JP4044745B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive transfer material, liquid crystal display element member and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における基板上に設けるスペーサ等の液晶表示素子用部材の製造に好適な感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、並びに、該感光性樹脂組成物及び感光性転写材料を用いて形成された液晶表示素子用部材及び液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層とをこの順に有してなる感光性転写材料を用いてスペーサー等の構造体を形成することが行われている。この構造体の形成は、具体的には、前記感光性転写材料における前記感光性樹脂層を液晶表示素子用基板（被転写面）に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該液晶表示素子用基板（被転写面）に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部をアルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより行われる。
【０００３】
しかし、従来における感光性転写材料においては、前記中間層と前記感光性樹脂層との密着力が十分でないことから、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させようとしても、きれいに剥離させることができず、前記中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離が生じてしまうという問題があった。また、この問題は、前記感光性転写材料を、液晶表示素子におけるスペーサー等の液晶表示素子用部材の形成に用いる際に該感光性転写材料における前記感光性樹脂層中に体質顔料を添加させるが、この場合に顕著に生ずることが報告されている（特開２０００−９８５９４号公報、特開２００１−１６６３１５号公報等参照）。したがって、上述のような問題がなく、前記中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離を生じず、前記仮支持体と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間できれいにかつ容易に剥離可能である感光性転写材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、転写・現像により形成したパターン構造物の残存率に優れ、液晶表示素子用部材を容易にかつ効率良く形成することができる感光性転写材料、前記液晶表示素子用部材を形成可能であり、前記感光性転写材料における感光性樹脂層に好適な感光性樹脂組成物、前記感光性転写材料を用いて形成され、欠陥の少ない液晶表示素子用部材、及び、該液晶表示素子用部材を有してなり、高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 仮支持体上に、少なくともアルカリ可溶性層と、中間層と、水酸基含有樹脂を含有する感光性樹脂層とをこの順に有し、感光性樹脂層が体質顔料を含有してなることを特徴とする感光性転写材料。
＜２＞ 水酸基含有樹脂が、水酸基含有（メタ）アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有してなる＜１＞に記載の感光性転写材料。
＜３＞ 水酸基含有樹脂における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が、５〜５０モル％である＜２＞に記載の感光性転写材料。
＜４＞ 水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである＜２＞又は＜３＞に記載の感光性転写材料。
＜５＞ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基が、置換基を有していてもよい、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基から選択される少なくとも１種である＜４＞に記載の感光性転写材料。
＜６＞ 水酸基含有樹脂の感光性樹脂層における含有量が、該感光性樹脂層の全固形分の１０〜９０質量％である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性転写材料。
＜７＞ 中間層と感光性樹脂層との密着力が５（ｇｆ／１２ｍｍ）以上である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性転写材料。
＜８＞ 感光性樹脂層を、ガラス基板上に搬送速度１ｍ／分、１３０℃で線圧１００Ｎ／ｃｍの加熱加圧条件下で貼着した後、剥離させる剥離試験を１０回行ったときの剥離不良回数が３回以下である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性転写材料。
＜９＞ 体質顔料の感光性樹脂層における含有量が、該感光性樹脂層の全固形分の３〜５０質量％である＜８＞に記載の感光性転写材料。
＜１０＞ 液晶表示素子用部材の形成に用いられる＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性転写材料。
＜１１＞ 液晶表示素子用部材がスペーサーである＜１０＞に記載の感光性転写材料。
＜１２＞ ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を被転写面に貼付させた後で仮支持体をアルカリ可溶性層、又は中間層から剥離させることにより該被転写面に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部をアルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成されることを特徴とする液晶表示素子用部材。
＜1３＞ ＜ 1 ２＞に記載の液晶表示素子用部材を有してなることを特徴とする液晶表示素子。
【０００６】
本発明においては、更に以下の手段も好ましい。
＜１８＞ 水酸基含有樹脂の酸価が、１０〜１００である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜１９＞ 水酸基含有樹脂の質量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００である前記＜１＞から＜１３＞及び＜１８＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜２０＞ 水酸基含有樹脂が、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種と、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種とからなる三元共重合体である前記＜１＞から＜１３＞及び＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜２１＞ 中間層が、親水性高分子で形成された前記＜１＞から＜１３＞及び＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜２２＞ 親水性高分子が、ポリビニルアルコールを少なくとも含有する前記＜２１＞に記載の感光性転写材料である。
＜２３＞ 中間層の厚みが、０．１〜５μｍである前記＜１＞から＜１３＞及び＜１８＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
＜２４＞ アルカリ可溶性層が、熱可塑性樹脂で形成されてなり、クッション性を有する前記＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜２５＞ 体質顔料の粒径が、０．０１〜０．５μｍである前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の感光性転写材料である。
＜２６＞ 感光性樹脂層の厚みが、０．５〜１０μｍである前記＜１＞から＜１３＞及び＜１８＞から＜２５＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（感光性転写材料）
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも中間層と、水酸基含有樹脂を含有する感光性樹脂層とをこの順に有してなり、好ましくは該仮支持体と該中間層との間にアルカリ可溶性層を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
【０００８】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層としては、前記水酸基含有樹脂を含有してなること以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物により好適に形成することができる。
【０００９】
((感光性樹脂組成物))
本発明の感光性樹脂組成物は、水酸基含有樹脂を少なくとも含有してなり、更に、重合性モノマー、重合開始剤、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００１０】
前記感光性樹脂組成物としては、１５０℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する光重合性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１１】
−−水酸基含有樹脂−−
前記水酸基含有樹脂は、前記感光性樹脂組成物においてバインダーとして機能し得るものであり、該水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶剤に溶解可能であれば、親油性樹脂に水酸基を導入したものであってもよいし、水酸基を含有する親水性樹脂を変性して親油性にしたものであってもよい。前者の例としては、水酸基を含有する親油性のグラフトポリマーなどが挙げられ、後者の例としては、有機溶剤に溶解可能に変性したポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１２】
前記水酸基含有樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好ましく、該水酸基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とをモノマーユニットとして少なくとも有してなる樹脂がより好ましく、該水酸基含有（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリル酸とこれらと共重合可能な他の単量体とを有してなる三元共重合樹脂が特に好ましい。
【００１３】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアリール（メタ）アクリレートなどが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、置換基を有していてもよい、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル基等のアリール基、アルコキシル基、ハロゲン基、などが好適に挙げられる。
【００１５】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
【００１６】
前記他の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられ、これらにおけるアルキル基及びアリール基の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述したものが挙げられる。
【００１７】
前記アルキル(メタ)アクリレート及び前記アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げられる。
【００１８】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが好適に挙げられる。
【００１９】
前記他の単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であるのが特に好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有樹脂の好ましい具体例としては、▲１▼成分：（メタ）アクリル酸と、▲２▼成分：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種と、▲３▼成分：フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種とを有してなる三元共重合樹脂などが挙げられる。
【００２１】
前記三元共重合樹脂における前記（メタ）アクリル酸と前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと前記他の単量体との含有比（（メタ）アクリル酸：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：他の単量体）としては、例えば、２〜３０：５〜５０：０〜５０が好ましい。
【００２２】
前記水酸基含有樹脂における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率としては、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００２３】
前記水酸基含有樹脂の酸価としては、１０〜１００であるのが好ましい。
前記酸価が、１０〜１００であると適度なアルカリ可溶性を示し、アルカリ現像が容易である一方、１００を超えるとアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなり、１０未満であるとアルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
【００２４】
前記水酸基含有樹脂の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、８,０００〜５０,０００であるのがより好ましい。
前記質量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると膜強度が良好である。
【００２５】
前記水酸基含有樹脂の前記感光性樹脂組成物における含有量が、該感光性樹脂層の全固形分の１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜７０質量％であるのがより好ましく、２５〜６０質量％であるのが特に好ましい。
【００２６】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００２８】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００３１】
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００３２】
前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００３３】
前記その他の化合物としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００３４】
前記重合性モノマーの前記感光性樹脂組成物における含有量としては、全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３５】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、約３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号、特開平１−１５２４４９号、特開平２−１５３３５３号の各公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００３６】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤の使用量としては、前記重合性モノマーの使用量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤などが挙げられる。
