JP4045989B2

JP4045989B2 - Electrochemical element separator

Info

Publication number: JP4045989B2
Application number: JP2003082431A
Authority: JP
Inventors: 信晴小柴; 利行安福; 尉辞西村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004288586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池やキャパシタなどの電気化学素子に用いられるセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池、キャパシタに代表される電気化学素子は、正負の電極間に電気絶縁、及びイオン導電性を保つことを主目的としてセパレータを配している。セパレータは、多孔性膜から形成され、具体的にはポリエチレン微孔膜やポリプロピレン微孔膜、フッ素樹脂膜といった周知の微孔膜から形成されている。
【０００３】
種々の電気化学素子の中で、リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有することから、小型携帯機器の主要な電源として使用されている。この電池は、機器の小型化、高機能化に併せて、高エネルギー密度化を要求されている。しかし、発電要素となる電極活物質、電解液の検討だけでは前記要求への対応に限界があり、起電反応に寄与しない部分の改良も積極的な検討がなされている。このような背景から、セパレータは薄型化を求められており、厚みが数十μｍのオーダーにあるセパレータ、所謂、極薄セパレータを使用することで、電池内に占める電極活物質の比率を高め、前記の要求に応えていた。
【０００４】
リチウムイオン電池のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂を単層、あるいは複数層からなる不織布を用いている。さらに正負極を隔離する機能に加えて、放電特性の改善や短絡発生時の安全性向上を目的として、前記ポリオレフィン系樹脂に対して無機材料を充填したセパレータも提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、ガラス繊維等の無機繊維が混抄されたセパレータを開示しており、電極との密着性、電池加工性に優れることに加えて、電極の外部短絡に起因する発熱が生じた際にセパレータの収縮による電極間の接触を抑制すること、及び電解液の保液性が良く、電池特性／保全特性に優れることを開示している。
【０００６】
ところで最近のリチウムイオン電池は、高容量化を図るための一手段として極薄セパレータを採用しており、正負極の極板間隔は狭まる傾向にある。電池の小型化に対応して、電極活物質を保持する集電体、極板も同様に薄肉化されており、さらに高い充填密度を得るために電極の圧延度も増加している。これらのことから、極板を切断、加工する際に生じた金属集電体の微細なバリや切り屑が、極薄のセパレータを突き破り、正負極間で微小短絡を発生させる。この短絡は、特許文献１に記載された様な重大な欠陥に至るものではないが、微小短絡は放電特性及び保存特性を悪化させる。従って、極薄セパレータの使用は、微小短絡を発生させる主要因となっており、電池の信頼性を低下させる問題点を有していた。
【０００７】
上記の問題点に対して、特許文献２は、基体となる多孔質膜の少なくとも片面の表面に、無機微粒子を含む通気性を有する表面保護層を形成する構成を採用している。そして、前記構成によってセパレータの機械的強度（表面硬度）が向上し、微粒子等の貫通が生じにくいセパレータを得ることができ、電池の製造／保存時において導電性微粒子の貫通に起因する内部短絡不良率が小さい電池が得られることを開示している。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ９６／３０９５４号公報
【特許文献２】
特開平１１−８０３９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載されたセパレータは、基体となる多孔質膜の厚みを３０μｍ以下に、多孔質膜の表面に形成された無機微粒子を含む表面保護層の厚みを１〜３０μｍとしている。このため、基体である多孔質膜とほぼ同等の表面保護層を必要としており、極薄を指向するセパレータへの適用に際し、多孔質膜部分の厚みは必然的に小さく設定され、セパレータ機能の低下は免れない。また、無機微粒子からなる表面保護層が、多孔質膜の空孔を閉塞し、通気度を低下させることから、正負極間でのイオンの移動を阻害し、電池特性の悪化を生じてしまう。さらに、多孔質膜を形成した後に、無機微粒子を含む塗膜の形成工程、塗膜に応じた方法での硬化工程にて表面保護層の形成を実施する必要があり、セパレータ作成工数の増加、コスト高を招く問題点も有していた。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的は、セパレータとしての機能を低下させることがなく、且つ微小なバリ、切り屑に対する機械的強度を向上させ、微小短絡に起因する特性悪化を防ぎ、信頼性を高めた電気化学素子用セパレータを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、セパレータにおける微小短絡の発生様態を詳細に検討した。その結果、セパレータに配置された無機化合物が、微小短絡を発生させる原因となるバリ、切り屑等の侵入に対して十分な強度を有する事、セパレータ中に前記無機化合物を分散させてもセパレータ機能に悪影響を与えない事の知見を得た。そして、本発明は、前記知見に基づきなされたものである。
【００１２】
本発明は、無機化合物を含有する電気化学素子用セパレータであり、前記無機化合物が、長手方向の長さ１０μｍ以下、厚み３μｍ以下の薄片状の粒子であり、樹脂を主成分とするセパレータの内部に含有されており、薄片状の無機化合物が、セパレータ全体に対して２０〜４０重量％の比率にて含有し、その主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配向していることを特徴とする。
【００１３】
ここで、薄片状の無機化合物は、針状、長方形等の厚み方向に対して主面、若しくは針状等の主面領域が明瞭でない場合には長さ方向の寸法が大きくなる形状を有するものである。そして、この無機化合物は、本願発明に係るセパレータ中において主面の方向、もしくは長さ方向がセパレータ膜面に対して略並行に配向しており、セパレータの膜面方向に横たわる形態にて分散されている。
【００１４】
本発明の構成によれば、集電体端面に生じた微小な金属バリ、切り屑等（以下、これらを総称して金属バリとする。）が何らかの原因で発生し、前記金属バリがセパレータを強圧する場合でも、セパレータ中に分散された薄片状の無機化合物が金属バリの侵入を阻止し、セパレータの金属バリに対する機械的強度を高める。これにより、金属バリのセパレータ内部への過度な侵入を防ぎ、金属バリがセパレータを突き破ることに起因するセパレータの損傷、及び金属バリがセパレータを貫通することに起因する微小短絡の発生を抑制し、特性の悪化を防ぎ、このセパレータを用いた電気化学素子の信頼性を大きく向上させるものである。
【００１５】
