JP4043044B2 - 酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜及びその製造方法に関する。

酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。

一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。

そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。

特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、本発明を完成した。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であって、インジウム、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第１の態様では、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜とすることにより、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。

本発明の第２の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第２の態様では、バリウム及び錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜で、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものを成膜することができる。

本発明の第３の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第３の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。

本発明の第４の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第４の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利な膜となる。

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第５の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングに有利な膜となる。

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第６の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０^-4Ωｃｍ以下と低抵抗の膜とすることができる。
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第７の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜となる。
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様に記載の透明導電膜において、成膜後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第８の態様では、成膜後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第９の態様は、第２〜７の何れかの態様に記載の透明導電膜において、成膜後、アニールにより結晶化され、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第９の態様では、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化される。
本発明の第１０の態様は、第８又は９の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールにより結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第１０の態様では、結晶化された後、所定の平均透過率を有し、透明性に優れたものである。

本発明の第１１の態様は、インジウム、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１１の態様では、酸化インジウムと共にバリウムを含有する酸化物焼結体を用いて成膜することにより、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。

本発明の第１２の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第１２の態様では、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を用いて成膜することにより、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。

本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１３の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。

本発明の第１４の態様は、第１２の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１４の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利である。

本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１５の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングにさらに有利となる。

本発明の第１６の態様は、第１５の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１６の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０^-4Ωｃｍ以下と低抵抗な膜を得ることができる。

本発明の第１７の態様は、第１３〜１６の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１７の態様では、アニール後に最も低抵抗となる酸素分圧で成膜してアモルファスな膜とし、その後、アニールにより結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜を得ることができる。
本発明の第１８の態様は、第１２〜１７の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第１８の態様では、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化することができる。
本発明の第１９の態様は、第１１〜１８の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第１９の態様では、結晶化された後、短波長側の透過率が向上し、所定の平均透過率を有し、透明性に優れた膜を得ることができる。
本発明の第２０の態様は、第１１〜１９の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第２０の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第２１の態様は、第１１〜２０の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第２１の態様では、所定の抵抗率の透明導電膜を得ることができる。

本発明によれば、酸化インジウムにバリウムを添加した膜とすることにより、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高くまたさらに容易に結晶化できる透明導電性膜とすることができるという効果を奏する。

本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つバリウムを含有する酸化物焼結体であり、バリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。

バリウムの含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モル含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜した範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。

このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜
の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。

このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、バリウムの含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。

また、得られる透明導電膜の抵抗率はバリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍである。

さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜４００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。

ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。

このようにアニールによる結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような黄色みがかる膜という問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。

一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。

このように本発明では、バリウムの含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。

さらに、バリウムを含有した酸化インジウム系透明導電膜を成膜するに際し、スパッタリングターゲットの組成範囲によって、温度によって最適酸素分圧が変化し、アニール後に低抵抗となる温度酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜となるということを知見した。

すなわち、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^−２）の値以上であり、（−２．０×１０^−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあると、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なることを知見した。したがって、この範囲では、アニール後に低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、低抵抗の透明導電膜が得られるか、又は抵抗は同じであっても低酸素濃度での成膜が可能となるかの利益を得ることができる。

また、組成によって、エッチングレートが異なり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^−２）の値以上であり、（−２．０×１０^−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にある場合には、エッチングレートが特に高く、例えば、詳細は後述するが、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上となる。さらに、この中でも、錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^−１）の値以下の範囲がさらにエッチングレートが高くなり、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上となる。このようなエッチングレートの領域では、パターニングの際に良好なパターンが得られる。なお、エッチングレートの上限値は一般的には３０Å／ｓｅｃ程度といわれている。

また、このようなエッチングレートが高い組成範囲において、特に低抵抗となる範囲があることを知見した。すなわち、エッチングレートが高い範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲では、抵抗率が３．０×１０^−４Ωｃｍ以下の透明度電膜となり、好ましいことが知見された。

よって、このような組成範囲のスパッタリングターゲットを用い、また、このような組成範囲の透明導電膜を成膜することにより、成膜時はアモルファス状態でエッチングレートが高く、成膜後は結晶化して耐エッチング性に優れ且つ低抵抗である透明導電膜となる。

次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。

まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的にＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＢａＣＯ₃の粉末であるが、Ｉｎ₂Ｏ₃とＢａＣＯ₃とを予め仮焼してＢａＩｎ₂Ｏ₄とし、これにＩｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂を混合して用いるのが好ましい。ＢａＣＯ₃の分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためである。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。

これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。

乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。

湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。

コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。

（スパッタリングターゲット製造例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ₂Ｏ₃粉、ＳｎＯ₂粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ₃粉を用意した。

まず、ＢＥＴ＝２７ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ^２／ｇのＢａＣＯ_３粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉を得た。

次いで上記ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉５．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉８４．７ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉９．８ｗｔ％の比率で全量で約１．０ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０２モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工し、密度６．２０ｇ／ｃｍ³のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は３．１８×１０^-3Ωｃｍであった。