【００３９】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートを含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げられる。
【００４０】
前記各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４１】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが挙げられる。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２’，６，６’−テトラメトル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２’，６，６'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２'，６，６'−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン、などが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子用部材の形成に好適に用いられ、前記本発明の感光性転写材料における前記感光性樹脂層に特に好適に用いられる。
前記液晶表示素子用部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スペーサーなどが好適に挙げられる。
【００４４】
前記感光性樹脂層は、前記本発明の感光性樹脂組成物により好適に形成され、その厚みを均一にする観点からは体質顔料を含有しているのが好ましい。
【００４５】
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シリカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
【００４６】
前記シリカの具体例としては、Ｒ−９７２、＃２００（日本アエロジル社製）、シーホスターＫＥ（日本触媒化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
前記酸化亜鉛の具体例としては、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００（住友セメント（株）製）等の市販品が好適に挙げられる。
これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００４７】
前記体質顔料は、適宜選択したシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
【００４８】
前記体質顔料の粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると分散安定性が悪くなり、０．５μｍを超えると該感光性樹脂層の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
【００４９】
前記体質顔料の添加量としては、前記感光性樹脂層における全固形分の３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が特に好ましい。
前記体質顔料の添加量が、３質量％未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することができないことがあり、５０質量％を超えると、転写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００５０】
前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均一に分散した状態で使用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２７０００（ゼネカ（株）製）、アジスパーＰＢ−７１１，ＰＮ−４１１，ＰＡ−１１１（味の素（株）製）、ＥＦＫＡ−７６６，５２４４，７１，６５，６４，６３，４４（エフカケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース２００００が好ましい。
前記分散剤の使用量としては、分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔料１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００５１】
前記分散剤により前記体質顔料を分散してなる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加することにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
前記感光性樹脂層は、目的に応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ましい。
【００５３】
前記着色剤としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ-Ｍ、マラカイトグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００５４】
前記感光性樹脂層の厚みとしては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易くなり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好ましくない。
【００５５】
−中間層−
前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感光性転写材料がアルカリ可溶性層を有する場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶性層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ可溶性層との形成においては有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００５６】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００５７】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％であるのが好ましく、１〜６０体積％であるのがより好ましく、１０〜５０体積％であるのが特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００５８】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５９】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまい、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００６０】
前記中間層と感光性樹脂層との密着力としては、大きいことが好ましく、５（ｇｆ／１２ｍｍ）以上であるのがより好ましく、１０（ｇｆ／１２ｍｍ）以上であるのが特に好ましい。
前記密着力が、５（ｇｆ／１２ｍｍ）未満であると、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させた際に、該中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離が生じてしまうことがあり好ましくない。
【００６１】
なお、前記密着力の測定は、例えば、１２ｍｍ幅の３Ｍ社製スコッチメンディングテープを該アルカリ可溶性層上に貼り付け、該テープを剥がすと該中間層と前記感光性樹脂層との間で剥離が生ずるが、この剥離力をテンシロン剥離試験機にて測定することにより行うことができる。
【００６２】
−アルカリ可溶性層−
前記アルカリ可溶性層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶性層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００６３】
前記アルカリ可溶性層の材料としては、アルカリ可溶性であること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂が好適に挙げられる。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましく、該実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
なお、前記実質的な軟化点が８０℃以下であるものとしては、更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げられる。
【００６６】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００６７】
前記アルカリ可溶性層には、前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００６８】
前記アルカリ可溶性層と前記仮支持体との接着強度としては、他の層間における接着強度よりも小さいことが必要である。この場合、前記感光性転写材料を被転写体へ転写した後において不要となった前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層の表面を破壊することなく容易に除去することができ、前記仮支持体を除去した後において前記感光性樹脂層に対し露光を均一に行うことができる。
【００６９】
前記アルカリ可溶性層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記アルカリ可溶性層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上である被転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を発現することが困難となり、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。
【００７０】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度の前記アルカリ可溶性層に対する剥離性を有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性であるものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００７１】
前記仮支持体には、前記アルカリ可溶性層との間での良好な剥離性を確保する観点からは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００７２】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、あるいは該仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記アルカリ可溶性層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００７３】
前記導電性を有する仮支持体にするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００７４】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００７５】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニツサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００７８】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００７９】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、カバーフィルムなどが好適に挙げられる。
【００８０】
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成することができる。
前記カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離することができるものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フィルム、ポリプロピレンシート乃至フィルムが好ましい。
前記カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８１】
本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に、前記アルカリ可溶性層用塗布液を塗布し乾燥することによりアルカリ可溶性層を設け、該アルカリ可溶性層上に、該アルカリ可溶性層を溶解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥することにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより製造することができ、また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶性層と前記中間層とを設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより、製造することができ、また、前記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層とを設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶性層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り合わせることにより製造することができる。
【００８２】
本発明の感光性転写材料は、液晶表示素子用部材の形成、画像形成等に特に好適に用いることができ、この場合、前記被転写体としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルター付き基板、などが挙げられる。
なお、前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００８３】
ここで、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について説明する。
前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置した後、該感光性転写材料における前記カバーフィルムを取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。
【００８４】
次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記アルカリ可溶性層及び前記中間層を介して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。なお、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００８５】
従来においては、前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させる際に該仮支持体と前記アルカリ可溶性層との間できれいに剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこの不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に前記感光性樹脂層が前記体質顔料を含有する場合に大きい。
【００８６】
前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等で噴霧し、さらにその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。前記現像の温度としては、通常、室温付近から４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００８７】
