtain flow coating, gravure coating, and roll. Examples of the method include coating, spin coating, blade coating, bar coating, reverse coating, die coating, spray coating, and electrostatic coating. In these cases, the organic solvent described above can be appropriately mixed and applied to the near-infrared absorbing resin composition. Moreover, what is necessary is just to set suitably according to the kind etc. of binder resin as a method of hardening a near-infrared absorptive resin composition, For example, the method of heating, the method of irradiating an ultraviolet-ray or an electron beam, etc. are mentioned. In addition, preparation of a laminated body and bridge | crosslinking of a near-infrared absorptive resin composition may be performed separately, and may be performed simultaneously.
[0065]
The thickness of the near-infrared absorbing dye-containing layer is not particularly limited as long as it is appropriately set depending on the intended use. For example, it is preferable to set the thickness at the time of drying to 0.5 to 1000 μm. More preferably, it is 1-100 micrometers.
[0066]
In the near-infrared absorptive laminate of the present invention, an adhesive layer may be further provided between the near-infrared-absorbing dye-containing layer and the transparent plastic film substrate. As a result, the adhesion between the near-infrared absorbing dye-containing layer and the transparent plastic film substrate becomes strong, and peeling and deterioration between the near-infrared absorbing dye-containing layer and the transparent plastic film substrate are less likely to occur. The near-infrared absorbing laminate will have sufficient basic performance that can be used for various applications.
[0067]
In the said adhesive layer, it does not specifically limit as a kind of adhesive, Well-known adhesive agents, such as a urethane type, an acrylic type, a silicone type, can be utilized. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm. The pressure-sensitive adhesive layer may contain additives such as an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer.
[0068]
The outermost surface layer on one or both sides of the near infrared absorbing laminate is further provided with a silicon hard coat layer for improving scratch resistance, a photocatalytic functional layer, an antifogging layer, a gas barrier for improving contamination resistance. A layer, a recording layer, a conductive layer, and a magnetic layer can be formed. The gas barrier layer and the recording layer are preferably provided between the near infrared absorbing dye-containing layer and the transparent plastic film substrate. The composition and thickness of such a surface protective layer are not particularly limited. Moreover, in order to suppress deterioration of the near-infrared absorptive pigment | dye by sunlight, it is preferable to provide an ultraviolet absorption layer in the light incident side of the near-infrared absorptive pigment | dye content layer. Such an ultraviolet absorbing layer may be provided between the transparent plastic film substrate and the near-infrared absorbing dye-containing layer, and may be provided on the transparent plastic film substrate. It is preferable to provide it.
[0069]
The ultraviolet absorbing layer is preferably a layer formed from, for example, a resin composition containing an ultraviolet absorbing polymer and a crosslinking agent. Moreover, as an ultraviolet absorptive polymer, it is preferable that the acrylic polymer which is hard to deteriorate with respect to an ultraviolet-ray is included.
[0070]
Examples of the ultraviolet absorbing acrylic polymer include the following general formula (4);
[0071]
[Chemical formula 5]

[0072]
(Wherein R⁹ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R^TenRepresents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. X¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. ) Represented by a UV-absorbing monomer (hereinafter referred to as UV-absorbing monomer (1)), and / or the following general formula (5);
[0073]
[Chemical 6]

