JP4043517B2 - スプレー乾燥顆粒とその製造方法、凝集剤溶液及び粘稠剤溶液の製造方法、並びに懸濁液の凝集方法 - Google Patents

Description

この発明は、凝集剤または粘稠剤として使用できるポリマーに関し、とりわけ、以前より液体の形態で商業的に提供されているポリマーの公知の利点を保持しつつ、このようなポリマーを粉末の形態で提供する方法に関する。
凝集剤または粘稠剤として働くポリマーは、高い水溶液粘度をもたらす傾向があり、その結果、このようなポリマーを水性組成物の形態でユーザーに供給することは実際的ではない。通常、このポリマーは、粉末または逆相エマルションとして供給されている。
粉末は、通常、ゲル重合の後、粉砕し、乾燥するか、あるいは逆相懸濁重合の後、乾燥し、濾過し、所望により粉砕することにより製造されている。逆相エマルションは、逆相エマルション重合を行って、非水性液体中に微小（１０μｍ以下）な水性ポリマー液滴のエマルションを形成することにより製造される。しばしば、ユーザーには、この水性ポリマー粒子のエマルションが供給される。このエマルションを蒸留して、実質的に非水性ポリマー粒子を非水性液体中に形成し、次いで、これをユーザーに供給することも公知である。しかしまた、このエマルションから粉末を回収することも公知である。
この回収の代表的な方法は、米国特許第３，２８４，３９３号に記載されており、水性ポリマー粒子のエマルションを非水性液体で希釈し、次いで、アセトンにより粒子を凝集し、エマルションからそれらを濾過し、減圧下で乾燥することを包含している。
しかしながら、この方法は、商業的に成功しているとは実証されていない。このひとつの理由は、おそらく、経済的な方法で、制御された大きさの凝集体を形成するように、エマルションの凝集または沈殿を制御することが困難なことである。
文献で提案されている、逆相ポリマーエマルションから水溶性の乾燥ポリマーを回収する他の方法に、スプレー乾燥による方法がある。このような開示の一例が、米国特許第４，０３５，３１７号にある。しかしながら、スプレー乾燥法もまた、逆相エマルションからの粉末の回収において、何らの重要な技術的価値があるとは実証されておらず、我々の知り得る限りにおいて、逆相エマルション重合により製造された水溶性ポリマーのスプレー乾燥粒子は、商業的に生産されていない。
その代わり、技術の現状では、粉末形態が要求される粘稠剤または凝集剤ポリマーは、ゲルまたは懸濁重合により製造されており、それらが逆相エマルションの形で供給される場合には、逆相エマルション重合によってのみ製造されている。
これらのいずれの技術によっても、ポリマーを粉末形態にするときのひとつの欠点は、粘稠剤または凝集剤として使用する前に、それらを均質な水性組成物の形態にする必要があることである。かくして、均質な溶液を調製するために、水溶性粉末を水に溶解する。水の存在下に水溶性高分子量ポリマー粒子間が接触すると、ゼラチン状の凝集体の形成が起こり易くなり、溶解するまでに長時間かかることは良く知られている。したがって、溶解性ポリマーを溶解させる間に、これらの凝集体が偶然に形成されるのを最小限にするため、特別な技術及び装置が開発されている。その結果、適度な注意がなされる限りにおいて、規則的または不規則的な大きさの粒子として提供されているか否かにかかわらず、また、該粒子が、ゲル重合、懸濁重合またはその他の技術により作られたものであるか否かにかかわらず、溶解性ポリマーを真に均質な溶液にすることができる。
水溶性の逆相エマルションポリマーを液体の形態で使用する場合に、エマルションを「活性化」するための通常の方法は、逆相エマルションを、水中油型乳化剤の存在下で水と混合することである。また、このような活性化法によって均質な溶液を達成するための適切な方法は、よく知られており、実質的に永久的または半永久的な粒子の凝集なしに、個々のポリマー粒子の急速な活性化をもたらすことができる。
しかしながら、ポリマーが多エチレン性不飽和架橋剤の存在下で製造された場合、特有の問題が生じる。この量が非常に高い場合、製品は完全に不溶性となる。しかしながら、架橋剤の量が低いかまたは中位の場合、ポリマーは、水に可溶性及び不溶性の成分の両方を含む。ひとつの例として、例えば、メチレンビスアクリルアミドまたは他の多エチレン性不飽和架橋剤などにより架橋されたアクリルポリマーの逆相エマルションである印刷用ペーストシックナーが何年もの間供給されてきたことが公知である。このように、ユーザーに供給される材料は、連続的な非水性の相からなり、その中に、１０μｍ以下の粒子で、かつ、それぞれの粒子が架橋アクリルポリマーである第１次ポリマー粒子が分散されている。このように、各第１次ポリマー粒子は、規定された粒径を有する水に不溶性の架橋ネットワークからなり、その全体に架橋性ポリマーが分布している。このエマルションを水中で活性化すると、水溶性ポリマー成分は、該ポリマー粒子の外に移動し、水に非溶解性のネットワーク粒子は、ポリマー粒子の水溶性成分の水性溶液中に懸濁物として残る。
水不溶性ポリマー成分は、凝集するのではなく、当初の第１ポリマー粒子の粒径より大きくない粒径をもつ個々の第１ポリマー粒子のままで、すなわち、実質的に全てが１０μｍ以下、多くの場合、実質的に３μｍ以下のままであることが意図されている。第１次ポリマー粒子は、エマルション中でも活性化の間でも凝集しないことが必要である。何故ならば、第１次ポリマー粒子が凝集すると、ゼラチン状のかたまりが形成され易くなり、これが印刷スクリーンを通らなくなり、反対にそれを閉塞させるからである。エマルション中の第１次ポリマー粒子の粒径が１０μｍ以下のとき、エマルション中または活性化の間に、永久的または半永久的な凝集体の形成が起こる傾向のあることが時々見られる。沈殿物を検査すると、第１次ポリマー粒子の永久的または半永久的な凝集体からなっていることが示されるが、この凝集体は、おそらく、湿った第１次ポリマー粒子が互いに固着した結果として形成されたものである。