なお、前記露光後において現像や不要部分の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶性層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、さらに水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００８８】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記アルカリ性水溶液としては、前記アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００９０】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００９１】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤の添加量としては、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００９２】
（液晶表示素子用部材）
本発明の液晶表示素子用部材は、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて好適に形成することができ、前記本発明の感光性転写材料を用いて特に好適に形成することができる。後者の場合、例えば、前記本発明の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を前記被転写体に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可溶性層から剥離させることにより該被転写体に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感光性樹脂層における非露光部を前記アルカリ性水溶液で除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成することができる。
前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００９３】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の液晶表示素子用部材を有してなり、更に必要に応じてその他の部材等を有してなる。
前記液晶表示素子における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００９５】
（実施例１）
厚みが１００μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下記組成のアルカリ可溶性層用塗布液Ｈ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが２０μｍであるアルカリ可溶性層（熱可塑性樹脂層）を形成した。
【００９６】
＜アルカリ可溶製層用塗布液Ｈ１＞
水酸基含有樹脂（質量平均分子量＝９００００）・・・・・・・１５部
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５
ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・６．５部
（質量平均分子量＝８２２）
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・１．５部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【００９７】
次に、前記アルカリ可溶性層上に、下記組成の中間層用塗布液Ｂ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが１．６μｍである中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８０％）；クラレ（株）製）
ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
（ＰＶＰ、Ｋ−９０；ＧＡＦコーポレーション社製）
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）
蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３５０部
【００９８】
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液Ｔ１を塗布し乾燥させることにより、厚みが５．２μｍである感光性樹脂層Ｔ１を形成した。該感光性樹脂層Ｔ１上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、感光性転写材料Ｔ１を作製した。
【００９９】
＜感光性樹脂層用塗布液Ｔ１＞
三元共重合体（分子量＝１．４万）・・・・・・・・・・・・３．０部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（モル比）＝７１／１２／１７
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・１．８部
シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物・・・７．１部
（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）
フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００１部
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−
［４−（N、N-ジエトキシカルボニルメチルアミノ）
−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン・・・・・・・・・０．１７部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ・・・・・・・・・・・・０．０２部
ポリ（Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート）−コ−（ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート）
（共重合組成比（モル比）＝４０／６０）・・・・・・・・・０．０１部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・８．６部
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
【０１００】
作製した感光性転写材料Ｔ１のカバーフィルムを剥離し、これを、ＩＴＯをスパッタしたガラス板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体を１００回剥離させ、剥離不良の生ずる数を試験した。その結果を表１に示した。
また、この貼り合わせサンプルから仮支持体のみを剥離させた後、アルカリ可溶性層の表面に１２ｍｍ幅の３Ｍ社製スコッチメンディングテープを貼り付け、該テープを剥がして中間層と感光性樹脂層との間で剥離を生じさせ、このときの剥離力をテンシロン剥離試験機にて測定した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
(実施例２)
実施例１において、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体の添加量を３．０部から２．５５部に変え、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（（モル比）＝７８/２２、分子量＝４万）を０．４５部更に添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ２を作製し試験を行った。
【０１０２】
(実施例３)
実施例１において、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体の添加量を３．０部から１．５部に変え、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（（モル比）＝７８／２２、分子量＝４万）を１．５部更に添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ３を作製し試験を行った。
【０１０３】
(実施例４)
実施例１において、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体をベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（（モル比）＝７１／１９／１０、分子量＝１．４万）を添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ４を作製し試験を行った。
【０１０４】
(実施例５)
実施例４において、シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）の添加量を７．１部から３．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ５を作製し試験を行った。
【０１０５】
(実施例６)
実施例４において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１．８部から３．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ６を作製し試験を行った。
【０１０６】
(実施例７)
実施例１において、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体を、水酸基含有グラフトポリマーである東亜合成化学社製アロンＧＨ−２０をバインダー換算で同量添加した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ７を作製し試験を行った。
【０１０７】
(比較例１)
実施例１において、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体を、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝７４/２６、分子量４万）に代えた以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料Ｔ７を作製し試験を行った。
【０１０８】
(実施例８)
所定サイズのガラス基板上に厚み０．１μｍのクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、特開平１１−６４６２１号公報に記載の転写型カラーフィルターを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを形成した。
【０１０９】
前記感光性転写材料Ｔ１〜Ｔ６のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記ガラス基板上に、ラミネーター（装置名：ＶＰ−II、大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【０１１０】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で４０ｍJ／ｃｍ２のプロキシミティー露光し、その後、１％トリエタノールアミン水溶液を用いてアルカリ可溶性層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃で１２０分ベークして、カラーフィルター基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約４．５μｍの柱状の透明なスペーサー画素パターンを形成した。
【０１１１】
次に、このスペーサーを形成したカラーフィルターの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、カラーフィルター側の基板と対向する電極基板をシール材でシールし、液晶を注入し、対角２６ｃｍのカラー液晶表示素子Ｌ１〜Ｌ６を作製した。
【０１１２】
(評価)
上記感光性転写材料Ｔ１〜Ｔ７について、上記剥離試験をそれぞれのサンプルについて１００回剥離試験を行ったとき、通常はポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体とアルカリ可溶性層との間で剥がれるのに対し、感光性樹脂層と中間層の間で剥がれる部分が発生する剥離不良サンプルの発生の数と、それぞれの感光性転写材料の上記剥離力を表１に示した。
感光性転写材料Ｔ７に剥離不良が多く観られたのに対し、感光性転写材料Ｔ１〜Ｔ６には全く観られなかった。また、上記剥離力の大きいものでは剥離不良がなかった。また、実施例８で作成したカラー液晶表示装置は表示上全く問題ないものであった。
【０１１３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記問題を解決し、転写・現像により形成したパターン構造物の残存率に優れ、液晶表示素子用部材を容易にかつ効率良く形成することができる感光性転写材料、前記液晶表示素子用部材を形成可能であり、前記感光性転写材料における感光性樹脂層に好適な感光性樹脂組成物、前記感光性転写材料を用いて形成され、欠陥の少ない液晶表示素子用部材、及び、該液晶表示素子用部材を有してなり、高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive transfer material suitable for manufacturing a member for a liquid crystal display element such as a spacer provided on a substrate in the liquid crystal display element, and the photosensitive resin composition and the photosensitive transfer material. The present invention relates to a liquid crystal display element member and a liquid crystal display element formed using the same.
[0002]
[Prior art]
In a liquid crystal display element, a structure such as a spacer is formed on a temporary support using a photosensitive transfer material having an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer in this order. Things have been done. Specifically, the structure is formed by attaching the photosensitive support layer of the photosensitive transfer material to a liquid crystal display element substrate (transfer target surface) and then attaching the temporary support to the alkali-soluble material. It is transferred from the thermoplastic resin layer to the liquid crystal display element substrate (transfer surface), exposed to the photosensitive resin layer, and the non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed with an alkaline aqueous solution. This is done by curing and exposing only the exposed portion.