[0074]
(Wherein R¹²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R¹³Represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. R¹⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group. X² Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. It is preferable to polymerize a monomer component containing a UV-absorbing monomer (hereinafter referred to as UV-absorbing monomer (2)). Thereby, the ultraviolet-absorbing acrylic polymer has an excellent ultraviolet-absorbing ability. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
In the general formulas (4) and (5), examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other chain hydrocarbon groups; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and other alicyclic hydrocarbon groups; phenyl group, tolyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as xylyl group, benzyl group and phenethyl group are exemplified.
[0076]
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group; a propylene group, a 2-methyltrimethylene group, and a 2-methyltetramethylene group. And branched chain alkylene groups such as Moreover, as a C2-C3 alkylene group, a C2-C3 thing is mentioned among these, for example.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a heptoxy group.
[0077]
Specific examples of chemical names of the ultraviolet absorbing monomer (1) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 ′. -Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3'-tert-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl) phenyl]- And 2H-benzotriazole.
[0078]
As a specific chemical name of the ultraviolet absorbing monomer (2), for example, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β-methacryloyloxyethoxy) -3′-tert-butylphenyl] -4 -Tert-butyl-2H-benzotriazole and the like.
[0079]
As the usage-amount of the said ultraviolet absorptive monomer (1) and the said ultraviolet absorptive monomer (2), when the monomer component which forms an ultraviolet absorptive acrylic polymer is 100 mass%, for example, It is preferable that it is 1-99.9 mass%. If the amount is less than 1% by mass, the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorbing layer, that is, the ultraviolet shielding ability may be insufficient. If the amount exceeds 99.9% by mass, other resins and crosslinking agents that form the ultraviolet absorbing layer may be used. There is a possibility that the compatibility of is deteriorated. More preferably, it is 1-60 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.
[0080]
The amount of the UV-absorbing monomer (1) and the amount of the UV-absorbing monomer (2) used is also the thickness (μm) and the amount of the UV-absorbing monomer used in 100 g of the UV-absorbing layer (g). And the product is preferably 1 to 5000. If it is less than 1, the UV absorbing ability of the UV absorbing layer may not be sufficient. If it exceeds 5,000, the UV absorbing layer is too thick or the amount of the UV absorbing monomer is too large. As a result, the elongation of the ultraviolet absorbing layer may be reduced. More preferably, it is 10-2500, More preferably, it is 50-1000.
[0081]
The ultraviolet absorbing acrylic polymer also has the following general formula (6):
[0082]
[Chemical 7]

[0083]
(Wherein R¹⁵Represents a hydrogen atom or a cyano group. R¹⁶And R¹⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Y¹ Represents an oxygen atom or an imino group. ) Represented by the following formula (7): UV-stable monomer (hereinafter referred to as UV-stable monomer (1))
[0084]
[Chemical 8]