さらに上述した本発明の電気化学素子用セパレータは、薄片状の無機化合物をセパレータ膜面に対して前記化合物の主面方向と略並行になる様に配向している。よって、セパレータ中での無機化合物は、セパレータ中に横たわる形態で分散しており、セパレータ膜面に対する無機化合物の投影面積が最大化され、セパレータの膜面方向全体に亘って無機化合物が分散されることになる。また、薄片状の無機化合物は、その厚み方向において金属バリに対する十分な機械的強度を有しており、セパレータ中に侵入した金属バリからの応力により過大な変形、割れ、破壊等を生ずることはない。従って、本発明のセパレータは、無機化合物の配向方向を制御し、無機化合物の投影面積を最大化することと、薄片状の無機化合物が金属バリからの応力に対する機械的な抵抗力を有することとの相乗効果により、セパレータに侵入した金属バリを薄片状の無機化合物が受け止め、この金属バリの侵入を阻止することで微小短絡の発生を抑制する効果を得ている。さらに、薄片状の無機化合物は、セパレータ膜面に対する投影面積を最大化しており、充填量が少ない場合であっても前記の効果を得ることができる。尚、無機化合物の充填量は、セパレータを構成する樹脂の特性、及びセパレータが要求される特性を考慮して決定される。
【００１６】
また、本発明に係る電気化学素子用セパレータは、薄片状の無機化合物が、長手方向の長さ１０μｍ以下、厚み３μｍ以下である事が好ましい。長手方向の長さが１０μｍを越えると、無機化合物の粒子端面がセパレータ膜面から突出し易いことから、膜面の精度を悪化させ、セパレータの特性を悪化させてしまう。また、厚みが３μｍを越えると、セパレータに占める無機化合物の比率が高くなってしまうことから、無機化合物をセパレータ膜面に対して略並行に配向させることによる効果が小さくなる。
【００１７】
さらに薄片状の無機化合物は、ＳｉＯ₂、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ガラスから選択される少なくとも一つを用いるのが好ましく、これら無機化合物は、電解液や正負極の電位に対して安定である必要がある。
【００１８】
一方、セパレータを構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が用いられる。好ましくは、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの混合物が用いられる。
【００１９】
ところで、本発明に係る電気化学素子用セパレータは、薄片状の無機化合物をセパレータ全体に対して２０〜４０重量％の比率にて含有するものである。無機化合物の含有量が多くなれば、金属バリに対するセパレータ特性の改善効果は大きくなる。しかし、無機化合物自身は結着力を殆ど有しておらず、含有量の増加に伴ってセパレータの引張強度が低下してしまう。よって、セパレータの引張強度から判断すると、薄片状の無機化合物の含有量は、金属バリに対する微小短絡の発生を抑制する効果が得られる範囲に設定するのが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態は、電気化学素子用セパレータの一例として、リチウムイオン電池に適用される多孔質フィルムのセパレータを説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
本実施形態に係るセパレータは、単一の樹脂層からなるセパレータ、或いは複数の樹脂層からなるセパレータであり、これら樹脂層に薄片状の無機化合物を配している。この無機化合物は、単一の樹脂層からなるセパレータでは樹脂層の全体に配され、複数の樹脂層からなるセパレータでは、少なくとも一つの樹脂層に配されており、何れも主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配されている。
【００２２】
薄片状の無機化合物としては、ＳｉＯ₂、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ガラスが用いられる。これらの無機化合物は、何れも機械的或いは化学的な手段により解砕されており、所定の厚み、長さになるように選別される。薄片状の無機化合物は、何れも周知の材料であり、例えばＺｎＯとしては堺化学社製の微粒子酸化亜鉛（Ｆｉｎｅｘ５０）や住友化学社製の薄片状酸化亜鉛（ルクセレンＦＺＴ−４００）を、ＴｉＯ₂としては住友化学社製の薄片状酸化チタン（ルクセレンシルクＤ）を、ＺｒＯ₂としては住友セメント社製超微粒子ジルコニアが用いられる。
【００２３】
以下、本実施形態に係るセパレータとして、三層構造のセパレータに適用した場合を説明する。
【００２４】
三層構造のセパレータは、ポリエチレンを必須成分とする多孔質フィルムからなる内層の両面に、ポリプロピレンからなる外層を設けている。尚、「ポリエチレンを必須成分とする」とは、内層を形成する合成樹脂がポリエチレン単独であってもよく、またポリエチレンと、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド等の少なくとも１種の熱可塑性樹脂との混合物であってもよいものである。内層をポリエチレンと他の熱可塑性樹脂との混合物で形成する場合、所定温度でセパレータの孔部を閉塞する機能、所謂シャットダウン機能が開始する温度と初期電気抵抗とのバランスの点から、ポリエチレンと他の合成樹脂の合計重量中に占めるポリエチレンの割合が３０〜８０重量％が好ましい。さらに、内層を前記の混合物から形成する際には、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを選択するのが化学的安定性の点で好適である。この場合、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量中に占めるポリエチレンの割合は上記した如く、３０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００２５】
本発明は、上記のように多孔質内層をポリエチレン単独、あるいはポリエチレンと他の熱可塑性樹脂との混合物のいずれで形成してもよいのである。そして、更に、この内層には酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、相溶化剤等の充填剤を適量配合することもできる。そして、内層の両面には、ポリプロピレンの多孔質フィルムからなる外層が設けられている。この外層は、内層と同様にポリプロピレンを主成分とし、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の充填剤を適量配合した樹脂が用いられる。
【００２６】
上述のように本実施形態のセパレータは、多孔質フィルム内層の両面に、同フィルムの外層が設けられた積層構造を有しており、薄片状の無機化合物は内層、外層の少なくとも一層に配されるものであるが、内層単独に配するのが好ましい。また、総厚さ（内層と両外層の合計）を約１０〜１００μｍ、気孔率を約２０〜８０％、微細孔の孔径を約０．０２〜２μｍとされる。各層の厚さは、少なくとも膜面に対して略並行に配した薄片状の無機化合物がその表面を露出しない値に、薄片状の無機化合物を含まない場合には少なくとも約３μｍに設定され、上限は約４０μｍに設定するのが実用的である。
【００２７】