湿っていて、かつ、水に可溶性及び不溶性成分の両方を含有する第１次ポリマー粒子のこの方法での凝集は、水溶性ポリマーが凝集するという公知の傾向からみて、予想外のことではない。しかしながら、水溶性ポリマーは、いったん凝集しても、結局のところ再溶解するのに対して、水に可溶性及び不溶性成分から形成された凝集体は、再溶解するのがかなり困難であり、そして、水不溶性ポリマー粒子と、最初のエマルション中で該ポリマー粒子中に分布している水溶性ポリマー成分との間の接着により、ついには再溶解しなくなる。このことが、印刷用ペーストシックナーに対して活性化を展開するに際し、第１次粒子の望ましくない凝集の危険を最小限にするように、注意が払われている理由である。
ユーザに対して、粒径が１０μｍ以下で、かつ、水に可溶性と不溶性両成分を持つ第１次ポリマー粒子を供給するのに望ましいことが知られている各種のその他の方法があり、そこでは、ポリマーは、使用中、実質的に全てが１０μｍ以下の粒径を持つ粒子の形態として利用できる。このポリマーは、水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物と、多エチレン性不飽和架橋剤の低または中位量とを逆相重合して、水不溶性ポリマーネットワークと水溶性ポリマー成分を含有する第１次ポリマー粒子の逆相エマルションを形成することにより製造され、そして、種々の粘稠化または凝集化目的に使用される。好ましい凝集方法は、ＥＰ２０２，７８０に記載されている。
実際には、このようなポリマーは、ユーザーに逆相エマルションの形態で常に供給されている。これは、それらを粉末形態で供給する理論上の可能性が、商業的に経済的かつ満足できる方法で達成するのが困難であることが実証されているからである。例えば、我々は、ＥＰ３２６，３８２において、ＥＰ２０２，７８０に従って、カチオン性の緩やかに架橋された逆相エマルションポリマーを最初に蒸留により乾燥し、非水性液体中に乾燥ポリマー粒子のエマルション（または分散体）を得る方法について述べている。次いで、アセトンを加えることにより、これらの乾燥ポリマー粒子を分散体から沈殿させる。次に、これらを空気中に伴出する間に乾燥させ、そして、煙霧状シリカを含有する水をスプレーして粒子を被覆し、かつ、集合させ、次いで、流動床でさらに乾燥させる。このように、この技術は、先ず粒子の乾燥、次いで、粒子の被覆、再湿潤、及び集合、そして、再乾燥を含んでいる。これは実施できるけれども、都合が悪くなり易く、この技術によって、粒径を制御することは困難である。ＥＰ３２６，３８２には、シリカ集合工程がなければ、粉末を直接水に添加した場合、深刻なゲル粘着が起こることが注記されている。これはまた、湿潤している間に、水に可溶性及び不溶性ポリマー成分を含む第１次ポリマー粒子が互いに接触すると、望ましくない永久的な凝集が起こるという予測と一致している。
多くのユーザーは、逆相エマルションを受け取るよりも、実質的に関連ポリマーのみからなる固体の重合体組成物を受け取ることを好んでいる。この要求は、水溶性ポリマーにより、従来のゲルまたは懸濁製品を供給することにより満たすことができるが、第１次ポリマー粒子が１０μｍ以下であり、架橋しており、そのように水に可溶性及び不溶性成分を含有しているこれらの組成物については、満たすことができない。特に、容易かつ経済的な方法で製造することができ、水に加えたときに実質的に完全なポリマー粒子に戻り、元のエマルションポリマーの性能を保持するような、粉末化製品を供給できることが望まれている。したがって、湿った第１次ポリマー粒子の永久的な凝集は、避けられねばならない。
我々は、ここに、驚くべきことに、このような顆粒をスプレー乾燥法により作成することが可能であることを見出した。何らの特別な添加剤を含有させることなく、第１次ポリマー粒子が永久的または半永久的な方法で一緒に凝集するのではなく、水に顆粒を添加すると互いに容易に分離するような方法で、スプレー乾燥を容易に実施できることは、非常に驚くべきことである。また、この工程の間に、ポリマーが何らの過剰な架橋を受けるように見えないことも驚くべきことである。
一つの側面において、本発明は、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径を有しており、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径である第１次ポリマー粒子から形成され、かつ、水溶性ポリマー成分と水不溶性ポリマー成分とを含有する顆粒の製造方法に関する。該方法は、５〜２０００ｐｐｍの多エチレン性架橋剤を含有する水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物の水性溶液の逆相重合により非水性液体中の第１次ポリマー粒子のエマルションを作成し、そして、該エマルションをスプレー乾燥し、それによって、第１次ポリマー粒子から形成され、かつ、水に添加すると実質上完全に崩壊するスプレー乾燥顆粒を作成することを含む方法である。
本発明の他の側面は、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径を持ち、かつ、第１次ポリマー粒子から形成されたスプレー乾燥顆粒に関する。該第１次ポリマー粒子は、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持ち、水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物と５〜２０００ｐｐｍの多エチレン性不飽和架橋剤とのポリマーから形成され、かつ、水溶性及び水不溶性ポリマー成分を含んでいる。該顆粒は、非水性溶液中の第１次ポリマー粒子のエマルションをスプレー乾燥することによって形成され、水に加えると実質上完全にばらばらに崩壊する。