[0085]
(Wherein R¹⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group. R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. Y² Represents an oxygen atom or an imino group. It is preferable to copolymerize a monomer component containing at least one of the UV-stable monomers represented by the following formula (hereinafter referred to as UV-stable monomer (2)). As a result, the ultraviolet absorbing acrylic polymer has excellent ultraviolet absorbing ability and ultraviolet stabilizing ability. Moreover, it is preferable to copolymerize the monomer component containing the monomer represented by the said General formula (2). These monomers may be used alone or in combination of two or more.
In said general formula (6), as a C1-C8 hydrocarbon group, the thing similar to having mentioned above is mentioned, for example.
[0086]
Specific examples of the chemical name of the UV-stable monomer (1) include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0087]
Specific examples of the chemical name of the UV-stable monomer (2) include 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Etc.
[0088]
Examples of the monomer represented by the general formula (2) include the same compounds as described above. Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate It is preferable to use tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
[0089]
As the usage-amount of the said ultraviolet-stable monomer (1) and the said ultraviolet-stable monomer (2), when the monomer component which forms an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is 100 mass%, for example, It is preferable that it is 0.1-99 mass%. If it is less than 0.1% by mass, there is a possibility that the function of suppressing the deterioration of the resin considered to be caused by radicals generated by ultraviolet rays and improving the weather resistance of the ultraviolet absorbing layer cannot be exhibited sufficiently. If it exceeds 99% by mass, the content of the UV-absorbing monomer in the monomer component that forms the UV-absorbing acrylic polymer will be insufficient, and the UV-absorbing ability of the UV-absorbing layer may not be sufficient. is there. More preferably, it is 0.5-50 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.
[0090]
As usage-amount of the monomer represented by the said General formula (2), when the monomer component which forms an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is 100 mass%, it is 1-99 mass%, for example Is preferred. If it is less than 1% by mass, the compatibility with other resins and crosslinking agents forming the ultraviolet absorbing layer may be deteriorated. If it exceeds 99% by mass, a monomer component that forms an ultraviolet absorbing acrylic polymer Since the content of the UV-absorbing monomer is insufficient, the UV-absorbing ability of the UV-absorbing layer may be insufficient. More preferably, it is 5-80 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%.
[0091]
The monomer component forming the UV-absorbing acrylic polymer is a monomer having a copolymerizable unsaturated bond in addition to the UV-absorbing monomer, the UV-stable monomer and the monomer described above. One or more bodies may be included. The monomer having such an unsaturated bond is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, an unsaturated monomer copolymerizable with the above-described methyl (meth) acrylate, or the like is preferably used. .
[0092]
It does not specifically limit as a weight average molecular weight (Mw) of the said ultraviolet absorptive acrylic polymer, For example, it is preferable that it is 2000-500000. More preferably, it is 4000-300000, More preferably, it is 5000-200000.
[0093]
The resin composition containing the ultraviolet absorbing acrylic polymer forming the ultraviolet absorbing layer may contain one or more polymers other than the ultraviolet absorbing acrylic polymer, if necessary. Such a polymer other than the UV-absorbing acrylic polymer is not particularly limited. For example, a thermoplastic polymer such as polyvinyl chloride resin, polyester resin, acrylic resin, silicone resin; urethane resin, aminoplast resin, silicone resin And the like, such as a heat-crosslinkable polymer that crosslinks alone; a heat-crosslinkable polymer that crosslinks with a crosslinking agent such as a polyester resin and an acrylic resin. In addition, it does not specifically limit as content in the resin composition of an ultraviolet absorptive acrylic polymer, For example, when a resin composition is 100 mass%, it is preferable that it is 20-100 mass%. More preferably, it is 40-100 mass%, More preferably, it is 60-100 mass%. Moreover, the resin composition may further contain one or more of the above-described solvents and additives.
[0094]
The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups that crosslink and cure with a crosslinkable functional group present in the resin composition or a polymer having an average of two or more per molecule. First, one type or two or more types can be appropriately selected and used depending on the type of the crosslinkable functional group present in the resin composition, and examples thereof include the same as described above. Among these, in combination with a group having active hydrogen, a polyisocyanate compound and / or an epoxy resin is preferable. Further, the ultraviolet absorbing acrylic polymer has a crosslinkable functional group, and the ultraviolet absorbing layer is formed by crosslinking the crosslinkable functional group of the ultraviolet absorbing acrylic polymer and the crosslinking agent. preferable. Thereby, the physical properties and weather resistance of the ultraviolet absorbing layer are further improved, and the ultraviolet absorbing ability is maintained for a long time.
[0095]
