JP4043583B2

JP4043583B2 - Polyol resin and electrophotographic toner

Info

Publication number: JP4043583B2
Application number: JP3465398A
Authority: JP
Inventors: 克也高橋; 勝脇坂; 利男小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH11189646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオール樹脂および電子写真用トナーに関し、特に、複写機、ファックス、プリンター等の電子写真における静電荷像または磁気潜像を現像する乾式現像用トナーとして有用なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファックス、プリンター等の電子写真において、静電荷像を現像する方法として湿式現像方式と乾式現像方式があり、乾式現像方式が使用される場合が多い。
乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤、およびその他の添加剤を含有させたトナー微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電現像剤が用いられる。複写物を得るには、通常、感光体に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシートに転写し、その後トナーに対し離型性を有する熱圧ローラまたはフラッシュ光源で定着させて永久可視像とする。
磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、上述のように定着に供される。
【０００３】
この種のトナーには、定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）に優れることが要求される。
さらに、熱ローラ定着では、耐オフセット性（定着用熱ローラにトナーが付着せず、次に定着工程に入る用紙が汚れないこと）に優れることが要求される。
近年、複写機、ファックスまたはプリンターが、家庭内にも普及するに従い、これら機器を使用する上での消費電力の低減、可視像形成スピードの向上が要求され、定着温度の低いバインダー樹脂を使用することが求められるようになっている。定着温度を下げるには、バインダー樹脂の軟化点を下げる、分子量分布を狭くする等の方法が一般に採用される。しかし、これらの方法では、耐オフセット性および耐ブロッキング性が低下する。このため、トナーの低温定着化は、まだ十分とは言えない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、従来のトナーの有する問題を解決し、低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるため、トナー用樹脂として好適なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（ａ）：
【化４】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）
で表されるビスフェノール類（Ａ）と、
下記一般式（ｂ）：
【化５】

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、
後述する一般式（ｃ）で表される多価アルコール（Ｃ）および該多価アルコールと酸無水物との反応物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなるポリオール樹脂を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーとして、前記のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーをも提供するものである。
【０００７】
以下、本発明のポリオール樹脂（以下、「本発明の樹脂」という）および電子写真用トナーについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明の樹脂は、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）と、前記一般式（ｂ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、後述する一般式（ｃ）で表される多価アルコール（Ｃ）および該多価アルコールと酸無水物との反応物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて架橋剤（Ｅ）とを主原料とし、これらの主原料を反応させて得られるものである。
【０００９】
本発明の樹脂の主原料（Ａ）として用いられるビスフェノール類は、前記一般式（ａ）で表されるものである。前記一般式（ａ）において、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
このビスフェノール類（Ａ）の具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。本発明において、これらのビスフェノール類は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明の樹脂の主原料（Ｂ）として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、前記一般式（ｂ）で表されるものである。前記式（ｂ）において、Ｒ³およびＲ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である。
このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。この場合、低分子量成分の数平均分子量が３００〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。本発明のポリオール樹脂の製造においては、原料供給の操作性の観点から、一般に低分子量成分が主成分であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、多価アルコール（Ｃ）および該多価アルコールと酸無水物との反応物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種を主原料として用いるものである。主原料（Ｃ）として用いられる多価アルコール類としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等の２価アルコール、ならびに３価または４価のアルコール等を挙げることができる。芳香族ジオールとしては、下記一般式（ｃ）：
【化６】

で表される化合物が挙げられる。一般式（ｃ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。この芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、本発明において、芳香族ジオールとして、Ｐ−キシリレングリコ−ル、ｍ−キシリレングリコールも使用することができる。
【００１２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、脂環式ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１３】
３価または４価のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスロトール、トリペンタエリスロトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
また、主原料（Ｄ）として用いられる反応物は、前記多価アルコール（Ｃ）と酸無水物との反応物である。多価アルコール（Ｃ）との反応に用いられる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
多価アルコール類と酸無水物の反応は、通常、触媒の存在下、８０℃〜１５０℃で１〜８時間の反応時間で行うことができる。この多価アルコール類と酸無水物の反応は、後記の本発明の樹脂の製造における重付加反応と、同時に行ってもよいし、重付加反応の前に行ってもよい。得られる反応物（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を任意にコントロールできる点で、重付加反応の前に行うのが好ましい。
この反応で用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、オクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸などを例示することができる。その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
また、この反応においては、溶剤を使用しても、しなくてもよい。溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の樹脂の製造において、前記（Ａ）および（Ｂ）と、（Ｃ）および（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させる際に、必要に応じて、架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、酸無水物、３価以上のフェノール化合物、３価以上のエポキシ樹脂などが用いられる。ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１７】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを挙げることができる。
【００１８】
３価以上のエポキシ樹脂は、３価以上のフェノール化合物または３価以上のアルコール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られるグリシジル化物である。
３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂の製造は、前記主原料（Ａ）および（Ｂ）と、ならびに原料（Ｃ）および（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種と、さらに必要に応じて架橋剤（Ｅ）とを、重付加反応させて行うことができる。この反応において、各原料の使用割合は、以下の式（１）〜（６）を満足することが好ましい。
Ａ₁：分子末端封止に使用されるビスフェノールの重量
Ａ₂：分子主鎖延長に使用されるビスフェノールの重量
Ｎ_A：ビスフェノールの活性水素当量
Ｂ₁：低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
Ｎ_B1：低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
Ｂ₂：高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
Ｎ_B2：高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
Ｃ：多価アルコールの重量
Ｎ_C：多価アルコール活性水素当量
Ｄ：多価アルコールとの反応に供する酸無水物の量
Ｎ_D：酸無水物の分子量
Ｅ：架橋剤の重量
Ｎ_E：架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量
（酸無水物の場合は分子量）
【００２０】
【数２】