次に、本実施形態に係るセパレータの製造法について述べる。上記の構造を有する三層構造のセパレータは、ポリエチレンを必須成分とする内層と、その両面に設けられたポリプロピレン層から成る二つの外層を有する積層フィルムを成形する工程、次いで、この積層フィルムを延伸し、内層および外層を多孔質化する工程を備えている。
【００２８】
積層フィルムを成形する工程は、例えば、内層形成成分と両外層の形成成分を同時に溶融押出する方法により三層構造のフィルムを成形し、さらに圧延を施すことで薄膜状の積層フィルムを作製する。本実施形態に係るセパレータでは、溶融押出される樹脂に、薄片状の無機化合物を充填している。そして、樹脂成分と共に薄片状の無機化合物を押し出すことで、内外層に薄片状の無機化合物が分散する形態となる。工業的には、後述する積層フィルムの延伸に先立ち、熱処理を施すことで、延伸時に微細孔の形成が促進されることが知られている。具体的な熱処理方法としては、加熱されたロールや金属板に積層フィルムを接触させる方法、積層フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方法、積層フィルムをロール状に巻取り、このロールを気相中で加熱する方法等により行うことができる。熱処理温度は、通常、約１２０〜１７０℃に設定する。また、熱処理時間は熱処理温度やその方法に応じて設定するが、通常、約２秒〜５０時間である。
【００２９】
次に、内層および外層を多孔質化する工程は、先の工程で得られた積層フィルムを延伸にて多孔質化する。この時、薄片状の無機化合物は、上述した圧延、並びに延伸によりセパレータの膜面方向に対して略並行に配向するように整列する。
【００３０】
具体的な延伸方法としては、低温で延伸した後、更に、高温で同方向に延伸する多段延伸法を採用すると、気孔率が高く、電気抵抗の低い多孔質フィルムが得られるので好ましい。この低温延伸は、通常、−２０℃〜６０℃の温度で行い、その延伸率は、約２０〜２００％とされる。高温延伸は低温延伸したフィルムを約９０〜１３０℃の温度において、低温延伸と同方向に延伸するものであり、延伸率は、約１０〜５００％である。尚、延伸が施されたセパレータは、延伸時に作用する応力が残留し、延伸方向の寸法が変化し易いので、延伸後にその延伸方向の寸法を熱収縮させることにより寸法安定性を向上できる。この熱収縮は高温延伸と同程度の温度で行うのが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例は、上記の実施形態と同様に電気化学素子用セパレータの一例としてリチウムイオン電池に適用される多孔質フィルムのセパレータを取り上げており、単一の樹脂層からなるセパレータにて説明を行う。
（セパレータの作成）
分子量１００００から３００００のポリエチレン粉末を用意した。この粉末に薄片状の石英粉末（ＳｉＯ２）を全重量に対し、５〜６０％となるように混合した。この時、薄片状の石英粉末の大きさは、長さ約１０〜５μｍ、巾約５〜３μｍ、厚み約３〜０．３μｍの範囲にあった。
【００３２】
ポリエチレン粉末と薄片状の石英粉末を混合した上で、溶融させ、圧入法によって一次のシート状となした。さらに、保温しながらロール圧延を５回繰り返し、膜を縦方向、横方向に２軸延伸させることによって、三次元の編目構造となるように空隙部を形成した。これら一連の工程により、厚み２０μｍ、多孔度約５０％の３次元構造を有するセパレータを得た。尚、薄片状の石英粒子は、ロール圧延、及び延伸によって一定方向に配向されている。
【００３３】
上記のようにして作製されたセパレータは、図１に示す模式構造を有している。薄片状の無機化合物は、主面方向をセパレータ膜面に対して略並行に配向しており、またセパレータの樹脂部２により保持されている。一方、セパレータの孔部は、セパレータの樹脂部２中に三次元構造で存在している。
【００３４】
本実施例では、セパレータ樹脂に対する石英粉末の充填量を変化させた複数のセパレータを作製した。これらセパレータは、石英粉末の量に応じてＡ１〜Ａ７とした。また、比較例として、石英粉末を含まず、ポリエチレンのみから形成されるセパレータを用意し、Ａ０とした。
（評価方法）
作製したセパレータを用い、セパレータの機械的特性に関する評価を行った。セパレータの突刺強度は、針に対する破断強度にて評価した。この評価は、直径０．５ｍｍの針をセパレータの膜面に押当て、セパレータが破断し、針が貫通する際の押圧力を測定した。また、セパレータの引っ張り強度は、作製した各セパレータを５ｃｍ×２０ｃｍの試験片にきりだし、ＪＩＳＬ１０９６に従って定速伸張引張試験機を用いて、掴み間隔１０ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分にて引張強度を測定した。
（電池の作製）
次にセパレータＡ０〜Ａ７を用いてリチウムイオン電池を作製した。正極は、シート状のＬｉＣＯ₂を活物質とする極板を用いており、約２０〜３０μｍ程度のバリを残存させたＡｌ集電体を有する。負極は、黒鉛を活物質とし、銅集電体に塗着した極板を用いており、正極と同様に負極約２０〜３０μｍ程度のバリを残存させている。電解液には、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：１の混合溶媒を使用した。これら正負極がセパレータを介して群巻き構造にした円筒型のリチウムイオン電池を、各セパレータについて２０個を作成した。作製された電池は、電池の組み立て直後、および充放電サイクルを１００回繰り返して後、電池のショート状態を調べた。
（評価結果）
作製されたセパレータ、及び電池に対する評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

まず、突刺強度について検討する。石英粉末の入っていない比較例（Ａ０）に対し、石英粉末の充填量５％のセパレータ（Ａ１）は、有利な突刺強度を示していない。しかし、石英粉末の充填量が増加すると突刺強度は上昇している。充填量１０％のセパレータ（Ａ２）は、比較例に対して突刺強度が明らかに上昇しており、充填量５０％のセパレータ（Ａ５）では比較例に対して約５倍以上の強度を示した。しかし、充填量６０％のセパレータ（Ａ７）では、逆に突刺強度は低下している。この低下の原因としては、セパレータ自身の結着力が損なわれことに起因すると考えられ、引張強度の低下が裏付けている。以上のことから、石英粉末の充填量は全セパレータの重量に対して１０％〜５０％が適用可能であり、２０％〜４０％が好適である。
【００３６】
尚、本実施例における石英粉末の形状は、最大長さ１０μｍ、最小厚み０．１μｍとした。石英粉末の好適な形状は、発明の実施形態の項で説明した通りセパレータの厚み等の因子による影響を受ける。本実施例では、前記形状に加えて、長さ及び厚みを変化させた薄片状の石英粉末を用いたセパレータの検討を行った。その結果、石英粉末の形状は、セパレータ厚みに対して約半分以下にあり、１０μｍ以下とするのが好ましい。この形状であれば、セパレータの圧延プロセスが制御しやすい利点を有する。また、最小厚みはできるだけ小さい方が好ましい。厚みが３μｍを超えるとセパレータ膜面方向に対する石英粉末の配向制御が困難になる。
【００３７】