[0003]
However, in the conventional photosensitive transfer material, since the adhesive force between the intermediate layer and the photosensitive resin layer is not sufficient, the temporary support may be peeled off from the alkali-soluble thermoplastic resin layer. There is a problem that the film cannot be peeled cleanly, and peeling occurs between the intermediate layer and the photosensitive resin layer. Further, this problem is that when the photosensitive transfer material is used for forming a member for a liquid crystal display element such as a spacer in the liquid crystal display element, an extender pigment is added to the photosensitive resin layer in the photosensitive transfer material. In this case, it has been reported that it occurs remarkably (see JP 2000-98594 A, JP 2001-166315 A, etc.). Therefore, there is no problem as described above, no peeling occurs between the intermediate layer and the photosensitive resin layer, and it is clean and easy between the temporary support and the alkali-soluble thermoplastic resin layer. The present situation is that the photosensitive transfer material which can be peeled is not yet provided.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-described problems and solve the following problems. That is, the present invention is excellent in the remaining rate of the pattern structure formed by transfer / development, and can form a liquid crystal display element member that can easily and efficiently form a liquid crystal display element member. A photosensitive resin composition suitable for a photosensitive resin layer in the photosensitive transfer material, a liquid crystal display element member formed using the photosensitive transfer material and having few defects, and the liquid crystal display element An object is to provide a liquid crystal display element having a member and capable of displaying a high-quality image.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> On the temporary support, at least an alkali-soluble layer, an intermediate layer, and a photosensitive resin layer containing a hydroxyl group-containing resin, in this order,The photosensitive resin layer contains extender pigmentsA photosensitive transfer material characterized by the above.
<2> The photosensitive transfer material according to <1>, wherein the hydroxyl group-containing resin has at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a monomer unit.
<3> The photosensitive transfer material according to <2>, wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate content in the hydroxyl group-containing resin is 5 to 50 mol%.
<4> The photosensitive transfer material according to <2> or <3>, wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is hydroxyalkyl (meth) acrylate.
<5> The alkyl group in the hydroxyalkyl (meth) acrylate may have a substituent, at least selected from a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. The photosensitive transfer material according to <4>, which is one type.
<6> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the hydroxyl group-containing resin in the photosensitive resin layer is 10 to 90% by mass of the total solid content of the photosensitive resin layer. .
<7> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <6>, wherein the adhesion between the intermediate layer and the photosensitive resin layer is 5 (gf / 12 mm) or more.
<8> When the photosensitive resin layer is attached on a glass substrate at a conveyance speed of 1 m / min at 130 ° C. under a heating and pressing condition of a linear pressure of 100 N / cm, and then peeled off 10 times. The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <7>, wherein the number of peeling failures is 3 or less.
<9>The photosensitive transfer material according to <8>, wherein the content of the extender pigment in the photosensitive resin layer is 3 to 50% by mass of the total solid content of the photosensitive resin layer.
<10>The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <9>, which is used for forming a liquid crystal display element member.
<11>The photosensitive transfer material according to <10>, wherein the liquid crystal display element member is a spacer.
<12><1> to <11> The photosensitive transfer material according to any one of <11> is adhered to the transfer surface, and then the temporary support is peeled off from the alkali-soluble layer or the intermediate layer. It is formed by transferring to the transfer surface, exposing the photosensitive resin layer, removing a non-exposed portion of the photosensitive resin layer with an alkaline aqueous solution, and curing and exposing only the exposed portion. A member for a liquid crystal display element.
<13>< 1 2. A liquid crystal display element comprising the liquid crystal display element member according to 2>.
[0006]
In the present invention, the following means are also preferable.
<18> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <13>, wherein the acid value of the hydroxyl group-containing resin is 10 to 100.
<19> Any of <13> and <18>, wherein the mass average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is 5,000 to 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). A photosensitive transfer material according to any one of the above.
<20> The hydroxyl group-containing resin is at least one selected from (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy n-propyl (meth) acrylate and hydroxy n-butyl (meth) acrylate, and phenyl ( Any one of <1> to <13> and <18> to <19>, which is a terpolymer comprising at least one selected from (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene. It is a photosensitive transfer material.
<21> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <13> and <18> to <20>, wherein the intermediate layer is formed of a hydrophilic polymer.
<22> The photosensitive transfer material according to <21>, wherein the hydrophilic polymer contains at least polyvinyl alcohol.
<23> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <13> and <18> to <22>, wherein the intermediate layer has a thickness of 0.1 to 5 μm.
<24> The photosensitive transfer material according to <2>, wherein the alkali-soluble layer is formed of a thermoplastic resin and has cushioning properties.
<25> The photosensitive transfer material according to <10> or <11>, wherein the extender has a particle size of 0.01 to 0.5 μm.
<26> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <13> and <18> to <25>, wherein the photosensitive resin layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Photosensitive transfer material)
The photosensitive transfer material of the present invention comprises at least an intermediate layer and a photosensitive resin layer containing a hydroxyl group-containing resin in this order on a temporary support, preferably the temporary support and the intermediate layer. It has an alkali-soluble layer between them, and further has other layers appropriately selected as necessary.
[0008]
-Photosensitive resin layer-
There is no restriction | limiting in particular as said photosensitive resin layer except containing the said hydroxyl-containing resin, According to the objective, it can select suitably.
The said photosensitive resin layer can be suitably formed with the photosensitive resin composition of this invention.
[0009]
((Photosensitive resin composition))
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least a hydroxyl group-containing resin, and further contains a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and other components appropriately selected as necessary.
[0010]
The photosensitive resin composition is preferably a thermoplastic resin composition that exhibits softening or tackiness at 150 ° C. or lower. When exposed to light, only the exposed portion is cured to become alkali-insoluble and light having high resistability. More preferably, it is a polymerizable resin composition.
[0011]
--Hydroxyl-containing resin--
The hydroxyl group-containing resin can function as a binder in the photosensitive resin composition, and the hydroxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it contains a hydroxyl group, and may be appropriately selected according to the purpose. In addition, as long as it can be dissolved in an organic solvent, a hydroxyl group introduced into a lipophilic resin may be used, or a hydrophilic resin containing a hydroxyl group may be modified to make it lipophilic. Examples of the former include lipophilic graft polymers containing a hydroxyl group, and examples of the latter include polyvinyl alcohol modified so as to be soluble in an organic solvent.
[0012]
The hydroxyl group-containing resin may be used alone or in combination of two or more. Among these, a resin having at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a monomer unit is preferable. More preferably, the resin has at least the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and (meth) acrylic acid as monomer units, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the (meth) acrylic acid can be copolymerized with these. A terpolymer resin having other monomers is particularly preferred.
[0013]
As said hydroxyl-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyaryl (meth) acrylate, etc. are preferable, for example. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0014]
There is no restriction | limiting in particular as an alkyl group in the said hydroxyalkyl (meth) acrylate, Although it can select suitably according to the objective, It is C2-C12 linear alkyl which may have a substituent. It is preferably at least one selected from a group, a branched alkyl group and a cyclic alkyl group, and specific examples include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group.
There is no restriction | limiting in particular as said substituent, Although it can select suitably according to the objective, For example, aryl groups, such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen group, etc. are mentioned suitably.
[0015]
Among the hydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy n-propyl (meth) acrylate, hydroxy n-butyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable.
[0016]
The other monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and vinyl compounds. The hydrogen atom of the alkyl group and aryl group in may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include those described above.
[0017]
Examples of the alkyl (meth) acrylate and the aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl ( Preferable examples include (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate and cyclohexyl acrylate.
[0018]
Preferable examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like. It is done.
[0019]
The other monomers may be used singly or in combination of two or more, and among these, selected from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene Particularly preferred is at least one.
[0020]
Preferable specific examples of the hydroxyl group-containing resin include (1) component: (meth) acrylic acid, and (2) component: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy n-propyl (meth) acrylate and hydroxy n-butyl (meta ) A ternary copolymer resin comprising at least one selected from acrylates and (3) component: at least one selected from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is done.