ここで、分子鎖延長とは、ポリオール樹脂の主鎖の内部に取り込まれることを意味し、分子鎖封止とは、主鎖の末端に取り込まれることを意味する。また、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３００〜３０００のエポキシ樹脂を意味し、高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３０００〜１００００のエポキシ樹脂を意味する。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の平均分子量の約半分となる。
【００２１】
本発明の樹脂の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００２２】
本発明の樹脂の製造における重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料の重量の１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となる量である。
【００２３】
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
また、反応は、一般的にはエポキシ当量、フェノール性水酸基量、軟化点、ＧＰＣによる数平均分子量を測定することによって追跡することが可能であるが、本発明では、実質的にエポキシ基が消失した時点、すなわち、エポキシ当量として２００００（ｇ／当量）以上となった時点を反応終点とする。
【００２４】
このようにして得られる本発明の樹脂は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは２５００〜６０００の範囲のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４〜５０であるものが好ましく、特に、５〜２０であるものが好ましい。また、軟化点は、８５〜１５０℃のものが好ましく、特に、１００〜１３５℃のものが好ましい。さらに、Ｔｇは５０℃〜９０℃のものが好ましく、特に５５〜７５℃のものが、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で、好ましい。
【００２５】
また、本発明は、前記ポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー（以下、「本発明のトナー」という）を提供するものである。本発明のトナーは、前記ポリオール樹脂を主成分とし、必要に応じて、この種の電子写真用トナーに配合される、着色剤、磁性粉、結着樹脂等の各種成分を含むものである。
【００２６】
本発明のトナーに配合される着色剤は、この種の電子写真用トナーに常用される着色剤でよく、所望の色、結着樹脂との相溶性等に応じて適宜選択され、特に制限されない。例えば、黒色の電子写真用トナーを調製する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用することができる。黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラック、表面を化学処理したグラフト化カーボンブラック等の顔料を挙げることができる。黒色以外の電子写真用トナー、例えば、イエロー、マゼンタまたはシアンの三原色の電子写真用トナーを調製する場合、それぞれ従来公知の着色剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、イエローの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。また、マゼンタの電子写真用トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、デュポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。さらに、シアンの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、アニリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーにおける着色剤の配合量は、トナーの全量に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度となる量である。
また、本発明のトナーを１成分系現像剤である磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉が配合される。用いられる磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属からなるものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この磁性粉は、粒径１μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
本発明のトナーが磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その配合割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部の割合である。
【００２８】
さらに、本発明のトナーは、前記の結着樹脂、着色剤、または磁性粉以外に、必要に応じて、従来の電子写真用トナーに常用される各種の配合剤を配合することができる。例えば、結着樹脂として常用されているスチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を配合することができる。また、必要に応じて、荷電調整剤、可塑剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、アミドワックス、シリコンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤などを配合することもできる。
【００２９】
本発明のトナーは、通常、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの粒子の形態で使用に供される。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、および１成分系現像剤である磁性トナーとする場合には、さらに磁性粉、ならびに必要に応じて荷電調整剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、押出機等の加熱混合機を用いて溶融混合する。次に、冷却固化後、ジェットミル等を用いて粉砕および分級を行って製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるエポキシ当量、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点、軟化点、定着性ならびに耐ブロッキング性は、下記の方法にしたがって測定または評価した。
【００３１】
１）エポキシ当量
樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させる。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分混合後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
【００３２】
２）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
樹脂試料２００ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から樹脂試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て日立製作所（株）製）
・カラム温度：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００３３】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；
下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０(Disk Station)
・測定条件：
温度範囲：２５〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量：１０ｍｇ
【００３４】
４）軟化点；
軟化点測定装置（メトラー（株）製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で試料の軟化温度を測定した。
５）定着試験
富士ゼロックス（株）製の電子写真複写機（富士ゼロックス３５００）の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、上記の現像剤による複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。定着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、定着率が８５％を超えた時の温度を最低定着温度とした。さらに温度を上げ試験を行い、該トナーが熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。
【００３５】
６）耐ブロッキング性
７０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー１０ｇを入れ、６０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽中に３時間放置した。その後室温まで冷却しその凝集度を観察し以下の基準で評価した。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えるとトナーが落ちる
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない
【００３６】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学（株）製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１ＫＯＨｍｇ／ｇ）８４．６ｇ、無水フタル酸６４．９ｇ、およびキシレン４１．４ｇを仕込み、系が均一になるまで内温８０℃で攪拌した。次に、触媒としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０８ｇを添加後、１３０℃まで昇温し４時間反応させた。
反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ２０８．６ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量１８８g/eq）２７５．０ｇ、および無水フタル酸１６．３ｇを仕込み、８０℃でテトラメチルアンモニウムクロリド３％水溶液４．３ｇを加えた。１６０℃で１時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながらキシレン、水を留去した。１時間後、減圧度は１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達した。さらに１時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を７時間継続した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００３７】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移温度：６３℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：６１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２４．４であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−１）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では１４３０、（２）式では１．０８、（３）式では０、（４）式では０．２３、および（６）式では０．０２５と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００３８】
（実施例２）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量１０ｌセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学（株）製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１ＫＯＨｍｇ／ｇ）８４．６ｇ、無水フタル酸６４．９ｇ、およびキシレン４１．４ｇを仕込み、系が均一になるまで内温８０℃で攪拌した。触媒としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．９２ｇを添加後、１３０℃まで昇温し４時間反応させた。
反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ２５７７．４ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）３３７４．６ｇ、および無水フタル酸２０８．０ｇを仕込み、８０℃でテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液３．２ｇを加えた。１６０℃で１時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながらキシレンおよび水を留去した。１時間後、減圧度は１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達した。さらに、１時間攪拌した後、反応系の圧力を常圧に戻し７時間攪拌を継続した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００３９】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１１℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１８００、およびＭｗ／Ｍｎ：１６．７であった。以下、このポリオール樹脂をＰ−２という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では１４００、（２）式では１．００、（３）式では０、（４）式では０．２３、および（６）式では０．０２６と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４０】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、および蒸留冷却管、受器を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８７（ｇ／ｅｑ））１２２．１ｇ、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ３０９、エポキシ当量：２６３０（ｇ／ｅｑ））３０．０ｇ、ビスフェノールＡ７８．９ｇ、ポリオキシプロピレン（１、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学（株）製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１ＫＯＨｍｇ／ｇ）６０．０ｇ、無水フタル酸９．０ｇおよびキシレン３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で均一に溶解させた。