一方、本実施例にて作製した電池は、石英粉末の添加量によって異なる短絡の発生状況を示した。電池の組立直後において、比較例のセパレータ（Ａ０）を用いた電池は３個で短絡を生じており、充填量を６０％としたセパレータ（Ａ７）を用いた電池は１個で短絡状態であった。他のセパレータを用いた電池は、組立直後での短絡発生を確認できなかった。また、１００サイクル後において、比較例のセパレータ（Ａ０）を用いた電池は、さらに４個の短絡を発生しており、充填量を５％としたセパレータ（Ａ１）を用いた電池で１個、セパレータ（Ａ７）を用いた電池で２個の短絡を生じていた。短絡の発生状況からも、石英粉末の充填量は全セパレータの重量に対して１０％〜５０％が好適であることは明らかである。
（無機化合物の検討）
次に、無機化合物の相違によるセパレータ特性への影響を検討した。この検討において、使用した薄片状の無機化合物は、粒子の長さが厚みに対して３倍以上とした形状を有しており、雲母、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を用いた。これら薄片状の無機化合物を用い、上述した石英粉末を用いた場合と同様の工程に従ってセパレータ（Ｂ１〜Ｂ５）、並びに電池を作製した。尚、セパレータに対する充填量を重量比率で２０％としている。また、評価に関しても、突刺強度、引張強度を測定し、作製した電池における短絡の発生状況も確認した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

表２から明らかなように、セパレータＢ１〜Ｂ５は、何れも比較例と同程度の引張強度を有している。一方、突刺強度は比較例に対してほぼ５倍以上の値を示している。また、短絡の発生についても、発生を確認できなかった。これらのことから、薄片状の無機化合物は、種類による影響を受けにくいとの結論を得た。
【００３９】
またさらに本発明者らは、セパレータ材質を分子量の異なる２成分系のポリプロピレンなどについても検討を行い、本実施例と同様の効果が得られることを確認している。そして、他の高分子マトリクス、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなども効果は同じであった。
【００４０】
【発明の効果】
本実施例の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、突刺強度を大幅に向上させ、電池のショート防止に大きく貢献することができる。この効果はリチウムイオン電池のみならず種々の二次電池、一次電池、キャパシタなどに適用でき、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例におけるセパレータの断面構造を示す模式図
【符号の説明】
１セパレータ樹脂部
２孔
３無機化合物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator used for electrochemical elements such as batteries and capacitors.
[0002]
[Prior art]
In electrochemical devices represented by batteries and capacitors, a separator is disposed between positive and negative electrodes for the main purpose of maintaining electrical insulation and ionic conductivity. The separator is formed of a porous film, and specifically, a well-known microporous film such as a polyethylene microporous film, a polypropylene microporous film, or a fluororesin film.
[0003]
Among various electrochemical devices, lithium ion batteries have a high energy density and are used as a main power source for small portable devices. This battery is required to have a high energy density in conjunction with downsizing and high functionality of the device. However, there is a limit to responding to the above requirements only by studying the electrode active material and the electrolyte solution that serve as a power generation element, and improvement of the portion that does not contribute to the electromotive reaction has been actively studied. From such a background, the separator is required to be thin, and by using a separator having a thickness on the order of several tens of μm, a so-called ultra-thin separator, the ratio of the electrode active material in the battery is increased, Responding to the above request.
[0004]
As a separator of a lithium ion battery, a nonwoven fabric composed of a single layer or a plurality of layers of a polyolefin-based resin is used. In addition to the function of isolating the positive and negative electrodes, a separator in which the polyolefin resin is filled with an inorganic material has been proposed for the purpose of improving discharge characteristics and improving safety when a short circuit occurs.
[0005]
For example, Patent Document 1 discloses a separator in which inorganic fibers such as glass fibers are mixed. In addition to being excellent in adhesion to an electrode and battery processability, heat generated due to an external short circuit of the electrode occurs. It is disclosed that the contact between the electrodes due to the shrinkage of the separator is suppressed and that the electrolyte retains well and has excellent battery characteristics / maintenance characteristics.