[0021]
Content ratio of the (meth) acrylic acid, the hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the other monomer in the ternary copolymer resin ((meth) acrylic acid: hydroxyalkyl (meth) acrylate: other monomer) As the body, for example, 2 to 30: 5 to 50: 0 to 50 is preferable.
[0022]
As content rate of the hydroxyl-containing (meth) acrylate in the said hydroxyl-containing resin, 5-50 mol% is preferable and 7-30 mol% is more preferable.
[0023]
The acid value of the hydroxyl group-containing resin is preferably 10 to 100.
When the acid value is 10 to 100, moderate alkali solubility is exhibited and alkali development is easy. On the other hand, when the acid value exceeds 100, solubility in alkali becomes too large, and the appropriate development range (development latitude) is narrowed. If it is less than 10, the solubility in alkali is small and it takes too much time for development, which is not preferable.
[0024]
The mass average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is preferably 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferred.
When the mass average molecular weight is 5,000 to 100,000, the film strength is good.
[0025]
The content of the hydroxyl group-containing resin in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin layer. It is especially preferable that it is -60 mass%.
[0026]
--Polymerizable monomer--
The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, an ester compound, an amide compound, other Compound etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0027]
Examples of the ester compound include monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, and other ester compounds. It is done. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, Among these, monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, etc. are preferable.
[0028]
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl mono (meth) acrylate.
[0029]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth). Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, sorbitol Tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate.
Among these, dipentaerythritol poly (meth) acrylate is particularly preferable.
[0030]
Other examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylolethane and then (meth) acrylate, JP-B-48-41708. No., JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, and other urethane acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyester acrylates described in each publication, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters and urethane (meth) described in JP-A-60-258539 Examples include acrylates and vinyl esters.
[0031]
Examples of the other ester compounds include trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, and the like.
[0032]
Examples of the amide compound include an amide (monomer) of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound. Specifically, methylene bis- (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- (Meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, xylylene bis (meth) acrylamide, and the like, and (meth) acrylic acid amide described in JP-A-60-258539 are exemplified.
[0033]
Examples of the other compounds include allyl compounds described in JP-A-60-258539.
[0034]
As content in the said photosensitive resin composition of the said polymerizable monomer, 10-60 mass% of total solid content is preferable, and 20-50 mass% is more preferable.
[0035]
--Polymerization initiator--
The polymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of about 50 or more in a wavelength region of about 300 to 500 nm. For example, JP-A-2-48664 and JP-A-1- 152449, JP-A-2-153353, aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens, halogenated hydrocarbon derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides Products, thio compounds, hexaarylbiimidazoles, aromatic onium salts, ketoxime ethers, and the like.
[0036]
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4- [pN, N′-di (ethoxycarbonyl) Methyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine], 2,4-bis- (trichloromethyl) -6- [4- (N, N′-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromo Phenyl] -s-triazine and the like are preferable.
[0037]
As the usage-amount of the said polymerization initiator, 0.1-20 mass% is preferable with respect to the usage-amount of the said polymerizable monomer, and 0.5-10 mass% is more preferable.
[0038]
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, Although it can select suitably according to the objective, For example, the thermoplastic resin which does not contain a hydroxyl-containing (meth) acrylate, various additives, etc. are mentioned.
[0039]
The thermoplastic resin containing no hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the co-polymerization of the (meth) acrylic acid and the other monomer Preferred examples include coalescence.
[0040]
Examples of the various additives include polymerization inhibitors and ultraviolet absorbers.
[0041]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether.
[0042]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylates, benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates, nickel chelates, hindered amines, and the like. Specifically, phenyl salicylates, 4-t-butylphenyl salicylates, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-4'-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) ) -5-Chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3 3′-di-phenyl acrylate, 2,2′-hydroxy-4-methoxybenzophenone, nickel dibutyldithiocarbamate, bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethol-4-pyridine) -sebacate, 4-t- Butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidenyl) Ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6- (diethylamino) -5-triazine-2 -Yl] amino} -3-phenylcoumarin, and the like.
[0043]
The photosensitive resin composition of this invention is used suitably for formation of the member for liquid crystal display elements, and is used especially suitably for the said photosensitive resin layer in the photosensitive transfer material of the said this invention.
There is no restriction | limiting in particular as said member for liquid crystal display elements, Although it can select suitably according to the objective, For example, a spacer etc. are mentioned suitably.
[0044]
The photosensitive resin layer is preferably formed from the photosensitive resin composition of the present invention, and preferably contains an extender from the viewpoint of making the thickness uniform.
[0045]
The extender pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silica, zinc oxide, barium sulfate, barium carbonate, alumina white, calcium carbonate, and calcium stearate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, Among these, an uncolored thing is preferable and a silica, zinc oxide, etc. are especially preferable.
[0046]
Specific examples of the silica include R-972, # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.), Snowtex (trade names: methanol silica sol, MA-ST-M, IPA). Commercially available products such as -ST, MEK-ST, MIBK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
Specific examples of the zinc oxide include commercially available products such as ZnO-100 and ZnO-200 (manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.).
Among these, colloidal silica represented by Snowtex is particularly preferable.
[0047]
The extender pigment may be improved in dispersibility by performing a surface treatment or the like with an appropriately selected silane coupling agent or titanate coupling agent.
[0048]
The particle size of the extender is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.4 μm.
When the particle size is less than 0.01 μm, the dispersion stability is deteriorated, and when it exceeds 0.5 μm, the unevenness on the surface of the photosensitive resin layer is increased, which is not preferable.
[0049]
The addition amount of the extender is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass based on the total solid content in the photosensitive resin layer.
If the amount of the extender pigment is less than 3% by mass, sufficient film strength cannot be obtained, and it may not be possible to prevent thickness reduction during transfer and brush damage during development, and 50% by mass. Exceeding this is not preferable because bubbles tend to enter during transfer, and the transparency of the photosensitive resin layer may be lowered.
[0050]
The extender pigment may be used in a state of being uniformly dispersed in a suitably selected dispersant.
The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Solsperse 3000, 9000, 17000, 20000, 27000 (manufactured by Geneca Corporation), Azisper PB-711, PN- 411, PA-111 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), EFKA-766, 5244, 71, 65, 64, 63, 44 (manufactured by EFKA Chemicals) and the like. Among these, Solsperse 20000 is preferable.
The amount of the dispersant used is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the extender pigment from the viewpoint of obtaining a dispersion having good dispersibility.
[0051]
Dispersion stability can be improved by adding a surfactant to the dispersion solution obtained by dispersing the extender pigment with the dispersant.
The surfactant is not particularly limited and includes various surfactants, for example, anionic surfactants typified by alkyl naphthalene sulfonate and phosphate ester salts, and amine salts. A cationic surfactant, an aminocarboxylic acid, an amphoteric surfactant represented by a betaine type, and the like.
[0052]
The said photosensitive resin layer may contain the coloring agent selected suitably according to the objective.