次いで、反応触媒として１規定水酸化ナトリウム水溶液１．３ｍｌを添加した。１５０℃で１時間反応後、昇温して内温が１８０℃に到達したところで、キシレンの減圧濃縮を開始し、約０．５時間かけて１３３３Ｐａまで減圧した。減圧下、１時間攪拌した後、系を常圧に戻し、さらに反応温度を１８０℃に維持しながら７時間反応させた。この時点で、エポキシ基の残存量を測定し、エポキシ当量が２００００（ｇ／当量）以上であることを確認した後、生成した溶融状態のポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４１】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１８℃、ガラス転移温度：５７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４５０００、およびＭｗ／Ｍｎ：１６．７であった。以下、このポリオール樹脂をＰ−３という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（６）式の値を求めたところ、（１）式では１５００、（２）式では１．０、（３）式では０．１０、（４）式では０．２０、および（６）式では０．０３と計算され、各（１）〜（６）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４２】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、蒸留冷却管および受器を備えた容量１ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルテレフタレート４５０．１ｇ、ジメチルフタレート１３．９ｇ、プロピレングリコール４００ｇ、およびシュウ酸錫０．１８ｇを仕込み、１７０℃に昇温した。メタノールの留去が開始された後、徐々に昇温し、２００℃でメタノール１６０ｇを留去し、トランスエステル化を終了した。次に、反応系内の温度を２１０℃、圧力を１３３３Ｐａに保ちプロピレングリコールを留去しながら、高分子量化反応を５時間継続した。さらに、無水フタル酸１７．２ｇを添加後、さらに３時間反応を行い、生成した樹脂をフラスコから取り出した。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１２１℃、ガラス転移温度：６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４であった。
【００４３】
（実施例４）
実施例１で得られたポリオール樹脂（Ｐ−１）１８０ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）１２ｇ、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製、ビスコール６６０Ｐ）４ｇおよびスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学（株）製）４ｇを、スーパーミキサーで混合後、二本ロールで溶融混練した。得られた混合物を、冷却後、ジェットミルで粉砕し、さらに乾式気流分級機で分級して平均粒径１０μｍの粒子からなるポリオール樹脂粉末を得た。次いで、全量の０．４ｗｔ％となる割合で疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）を混合し、ヘンシェルミキサー内で２回、３０秒間攪拌し、電子写真用トナーを得た。この電子写真用トナーの耐ブロッキング性の評価を行った。また得られた電子写真用トナー５ｇと、鉄粉キャリアー（平均粒径：６０〜１００μｍ）９５ｇとを、均一に混合して現像剤を調製し、その現像剤を用いて定着試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５〜６）
各例において、ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、ポリオール樹脂（Ｐ−２）１８０ｇ（実施例５）、またはポリオール樹脂（Ｐ−３）１８０ｇ（実施例６）をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にして電子写真用トナーを製造した。得られた電子写真用トナーを用いて、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、比較例１で合成したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真用トナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
表１
┌─────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例４│実施例５│実施例６│比較例２│
├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│耐ブロッキング性 │ Ａ │ Ａ │ Ａ │ Ａ │
├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│定着試験 │ │ │ │ │
│最低定着温度（℃）│１２５ │１２０ │１３０ │１３５ │
│オフセット開始温度│１６５ │１５５ │１６５ │１５５ │
│ （℃）│ │ │ │ │
└─────────┴────┴────┴────┴────┘
【００４７】
（実施例７）
ビスフェノールＡの使用量を１０３．７ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の使用量を９１．３ｇに変え、また、無水フタル酸の代わりに３官能エポキシ樹脂（三井化学（株）製、テクモアＶＧ−３１０１、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ）６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオール樹脂を製造した。
【００４８】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１８℃、ガラス転移温度：６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２６２０、重量平均分子量（Ｍｗ）：４４５４６、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７であった。
ここで、各仕込み原料について、前記（３）、（４）、（６）、（７）および（８）式の値を求めたところ、（３）式では０、（４）式では０．１５、（６）式では０．２０、（７）式では１０８０、および（８）式では１．０と計算され、各式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４９】
得られたポリオール樹脂を用いて、実施例４と同様にして電子写真用トナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。結果は下記のとおりであった。
耐ブロッキング性：Ａ
最低定着温度：１３０℃
オフセット開始温度：１５５℃
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂は、電子写真用トナーの主成分として用いて、低温での定着性および高温での耐オフセット性に優れ、さらに耐ブロッキング性に優れるため、長期間保存してもブロッキングしない電子写真用現像剤として好適なトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyol resin and an electrophotographic toner, and more particularly to a polyol resin useful as a dry developing toner for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography such as a copying machine, a fax machine, a printer, and the like, and the polyol resin. The present invention relates to an electrophotographic toner having a main component.
[0002]
[Prior art]
  In electrophotography such as copying machines, fax machines, and printers, there are a wet development system and a dry development system as methods for developing an electrostatic image, and a dry development system is often used.
  In the dry development system, a triboelectric developer is used, in which a toner fine powder containing carbon black and other colorants and other additives is mixed with a carrier such as iron powder and glass beads in a toner resin used as a binder. It is done. In order to obtain a copy, usually, an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member, and a triboelectrically charged toner is electrically attached to the electrostatic latent image and developed, and the obtained toner image is printed on paper. Or the like, and then fixed with a heat-pressure roller or flash light source having releasability with respect to the toner to obtain a permanent visible image.
  In the case of a magnetic latent image, the latent image on the magnetic drum is developed with toner containing a magnetic material and then subjected to fixing as described above.
[0003]
  This type of toner is required to have excellent fixability (the toner adheres firmly to the paper) and blocking resistance (the toner particles do not aggregate).
  Furthermore, heat roller fixing is required to have excellent offset resistance (no toner adheres to the fixing heat roller, and the sheet that enters the fixing process does not become dirty).
  In recent years, as copiers, fax machines, and printers have become popular in the home, it is required to reduce power consumption and increase visible image formation speed when using these devices, and use a binder resin with a low fixing temperature. It has come to be required to do. In order to lower the fixing temperature, methods such as lowering the softening point of the binder resin and narrowing the molecular weight distribution are generally employed. However, in these methods, the offset resistance and the blocking resistance are lowered. For this reason, the low temperature fixing of the toner is still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of conventional toners, to provide a polyol resin suitable as a resin for toner, and its polyol resin, because it has excellent low-temperature fixability and excellent offset resistance and blocking resistance. The object is to provide an electrophotographic toner as a component.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (a):
[Formula 4]