[0006]
By the way, recent lithium ion batteries employ an ultra-thin separator as a means for increasing the capacity, and the distance between the positive and negative electrode plates tends to narrow. Corresponding to the miniaturization of the battery, the current collector and electrode plate for holding the electrode active material are similarly thinned, and the degree of rolling of the electrode is increased to obtain a higher packing density. For these reasons, fine burrs and chips of the metal current collector generated when the electrode plate is cut and processed pierce the ultra-thin separator and cause a micro short circuit between the positive and negative electrodes. This short circuit does not lead to a serious defect as described in Patent Document 1, but a micro short circuit deteriorates discharge characteristics and storage characteristics. Therefore, the use of the ultra-thin separator is a main factor that causes a micro short circuit, and has a problem of reducing the reliability of the battery.
[0007]
In order to solve the above problems, Patent Document 2 adopts a configuration in which a breathable surface protective layer containing inorganic fine particles is formed on at least one surface of a porous film serving as a substrate. In addition, the mechanical strength (surface hardness) of the separator can be improved by the above-described configuration, and a separator that hardly penetrates fine particles can be obtained. Internal short circuit failure caused by the penetration of conductive fine particles during battery production / storage It discloses that a battery with a low rate can be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
WO96 / 30954 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-80395
[Problems to be solved by the invention]
However, the separator disclosed in Patent Document 2, the thickness of the porous film serving as a base below 30.mu. m, and the thickness of the surface protective layer containing an inorganic fine particles formed on the surface of the porous membrane and 1~30μm . For this reason, a surface protective layer almost equivalent to the porous membrane as the substrate is required, and the thickness of the porous membrane portion is inevitably set small when applied to a separator oriented to ultrathinness, and the separator function is lowered. Is inevitable. In addition, the surface protective layer made of inorganic fine particles closes the pores of the porous membrane and lowers the air permeability, so that the movement of ions between the positive and negative electrodes is inhibited, and the battery characteristics are deteriorated. Furthermore, after forming the porous film, it is necessary to carry out the formation of the surface protective layer in the formation process of the coating film containing inorganic fine particles, the curing process by a method according to the coating film, increasing the man-hour for making the separator, It also had the problem of incurring high costs.