The resin composition containing the ultraviolet-absorbing acrylic polymer that forms the ultraviolet-absorbing layer can be prepared by mixing the above-described blend, but ultraviolet rays can be formed on the transparent plastic film substrate with such a resin composition. The method for forming the absorption layer is not particularly limited. For example, (1) a resin composition containing an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is applied on a transparent substrate, and then the applied resin composition is cured to cure the ultraviolet absorption layer. (2) A method of forming a resin composition containing an ultraviolet-absorbing acrylic polymer into a film, and sticking it to a transparent plastic film substrate, etc., and the method (1) Is preferable because it is simple. Moreover, preparation of a laminated body and bridge | crosslinking of a resin composition may be performed separately, and may be performed simultaneously.
[0096]
The thickness of the ultraviolet absorbing layer is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the intended use, and is not particularly limited. For example, it is preferable to set the thickness at the time of drying to 0.5 to 100 μm. More preferably, it is 1-50 micrometers.
[0097]
The near-infrared absorbing laminate of the present invention preferably has high transparency. For example, the haze (cloudiness value) is preferably 3.0% or less. More preferably, it is 2.0% or less, More preferably, it is 1.0% or less. Such a near-infrared-absorbing laminate can be suitably used for windows for buildings and houses, windows for vehicles such as trains and automobiles, arcades, greenhouses, etc., and for infrared remote control malfunction prevention in plasma displays. It can also be used for protection of solar cell panels, sunglasses, general glasses, protective glasses, contact lenses, and the like.
[0098]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”.
[0099]
Synthesis example 1
84 g of toluene was added to a 500 ml flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, and heated to 105 ° C. 3 g of 69 g of cyclohexyl methacrylate, 16.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 g of methacrylic acid, 14 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 g of 2,2-azobis- (2-methylbutyronitrile) as an initiator The solution was continuously added dropwise over a period of time and further heated for 2 hours. Thereafter, 18 g of toluene was added to obtain a 50% acrylic resin solution. In addition, the number average molecular weight of the polymer which comprises this acrylic resin was 5800. Table 1 shows the composition of the monomer components used for the synthesis of the acrylic resin and the characteristic values of the obtained acrylic resin.
[0100]
Synthesis example 2
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the monomer component used for the synthesis of the acrylic resin was as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained acrylic resin.
[0101]
Synthesis example 3
84 g of toluene was added to a 500 ml flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, and heated to 115 ° C. To this, 81 g of cyclohexyl methacrylate, 18.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 g of methacrylic acid and 1 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as an initiator were continuously added dropwise over 3 hours, and further 2 hours. After heating, 18 g of toluene was added to obtain a 50% solution of acrylic resin. In addition, the number average molecular weight of the polymer which comprises this acrylic resin was 17000. Table 1 shows the composition of the monomer components used for the synthesis of the acrylic resin and the characteristic values of the obtained acrylic resin.
[0102]
Synthesis example 4
100 g of methyl ethyl ketone, 18 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole in a 500 ml flask equipped with a stirrer, dropping port, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet , 34 g of cyclohexyl methacrylate, 3 g of styrene, 3 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 g of butyl acrylate and 0.2 g of initiator (2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile)) were introduced, and nitrogen gas was introduced. And heated to reflux temperature with stirring. 80 g of methyl ethyl ketone, 18 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 34 g of cyclohexyl methacrylate, 3 g of styrene, 3 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 g of butyl acrylate, A mixture of 0.2 g of initiator was added dropwise over 2 hours and further heated for 2 hours to obtain a 50% solution of acrylic resin. The number average molecular weight of the polymer constituting this acrylic resin was 20000.
[0103]
Synthesis example 5
The reaction was carried out using dipropylene glycol monoether instead of toluene as a solvent under the same monomer composition and reaction conditions as in Synthesis Example 1 to obtain a 50% solution of acrylic resin. The number average molecular weight of the polymer constituting this acrylic resin was 6300. Table 1 shows the composition of the monomer components used for the synthesis of the acrylic resin and the characteristic values of the obtained acrylic resin.
[0104]
Synthesis Example 6
100 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added to a 500 ml flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, and heated to 80 ° C. To this, 40 g of KBM503 (trade name), 50 g of methyl methacrylate, 10 g of butyl acrylate, 2,2-azobis- (2-methylbutyronitrile) 0. 8 g was continuously added dropwise over 2 hours and further heated for 4 hours, and then 135 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added to obtain a 30% solution of acrylic silicone resin. The number average molecular weight of the polymer constituting this acrylic resin was 40000. Table 1 shows the composition of the monomer components used for the synthesis of the acrylic resin and the characteristic values of the obtained acrylic resin.
[0105]
[Table 1]

