JP4044189B2

JP4044189B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4044189B2
Application number: JP34189997A
Authority: JP
Inventors: 友子吉田; 泰彦木下
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: JPH11160863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板作製や金属加工用およびサンドブラスト用のマスク材作製に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、印刷回路板作製用や金属加工用およびサンドブラスト用のマスク材作製用のレジストとして支持体層と感光性樹脂層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。
このＤＦＲを用いて印刷回路板、または金属加工用およびサンドブラスト用のマスク材を作製するには、銅張積層板等の印刷回路作製基板上または金属、ガラス、セラミック等の基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、パターンマスクフィルム等を通し露光し、現像し、基板上にレジストパターンを形成している。
【０００３】
ところで、近年印刷回路板の高集積化、金属加工の高精細化、サンドブラスト技術の進歩にともない基板上にレジストで微細なレジストパターンを形成することが求められている。しかしながらアルミニウム基板、シリコンウエハーなどのように光反射率が高い基板上にレジストパターンを形成する場合、レジスト中を透過し基板表面で反射した光が未露光部に散乱し（ハレーションし）、解像度が悪化したり、パターンマスクフィルムの寸法に対しレジストパターン幅の太りが見られるといった問題点を生じていた。
【０００４】
一方、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略称）用のリブをサンドブラスト法で形成する場合、ＰＤＰの発光効率を上げるためにリブ材を白色にすることがある。その白色リブ材を用いた基板上にサンドブラスト用のマスクをＤＦＲを用いて作製する時にも、基板上でのハレーションが大きいため、解像度が悪化したり、レジストパターン幅の太りが見られるといった問題点を生じていた。
【０００５】
このようなハレーションによる解像度の悪化やレジストパターン幅の太りの問題を解決するために、従来、感光性樹脂にハレーション防止剤や吸光性材料、色素等を添加する方法がとられてきた。例えば「特殊機能色素 −技術と市場−」（株式会社シーエムシー発行、１９８６年第１版）にはハレーション防止剤として４３０ｎｍ前後に大きい吸収を持つ色素でモノアゾ色素、アゾメチン色素、ナフタル酸イミド系色素などが使われていると記載されている。また、特開昭５２−５８６０３号公報の写真食刻方法には、感光性樹脂に例えば有機染料のような吸光性材料を１〜５重量％添加することで微細パターン加工可能であることが開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭５５−１２９５３号公報のグラビア版用感光性樹脂組成物には、ポリアミド系感光性樹脂に対しその感光特性波長の光を吸収する吸収剤を、詳しくは２８０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収を示す染料を０．０１〜０．１重量％添加することによって、支持体からのハレーションを防止して良好な画像バランスを有することができると開示され、特開平５−２７４２６号公報の感光性樹脂組成物には、特定の紫外線吸収剤を加えることによって、感度、残膜率が良好でｉ線露光においての基板からの光反射が少ないと開示されている。
【０００７】
しかしながら、前述した従来の色素、染料、ハレーション防止剤、吸光性材料を単に本発明の目的とする感光性樹脂組成物に添加しただけでは、解像度や、レジストパターン幅の太りを抑制しパターンマスクフィルムの寸法に対し忠実なレジストパターン幅を得ることが不十分であった。また十分な解像度、レジストパターン幅の太りの抑制を得るために添加量を増やすと、確かに解像度は向上するが、基板とレジストパターンとの密着性が悪化するという問題があった。
【０００８】
特に、ＰＤＰ用のリブをサンドブラスト法で形成する場合、金属基板に比べてリブ基板とレジストパターンとの密着性が得られにくいうえに、さらに前記の理由からリブ基板を白色にするとハレーションが特に大きく、十分な解像度と密着性を両立することが極めて難しいという問題があり、解決が急務であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決し、ハレーション防止に効果があり、特に密着性を維持しつつ、レジストパターン幅の太りを抑制し、十分な解像度が得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に吸収波長領域を持つ化合物を含有する感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体を用いることにより上述した課題を解決しうることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．（ｉ）アルカリ可溶性高分子化合物と、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーと、（ｉｉｉ）２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトンもしくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの併用である光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物中に、（ｉｖ）ソルベントイエロー３３を０．０１重量％以上０．１重量％以下含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【００１２】
２．支持体（Ａ）上に、上記１．記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を有する感光性樹脂積層体、
３．上記２．記載の感光性樹脂積層体を基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去する工程の各工程を行うレジストパターンの形成方法、
である。
【００１３】
以下、本発明をサンドブラスト用のマスク材作製用のレジストを具体的な例として詳細に説明する。
本発明の（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１４】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となるため合成が困難になる。
【００１５】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
【００１６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
【００１７】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万〜１５万である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。
【００１８】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が７０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。
【００２０】
本発明の（ｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００２１】
ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、
【００２２】
ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコールアクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。
【００２４】
また、耐サンドブラスト性をもたせるためにエチレン性不飽和付加重合性オリゴマーとしてポリウレタンプレポリマーを用いるのがよい。ポリウレタンプレポリマーは末端に水酸基を有するポリマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによって得られる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，５００〜５０，０００のものである。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量のことである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で３０〜９０重量％である。３０重量％以下であると感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、９０重量％以上であるとＤＦＲは三層構造のロール状で保存されるため、保存時に端面から感光性樹脂層がはみ出すといった現象が起きやすくなってしまう。