[0010]
The present invention solves the above-mentioned problems, and its purpose is not to deteriorate the function as a separator, and to improve the mechanical strength against minute burrs and chips, and the characteristics resulting from the minute short circuit. An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical element that prevents deterioration and increases reliability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have examined in detail the mode of occurrence of a micro short circuit in the separator. As a result, the inorganic compound placed in the separator has sufficient strength against intrusion of burrs, chips, etc. that cause micro short-circuiting, and the separator function even if the inorganic compound is dispersed in the separator The knowledge that it does not have a bad influence on was obtained. And this invention is made | formed based on the said knowledge.
[0012]
The present invention is a separator for an electrochemical element containing an inorganic compound, wherein the inorganic compound is a flaky particle having a length in the longitudinal direction of 10 μm or less and a thickness of 3 μm or less, and the interior of the separator mainly composed of a resin. The flaky inorganic compound is contained in a ratio of 20 to 40% by weight with respect to the whole separator, and the main surface direction is oriented so as to be substantially parallel to the separator film surface. It is characterized by being.
[0013]
Here, flaky inorganic compound, having a needle-like, the main surface with respect to the thickness direction of the rectangular, or the like, or needle-like or when the main surface area is not clear dimension of longitudinal direction Naru rather large for the shape of the Is. The inorganic compound is dispersed in the separator according to the present invention in a form in which the direction of the main surface or the length direction is substantially parallel to the separator film surface and lies in the film surface direction of the separator. ing.
[0014]
According to the configuration of the present invention, minute metal burrs, chips and the like (hereinafter collectively referred to as metal burrs) generated on the current collector end face are generated for some reason, and the metal burrs serve as separators. Even when a high pressure is applied, the flaky inorganic compound dispersed in the separator prevents the metal burrs from penetrating and increases the mechanical strength of the separator against the metal burrs. This prevents excessive penetration into the separator inside the metal burrs, damage of the separator metal burrs caused by break through the separator, and metal burr suppressing the occurrence of micro-short circuit due to penetrate the separator, The deterioration of characteristics is prevented, and the reliability of an electrochemical device using this separator is greatly improved.
[0015]
Furthermore, in the separator for electrochemical elements of the present invention described above, the flaky inorganic compound is oriented so as to be substantially parallel to the main surface direction of the compound with respect to the separator film surface. Therefore, the inorganic compound in the separator is dispersed in a form lying in the separator, the projected area of the inorganic compound on the separator film surface is maximized, and the inorganic compound is dispersed over the entire film surface direction of the separator. It will be. In addition, the flaky inorganic compound has sufficient mechanical strength against metal burrs in the thickness direction, and it does not cause excessive deformation, cracking, destruction, etc. due to stress from the metal burrs that have entered the separator. Absent. Therefore, the separator of the present invention controls the orientation direction of the inorganic compound to maximize the projected area of the inorganic compound, and the flaky inorganic compound has a mechanical resistance to the stress from the metal burrs. As a result of this synergistic effect, the flake-like inorganic compound receives the metal burrs that have entered the separator and prevents the metal burrs from entering, thereby preventing the occurrence of minute short circuits. Further, the flaky inorganic compound maximizes the projected area with respect to the separator film surface, and the above effect can be obtained even when the filling amount is small. The filling amount of the inorganic compound is determined in consideration of the characteristics of the resin constituting the separator and the characteristics required of the separator.
[0016]
In the electrochemical element separator according to the present invention, the flaky inorganic compound preferably has a length in the longitudinal direction of 10 μm or less and a thickness of 3 μm or less. If the length in the longitudinal direction exceeds 10 μm, the particle end face of the inorganic compound easily protrudes from the separator film surface, so that the accuracy of the film surface is deteriorated and the characteristics of the separator are deteriorated. On the other hand, if the thickness exceeds 3 μm, the ratio of the inorganic compound in the separator becomes high, so the effect of orienting the inorganic compound substantially parallel to the separator film surface is reduced.
[0017]
Further, the flaky inorganic compound is preferably at least one selected from SiO ₂ , mica, ZnO, TiO ₂ , BaTiO ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and glass. It must be stable with respect to the potential of the positive and negative electrodes.
[0018]
On the other hand, as a resin constituting the separator, a polyolefin resin is used, and a resin mainly composed of polyethylene or polypropylene is used. Preferably, a mixture of high molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene is used.