[0106]
Table 1 will be described below.
1) CHMA is cyclohexyl methacrylate, 2) 2-EHA is 2-ethylhexyl acrylate, 3) MAA is methacrylic acid, 4) HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate, 5) KBM503 is an acrylic silane monomer (trade name “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 6) MMA is methyl methacrylate, 7) BA is butyl acrylate, 8) start Agent 1 is 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile) and 9) Initiator 2 is t-butylperoxy 2-ethylhexanoate. In the solvent, solvent 1 is toluene and solvent 2 is dipropylene glycol monomethyl ether.
[0107]
The moisture permeability of the substrates used in the examples and comparative examples was measured by the following method.
Measurement of moisture permeability of substrate
(Measurement condition)
Based on JIS Z0208, it measured on 40 degreeC and 90% RH conditions, and calculated | required the water vapor transmission rate of the base material. The results are shown in Table 2.
[0108]
[Table 2]

[0109]
Example 1
10 parts of the acrylic resin of Synthesis Example 1, 0.23 part of Dye 1, 4.3 parts of toluene, and 1 part of Sumidur N3200 (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. as a curing agent were mixed together, and a PET film (Toray Industries, Inc.) Manufactured and trade name “Lumirror T60”, 50 μm) and dried at 80 ° C. to form a near infrared absorbing dye-containing layer having a thickness of 5 μm. A PET film was overlaid on the near infrared absorbing dye-containing layer and laminated through a roll heated to 70 ° C. to prepare a near infrared absorbing laminate. 10 parts of the resin of Synthesis Example 4, 3 parts of methyl ethyl ketone, and 0.3 part of Sumidur N3200 were mixed, coated on the PET film layer and dried at 80 ° C. to form an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 5 μm. The sample film produced by the above method was stored at 50 ° C. for 7 days and then subjected to an accelerated weather resistance test. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0110]
Example4-5 and Reference Examples A-C
With the composition of the raw materials shown in Table 3, a test sample was prepared and a weather resistance test was performed in the same manner as in Example 1. That is,Reference example AThen, the acrylic resin obtained in Synthesis Example 2 was used as the binder resin.Reference example BThen, the acrylic resin obtained in Synthesis Example 3 was used as the binder resin, 0.16 parts of Dye 2 was used as the near-infrared absorbing dye in Example 4, and 0 Dye 3 was used as the near-infrared absorbing dye in Example 5. A test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 13 parts were used, and an accelerated weather resistance test was conducted. Also,Reference example CThen, a test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbing layer was not provided, and an accelerated weather resistance test was performed. Moreover, the haze (cloudiness value) of the sample sample was measured.
[0111]
Example 6
10 parts of the acrylic resin of Synthesis Example 5, 0.23 part of Dye 1, 4.3 parts of propylene glycol monomethyl ether, 1 part of Sumidur N3200 (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co. Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Lexan 9034”, 0.5 mm thickness) was applied and dried at 120 ° C. to form a near infrared absorbing dye-containing layer having a thickness of 5 μm. The polycarbonate was layered on the near infrared absorbing dye-containing layer and passed between rolls heated to 80 ° C. to prepare a near infrared absorbing laminate. An ultraviolet absorbing layer was formed on the polycarbonate of this laminate using the resin of Synthesis Example 4 under the same conditions as in Example 1. The test sample produced by the above method was stored at 50 ° C. for 7 days, and then an accelerated weather resistance test was performed. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0112]
Example 8
A test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of trimethyl orthoformate (OFM) was added as a dehydrating agent to 10 parts of the acrylic resin of Synthesis Example 1 and used one day later. An accelerated weathering test was conducted. Moreover, the haze (cloudiness value) of the sample sample was measured.
[0113]
Example 9
In the same manner as in Example 1, a near infrared absorbing dye-containing layer was formed on a PET film.
10 parts of the resin of Synthesis Example 4, 3 parts of methyl ethyl ketone, 0.3 part of Sumidur N3200 (trade name) are blended, applied to another PET film, dried at 80 ° C., and an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 5 μm. Formed. 10 parts of urethane adhesive lock bond J RU-40, 1 part of hardener lock bond J H-5 (both manufactured by Rock Paint, trade name), 9 parts of ethyl acetate, After coating on the surface opposite to the ultraviolet absorbing layer, it was dried at 60 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of 5 μm. The near-infrared absorbing dye-containing layer of these two films and the adhesive layer were combined and passed between rolls heated to 50 ° C. to produce a laminated film. The sample prepared by the above method was stored at 50 ° C. for 7 days, and then an accelerated weather resistance test was performed. Moreover, the haze (cloudiness value) of the sample sample was measured.
[0114]
Reference example D
20 parts of the resin of Synthesis Example 6 and 0.23 part of Dye 1 were mixed and applied to a PET film in the same manner as in Example 1 to form a near-infrared absorbing dye-containing layer. Further, a laminate and an ultraviolet absorbing layer were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a test sample. An accelerated weather resistance test was carried out using this test sample. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0115]
Reference example E
Asahi Glass Co., Ltd., Lumiflon 200 (trade name) 10 parts, Pigment 1 0.27 parts, toluene 7 parts, and the above-mentioned Sumidur N3200 (trade name) as a curing agent were mixed and PET was used in the same manner as in Example 1. It applied to the film and formed the near-infrared absorptive pigment content layer. Further, a laminate and an ultraviolet absorbing layer were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a test sample. An accelerated weather resistance test was conducted using this test sample. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0116]
Reference example F
As a resin, Toyobo Co., Ltd., Byron 200 (trade name) 6 parts, Pigment 1 0.27 parts, Toluene 14.5 parts were mixed and applied to a PET film in the same manner as in Example 1 to absorb near infrared rays. A dye-containing layer was formed. Further, a laminate and an ultraviolet absorbing layer were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a test sample. An accelerated weather resistance test was carried out using this test sample. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0117]
Reference example G
As a resin, Nippon Polyurethane Co., Ltd., Nipponran 5124 (trade name) 20 parts and Dye 1 0.23 parts are mixed and coated on a PET film in the same manner as in Example 1 to form a near-infrared absorbing dye-containing layer. Formed. Further, a laminate and an ultraviolet absorbing layer were formed in the same manner as in Example 1 to prepare a test sample. An accelerated weather resistance test was carried out using this test sample. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0118]
Comparative Example 1
10 parts of the acrylic resin of Synthesis Example 1, 0.23 part of Dye 1, 4.3 parts of toluene, and 1 part of Sumidur N3200 (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. as a curing agent were mixed together, and a PET film (Toray Industries, Inc.) And a product name “Lumirror T60”, 50 μm) and dried at 80 ° C. to form a near-infrared absorbing dye-containing layer having a film thickness of about 5 μm. 10 parts of the resin of Synthesis Example 4, 3 parts of methyl ethyl ketone, and 0.3 part of Sumidur N3200 are mixed, coated on the near-infrared absorbing dye-containing layer and dried at 80 ° C. to absorb ultraviolet rays having a film thickness of about 5 μm. A layer was formed. After the sample film produced by the above method was stored at 50 ° C. for 7 days, an accelerated weather resistance test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0119]
Comparative Example 2
10 parts of the acrylic resin of Synthesis Example 5, 0.23 part of Dye 1, 4.3 parts of propylene glycol monomethyl ether, 1 part of Sumidur N3200 (trade name) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co. Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Lexan 9034”, 0.5 mm thickness) and dried at 120 ° C. to form a near infrared absorbing dye-containing layer having a thickness of 5 μm. An ultraviolet absorbing layer was formed on the polycarbonate of this laminate using the resin of Synthesis Example 4 under the same conditions as in Example 1. The test sample produced by the above method was stored at 50 ° C. for 7 days, and then an accelerated weather resistance test was performed. Moreover, the haze (cloudiness value) of the test sample was measured.
[0120]
Comparative Example 3
A test sample was prepared and an accelerated weather resistance test was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ultraviolet ray absorbing layer was not provided with the composition of the raw materials shown in Table 3.
[0121]
FIG. 1 shows an example.And reference examplesThe structure of the near-infrared absorptive laminate produced in Fig. 2 is shown in Fig. 2, respectively. In FIG. 1, (1) shows Example 1.4To 6, Example 8 andReference examples A to B, D to GIt is a cross-sectional conceptual diagram of the near-infrared absorptive laminated body produced by (2),Reference example CIt is a cross-sectional conceptual diagram of the near-infrared absorptive laminated body produced by (3), (3) is a conceptual cross-sectional view of the near-infrared absorptive laminated body produced in Example 9. Moreover, in FIG. 2, (1) is a cross-sectional conceptual diagram of the near-infrared absorptive laminate produced in Comparative Examples 1 and 2, and (2) is the near-infrared absorptive laminate produced in Comparative Example 3. FIG. Thus, in the near-infrared absorptive laminates of the examples, the near-infrared absorptive dye-containing layer is sandwiched between transparent plastic film substrates, whereas in the near-infrared absorptive laminates of the comparative examples, transparent plastics are used. It is not structured to be sandwiched between film substrates.
[0122]
[Table 3]