There is no restriction | limiting in particular as said coloring agent, Although it can select suitably according to the objective, For example, an organic pigment, an inorganic pigment, dye, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, Among these, what is decolored by the below-mentioned development process and heat processing is preferable.
[0053]
Examples of the colorant include auramin (CI 41000), fat black HB (CI 26150), monolite first black B (CI pigment black 1), carbon, C . I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment Brown 26, Pigment Black 7, Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (C.I. Pigment red 81), C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Pigment red 217, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 223, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 226, C.I. I. Pigment red 227, C.I. I. Pigment red 228, C.I. I. Pigment red 240, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment Red 209, Monolite Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83) , C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 86, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 125, C.I. I. Pigment yellow 137, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 148, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment Orange 61, Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Monastral First Blue (CI Pigment Blue 15), C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 30, C.I. I. Pigment violet 37, C.I. I. Pigment violet 40, C.I. I. Pigment Violet 50, Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), Victoria Pure Blue BOH, Victoria Pure Blue BOH-M, Malachite Green, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 64, carbon black, and the like.
[0054]
As thickness of the said photosensitive resin layer, 0.5-10 micrometers is preferable and 1-6 micrometers is more preferable.
If the thickness of the photosensitive resin layer is less than 0.5 μm, pinholes are likely to occur at the time of coating, which is not preferable for manufacturing suitability. If it exceeds 10 μm, it takes time to remove the unexposed portions during development. Is not preferable.
[0055]
-Intermediate layer-
The intermediate layer is provided on the photosensitive resin layer, and is provided between the photosensitive resin layer and the alkali-soluble layer when the photosensitive transfer material has an alkali-soluble layer. In the formation of the photosensitive resin layer and the alkali-soluble layer, an organic solvent is used. Therefore, when the intermediate layer is located between them, the layers can be prevented from being mixed with each other.
[0056]
The intermediate layer is preferably one that is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution.
As the material for the intermediate layer, known materials can be used. For example, the polyvinyl ether / maleic anhydride polymer and carboxy described in JP-A No. 46-2121 and JP-B No. 56-40824 can be used. Water-soluble salts of alkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, Water soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hydrophilic polymer, and among these hydrophilic polymers, it is preferable to use at least polyvinyl alcohol, and a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
[0057]
There is no restriction | limiting in particular as said polyvinyl alcohol, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that the saponification rate is 80% or more.
When the polyvinyl pyrrolidone is used, the content thereof is preferably 1 to 75% by volume, more preferably 1 to 60% by volume, and more preferably 10 to 50% by volume based on the solid content of the intermediate layer. % Is particularly preferred.
When the content is less than 1% by volume, sufficient adhesion to the photosensitive resin layer may not be obtained, and when it exceeds 75% by volume, the oxygen blocking ability may be decreased. Absent.
[0058]
The intermediate layer preferably has a low oxygen permeability.
When the oxygen permeability of the intermediate layer is large and the oxygen blocking ability is low, it may be necessary to increase the amount of light at the time of exposure to the photosensitive resin layer, or it may be necessary to lengthen the exposure time, and the resolution may also be increased. May fall.
[0059]
The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm.
If the thickness is less than 0.1 μm, the oxygen permeability is too high, and if it exceeds 5 μm, it takes a long time for development or removal of the intermediate layer, which is not preferable.
[0060]
The adhesive force between the intermediate layer and the photosensitive resin layer is preferably large, more preferably 5 (gf / 12 mm) or more, and particularly preferably 10 (gf / 12 mm) or more.
When the adhesion is less than 5 (gf / 12 mm), peeling occurs between the intermediate layer and the photosensitive resin layer when the temporary support is peeled from the alkali-soluble layer. This is not preferable.
[0061]
In addition, the measurement of the adhesive force is performed by, for example, attaching a 12 mm wide 3M scotch mending tape on the alkali-soluble layer and peeling the tape between the intermediate layer and the photosensitive resin layer. However, this peel force can be measured by measuring with a Tensilon peel tester.
[0062]
-Alkali-soluble layer-
The alkali-soluble layer needs to be alkali-soluble from the viewpoint of enabling alkali development and preventing the transferred material from being contaminated by the alkali-soluble layer protruding during transfer. When the material is transferred onto the transfer target, it preferably has a function as a cushioning material that effectively prevents transfer defects caused by unevenness present on the transfer target. It is more preferable that the transferable material can be deformed according to the unevenness existing on the transferred material when the transfer material is heated and adhered to the transferred material.
[0063]
The material of the alkali-soluble layer is not particularly limited except that it is alkali-soluble, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a thermoplastic resin is preferably exemplified.
[0064]
The thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the substantial softening point is 80 ° C. or less, and the substantial softening point is 80 ° C. or less. For example, saponified product of ethylene and acrylate copolymer, saponified product of styrene and (meth) acrylate copolymer, vinyltoluene and (meth) acrylate copolymer Saponification products, saponification products such as poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc. are preferably mentioned. Handbook "(edited by the Japan Plastics Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968) has a softening point of about 80 Of the is organic polymer or less, it may be mentioned those of the alkali-soluble. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0065]
As for the substance having a substantial softening point of 80 ° C. or lower, an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher is compatible with the organic polymer substance. There may be mentioned those having a substantial softening point of 80 ° C. or less by adding various plasticizers.
[0066]
The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate Biphenyl diphenyl phosphate, and the like.
[0067]
In the alkali-soluble layer, in addition to the thermoplastic resin, various polymers, supercooling substances, and the like within a range where the softening point does not substantially exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support. An adhesion improver, a surfactant, a release agent, and the like can be added.
[0068]
The adhesive strength between the alkali-soluble layer and the temporary support needs to be smaller than the adhesive strength between other layers. In this case, the temporary support that is no longer necessary after the photosensitive transfer material is transferred to the transfer target can be easily removed without destroying the surface of the alkali-soluble layer. After the removal, the photosensitive resin layer can be uniformly exposed.
[0069]
As thickness of the said alkali-soluble layer, 6-100 micrometers is preferable and 6-50 micrometers is more preferable.
If the thickness of the alkali-soluble layer is less than 6 μm, it will be difficult to completely absorb unevenness on the transferred material having a thickness of 1 μm or more, and it will be difficult to develop sufficient cushioning properties. And the production suitability may deteriorate, both of which are not preferred.
[0070]
-Temporary support-
The temporary support is preferably one having a releasability from the alkali-soluble layer to the extent that it does not hinder transfer, and one that is chemically and thermally stable and flexible.
The material for the temporary support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said temporary support body, According to the objective, it can select suitably, For example, a single layer structure may be sufficient and a laminated structure may be sufficient.
[0071]
The temporary support is preferably not subjected to surface treatment such as glow discharge from the viewpoint of ensuring good releasability with the alkali-soluble layer, and is also provided with an undercoat layer such as gelatin. Preferably not.
The thickness of the temporary support is preferably about 5 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm.
[0072]
The temporary support is preferably provided with a conductive layer on at least one surface thereof, or the temporary support itself preferably has conductivity. When the temporary support is designed in this manner, the temporary support is removed when the temporary support is peeled after the photosensitive transfer material provided with the temporary support is brought into close contact with the transfer target. And the transferred object is not charged and attracts surrounding dust, and as a result, even after the temporary support is peeled off, dust does not adhere on the alkali-soluble layer, and the subsequent exposure process Thus, it is possible to effectively prevent an unnecessary unexposed portion from being formed and an unintended pinhole from being formed.