[0019]
By the way, the separator for electrochemical devices according to the present invention contains a flaky inorganic compound in a ratio of 20 to 40 % by weight with respect to the whole separator. When the content of the inorganic compound is increased, the effect of improving the separator characteristics with respect to the metal burrs is increased. However, the inorganic compound itself has almost no binding force, and the tensile strength of the separator decreases as the content increases. Therefore, judging from the tensile strength of the separator, the content of the flaky inorganic compound is preferably set in a range in which the effect of suppressing the occurrence of a micro short circuit with respect to the metal burr is obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment explains the porous film separator applied to a lithium ion battery as an example of the separator for electrochemical elements, and does not limit the scope of the present invention.
[0021]
The separator according to the present embodiment is a separator composed of a single resin layer or a separator composed of a plurality of resin layers, and a flaky inorganic compound is disposed on these resin layers. In the separator composed of a single resin layer, this inorganic compound is disposed over the entire resin layer. In the separator composed of a plurality of resin layers, the inorganic compound is disposed in at least one resin layer, and the main surface direction of each of the inorganic compounds is the separator film. It is arranged so as to be substantially parallel to the surface.
[0022]
As the flaky inorganic compound, SiO ₂ , mica, ZnO, TiO ₂ , BaTiO ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and glass are used. All of these inorganic compounds are crushed by mechanical or chemical means, and are selected so as to have a predetermined thickness and length. Flaky inorganic compounds are all well known materials, for example, as the ZnO produced by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. particulate zinc oxide (Finex50) and Sumitomo Chemical Co., Ltd. flaky zinc oxide (Rukuseren FZT-400), TiO ₂ As the ZrO ₂ , flaky titanium oxide (Luxelen Silk D) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and as ultrafine zirconia manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd. are used.
[0023]
Hereinafter, the case where it applies to the separator of a three-layer structure as a separator which concerns on this embodiment is demonstrated.
[0024]
The separator having a three-layer structure has an outer layer made of polypropylene on both surfaces of an inner layer made of a porous film containing polyethylene as an essential component. The phrase “polyethylene is an essential component” means that the synthetic resin forming the inner layer may be polyethylene alone, or at least one of polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, polyacetal, polyester, polyamide, and the like. It may be a mixture with a seed thermoplastic resin. When the inner layer is formed of a mixture of polyethylene and another thermoplastic resin, the function of closing the pores of the separator at a predetermined temperature, the so-called shutdown function starting temperature, and the balance between the initial electrical resistance and polyethylene and others. The proportion of polyethylene in the total weight of the synthetic resin is preferably 30 to 80% by weight. Furthermore, when the inner layer is formed from the above mixture, it is preferable from the viewpoint of chemical stability that polypropylene is selected as the thermoplastic resin. In this case, the proportion of polyethylene in the total weight of polyethylene and polypropylene is preferably 30 to 80% by weight as described above.
[0025]
In the present invention, the porous inner layer may be formed of polyethylene alone or a mixture of polyethylene and other thermoplastic resins as described above. Further, an appropriate amount of a filler such as an antioxidant, a filler, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, and a compatibilizer can be blended in the inner layer. And the outer layer which consists of a porous film of a polypropylene is provided in both surfaces of the inner layer. As in the inner layer, the outer layer is made of a resin containing polypropylene as a main component and an appropriate amount of fillers such as an antioxidant, a filler, a colorant, an antistatic agent, and a lubricant.
[0026]
As described above, the separator of this embodiment has a laminated structure in which the outer layer of the film is provided on both sides of the inner layer of the porous film, and the flaky inorganic compound is disposed on at least one of the inner layer and the outer layer. However, it is preferable to arrange it in the inner layer alone. The total thickness (total of the inner layer and both outer layers) is about 10 to 100 μm, the porosity is about 20 to 80%, and the pore diameter is about 0.02 to 2 μm. The thickness of each layer is set to at least about 3 μm when the flaky inorganic compound arranged substantially parallel to the film surface does not expose the surface, and when the flaky inorganic compound is not included, the upper limit. Is practically set to about 40 μm.
[0027]
Next, a method for manufacturing the separator according to this embodiment will be described. The three-layer separator having the above structure is a step of forming a laminated film having an inner layer containing polyethylene as an essential component and two outer layers composed of polypropylene layers provided on both sides thereof, and then stretching the laminated film. And a step of making the inner layer and the outer layer porous.
[0028]
In the step of forming the laminated film, for example, a film having a three-layer structure is formed by a method in which an inner layer forming component and both outer layer forming components are melt-extruded at the same time, and rolling is performed to produce a thin film-like laminated film. In the separator according to this embodiment, a resin to be melt-extruded is filled with a flaky inorganic compound. Then, by extruding the flaky inorganic compound together with the resin component, the flaky inorganic compound is dispersed in the inner and outer layers. Industrially, it is known that the formation of micropores is promoted during stretching by performing heat treatment prior to stretching of the laminated film described below. As a specific heat treatment method, a method in which a laminated film is brought into contact with a heated roll or metal plate, a method in which the laminated film is heated in air or an inert gas, the laminated film is wound into a roll shape, It can be performed by a method of heating in a gas phase. The heat treatment temperature is usually set to about 120 to 170 ° C. Moreover, although heat processing time is set according to heat processing temperature and its method, it is about 2 second-50 hours normally.