[0123]
Table 3 will be described below.
In the binder resin, Lumiflon 200 (trade name) is a fluorine resin manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Byron 200 (trade name) is a polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., and Nipponan 5124 (trade name) is Japan. This is a urethane resin manufactured by Polyurethane. Dye 1 has VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four {Ph (CH_Three ) CHNH}_Three F and dye 2 is VOPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four (PhCH₂ NH)_Four And dye 3 is CuPc (2,5-Cl₂ PhO)₈ {2,6- (CH_Three )₂ PhO}_Four (PhCH₂ NH)_Four It is. Curing agent 1 is Sumidur N3200 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
[0124]
Evaluation methods
Weather resistance of pigment (accelerated weather resistance test)
Example 14-6, 8-9, Reference Examples AGAnd the transmittance | permeability of the light in the maximum absorption wavelength of the test sample produced by the method of Comparative Examples 1-3 was measured with the spectrophotometer (T_i default value). Moreover, the transmittance | permeability in the said wavelength of a base film was measured (T₀ ). Using this test sample, an irradiation test using an ultraviolet autofade meter (trade name “FAL-AU-B” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was performed for 192 hours, and the transmittance at the maximum absorption wavelength after the test was measured (T ). From these measured values, the near infrared absorptivity remaining rate R (%) was determined by the following equation. The results are shown in Table 4.
R (%) = (T₀ -T) / (T₀ -T_i )
[0125]
[Table 4]