(Wherein R¹And R²May be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group)
Bisphenols (A) represented by:
The following general formula (b):
[Chemical formula 5]

(Wherein R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different, and is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more)When,
  Represented by the general formula (c) described laterA polyol resin obtained by reacting a polyhydric alcohol (C) and at least one selected from a reaction product (D) of the polyhydric alcohol and an acid anhydride is provided.
[0006]
  The present invention also provides an electrophotographic toner containing the above-mentioned polyol resin as a main component as a toner excellent in low-temperature fixability, offset resistance and blocking resistance.
[0007]
  Hereinafter, the polyol resin of the present invention (hereinafter referred to as “resin of the present invention”) and the electrophotographic toner will be described in detail.
[0008]
  The resin of the present invention includes a bisphenol (A) represented by the general formula (a), a bisphenol-type epoxy resin (B) represented by the general formula (b), andRepresented by the general formula (c) described laterThe main raw material is at least one selected from the polyhydric alcohol (C) and the reaction product (D) of the polyhydric alcohol and an acid anhydride, and if necessary, the crosslinking agent (E). It is obtained by reacting.
[0009]
  The bisphenols used as the main raw material (A) of the resin of the present invention are those represented by the general formula (a). In the general formula (a), R¹And R²May be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  Specific examples of the bisphenols (A) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name, bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [common name, bisphenol F], 1,1-bis. (4-hydroxyphenyl) ethane [common name, bisphenol AD], 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like It is done. In this invention, these bisphenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0010]
  The bisphenol type epoxy resin used as the main raw material (B) of the resin of the present invention is represented by the general formula (b). In the formula (b), R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more.
  As this bisphenol-type epoxy resin (B), for example, a so-called one-step epoxy resin produced from the bisphenols (A) represented by the general formula (a) and epichlorohydrin, or a one-step epoxy resin Examples include a two-stage epoxy resin that is a polyaddition reaction product with bisphenols [Hiroaki Kakiuchi, “New Epoxy Resin” (Shokudo), p. 30 (Showa 60)]. In the present invention, this bisphenol type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more kinds or a mixture of two or more kinds having different number average molecular weights. When two or more kinds or a mixture of two or more kinds having different number average molecular weights are used, the molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes large compared to the case of using one kind alone, which is advantageous in improving the offset resistance. In this case, the number average molecular weight of the low molecular weight component is preferably 300 to 2000, and the number average molecular weight of the high molecular weight component is preferably 3000 to 10,000. In the production of the polyol resin of the present invention, it is generally preferable that a low molecular weight component is the main component from the viewpoint of operability of raw material supply.
[0011]
  In addition to the above (A) and (B), the resin of the present invention contains, as a main raw material, at least one selected from a polyhydric alcohol (C) and a reaction product (D) of the polyhydric alcohol and an acid anhydride. It is what is used. Examples of the polyhydric alcohols used as the main raw material (C) include dihydric alcohols such as aromatic diols, aliphatic diols and alicyclic diols, and trivalent or tetravalent alcohols. As an aromatic diol, the following general formula (c):
[Chemical 6]