（スパッタリングターゲット製造例２）
ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉２．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉８３．６ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉１３．９ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０１モルに相当し、Ｓｎは約０．１５モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ³であり、バルク抵抗率は２．９２×１０^-3Ωｃｍであった。

（スパッタリングターゲット比較製造例１）
ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉２５．４ｗｔ％、ＢＥＴ＝４．７ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉６５．５ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉９．１ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．１０モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．８１ｇ／ｃｍ³であり、バルク抵抗率は５．６２×１０^-4Ωｃｍであった。

（スパッタリングターゲット比較製造例２）
ＢＥＴ＝１．５ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉０．０７ｗｔ％、純度９９．５％、ＢＥＴ＝３．５ｍ^２／ｇのＺｎＯ粉１０．７ｗｔ％、ＢＥＴ＝４．７ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉８９．２ｗｔ％の比率で全量で約１．０ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｎは０．０３モルに相当し、Ｚｎは０．８２モルに相当する）、これを特許第３７２１０８０号公報に準じ、混合乾燥してプレスして成形体とし、さらに焼結して焼結体を得た。なお、このターゲットの理論密度６．９７ｇ／ｃｍ³に対する相対密度は９８．３％であり、バルク抵抗率は３．４×１０^-3Ωｃｍであった。

（実施例１、２及び比較例１、２）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度１００℃、酸素分圧を０〜２．０ｓｃｃｍで０．５ｓｃｃｍ刻みで変化させながら（０〜６．４６×１０^-5Ｔｏｒｒに相当）、バリウム含有酸化インジウム系膜（ＩＴＯ−ＢａＯ）及びＩＺＯ膜を成膜し、実施例１、２及び比較例１、２の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。

ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：４．０×１０^-8［Ｔｏｒｒ］（５．３×１０^-６［Ｐａ）］
Ａｒ圧力 ：３．０×１０^-3［Ｔｏｒｒ］（４．０×１０^-１［Ｐａ）］
酸素圧力 ：０〜６．６×１０^-5［Ｔｏｒｒ］（０〜１．１×１０^−２［Ｐａ））
基板温度 ：１００℃
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と成膜した各透明導電膜の比抵抗ρ（Ωｃｍ）との関係を図１に示す。

この結果から何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。また、実施例１、２の最適酸素分圧の抵抗率は、比較例２のＩＺＯのそれと比較してほぼ同等である。しかしながら、比較例１のようにバリウムの添加量が増大すると、最適酸素分圧時の抵抗率は大きくなってしまうことがわかった。

（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて３００℃で１時間アニールした。アニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを図２〜図５に示す。

この結果、アニール前の薄膜ＸＲＤパターンにより、実施例１及び実施例２の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、３００℃で１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、比較例１及びＩＺＯの比較例２の場合には、成膜時もアニール後もアモルファスな膜のままであることが確認された。

（試験例２）
成膜した各透明導電膜の、１００℃成膜における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ωｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表１に示す。

この結果、実施例１、２の場合には、最適酸素分圧がＩＺＯとほぼ同等で抵抗率が１０^-4台であるが、比較例１の場合には、抵抗率が著しく高くなることがわかった。

また、実施例１、２のサンプルでは３００℃で１時間のアニールにおいても抵抗率はほとんど変化なく、むしろ若干小さくなったが、比較例１及びＩＺＯの比較例２ではアニールにより抵抗率が上昇し、耐熱性に問題があることがわかった。

（試験例３）
実施例１、２及び比較例１、２において、１００℃成膜において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。これらの結果を図６〜図９に示す。また、各サンプルの平均透過率を表１に示す。

これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは比較例２のＩＺＯと同等の透過性を示すが、３００℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。なお、比較例１ではアニールにより結晶化しないので、同等な透過性を示すが、比較例２のＩＺＯでは３００℃で１時間のアニールにより透過性が劣化し、耐熱性に問題があることがわかった。

（試験例４）
実施例１、２および比較例１、２において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表１に示す。

この結果、実施例１、２では、アモルファスであるから、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、アニール後には結晶化したため、エッチングができないことがわかった。また、比較例１及びＩＺＯの比較例２の場合には、アニール前後においてアモルファスな膜であるため、何れもエッチング可能であることが確認された。

（スパッタリングターゲット製造例Ａ１〜Ａ６０）
純度＞９９．９９％のＩｎ₂Ｏ₃粉、ＳｎＯ₂粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ₃粉を用意した。

まず、ＢＥＴ＝２７ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ^２／ｇのＢａＣＯ_３粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉を得た。

次いで上記ＢａＩｎ_２Ｏ_４粉、ＢＥＴ＝５ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表２および表３に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えばＡ３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ^３、２．８１×１０^−４Ωｃｍであり、Ａ２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ^３、２．８７×１０^−４Ωｃｍであった。

（試験実施例Ａ１〜Ａ６０）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^−２Ｐａに相当）、試験実施例Ａ１〜Ａ６０の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。

ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-１［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^−２［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

試験実施例Ａ１〜Ａ６０については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係を求めると共に、成膜されたアモルファス膜のエッチングレート、２５０℃アニール後の抵抗率と成膜時の酸素分圧との関係、およびそれらの平均透過率などを測定した。