[0126]
Measurement of haze (cloudiness value) of laminate
Example 14-6, 8-9, Reference Examples AGMeasurement of the haze of the test sample prepared by the above method was performed using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku in accordance with JIS K7105. The results are shown in Table 5.
[0127]
[Table 5]

[0128]
As described above, in the examples, the near-infrared-absorbing dye-containing layer is sandwiched between the transparent plastic film base materials, so that the near-infrared absorbing ability of the dye is less deteriorated while having good weather resistance. In the comparative example, the structure sandwiched between the transparent plastic film base materials is not used, so that the deterioration of the pigment is large and the weather resistance is poor.
[0129]
【The invention's effect】
Since the near-infrared absorbing laminate of the present invention has the above-described configuration, deterioration of the near-infrared absorbing pigment is suppressed, and excellent weather resistance can be exhibited. For windows in buildings and houses, trains It can be suitably used for vehicle windows such as automobiles and automobiles, arcades, greenhouses, etc., for infrared remote control malfunction prevention in plasma displays, for solar panel protection, sunglasses, general glasses, protective glasses, contact lenses Etc. can also be suitably used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Example 14-6, 8-9, Reference Examples AGIt is a cross-sectional conceptual diagram which shows the structure of the near-infrared absorptive laminated body produced by.
FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing a configuration of a near infrared absorbing laminate produced in Comparative Examples 1 to 3.

Claims (2)

A near-infrared absorbing laminate having a structure having a transparent plastic film substrate on both sides of a near-infrared absorbing pigment-containing layer having a maximum absorption wavelength at 780 nm to 1200 nm,
The near-infrared absorbing dye has the following general formula (1);

(In the formula, α is the same or different and represents SR ¹ , OR ² , NHR ³ or a halogen atom, and NHR ³ is essential. R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are substituents. Represents a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, β is the same or different and represents SR ¹ , OR ² or a halogen atom, and SR ¹ OR ² is essential, provided that at least one of α and β requires a halogen atom or OR ^2. M represents a metal-free, metal, metal oxide or metal halide). A compound represented by
The near infrared absorbing dye containing layer, I layer der formed of near-infrared absorbing resin composition comprising the near infrared absorbing dye and a binder resin, a crosslinked coating film,
The binder resin is a (meth) acrylic resin, and is represented by the following general formula (2);

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms .) Is a polymer obtained by polymerizing
The amount of the monomer represented by the general formula (2) is 60% by mass or more when all the monomer components to be polymerized are 100% by mass,
The near-infrared absorbing laminate has an ultraviolet absorbing layer provided on a transparent plastic film base on which light is incident,
The transparent plastic film substrate is a material having a moisture permeability of 1000 g / m ² · 24 h or less,
The near-infrared absorptive laminate is characterized in that the near-infrared absorptive laminate has a residual rate of near-infrared absorptivity after 192 hours of continuous irradiation test by an accelerated weather resistance test using an ultraviolet autofade meter is 70% or more. . The near-infrared-absorbing laminate according to claim 1 , wherein the near-infrared-absorbing dye-containing layer further contains 1 to 20 parts by weight of a dehydrating agent with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

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