顆粒が実質上完全に崩壊するとは、水に加えたときに、顆粒が崩壊して、出発エマルションから作られた溶液と機能的に同様の水性組成物を与えることを意味する。実際に、該顆粒は、通常、崩壊して、出発エマルションを水に加えたときに水中に存在する第１次ポリマー粒子と同様の粒径範囲を持つポリマー粒子になる。例えば、固有粘度値（後述するＩＶ値）は、通常、エマルションポリマーの固有粘度値の少なくとも約７０％または８０％、好ましくは、少なくとも約９０％または９５％である。該顆粒を水中で崩壊させた後のカチオン性ポリマーに対するイオン性回復値（後述するＩＲ値）は、通常、出発エマルションポリマーのイオン性回復値の少なくとも約７０％または８０％、好ましくは、少なくとも約９０％または９５％である。該カチオン性ポリマーは、通常、凝集剤または粘稠剤であり、顆粒を水中で崩壊させたとき、最適の投与量で得られる凝集化または粘稠化性能は、通常、出発エマルションの最適投与量での性能の少なくとも約７０％または８０％、好ましくは、少なくとも９０または９５％である。例えば、出発エマルションがＸ単位の自由排水値（凝集剤について）を持つ場合、崩壊した顆粒は、少なくとも０．８Ｘ、好ましくは、少なくとも０．９Ｘまたは０．９５Ｘの凝集性能を与えることが望ましい。ＩＲ及び／またはＩＶ及び／またほＸの値は、わずかに、例えば、初期値の１２０％または１３０％に増大してもよい。
水に添加したときに顆粒がばらばらになったポリマー粒子は、出発エマルションに対して規定したのと同じ範囲の粒径、すなわち、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下、好ましくは、少なくとも９０重量％が３μｍ以下の粒径を有することが好ましい。この理由は、架橋ポリマーの性能が部分的に粒径に依存し、良好な性能のためには、崩壊した顆粒が、良好な結果に役立つ範囲の粒径を作り出すことが必要だからである。
顆粒がばらばらになったポリマー粒子は、実質上完全に元の１次ポリマー粒子の水不溶性の成分からなることが好ましいが、最終粒径がまだ１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であれば、若干の残留した凝集は許される。このように、顆粒の崩壊により得られるポリマー粒子の粒径分布は、出発エマルションの粒径分布の平均の３倍以下、通常１．５または２倍以下（多くの場合１から１．３倍）の平均粒径を示す。通常、満足できる結果は、顆粒の崩壊により生じたポリマー粒子の粒径が、少なくとも９０％が１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である場合に得られる。当然、第１次ポリマー粒子の水溶性ポリマー成分は、水中で溶液になる傾向があり、その結果、得られた「溶液」は、水に溶解性のポリマー成分の真の溶液中での水不溶性粒状ポリマー成分の水性分散体である。
本発明の他の側面は、定義されたスプレー乾燥顆粒または定義されたスプレー乾燥方法により作られた顆粒を水に混合することを含む凝集化または粘稠化溶液の製造方法に関する。
本発明の他の側面は、該スプレー乾燥顆粒を水と混合して凝集剤溶液を形成し、該凝集剤溶液を懸濁液に添加し、それによって懸濁固体を凝集させる懸濁固体の懸濁液の凝集方法に関する。
本発明の他の側面は、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径を有する顆粒であって、５〜２，０００ｐｐｍの多エチレン性不飽和架橋剤を含有する水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物の逆相エマルション重合により、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を有し、かつ、水溶性ポリマー成分と水不溶性ポリマー成分とを含む第１次ポリマー粒子を形成し、そして、該エマルションをスプレー乾燥することにより形成した顆粒を、水に混合することを含む凝集剤溶液または粘稠剤溶液の製造方法に関する。本発明のこの側面において、該顆粒は、水に加えたときに、実質上完全にポリマー粒子（好ましくは、第１次ポリマー粒子）に崩壊することか望ましい。特に、本発明の顆粒は、水と混合したとき、実質的に出発エマルションと同様の凝集化または粘稠化効果、すなわち、出発エマルションの凝集化または粘稠化性能の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０または９５％を提供することが望ましい。
凝集した懸濁液は、例えば、凝集した懸濁液を触媒床に使用したり、フローラインを通ってポンプで送る場合には、攪拌により継続的に懸濁を維持することができるが、凝集した懸濁液は、固−液分離に付されることが好ましい。この分離は、沈殿によるものでもよいが、遠心分離または濾過によるものが好ましい。好ましい固−液分離法は、遠心式の濃厚化または脱水、ベルトプレス、ベルト濃厚化、及びフィルタープレスである。
非水性液体中での第１次ポリマー粒子の出発エマルションは、得られる第１次ポリマー粒子が水溶性及び水不溶性ポリマー成分を含有するような量での多エチレン性架橋剤の存在下における水溶性モノマーまたはモノマー混合物の逆相重合により製造される。このように、架橋剤の量は、第１次ポリマー粒子が不溶性ポリマー成分の架橋ネットワークを持つが、該ネットワーク中に存在し、かつ、該第１次ポリマー粒子を水と混合したときに真の溶液に入る水溶性ポリマー成分をも有するようにすべきである。