The compound represented by these is mentioned. In the general formula (c), R^FiveAnd R⁶May be the same or different and are ethylene groups or propylene groups, p and q are integers of 1 or more, and p + q is 2 to 10. Specific examples of the aromatic diol include polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,0) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (1,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene- (2,2) -polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. In the present invention, P-xylylene glycol and m-xylylene glycol can also be used as the aromatic diol.
[0012]
  Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
  Examples of the alicyclic diol include dihydroxymethylcyclohexane and hydrogenated bisphenol A.
[0013]
  Examples of the trivalent or tetravalent alcohol include 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, and trimethylol. Examples include ethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0014]
  The reactant used as the main raw material (D) is a reactant of the polyhydric alcohol (C) and acid anhydride. Examples of the acid anhydride used for the reaction with the polyhydric alcohol (C) include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tris trimellitate, maleic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride,Methyltetrahydrophthalic anhydride,Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride And alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, and polyazeline acid anhydride.
[0015]
  The reaction between the polyhydric alcohol and the acid anhydride can be usually performed at 80 ° C. to 150 ° C. for 1 to 8 hours in the presence of a catalyst. The reaction between the polyhydric alcohol and the acid anhydride may be performed simultaneously with the polyaddition reaction in the production of the resin of the present invention described later, or may be performed before the polyaddition reaction. It is preferable to carry out before the polyaddition reaction in that the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained reactant (D) can be arbitrarily controlled.
  Examples of the catalyst used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine and pyridine. Tertiary amines such as tetramethylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine, alkali metal salts such as lithium chloride and lithium bromide, trifluoride Examples thereof include Lewis acids such as boron chloride, aluminum chloride, tin tetrachloride, tin octylate, and zinc benzoate..The amount used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm based on the amount of product.
  In this reaction, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0016]
  Further, in the production of the resin of the present invention, the above (A) and (B) are reacted with at least one selected from (C) and (D).WhenIf necessary, a crosslinking agent (E) may be used. As the crosslinking agent (E), polyamines such as aromatic polyamines and aliphatic polyamines, acid anhydrides, trivalent or higher phenol compounds, and trivalent or higher epoxy resins are used. Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Is mentioned.
[0017]
  Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endo Methylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, Examples include alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
  Examples of the trivalent or higher valent phenol compound include phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy). -5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) Ethyl] -3- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
[0018]
  The trivalent or higher epoxy resin is a glycidyl compound obtained by a reaction of a trivalent or higher phenol compound or a trivalent or higher alcohol compound with an epihalohydrin.
  Examples of the trivalent or higher valent phenol compound include phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl ] -3- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and the like.
  Examples of the trivalent or higher alcohols include 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, Examples include 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0019]
  In the production of the resin of the present invention, the main raw materials (A) and (B), and at least one selected from the raw materials (C) and (D), and, if necessary, a crosslinking agent (E), A polyaddition reaction can be carried out. In this reaction, it is preferable that the use ratio of each raw material satisfies the following formulas (1) to (6).
    A₁: Weight of bisphenol used for molecular end-capping
    A₂: Weight of bisphenol used for molecular main chain extension
    N_A: Active hydrogen equivalent of bisphenol
    B₁: Weight of low molecular weight bisphenol type epoxy resin
    N_B1: Epoxy equivalent of low molecular weight bisphenol type epoxy resin
    B₂: Weight of high molecular weight bisphenol type epoxy resin
    N_B2: Epoxy equivalent of high molecular weight bisphenol type epoxy resin
    C: Weight of polyhydric alcohol
    N_C: Polyhydric alcohol active hydrogen equivalent
    D: Amount of acid anhydride used for reaction with polyhydric alcohol
    N_D: Molecular weight of acid anhydride
    E: Weight of crosslinking agent
    N_E: Active hydrogen equivalent of epoxy, epoxy equivalent
        (Molecular weight for acid anhydrides)
[0020]
[Expression 2]