下記表２および表３には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。

表２および表３において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜をＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）液温３０℃にてエッチングしたときの膜のエッチングレートをさす（試験例６参照）。さらにアニール後抵抗率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。またさらにアニール後の平均透過率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率を示す。

また、表２および表３に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば４５０℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。その一例として、Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を図１０に示す。図１０は、下から、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の薄膜ＸＲＤを表したものであり、この場合の結晶化温度は２００℃である。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。

（試験例５）
各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図１１に表した。

この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^−２）の値以上であり、（−２．０×１０^−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。

ここで、このような範囲内の試験実施例となるＡ７、Ａ９、Ａ１３、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ４０、Ａ４２、Ａ４３、Ａ５８、Ａ５９、Ａ６０についての室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフを図１２〜図２７に示す。なお、グラフにおいて、○は成膜直後の膜の抵抗率を示し、●は２５０℃でアニールした後の抵抗率を示す。大部分のサンプルについては、２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗になる酸素分圧が室温のそれよりも低く、低酸素分圧での成膜が好ましいことがわかるが、Ａ５８〜Ａ６０については２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧が室温のそれよりも高く、高酸素分圧での成膜した方が低抵抗の透明導電膜が得られ、好ましいことがわかる。

また、Ａ２、Ａ９、Ａ２４など、結晶化温度が高いサンプルに関しては、２５０℃アニールを行っても結晶化していないためか、室温成膜の最適酸素分圧での抵抗率より、２５０℃でアニールを行ったとき最も低い抵抗率の方が高くなっている。室温成膜の最適酸素分圧で成膜したものを２５０℃アニールを行うと、さらに抵抗が高くなってしまう。よって、アニール温度で最も低抵抗となる酸素分圧で室温成膜したものをアニールした方が結果的に最も低抵抗となる。なお、これらについては、結晶化温度、例えば４００℃でアニールする場合には、アニール後の抵抗率が最も低くなる酸素分圧で成膜するのが好ましいことはいうまでもない。この場合を考慮すると、バリウムのモル比ｘは０．０５未満が好ましい。

かかる試験例５における２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、２５０℃成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。

なお、成膜直後の膜が低抵抗となる酸素分圧と２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧とが同一である例として、Ａ４、Ａ６、Ａ３５のグラフを図２８に示す。なお、これらについては、室温成膜における最適酸素分圧と２５０℃成膜における最適酸素分圧とが同一であると考えられる。

（試験例６）
試験例４と同様にして、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレートを測定し、３Å／ｓｅｃ未満を「▲」、３Å／ｓｅｃ以上４Å／ｓｅｃ未満を●、４Å／ｓｅｃ以上を○とし、結果を図２９に示す。

この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^−２）の値以上であり、且つ０．２２以下の範囲では３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^−１）の値以下の範囲では４Å／ｓｅｃ以上となることがわかった。

よって、試験例５の結果と合わせた結果を図３０に示す。すなわち、この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^−２）の値以上であり、（−２．０×１０^−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲では、室温とアニール温度である２５０℃での最適酸素分圧が異なり、且つエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０^−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^−１）の値以下の範囲ではエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上になることがわかった。

（試験例７）
図３０の好ましい範囲内の試験実施例のサンプルについて、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化した透明導電膜の抵抗率を測定し、３．０×１０^−４Ωｃｍ以下のものを◎、それより大きいものを○として表した。この結果を図３１に示す。

この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲のものが抵抗率が極めて低く、３．０×１０^−４Ωｃｍ以下であることがわかった。また、試験例５の結果を合わせてみると、アニール温度、例えば、２５０℃の最適酸素分圧で室温成膜し、その後アニールして結晶化させた膜についても抵抗率が３．０×１０^−４Ωｃｍ以下であることが明らかである。

本発明の実施例１、２及び比較例１、２の酸素分圧と比抵抗の関係を示す図である。 本発明の実施例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の比較例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の比較例２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。 本発明の比較例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。 本発明の比較例２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。 本発明の試験実施例Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を示す図である。 本発明の試験例５の結果を示す図である。 本発明の試験実施例Ａ７の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ１３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ２０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ２１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ２２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ２３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ３１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ３２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ３３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ４０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ４２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ４３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ５８の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ５９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ６０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験実施例Ａ４、Ａ６、Ａ３５の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の試験例６の結果を示す図である。 本発明の試験例５及び試験例６の結果を示す図である。 本発明の試験例７の結果を示す図である。

Claims (21)

1. インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であって、インジウム、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
2. インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
3. インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
4. インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
5. 請求項４に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
6. 請求項５に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の透明導電膜において、成膜後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜。
9. 請求項２〜７の何れかに記載の透明導電膜において、成膜後、アニールにより結晶化され、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜。
10. 請求項８又は９に記載の透明導電膜において、前記アニールにより結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜。
11. インジウム、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
12. インジウム、錫、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
13. 請求項１２に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
14. 請求項１２に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
15. 請求項１４に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
16. 請求項１５に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
17. 請求項１３〜１６の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
18. 請求項１２〜１７の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
19. 請求項１１〜１８の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
20. 請求項１１〜１９の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
21. 請求項１１〜２０の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法。