ポリマーが作られるモノマーは、従来のエチレン性不飽和モノマーであればいずれでもよい。それらは、非イオン性、アニオン性またはカチオン性、あるいは、例えば０〜９９重量％の非イオン性モノマーと１００〜１重量％のアニオン性またはカチオン性モノマーとの混合物でもよい。
好ましい水溶性の非イオン性モノマーは、アクリルアミドであるが、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリルアミド及びヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリレートなどの他のものも使用できる。
好ましい水溶性のアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、またはａｍｐｓ（米国商標）などの、エチレン性不飽和カルボン酸またはスルホン酸（それらの水溶性塩を含む）である。
好ましいカチオン性のエチレン性不飽和モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジメチルアミノメチルアクリルアミドなどの、ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリルアミド及び−アクリレート（それらの酸付加物及び第４級塩を含む）である（マンニッヒ塩基）。他のカチオン性モノマーで使用することができるものは、塩化ジアリルジメチルアンモニウムである。
逆相重合は、常法により、凝集剤または粘稠剤として使用するのに適した分子量を持つポリマーを形成するように実施する。該ポリマーが、架橋剤の不存在下で作られた場合、そのときは一般的に、４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を持たせる必要がある。本明細書を通じて、固有粘度（intrinsic viscosity）は、ｐＨ７に緩衝された１Ｎ塩化ナトリウム中の全重量が既知のポリマー溶液に対して、２０℃で、懸架式水平粘度計（suspended level Viscometer）により測定した値である。ＩＶ（固有粘度）は、全重量に対して算出され、しかも、この技術では、水不溶性ポリマー成分は水溶性ポリマー成分よりも見かけ粘度への寄与が少ないため、重合条件が変わらない（架橋剤の量を除いて）にもかかわらず、ＩＶは、水不溶性ポリマー成分の量が増加するにつれて減少する傾向がある。本発明に好ましいポリマーは、架橋剤が存在しないときに、ＩＶが６ｄｌ／ｇ以上または８ｄｌ／ｇ以上になるようなものである。
実際には、現実のポリマー（すなわち、架橋剤の存在下で作られた）のＩＶもまた、通常、極めて高く、一般的に２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上である。多くの場合、少なくとも６ｄｌ／ｇであり、そして、例えば１４ｄｌ／ｇまでかそれ以上高くてもよい。
しかしながら、本発明は、ポリマーが周囲温度で固体形状で存在し、水不溶性成分を持ち、スプレー乾燥が可能で、かつ、凝集剤または粘稠剤として用いられるのであれば、２ｄｌ／ｇ以下、例えば、０．８ｄｌ／ｇまでかさらに低いＩＶを持つポリマーにも適用することできる。例えば、本発明は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、または例えば２０％かそれ以上までのアクリルアミドとのコポリマーのスプレー乾燥に適用することができる。該ポリマーが凝集剤の場合、それは高充填濃度の凝固剤であり得るが、高いＩＶ（一般的に４ｄｌ／ｇ以上）の架橋した凝集剤であることが望ましい。
含有させる架橋剤の量は、常に、少なくとも５ｐｐｍ（ポリマーの乾燥重量または全モノマーを基準にした重量）多エチレン性不飽和架橋剤であり、生成物中に水溶性及び水不溶性ポリマー成分の所望の比率を与えるのに要求される如何なる量でもよい。架橋剤がない状態で分子量が非常に高くなる場合には、低い量の架橋剤（例えば、５ｐｐｍ近傍かそれより高い）で満足であるが、一方、架橋剤が存在しない状態で分子量が低くなる場合には、高い量の架橋剤が要求される（例えば、２０００ｐｐｍまで）。
架橋剤の量は、製品の意図する特性によっても影響される。製品の性能が、例えば、印刷用ペーストシックナーにおいて、粒状の水不溶性ポリマー成分によって左右されるべきことを意図している場合には、性能が水不溶性ポリマー成分と共に水溶性ポリマー成分にかなり依存している場合よりも、高い量の架橋剤を使用することが望ましい。例えば、ポリマーが印刷用ペーストシックナーとしてかまたは他の粘稠剤として使用されるとき、架橋剤の量は、３００〜２０００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。何故ならば、これは、低い量の架橋剤を使用したときよりも、高い割合の水不溶性ポリマー成分と低い割合の水溶性ポリマー成分を有するポリマーを製造する傾向があるためである。ポリマーが凝集剤として使用されるべきとき、架橋剤の量は、一般的に５〜２００ｐｐｍであり、好ましくは、５〜１００ｐｐｍである。何故ならば、これは、かなりの水溶性ポリマー成分とほんの少しの量の水不溶性ポリマー成分を持つポリマーを製造するためである。