Here, molecular chain extension means that it is taken into the main chain of the polyol resin, and molecular chain blocking means that it is taken into the end of the main chain. Moreover, the low molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight of 300 to 3000, and the high molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight of 3000 to 10,000. The epoxy equivalent of the epoxy resin is about half of the average molecular weight of the epoxy resin.
[0021]
  In the production of the resin of the present invention, this polyaddition reaction is usually performed using a catalyst. Examples of the catalyst used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine and the like. Quaternary ammonium salts such as tertiary amine, tetramethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine, alkali metal salts such as lithium chloride and lithium bromide, boron trifluoride, Illustrative examples include Lewis acids such as aluminum chloride and tin tetrachloride. In the production of the resin of the present invention, when a catalyst is used, the amount used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm based on the amount of the product.
[0022]
  In the polyaddition reaction in the production of the resin of the present invention, a solvent can be used in combination. Suitable solvents include aromatic compounds such as xylene and toluene, ketones such as 2-butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole, N, N Examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and 1-methyl-2-pyrrolidinone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. When the solvent is used, the amount used is usually an amount that is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the raw material.
[0023]
  The reaction temperature in this polyaddition reaction is usually in the range of 120 to 180 ° C., although it depends on the amount of catalyst.
  The reaction can be generally traced by measuring the epoxy equivalent, the phenolic hydroxyl group amount, the softening point, and the number average molecular weight by GPC, but in the present invention, the epoxy group substantially disappears. The end point of the reaction is the point when the epoxy equivalent is 20000 (g / equivalent) or more.
[0024]
  The resin of the present invention thus obtained usually has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000, particularly preferably in the range of 2500 to 6000. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably 4 to 50, and particularly preferably 5 to 20. The softening point is preferably 85 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 135 ° C. Further, Tg is preferably from 50 ° C to 90 ° C, and particularly preferably from 55 to 75 ° C from the viewpoint of securing low-temperature fixability, offset resistance, and blocking resistance.
[0025]
  The present invention also provides an electrophotographic toner comprising the polyol resin as a main component (hereinafter referred to as “the toner of the present invention”). The toner of the present invention contains the above-mentioned polyol resin as a main component and contains various components such as a colorant, magnetic powder, and binder resin, which are blended with this type of electrophotographic toner as necessary.
[0026]
  The colorant blended in the toner of the present invention may be a colorant commonly used in this type of electrophotographic toner, and is appropriately selected according to the desired color, compatibility with the binder resin, etc., and is not particularly limited. . For example, when a black electrophotographic toner is prepared, a conventionally known black colorant can be used. Specific examples of the black colorant include pigments such as carbon black and grafted carbon black whose surface is chemically treated. When preparing electrophotographic toners other than black, for example, yellow, magenta, or cyan electrophotographic toners, conventionally known colorants can be used, and are not particularly limited. Examples of the colorant used when preparing a yellow electrophotographic developer toner include chrome yellow and quinoline yellow. Examples of the colorant used in preparing a magenta electrophotographic toner include DuPont oil red and rose bengal. Further, examples of the colorant used in preparing a cyan electrophotographic developer toner include aniline blue, methylene blue chloride, and phthalocyanine blue.
[0027]
  The blending amount of the colorant in the toner of the present invention is usually about 0.01 to 20% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the total amount of toner.
  When the toner of the present invention is used as a magnetic toner that is a one-component developer, magnetic powder is blended. Examples of the magnetic powder used include iron oxides such as ferrite and magnetite, and metals such as iron, cobalt, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more. The magnetic powder is preferably a fine powder having a particle size of 1 μm or less.
  When the toner of the present invention is a magnetic toner containing magnetic powder, the blending ratio is usually about 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
[0028]
  Furthermore, in the toner of the present invention, various compounding agents commonly used in conventional electrophotographic toners can be blended as necessary, in addition to the binder resin, the colorant, or the magnetic powder. For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin or the like that is commonly used as a binder resin can be blended. If necessary, a charge control agent, a plasticizer, a low molecular weight polypropylene, a low molecular weight polyethylene, a release agent such as paraffin wax, amide wax, and silicone oil, and a fluidity improver such as silica can be blended. .
[0029]
  The toner of the present invention is usually used in the form of particles having an average particle diameter of 3 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm.
  When the toner of the present invention is a binder resin, a pigment or dye as a colorant, and a magnetic toner that is a one-component developer, the toner is further added with magnetic powder, and if necessary, a charge control agent and other additives. The agent and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt mixed using a heating mixer such as a heating roll, a kneader, or an extruder. Next, after cooling and solidification, it can be produced by pulverization and classification using a jet mill or the like.
[0030]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the epoxy equivalent in an Example and a comparative example, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by GPC, a glass transition point, a softening point, fixability, and blocking resistance are measured or evaluated according to the following method. did.
[0031]
  1) Epoxy equivalent
  A resin sample of 0.2 to 5 g is precisely weighed and placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and then 25 ml of dioxane is added and dissolved. Add 25 ml of 1/5 normal hydrochloric acid solution (dioxane solvent), seal tightly and mix well, then let stand for 30 minutes. Next, 50 ml of a toluene-ethanol mixed solution (1: 1 volume ratio) is added, and titrated with a 1/10 normal aqueous sodium hydroxide solution using cresol red as an indicator. Based on the titration result, the epoxy equivalent (g / equivalent) is calculated according to the following formula.
    Epoxy equivalent (g / equivalent) = 1000 × W / [(B−S) × N × F]
      W: Amount of sample collected (g)
      B: Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for the blank test (ml)
      S: Amount of normal sodium hydroxide aqueous solution required for sample test (ml)