The surface electrical resistance on the surface of the conductive layer on the temporary support or the temporary support having conductivity is 1013It is preferable that it is below Ω.
[0073]
In order to make the temporary support having conductivity, a conductive substance may be contained in the temporary support.
There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive substance, Although it can select suitably according to the objective, For example, a metal oxide, an antistatic agent, etc. are mentioned.
[0074]
Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, and molybdenum oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the form of the metal oxide include crystal fine particles and composite fine particles.
[0075]
Examples of the antistatic agent include alkyl phosphate anionic surfactants such as Electro Stripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No19 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Amorgen K (Daiichi Kogyo Seiyaku). Betaine amphoteric surfactants, etc. manufactured by Co., Ltd., polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants, such as Nissan Nonion L (manufactured by NOF Corporation), Emulgen 106, 120, 147, 420, 220 , 905, 910 (manufactured by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactants, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyhydric alcohol fatty acid ester Others such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene alkylamine Nonionic surface active agents. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0076]
The conductive layer can be formed by appropriately selecting and using a known conductive material. Examples of the conductive material include ZnO and TiO.2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3Is preferable in that a stable conductive effect can be obtained without being affected by the humidity environment. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0077]
The volume resistance value of the metal oxide or the conductive material is 107Ω · cm or less is preferable 105More preferably Ω · cm or less.
The particle diameter of the metal oxide or the conductive substance is preferably 0.01 to 0.7 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm.
[0078]
In the conductive layer, as a binder, for example, cellulose esters such as gelatin, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, Homopolymers or copolymers containing vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl pyrrolidone, etc., soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, etc. can be used.
[0079]
-Other layers-
There is no restriction | limiting in particular as said other layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, a cover film etc. are mentioned suitably.
[0080]
The cover film has a function of protecting the photosensitive transfer material from dirt, damage, and the like during storage and can be formed of the same or similar material as the temporary support.
The cover film is not particularly limited as long as it can be easily peeled off from the photosensitive resin layer, and examples thereof include silicone paper, polyolefin sheet, and polytetrafluoroethylene sheet. Among these, a polyethylene sheet thru | or film and a polypropylene sheet thru | or film are preferable.
The thickness of the cover film is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
[0081]
In the photosensitive transfer material of the present invention, an alkali-soluble layer is provided on the temporary support by applying the alkali-soluble layer coating solution and drying, and the alkali-soluble layer is not dissolved on the alkali-soluble layer. An intermediate layer is formed by applying and drying an intermediate layer coating solution using a solvent, and a photosensitive resin layer coating solution using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is applied and dried on the intermediate layer. By providing a photosensitive resin layer, and providing the photosensitive resin layer on the cover film, while providing the alkali-soluble layer and the intermediate layer on the temporary support, The intermediate layer and the photosensitive resin layer can be produced by bonding so as to be in contact with each other, and the photosensitive resin layer and the intermediate layer are provided on the cover film, Serial to the alkali-soluble layer on a temporary support provided, it is possible and intermediate layer and the photosensitive polymer layer is manufactured by adhering to contact with each other.
[0082]
The photosensitive transfer material of the present invention can be particularly suitably used for formation of liquid crystal display element members, image formation, and the like. In this case, as the transfer object, a transparent substrate (glass substrate) in a liquid crystal element, transparent Examples include a substrate with a conductive film (for example, ITO), a substrate with a color filter, and the like.
Examples of the liquid crystal display element member include a spacer, an overcoat material, and a liquid crystal alignment material.
[0083]
Here, an example of formation of a liquid crystal display element member or image formation using the photosensitive transfer material of the present invention will be described.
After the photosensitive transfer material is disposed on the transfer target, the cover film on the photosensitive transfer material is removed, and the photosensitive resin layer is bonded onto the transfer target under pressure and heating. In addition, a conventionally known laminator, a vacuum laminator, etc. can be used conveniently for this bonding, and an auto-cut laminator can also be used in order to improve productivity.
[0084]
Next, the temporary support is peeled off from the alkali-soluble layer, and the photosensitive resin layer is exposed and developed through the alkali-soluble layer and the intermediate layer using a predetermined mask. At this time, when the photosensitive resin layer contains the colorant without losing its color, an image is formed by the photosensitive resin layer.
[0085]
Conventionally, when peeling the temporary support from the alkali-soluble layer, the temporary support cannot be peeled cleanly between the alkali-soluble layer and peeled between the photosensitive resin layer and the intermediate layer. However, this problem can be effectively solved by the present invention. This improvement effect is particularly great when the photosensitive resin layer contains the extender pigment.
[0086]
The development can be carried out in accordance with a known alkali development method. For example, using a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution (alkaline developer) or the like, the transferred object is exposed to the developer Or by spraying the transferred material with a spray or the like, and further, rubbing the surface with a rotating brush or wet sponge or irradiating with ultrasonic waves. it can. The development temperature is usually preferably from about room temperature to about 40 ° C. Moreover, it is preferable to perform a water washing process after the said image development.
[0087]
In addition, as the alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive resin layer and the alkali-soluble layer at the time of development or removal of unnecessary portions after the exposure, for example, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is preferable, and a water-miscible solution is further used. What added a small amount of an organic solvent is also preferable.
[0088]
The alkaline substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. Carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, triethanol Examples thereof include tetraalkylammonium hydroxides such as amine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, and tetramethylammonium hydroxide, or trisodium phosphate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0089]
As said alkaline aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of the said alkaline substance is 0.01-30 mass%, and it is preferable that pH is 8-14.
[0090]
The water-miscible organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate , Ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
The addition amount of the water-miscible organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
[0091]
In addition, a well-known various surfactant can be added to the said alkaline aqueous solution, and it is preferable that the addition amount of this surfactant is 0.01-10 mass%.
[0092]
(Components for liquid crystal display elements)
The liquid crystal display element member of the present invention can be preferably formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and can be particularly preferably formed using the photosensitive transfer material of the present invention. In the latter case, for example, the photosensitive transfer material of the present invention is bonded to the transfer target body, and then the temporary support is peeled off from the alkali-soluble layer. The photosensitive resin layer is exposed to light, the non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed with the alkaline aqueous solution, and only the exposed portion is cured and exposed.
Examples of the liquid crystal display element member include a spacer, an overcoat material, and a liquid crystal alignment material.
[0093]
(Liquid crystal display element)
The liquid crystal display element of the present invention includes the liquid crystal display element member of the present invention, and further includes other members as necessary.
As the liquid crystal in the liquid crystal display element, STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, ASM type, and other various types are preferably mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for various liquid crystal display devices.
[0094]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by mass”.
[0095]
Example 1
An alkali-soluble layer (thermoplastic resin layer) having a thickness of 20 μm is formed on a temporary support made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm by applying and drying the coating solution H1 for an alkali-soluble layer having the following composition. did.