水不溶性ポリマー成分が存在するかしないかを決定する種々の方法がある。これらには、視覚的方法がある。例えば、水不溶性ポリマー成分の存在を決定するひとつの方法として、スプレー乾燥顆粒の水性溶液を作り、それを希釈して非常に低い濃度にし、そして、走査電子顕微鏡または走査透過電子顕微鏡を用いて、非常に希薄な溶液の乾燥液滴を調査する方法がある。異物とポリマー粒子とを見分ける必要がある。異物の存在を最小にするために、高純度の水を使うことが望ましい。ポリマー粒子は、一般的に、乾燥後に調査するとき、ＳＥＭスタブ（stub）に適用された液滴の端の周りに、リング状に集まる傾向がある。
水不溶性ポリマー成分の存在を決定する他の間接的な方法は、多くの水不溶性ポリマーと同様に、水不溶性ポリマー成分のマトリックスに取り込まれているイオン性基は、水溶性ポリマー成分中のイオン性基よりも滴定液にあまり利用されないので、ポリマー中のイオン性基の滴定による方法である。特に、水不溶性ポリマー成分の存在は、ポリマーが比較的低い量の架橋剤で作られたカチオン性ポリマーであるとき、高いイオン性回復値により間接的に示される。例えば、イオン性回復は、ポリマーが、５〜２００ｐｐｍ、多くの場合５〜１００ｐｐｍの架橋剤と、典型的にアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレートまたは−アクリルアミドを通常は酸付加物または第４級塩として含むカチオン性モノマーまたはモノマー混合物とから作られたとき、水不溶性ポリマー成分の好適な指標である。イオン性回復は、ＥＰ２０２，７８０に定義されており、少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも２５または３０％、一般的には６０または７０％程度までの値が、通常、水不溶性ポリマー成分を示している。
重合は、公知の条件下で、例えば、開始剤、乳化剤、及び非水性液体を選択し、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の第１次ポリマー粒子を有する所望のポリマーの安定な逆相エマルションを形成する。エマルション中の第１次ポリマー粒子の少なくとも９０重量％が３μｍ以下であることが好ましい。ここで、すべての粒径は、乾燥粒径であり、換言すれば、製品を脱水したとき、例えば、エマルションの小滴を走査電子顕微鏡のスタブに載せて、真空下で乾燥した後検査するときに、観察される大きさである。少なくとも９０重量％のポリマー粒子が、通常０．１〜３μｍの範囲内にある。ポリマー粒子は、０．１または０．５から２μｍ、多くの場合０．２〜１μｍの範囲内にあることが好ましく、少なくとも６０重量％、しばしば少なくとも９０重量％のポリマー粒子がこの粒径の範囲内にある。重量平均粒径は、約０．１〜０．５μｍであるが、通常は少し高く、例えば、１または１．５μｍまでである。普通は、少なくとも９０重量％のポリマー粒子が０．１μｍ以上であることが好ましいが、本発明は、９０重量％のポリマー粒子が、典型的に０．０１から０．５または１μｍの範囲にあるミクロエマルションとして一般に知られている製品にも適用することができる。所望の粒径は、いずれの特定の方法においても、乳化剤、乳化剤の量及び均質化条件を、全て公知の方法で適切に選択することによって制御される。スプレー乾燥顆粒が崩壊するポリマー粒子の大きさは、これらの範囲内にあることが望ましい。
汎用の油中水型乳化剤、及び逆相重合に通例の炭化水素または他の非水性液体であれば、いずれも使用することができる。所望であれば、エマルション中に、親水性ポリマーまたは好ましくは両親媒性ポリマーが含まれる。これらのすべては、例えば、ＥＰ−Ａ−２０２，７８０に記載されているように、逆相エマルション重合法において通例であり、この文献の全開示を参照のためにここに組み込む。
スプレー乾燥顆粒の第１次ポリマー粒子またはその他の非常に小さなポリマー粒子への崩壊を容易にするためには、第１次ポリマー粒子がスプレー乾燥顆粒内であまりに強く相互付着しないことが必要である。スプレー乾燥の間、または特に周囲温度において、液状または軟質の添加物は、お互いに接触している第１次ポリマー粒子の付着を促進する傾向がある。したがって、エマルション中には、スプレー乾燥の温度で固体であるか、少なくとも周囲条件で固体である添加物を含ませることが好ましい。例えば、これらの条件下で、エマルション中で部分的にまたは全てが固体である界面活性剤を含ませることが好都合である。この目的のため混合できる他の固体材料には、２５℃でワックス状あるいは液体であるよりも固体である重合体安定剤がある。
例えば、ＥＰ２０２，７８０に述べられているように、架橋された水溶性または水膨潤性ポリマーを逆相重合により作ることに適した、いずれの公知の多エチレン性不飽和架橋剤を使用してもよい。メチレンビスアクリルアミドは、ひとつの例であるが、ＥＰ２０２，７８０におけるように、他の２官能、３官能、及びさらに高い官能のエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
界面活性剤及び／または重合体安定剤の量は、ポリマーを基準として、通常１〜１０％の範囲である。
スプレー乾燥されるエマルション中の水不混和性液体の量は、エマルション中のポリマーの乾燥重量に対して、通常３０〜７０％、多くは４０〜６０％程度である。
最初に作られるエマルションは、水性ポリマー粒子を含む組成物であり、その中の水の量は、ポリマーの乾燥重量に対して、通常、２０〜７０％の範囲であり、多くの場合、３０または４０〜６０％程度である。このように、最初のエマルションは、典型的に、水不混和性液体、水、及びポリマーを各々２５〜４０％含み、また、乳化剤及び／または重合体安定剤を１〜１０％含む。
スプレー乾燥の前に、エマルションを、通常は共沸蒸留と呼ばれる蒸留により脱水に付することが可能である。これにより、ポリマー粒子は、スプレー乾燥の前に、実質的に乾燥された形態に変換される。しかしながら、この中間乾燥工程を行うことは、不必要で望ましくなく、スプレー乾燥に付されるエマルションは、例えば、前記で特定した量の水を含有するポリマー粒子を有するエマルションであることが好ましい。