【００２７】
本発明の（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
【００２８】
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、
【００２９】
α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．０１％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。
【００３１】
本発明の（ｉｖ）成分の最大吸収波長が４００以上４５０ｎｍ以下に吸収波長領域をもつ化合物とは、好ましくはキノフタロン系色素であり、ソルベントイエロー３３などである。
（ｉｖ）成分の４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に吸収波長領域をもつ化合物は、感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１重量％以上０．１重量％以下含まれる。この量が０．０１％以下では解像性、パターン幅の太りの抑制に十分な効果がみられず、０．１重量％以上では感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になり密着性が低下する。
【００３２】
（ｉｖ）成分との組み合わせで特に好ましい（ｉｉｉ）成分は、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトンもしくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの併用である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には本発明の（ｉｖ）成分以外の色素、染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００３４】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３６】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやスピンコーター等を用いて基板上に塗布し感光性樹脂組成物層を形成したり、支持体（Ａ）上に本発明の感光性樹脂層（Ｂ）、及び必要に応じて保護層（Ｃ）を順次積層し感光性樹脂積層体とした後、基板上にラミネートすることによって用いることができる。
【００３８】
前記感光性樹脂積層体の支持体（Ａ）とは、本発明の感光性樹脂層を支持するためのフィルムであり、活性光線を透過させる透明な材料が好ましい。このような材料としては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００３９】
前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。
【００４０】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００４１】
感光性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作製、金属加工用およびサンドブラスト用のマスク材作製は公知の技術により行うことができるが、以下にその方法を簡単に述べる。
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去する工程の各工程を行うことによって、微細なレジストパターンを基板上に形成することができる。
【００４２】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が挙げられる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
また、実施例および比較例における評価は次の方法により行った。
（１）解像性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。この解像性により次のようにランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００４４】
（２）パターン幅
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、１００μｍマスクライン幅のレジストパターン幅を測定し、｛（レジストパターン幅）−（マスクライン幅）｝を算出し、その値により次のようなランク分けした。
５μｍ以下：○
５μｍを越え１０μｍ以下：△
１０μｍを越える：×
【００４５】
（３）密着性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次のようにランク分けした。
５０μｍ以下：○
５０μｍを越え７０μｍ以下：△
７０μｍを越える：×
【００４６】
【実施例】
実施例１〜２、比較例１〜４
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４７】
（被加工基板）
サンドブラスト加工に用いる被加工基板は以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスを用いた。ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用白色ガラスペースト（日本電気硝子社製ＰＬＳ−３５５１）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
【００４８】
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基板にホットロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００４９】
（露光）
感光性樹脂層に評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
【００５０】
実施例及び比較例の組成と結果を表１に示す。
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
【００５１】
Ｏ−１：ウレタンプレポリマーＡ
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール（水酸基価５６．１）２００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシリレンジイソシアネート２３．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を５．８重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
【００５２】
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉ−１：ベンゾフェノン
Ｉ−２：ミヒラーズケトン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
Ａ−１：ソルベントイエロー３３
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体は、印刷回路板作製や、金属加工用およびサンドブラスト用マスク材作製において、密着性を低下することなく基板表面のハレーションを防止し、パターン幅の太りを抑制し、解像性に優れ、基板上に微細なパターンを歩留まりよく形成できるという効果を有する。

Claims

（ｉ）アルカリ可溶性高分子化合物と、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーと、（ｉｉｉ）２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトンもしくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの併用である光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物中に、（ｉｖ）ソルベントイエロー３３を０．０１重量％以上０．１重量％以下含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
支持体（Ａ）上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を有する感光性樹脂積層体。
請求項２記載の感光性樹脂積層体を基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去する工程の各工程を行うレジストパターンの形成方法。