      N: Normality of aqueous sodium hydroxide solution
      F: Potency of aqueous sodium hydroxide solution
[0032]
  2) Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by GPC
  A 200 mg resin sample is dissolved in 10 ml of THF to prepare a sample solution, 100 μl of this sample solution is injected into the column, and the retention time is measured under the following conditions. Moreover, the retention time was measured using polystyrene with a known average molecular weight as a standard substance, and the number average molecular weight of the resin sample was determined in terms of polystyrene from a calibration curve prepared in advance.
    Column: guard column + GLR400M + GLR400M + GLR400 (all manufactured by Hitachi, Ltd.)
    -Column temperature: 40 ° C
    -Mobile phase (flow rate): THF (1 ml / min)
    -Peak detection method: UV (254 nm)
[0033]
  3) Glass transition temperature (Tg);
    Using the following differential scanning calorimeter, the measurement was performed under the following conditions.
    ・ Differential scanning calorimeter: SEIKO1DSC100
                      SEIKO1SSC5040 (Disk Station)
    ·Measurement condition:
        Temperature range: 25-150 ° C
        Temperature increase rate: 10 ° C / min
        Sampling time: 0.5 sec
        Sample amount: 10mg
[0034]
  4) Softening point;
  The softening temperature of the sample was measured at a rate of temperature increase of 1 ° C./min using a softening point measuring device (FP90, manufactured by Mettler Co., Ltd.).
  5) Fixing test
  The surface temperature of the fixing heat roller is set to 100 to 200 ° C. using a copying tester modified so that the surface temperature of the fixing heat roller of Fuji Xerox Co., Ltd. (Fuji Xerox 3500) can be changed. Copying with the above developer was carried out by changing the range. The change in density of the copy image when it was rubbed with an eraser was visually observed. The surface temperature of the heat roller for fixing was increased from 110 ° C. in increments of 5 ° C., and the temperature when the fixing rate exceeded 85% was defined as the minimum fixing temperature. Further, the temperature was raised and the test was conducted. The temperature at which the toner started to adhere to the heat roller was defined as the offset start temperature.
[0035]
  6) Blocking resistance
  10 g of toner was placed in a 70 ml glass sample bottle and left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and a relative humidity of 35% for 3 hours. After cooling to room temperature, the degree of aggregation was observed and evaluated according to the following criteria.
    A: Toner falls just by inverting the sample bottle
    B: Toner falls just by inverting sample bottle and shaking lightly
    C: Toner falls when sample bottle is inverted and tapped
    D: Toner falls when sample bottle is turned upside down and strong vibration is applied
    E: The toner does not fall even if the sample bottle is turned upside down and strong vibration is applied.
[0036]
Example 1
  Polyoxypropylene- (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals, Inc.) was added to a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux tube. ), KB-280, OH value: 291 KOH mg / g) 84.6 g, 64.9 g of phthalic anhydride, and 41.4 g of xylene were charged and stirred at an internal temperature of 80 ° C. until the system became homogeneous. Next, after adding 0.08 g of benzyldimethylamine (BDMA) as a catalyst, the temperature was raised to 130 ° C. and reacted for 4 hours.
  After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or lower, 208.6 g of bisphenol A, 275.0 g of bisphenol A type liquid epoxy resin (Epitomic R140P, epoxy equivalent 188 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and 16.3 g of phthalic anhydride were added. Then, 4.3 g of tetramethylammonium chloride 3% aqueous solution was added at 80 ° C. After reacting at 160 ° C. for 1 hour, the reflux tube was changed to a vacuum distillation apparatus, and xylene and water were distilled off while gradually increasing the degree of vacuum. After 1 hour, the degree of vacuum reached 1333 Pa (10 mmHg). After further stirring for 1 hour, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, and stirring was continued for 7 hours. At this time, the produced polyol resin was sampled, the epoxy equivalent was measured, and after confirming that the epoxy equivalent was 20000 or more, the produced polyol resin was extracted from the flask.
[0037]
  The softening point of the obtained polyol resin is 114 ° C., glass transition temperature: 63 ° C., number average molecular weight (Mn): 2500, weight average molecular weight (Mw): 61000, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) of was 24.4. Hereinafter, this polyol resin is referred to as (P-1).
  Here, for each charged raw material, the values of the above formulas (1) to (6) were obtained. As a result, the formula (1) was 1430, the formula (2) was 1.08, the formula (3) was 0, (4) It was calculated as 0.23 in the equation and 0.025 in the equation (6), and it was confirmed that the equations (1) to (6) were satisfied.
[0038]
(Example 2)
  Polyoxypropylene- (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals, Inc.) was added to a 10-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux tube. ), KB-280, OH value: 291 KOH mg / g) 84.6 g, 64.9 g of phthalic anhydride, and 41.4 g of xylene were charged and stirred at an internal temperature of 80 ° C. until the system became homogeneous. After adding 0.92 g of benzyldimethylamine (BDMA) as a catalyst, the temperature was raised to 130 ° C. and reacted for 4 hours.
  After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or less, 2577.4 g of bisphenol A, 3374.6 g of bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., Epomic R140P, epoxy equivalent 188 g / eq), and 208.0 g of phthalic anhydride were added. Then, 3.2 g of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride was added at 80 ° C. After reacting at 160 ° C. for 1 hour, the reflux tube was replaced with a vacuum distillation apparatus, and xylene and water were distilled off while gradually increasing the degree of vacuum. After 1 hour, the degree of vacuum reached 1333 Pa (10 mmHg). Furthermore, after stirring for 1 hour, the pressure of the reaction system was returned to normal pressure and stirring was continued for 7 hours. At this time, the produced polyol resin was sampled, the epoxy equivalent was measured, and after confirming that the epoxy equivalent was 20000 or more, the produced polyol resin was extracted from the flask.
[0039]
  The obtained polyol resin had a softening point of 111 ° C., a glass transition temperature: 60 ° C., a number average molecular weight (Mn): 2500, a weight average molecular weight (Mw): 41800, and Mw / Mn: 16.7. Hereinafter, this polyol resin is referred to as P-2.
  Here, for each charged raw material, the values of the above formulas (1) to (6) were obtained. As a result, the formula (1) was 1400, the formula (2) was 1.00, the formula (3) was 0, (4) It was calculated as 0.23 in the formula and 0.026 in the formula (6), and it was confirmed that the formulas (1) to (6) were satisfied.
[0040]
(Example3)
  A separable flask having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a distillation condenser, and a receiver was added to a bisphenol A type liquid epoxy resin (Epomic R140P, epoxy equivalent: 187 (Mitsui Chemicals, Inc.)). g / eq)) 122.1 g, bisphenol A type solid epoxy resin (Mitsui Chemicals, Epomic R309, epoxy equivalent: 2630 (g / eq)) 30.0 g, bisphenol A 78.9 g, polyoxypropylene (1 2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Mitsui Chemicals, KB-280, OH number: 291 KOHmg / g) 60.0 g, phthalic anhydride 9.0 g, and xylene 30 g were charged. The temperature was raised under a nitrogen atmosphere, and the mixture was uniformly dissolved at an internal temperature of 80 ° C.