湿潤した部分的に水溶性のポリマー粒子の永久的または半永久的な凝集について知られていることからみて、また、ＥＰ３２６，３８２のエマルションは、ポリマー粒子が沈殿する前に乾燥され、そして、沈殿ポリマー粒子を水に加えるとゲル固着が起こると警告されていたことからみて、湿潤エマルションのスプレー乾燥により良好な結果が得られることは、特に驚くべきことである。
しかしながら、本発明では、スプレー乾燥に付されるポリマー粒子は、湿潤ポリマー粒子であることが好ましい。これらの湿潤ポリマー粒子をスプレー乾燥工程の間に結合させて顆粒にするにもかかわらず、また、以前の印刷用ペーストシックナーでの経験及びＥＰ３２６，３８２での警告にもかかわらず、我々は、顆粒の適切な崩壊を容易に達成できることを見出した。
スプレー乾燥するエマルションのポリマー粒子中に水を含むことは、単に顆粒をその外表面から内側へ溶解するよりも、水をその中心部に浸透させる顆粒の浸透性を促進すると思われる。このように、例えば微細孔のような細孔があり、顆粒の外表面から中心部に向かって内へ伸びているようである。所望であれば、他の材料を浸透性を促進させるためにエマルションに含ませることができるが、普通は、例えば、従来の油中水型乳化剤及び任意の親水性または両親媒性重合体安定剤以外に、従来の逆相エマルション中に特に存在しない材料をエマルションに加える必要のないことが見出された。顆粒中に若干のボイドがあるようであり、特に大きな粒径の顆粒の場合はそうである。そして、これらのボイド及びそれらに導く微細孔があることが、顆粒の外への膨張及び破裂の促進に役に立ち、したがって、第１次ポリマー粒子の水への分散を促進するようである。
スプレー乾燥顆粒が比較的小さい場合、例えば、主として１００μｍ以下である場合、それらは、実質的にボイドを持たず、かつ、水と混合したときに、容易に第１次ポリマー粒子に崩壊する。しかしながら、顆粒がより大きいとき、溶解を促進するためにボイドの存在が望まれる。
スプレー乾燥された顆粒は、比較的大きいが、一般的に少なくとも９０重量％が５００μｍ以下であり、普通は２５０μｍ以下である。少なくとも９０重量％が１００μｍ以下であってよい。多くの場合、少なくとも２０重量％、普通は少なくとも５０重量％が４０μｍ以上であり、多くの場合１００μｍ以上である。２０μｍ以下の量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５％以下である。このように、製品は、貯蔵や輸送の間に起こるような攪拌の後でも、極めて微細な材料が実質的にないことが望ましい。好ましいスプレー乾燥顆粒は、少なくとも９０％が５０〜２５０μｍの範囲の粒径を持つものである。
所望の粒径の顆粒は、前述のエマルションに、通常のスプレー乾燥器を用いて、通常のスプレー乾燥条件を受けさせ、スプレー乾燥オリフィス、オリフィスを通過するポンプ輸送量、スプレー乾燥された材料の乾燥（温度及び乾燥規模）速度を適切に選択することによる公知の方法で粒径を制御することにより、製造することができる。
スプレー乾燥顆粒は、通常、それらが製造された形態で使用される。所望であれば、それらは、水−崩壊性の集合体に形成することができる。したがって、スプレー乾燥器内で作られた顆粒は、実質的に非粉砕性ではあるが、水−崩壊性の集合体に集められる。例えば、これは、顆粒を少量の水分散性または水溶性の接合剤と混合し、次いで、得られた顆粒と接合剤との混合物を、公知の手段により所望の大きさの集合体に変換することにより実施される。
接合条件は、集合体が水中で容易に崩壊しないような強い接合を顆粒間にもたらすものであってはならない。顆粒の表面は、水溶性ポリマー成分からなるか、または水溶性ポリマー成分を含むため、集合工程の間存在する水の量は、常に非常に低くあるべきであり、例えば、顆粒の乾燥重量に対して、２０％以下、好ましくは７％以下であるが、一般的には１０％以下である。接合剤は、水単独からなるか、または水に分散若しくは溶解するか、あるいは他の液体に溶解する（顆粒中で水と接触するのを防ぐため）若干の他の材料を含んでいてもよい。適切な接合剤は、高分子量ポリエチレングリコールのような水溶性ワックスであるか、または他のポリグリコール、エトキシレートアルキルアルコール、顆粒と同じイオン性の低分子量水溶性ポリマー、及びポリマーと相溶性の水溶性の固体界面活性剤などの他の材料である。
水または他の液体で湿らせたスプレー乾燥顆粒は、都合の良い技術を用いて、都合の良い集合体に形作ることができる。例えば、湿潤混合物を押出し、押出材料をペレット化することができる。
形成された集合体は、典型的に少なくとも９０％が２００μｍから５ｍｍの範囲内の大きさであり、最も好ましくは５００μｍから２ｍｍの範囲内である。
スプレー乾燥顆粒及びその集合体は、慣用の方法で水と混合することにより、ばらばらに崩壊する。これは、いくつかの場合、乱流がほとんどないかまたはなくて達成することができるが、一般的には、かなりの乱流を適用することか望ましく、好ましくは、顆粒の崩壊は、従来より水中に粉砕ゲル粒子を溶解するために用いられている溶解技術と同様の技術を使用して行なう。一般的に、分散は、顆粒または集合体が互いに固着する危険性を最小にする条件下で、顆粒または集合体を水に混合することによって実施し、次いで、得られた水性組成物を、必要に応じて攪拌しながら、典型的には１０分間から５時間、望ましい場合には、半時間から２時間程度、エージングする。ジェット・ウエット（Ｊｅｔ Ｗｅｔ）の商標名で市販されているタイプの混合装置が都合よく使用される。