[0096]
<Alkali-soluble layer coating solution H1>
Hydroxyl-containing resin (mass average molecular weight = 90000) ... 15 parts
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio) = 55 / 28.8 / 11.7 / 4.5
Polypropylene glycol diacrylate ... 6.5 parts
(Mass average molecular weight = 822)
Tetraethylene glycol dimethacrylate ... 1.5 parts
p-Toluenesulfonamide 0.5 parts
Benzophenone 1.0 part
Methyl ethyl ketone ... 30 parts
[0097]
Next, an intermediate layer having a thickness of 1.6 μm was formed on the alkali-soluble layer by applying and drying an intermediate layer coating solution B1 having the following composition.
<Intermediate layer coating solution B1>
Polyvinyl alcohol ... 130 parts
(PVA205 (saponification rate = 80%); manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Polyvinylpyrrolidone ... 60 parts
(PVP, K-90; manufactured by GAF Corporation)
Fluorosurfactant ... 10 parts
(Surflon S-131 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Distilled water ... 3350 parts
[0098]
Further, a photosensitive resin layer T1 having a thickness of 5.2 μm was formed by applying and drying a photosensitive resin layer coating liquid T1 having the following composition. A photosensitive transfer material T1 was produced by providing a cover film made of polypropylene (thickness: 12 μm) by pressure bonding on the photosensitive resin layer T1.
[0099]
<Coating liquid T1 for photosensitive resin layer>
Ternary copolymer (Molecular weight = 14,000) ... 3.0 parts
Benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer (molar ratio) = 71/12/17
Dipentaerythritol hexaacrylate ... 1.8 parts
Silica sol 30% by weight methyl isobutyl ketone dispersion 7.1 parts
(MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical)
Phenothiazine ... 0.001 part
2,4-bis- (trichloromethyl) -6-
[4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino)
-3-Bromophenyl] -s-triazine 0.17 parts
Victoria Pure Blue BOHM ... 0.02 part
Poly (N-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate) -co- (polypropylene glycol methyl ether acrylate)
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 40/60) ... 0.01 parts
Methyl ethyl ketone ... 7.4 parts
1-Methoxy-2-propyl acetate: 8.6 parts
Methanol: 0.5 part
[0100]
The cover film of the produced photosensitive transfer material T1 was peeled off, and this was applied to a glass plate on which ITO was sputtered using a laminator (device name: VP-II, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Bonding was performed at a conveyance speed of 1 m / min under pressure and heating conditions of cm and 130 ° C.
Then, the temporary support body made from a polyethylene terephthalate film was peeled 100 times, and the number which a peeling defect produced was tested. The results are shown in Table 1.
Also, after peeling only the temporary support from the bonded sample, a 12 mm wide 3M scotch mending tape was applied to the surface of the alkali-soluble layer, and the intermediate layer and the photosensitive resin layer were peeled off. The peeling force at this time was measured with a Tensilon peeling tester. The results are shown in Table 1.
[0101]
(Example 2)
In Example 1, the addition amount of benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer was changed from 3.0 parts to 2.55 parts, and benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ((molar ratio) = 78 / The photosensitive transfer material T2 was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 0.45 part of (22, molecular weight = 40,000) was further added.
[0102]
Example 3
In Example 1, the addition amount of benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer was changed from 3.0 parts to 1.5 parts, and benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ((molar ratio) = 78 / The photosensitive transfer material T3 was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of (22, molecular weight = 40,000) were further added.
[0103]
Example 4
In Example 1, a benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer was changed to a benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer ((molar ratio) = 71/19/10, molecular weight = 14,000. The photosensitive transfer material T4 was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the above was added.
[0104]
(Example 5)
In Example 4, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the addition amount of 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion (MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical) of silica sol was changed from 7.1 parts to 3.5 parts. A photosensitive transfer material T5 was prepared and tested.
[0105]
Example 6
In Example 4, a photosensitive transfer material T6 was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of dipentaerythritol hexaacrylate was changed from 1.8 parts to 3.0 parts.
[0106]
(Example 7)
Example 1 is the same as Example 1 except that the same amount of benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer as Aron GH-20 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., which is a hydroxyl group-containing graft polymer, was added in terms of binder. Similarly, a photosensitive transfer material T7 was produced and tested.
[0107]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer was replaced with a benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 74/26, molecular weight 40,000). In the same manner as in Example 1, a photosensitive transfer material T7 was produced and tested.
[0108]
(Example 8)
A chromium metal having a thickness of 0.1 μm was formed on a glass substrate having a predetermined size by sputtering, and etching was performed using a photoresist to obtain a grid-like black matrix having a predetermined size and shape. Thereafter, patterns of predetermined sizes and shapes of red, green, and blue were prepared using a transfer type color filter described in JP-A-11-64621. An acrylic resin-based protective layer was formed thereon using a spin coater and planarized, and ITO was further formed thereon as a transparent electrode.
[0109]
The cover film of the photosensitive transfer materials T1 to T6 is peeled off, and the photosensitive resin layer surface is placed on the glass substrate using a laminator (device name: VP-II, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Bonding was performed at a conveyance speed of 1 m / min under pressure and heating conditions of cm and 130 ° C. Thereafter, the temporary support was peeled from the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed.
[0110]
Next, 40 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp through a predetermined photomask.2Then, the alkali-soluble layer and the intermediate layer were dissolved and removed using a 1% triethanolamine aqueous solution. At this time, the photosensitive resin layer was not substantially developed.
Next, the photosensitive resin layer was developed using a 1% aqueous sodium carbonate solution, and unnecessary portions were removed through a brush process, followed by baking at 230 ° C. for 120 minutes, and a side of 16 μm on the color filter substrate with an average height. A columnar transparent spacer pixel pattern of about 4.5 μm was formed.
[0111]
Next, an alignment film of polyimide is formed on the color filter on which the spacer is formed, and is rubbed with a roll wrapped with a nylon cloth, and then the electrode substrate facing the color filter side substrate is sealed with a sealing material. Liquid crystals were injected to produce color liquid crystal display elements L1 to L6 having a diagonal of 26 cm.
[0112]
(Evaluation)
For the photosensitive transfer materials T1 to T7, when the above peel test was conducted 100 times for each sample, it was usually peeled between the polyethylene terephthalate film temporary support and the alkali-soluble layer. Table 1 shows the number of poorly peeled samples in which a part peeled between the resin layer and the intermediate layer is generated, and the above-mentioned peeling force of each photosensitive transfer material.
Although many peeling defects were observed in the photosensitive transfer material T7, none were observed in the photosensitive transfer materials T1 to T6. Moreover, there was no peeling defect in the said thing with big peeling force. Further, the color liquid crystal display device prepared in Example 8 had no problem in display.
[0113]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photosensitive transfer material that solves the above-described problems, has an excellent pattern structure remaining rate formed by transfer / development, and can easily and efficiently form a liquid crystal display element member, A member for a liquid crystal display element can be formed, a photosensitive resin composition suitable for a photosensitive resin layer in the photosensitive transfer material, a member for a liquid crystal display element that is formed using the photosensitive transfer material and has few defects, And the liquid crystal display element which has this member for liquid crystal display elements and can display a high quality image can be provided.
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