  Next, 1.3 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added as a reaction catalyst. After reacting at 150 ° C for 1 hour, when the temperature was raised and the internal temperature reached 180 ° C, concentration of xylene under reduced pressure was started, and the pressure was reduced to 1333 Pa over about 0.5 hour. After stirring for 1 hour under reduced pressure, the system was returned to normal pressure and further reacted for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 180 ° C. At this time, the residual amount of the epoxy group was measured and it was confirmed that the epoxy equivalent was 20000 (g / equivalent) or more, and then the produced polyol resin in a molten state was extracted from the flask.
[0041]
  The obtained polyol resin had a softening point of 118 ° C., a glass transition temperature: 57 ° C., a number average molecular weight (Mn): 2700, a weight average molecular weight (Mw): 45000, and Mw / Mn: 16.7. Hereinafter, this polyol resin is referred to as P-3That's it.
  Here, for each charged raw material, the values of the equations (1) to (6) were determined. As a result, the equation (1) was 1500, the equation (2) was 1.0, the equation (3) was 0.10, It was calculated as 0.20 in the formula (4) and 0.03 in the formula (6), and it was confirmed that the formulas (1) to (6) were satisfied.
[0042]
(Comparative Example 1)
  In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, distillation condenser and receiver, 450.1 g of dimethyl terephthalate, 13.9 g of dimethyl phthalate, 400 g of propylene glycol, and 0.18 g of tin oxalate Was heated to 170 ° C. After the distillation of methanol was started, the temperature was gradually raised, and 160 g of methanol was distilled off at 200 ° C. to complete the transesterification. Next, the high molecular weight reaction was continued for 5 hours while propylene glycol was distilled off while maintaining the temperature in the reaction system at 210 ° C. and the pressure at 1333 Pa. Further, after adding 17.2 g of phthalic anhydride, the reaction was further performed for 3 hours, and the produced resin was taken out from the flask.
  The softening point of the obtained polyester resin was 121 ° C., glass transition temperature: 68 ° C., number average molecular weight (Mn): 3300, weight average molecular weight (Mw): 7800, Mw / Mn: 2.4.
[0043]
(Example4)
  180 g of the polyol resin (P-1) obtained in Example 1, 12 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100), 4 g of polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Viscol 660P) and spiron black 4 g of TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was mixed with a super mixer and then melt-kneaded with two rolls. The obtained mixture was cooled, pulverized with a jet mill, and further classified with a dry air classifier to obtain a polyol resin powder composed of particles having an average particle diameter of 10 μm. Subsequently, hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was mixed at a ratio of 0.4 wt% of the total amount and stirred twice in a Henschel mixer for 30 seconds to obtain an electrophotographic toner. The blocking resistance of this electrophotographic toner was evaluated. Further, 5 g of the obtained electrophotographic toner and 95 g of an iron powder carrier (average particle diameter: 60 to 100 μm) were uniformly mixed to prepare a developer, and a fixing test was performed using the developer. The results are shown in Table 1.
[0044]
(Example5-6)
  In each example, instead of polyol resin (P-1), 180 g of polyol resin (P-2) (Examples)5) Or polyol resin (P-3)180g(Example6) Except that each was used4In the same manner, an electrophotographic toner was produced. The obtained electrophotographic toner was used to evaluate blocking resistance and fixability. The results are shown in Table 1.
[0045]
(Comparative Example 2)
  Example except that the polyester resin synthesized in Comparative Example 1 was used instead of the polyol resin (P-1).4In the same manner as above, an electrophotographic toner was produced, and the blocking resistance and the fixing property were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0046]
                                  Table 1
      ┌─────────┬────┬┬────┬────┬────┐
      │ │Example 4│Example 5│Example 6│Comparative Example 2│
      ├─────────┼────┼┼────┼────┼────┤
      │ Blocking resistance │ A │ A │ A │ A │
      ├─────────┼────┼┼────┼────┼────┤
      │Fixing test │ │ │ │ │
      │Minimum fixing temperature (° C) │125 │120 │130 │135 │
      │Offset start temperature │165 │155 │165 │155 │
      │ (℃) │ │ │ │ │
      └─────────┴────┴┴────┴────┴────┘
[0047]
(Example7)
  The amount of bisphenol A used was changed to 103.7 g, the amount of bisphenol A liquid epoxy resin used was changed to 91.3 g, and trifunctional epoxy resin (Techmore VG-3101 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of phthalic anhydride. , Epoxy equivalent: 210 g / eq) A polyol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 g was used.
[0048]
  The resulting polyol resin has a softening point of 118 ° C., glass transition temperature: 65 ° C., number average molecular weight (Mn): 2620, weight average molecular weight (Mw): 44546, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) of was 17.
  Here, for each charged raw material, the values of the equations (3), (4), (6), (7) and (8) were determined. 15, 0.26 in the formula (6), 1080 in the formula (7), and 1.0 in the formula (8), and it was confirmed that each formula was satisfied.
[0049]
  Example using the resulting polyol resin4In the same manner as above, an electrophotographic toner was produced, and the blocking resistance and the fixing property were evaluated. The results were as follows.
  Blocking resistance: A
  Minimum fixing temperature: 130 ° C
  Offset start temperature: 155 ° C
[0050]
【The invention's effect】
  The polyol resin of the present invention is used as a main component of an electrophotographic toner, and is excellent in fixability at low temperature and offset resistance at high temperature, and further excellent in blocking resistance. A toner suitable as a photographic developer can be provided.

Claims

The following general formula (a):

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group) and a bisphenol (A) represented by:
The following general formula (b):

(Wherein R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more) (B )When,
The following general formula (c):

(Wherein, R ⁵ and R ⁶ may be the same or different, and are an ethylene group or a propylene group, p and q are integers of 1 or more, and p + q is 2 to 10) 2 A polyol resin obtained by reacting at least one selected from a polyhydric alcohol (C) which is an alkylene oxide adduct of a monohydric phenol and a reaction product (D) of the polyhydric alcohol and an acid anhydride.

The softening point is 85 to 150 ° C, the Tg is 50 to 90 ° C, the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 10,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 5 to 50. The polyol resin described in 1.

The polyol resin according to claim 1, wherein the bisphenol-type epoxy resin (B) is a mixture of two or more bisphenol-type epoxy resins having different number average molecular weights.

The polyol resin according to claim 1, wherein the reaction is further performed using a crosslinking agent (E).

An electrophotographic toner comprising the polyol resin according to any one of claims 1 to 4 as a main component.