スプレー乾燥顆粒またはその集合体を混合する水の量は、一般に、その結果として生じる溶液が０．０１〜３％のポリマー濃度を持つような量であり、このポリマー濃度は、凝集化及び粘稠化に対して慣用の活性化ポリマー「溶液」に典型的なものである。
本発明の好ましいひとつの方法は、その結果として生じた水性組成物を、懸濁固体の懸濁液、特に汚水スラッジの凝集に使用することである。このタイプの好ましい方法及びこのために適切なポリマーは、ＥＰ２０２，７８０に詳しく記載されている。
汚水スラッジを処理するのに、本発明の凝集剤溶液を用いることは特に好ましいにもかかわらず、この溶液は、また、製紙工程でも保存助剤として使用することができる。この理由は、本発明が、はじめて、ポリマー粒子が製紙工程を妨げる大きなゲル粒子に永久的に凝集する実質的な危険なしに、粉末が第１次ポリマー粒子に戻る逆相エマルションポリマーの粉末グレードを提供するためである。
水崩壊性顆粒または集合体の他の用途は、粘稠剤である。かくして、スプレー乾燥顆粒は、水に混合され、水性組成物の粘稠化に使用される。ここで、スプレー乾燥顆粒と混合される水は、水性組成物の水であるか、あるいは粘稠化されるべき組成物に後で加えられる濃縮物を形成するのに使用される水である。架橋剤の量は、比較的低くてもよく（例えば、５〜１００ｐｐｍ）、その場合、ポリマーは、主として水に可溶性であり、あるいは比較的高くてもよく（例えば、３００〜２，０００ｐｐｍ）、その場合、水溶性ポリマー成分の量は、かなり低い。例えば、アクリル酸及びアクリルアミドなどのエチレン性不飽和モノマーの架橋ポリマーは、印刷用ペーストシックナーとして使用される。通常、それらは、印刷用ペーストに加えられる逆相エマルション及び／または分散体として供給されるが、本発明では、それらは、今や水崩壊性スプレー乾燥顆粒の集合体として供給される。
以下は、本発明の実施例である。
実施例１
メチルクロライドで第４級化したジメチルアミノエチルアクリレート８０重量％及びアクリルアミド２０重量％から水性モノマー溶液を形成した。このモノマー混合物を、水相で計算して４％のスパン８０（Ｓｐａｎ ８０：商標）を用いて油中に乳化し、７０％の水相と３０％の油相を含むエマルションを形成した。本発明の２つの実験では、この混合物は、５．０、１０．０または２０ｐｐｍのメチレンビスアクリルアミドを含む。この混合物は、アジピン酸を含んでいる。この油相は、スパン８０をエクソールＤ４０（Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０：商標）と共に含む。重合を開始し、従来の方法で継続した。
各例において、重合後、その結果として生じた逆相エマルション部分を分析したところ、９０重量％の第１次ポリマー粒子の粒子径が０．５〜３μｍであることが示された。それは、それ以上の処理をしないで使用され、一方、その一部は、スプレー乾燥器を用いてスプレー乾燥され、９０％が約３０μｍ±５μｍの狭い粒径分布を持つ実質的に球状の顆粒を得た。
見掛けの固有粘度及びイオン性回復が決定され、下記の表に示される。

表に示された結果は、スプレー乾燥が架橋材料のさらなる架橋、すなわち、固有粘度の減少及びイオン性回復の上昇を起こさないことを示している。このことは、架橋性ポリマーの乾燥エマルションがしばしば更なる架橋を引き起こすので、それ自体で幾分か驚くべきことである。また、エマルション及び固体の性能試験は、それらの間に重要な差異のないことを示しており、したがって、スプレー乾燥と第１次ポリマー粒子の顆粒への集合により、性能活性に何らの損失のないことを示している。
実施例２
実施例１に記載のエマルション重合方法を架橋剤の不存在下に行い、水性ポリマー液滴の逆相エマルションの形態で、ポリマーＡと標識される線状の水溶性ポリマーを製造した。このポリマーのＩＶは１１．０ｄｌ／ｇで、ＩＲは０％であった。
架橋剤を水性モノマー混合物に含有させたこと以外は、同じ方法を繰り返した。その結果として生じたエマルション中のポリマーのＩＶは５．２ｄｌ／ｇであり、ＩＲは６２％であった。
ポリマーＢのエマルションの一部をスプレー乾燥してスプレー乾燥顆粒を形成し、ポリマーＣと標識した。ポリマーＣのＩＶは４．９ｄｌ／ｇであり、ＩＲは５３％であった。
これらの３つのタイプのポリマーの処理溶液を、ＡまたはＢのエマルションまたは顆粒Ｃを水に混合することによって形成し、水性凝集剤組成物を作成した。この凝集剤組成物を、濃縮した汚水スラッジ上に投与し、そして、ヘイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）を用いて、ポリマーの異なる投与で、１５秒間の剪断で５秒間の排水試験により、凝集化性能を実施した。この５秒間の濾液の体積をミリリットルで、異なる投与量に対してプロットした。その結果を添付の図面に示す。この図面は、直鎖状エマルションポリマー（Ａ）、架橋エマルションポリマー（Ｂ）、及びスプレー乾燥顆粒（Ｃ）に対する投与性能関係を示している。
この試験での直鎖状及び架橋エマルションポリマーＡとＢとの違いは、公知の直鎖状ポリマーと架橋ポリマーとの違いと一致する。架橋ポリマーは、高い投与量を必要とするが、より良い性能を与える。
このポリマーをスプレー乾燥し、顆粒に変換した行為は、最適脱水速度を僅かに低下させる（約３７０に比べて約３５０）が、投与効率は僅に上昇する。この投与効率の上昇（最適性能の重要な損失なしに）は、ポリマーＢの特定の粒子構造が（真に溶解しているポ４リマーＡに比べて）、スプレー乾燥顆粒中及びそれらから得られた凝集剤溶液中に保持されていることのひとつの指標である。

Claims (13)

1. 少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径を持ち、かつ、第１次ポリマー粒子から形成されたスプレー乾燥顆粒であって、
   （１）該第１次ポリマー粒子が、
   ｉ）少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持ち、
   ii）水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマーの混合物と、全モノマーの重量を基準として５〜２０００ｐｐｍの多エチレン性不飽和架橋剤とのポリマーから形成されたものであり、かつ、
   iii）水溶性ポリマー成分と水不溶性ポリマー成分とを含有するものであり、
   （２）該スプレー乾燥顆粒は、非水性液体中での第１次ポリマー粒子の逆相エマルションのスプレー乾燥により形成されたものであって、かつ、
   （３）該スプレー乾燥顆粒は、水に加えると実質上完全に１０μｍ以下の粒径を持つポリマー粒子に崩壊することを特徴とするスプレー乾燥顆粒。
2. 該第１次ポリマー粒子を構成するポリマーが、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を持つものである請求項１記載のスプレー乾燥顆粒。
3. 該第１次ポリマー粒子を構成するポリマーが、カチオン性モノマーを含む水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマーの混合物と多エチレン性不飽和架橋剤とから製造されたカチオン性ポリマーであり、かつ、少なくとも２５％のイオン性回復を有するものである請求項１または２に記載のスプレー乾燥顆粒。
4. 少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持つ第１次ポリマー粒子から形成されたスプレー乾燥顆粒の製造方法であって、
   (I)全モノマーの重量を基準として５〜２０００ｐｐｍの多エチレン性不飽和架橋剤を含有する水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマーの混合物の逆相重合により、非水性液体中で水溶性ポリマー成分と水不溶性ポリマー成分とを含有し、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持つ第１次ポリマー粒子の逆相エマルションを作成し、
   (II)次いで、該逆相エマルションをスプレー乾燥し、
   (III)それによって、該第１次ポリマー粒子から形成され、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径を持ち、かつ、水に加えたときに実質上完全に１０μｍ以下の粒径を持つポリマー粒子に崩壊するスプレー乾燥顆粒を作成する
   ことを特徴とするスプレー乾燥顆粒の製造方法。
5. 逆相重合により作られた逆相エマルションが、非水性液体中に２０〜７０重量％の水を含む水性の第１次ポリマー粒子の逆相エマルションであって、かつ、スプレー乾燥される逆相エマルションも、該水性の第１次ポリマー粒子中に２０〜７０重量％の水を含むものである請求項４記載の製造方法。
6. 該逆相エマルションが、油中水型乳化剤、親水性ポリマー及び両親媒性ポリマーの内から選択される添加剤を、該第１次ポリマー粒子の乾燥重量を基準にして、１〜１０％含有する請求項４または５に記載の製造方法。
7. 該第１次ポリマー粒子を構成するポリマーが、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するものである請求項４ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 該第１次ポリマー粒子を構成するポリマーが、カチオン性モノマーを含む水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマーの混合物と多エチレン性不飽和架橋剤とから製造されたカチオン性ポリマーであり、かつ、少なくとも２５％のイオン性回復を有するものである請求項４ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスプレー乾燥顆粒、または請求項４ないし８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたスプレー乾燥顆粒を、水に混合することを特徴とする凝集剤溶液の製造方法。
10. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスプレー乾燥顆粒、または請求項４ないし８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたスプレー乾燥顆粒を、水に混合することを特徴とする粘稠剤溶液の製造方法。
11. 懸濁固体の懸濁液を凝集する方法において、請求項９に記載の方法により凝集剤溶液を形成し、該凝集剤溶液を懸濁固体と混合し、次いで、生成した凝集懸濁液を固−液分離に付することを特徴とする懸濁固体の懸濁液を凝集する方法。
12. 固−液分離が、遠心分離、ベルトプレス、ベルト濃厚化、遠心脱水、遠心濃厚化、及びフィルタープレスより選択される方法による請求項１１記載の方法。
13. 水性組成物を粘稠化する方法において、該水性組成物中に、または該水性組成物の形成に使用される水中に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスプレー乾燥顆粒、あるいは請求項４ないし８のいずれか１項に記載の方法により製造されたスプレー乾燥顆粒を混合することを特徴とする水性組成物を粘稠化する方法。

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