[0029]
Next, in the step of making the inner layer and the outer layer porous, the laminated film obtained in the previous step is made porous by stretching. At this time, the flaky inorganic compounds are aligned so as to be oriented substantially parallel to the film surface direction of the separator by the rolling and stretching described above.
[0030]
As a specific stretching method, it is preferable to use a multi-stage stretching method in which stretching is performed at a low temperature and then stretching in the same direction at a high temperature because a porous film having a high porosity and a low electrical resistance can be obtained. This low-temperature stretching is usually performed at a temperature of −20 ° C. to 60 ° C., and the stretching ratio is about 20 to 200%. High-temperature stretching is a method in which a low-temperature stretched film is stretched in the same direction as low-temperature stretching at a temperature of about 90 to 130 ° C., and the stretch ratio is about 10 to 500%. In addition, since the stress which acts at the time of extending | stretching remains and the dimension of the extending | stretching direction changes easily, the separator by which extending | stretching was performed can improve dimensional stability by thermally shrinking the dimension of the extending | stretching direction after extending | stretching. This heat shrinkage is preferably performed at the same temperature as the high temperature stretching.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In this example, a porous film separator applied to a lithium ion battery is taken up as an example of an electrochemical element separator as in the above-described embodiment, and the description will be made with a separator made of a single resin layer. .
(Create separator)
A polyethylene powder having a molecular weight of 10,000 to 30,000 was prepared. To this powder, flaky quartz powder (SiO2) was mixed so as to be 5 to 60% of the total weight. At this time, the size of the flaky quartz powder was in a range of about 10 to 5 μm in length, about 5 to 3 μm in width, and about 3 to 0.3 μm in thickness.
[0032]
After mixing polyethylene powder and flaky quartz powder, it was melted and formed into a primary sheet by press-fitting. Further, roll rolling was repeated 5 times while keeping the temperature, and the film was biaxially stretched in the longitudinal direction and the transverse direction to form voids so as to form a three-dimensional stitch structure. Through a series of these steps, a separator having a three-dimensional structure with a thickness of 20 μm and a porosity of about 50% was obtained. The flaky quartz particles are oriented in a certain direction by roll rolling and stretching.
[0033]
The separator produced as described above has a schematic structure shown in FIG. The flaky inorganic compound has the principal surface direction oriented substantially parallel to the separator film surface and is held by the resin portion 2 of the separator. On the other hand, the hole of the separator exists in the resin part 2 of the separator in a three-dimensional structure.
[0034]
In this example, a plurality of separators were manufactured in which the amount of quartz powder filled in the separator resin was changed. These separators were designated as A1 to A7 depending on the amount of quartz powder. In addition, as a comparative example, a separator made of only polyethylene and not containing quartz powder was prepared and designated as A0.
(Evaluation methods)
Using the produced separator, the mechanical properties of the separator were evaluated. The puncture strength of the separator was evaluated by the breaking strength with respect to the needle. In this evaluation, a needle having a diameter of 0.5 mm was pressed against the membrane surface of the separator, and the pressing force when the separator broke and the needle penetrated was measured. In addition, the tensile strength of the separator was determined by cutting out each manufactured separator into a 5 cm × 20 cm test piece , and using a constant speed tensile tensile tester according to JIS L1096, with a tensile interval of 10 cm and a tensile speed of 30 cm / min. It was measured.
(Production of battery)
Next, lithium ion batteries were prepared using separators A0 to A7. The positive electrode uses an electrode plate using sheet-like LiCO ₂ as an active material, and has an Al current collector in which burrs of about 20 to 30 μm remain. As the negative electrode, an electrode plate made of graphite as an active material and coated on a copper current collector is used, and burrs of about 20 to 30 μm in the negative electrode remain as in the positive electrode. In the electrolytic solution, LiPF ₆ was dissolved at a ratio of 1 mol / l, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 1: 1 was used. Twenty cylindrical lithium ion batteries in which the positive and negative electrodes have a group winding structure via separators were prepared for each separator. The produced battery was examined for the short-circuit state of the battery immediately after the assembly of the battery and after repeating the charge / discharge cycle 100 times.
(Evaluation results)
Table 1 shows evaluation results for the manufactured separator and the battery.
[0035]
[Table 1]

First, the puncture strength is examined. Compared with the comparative example (A0) containing no quartz powder, the separator (A1) with a filling amount of 5% of the quartz powder does not show advantageous piercing strength. However, the puncture strength increases as the filling amount of the quartz powder increases. The puncture strength of the separator (A2) with a filling amount of 10% is clearly higher than that of the comparative example, and the separator (A5) with a filling amount of 50% shows a strength about 5 times or more that of the comparative example. . However, in the separator (A7) with a filling amount of 60%, the puncture strength is decreased. The cause of this decrease is thought to be due to the loss of the binding force of the separator itself, which confirms the decrease in tensile strength. From the above, the filling amount of quartz powder is applicable to 10% to 50% with respect to the weight of all separators, and preferably 20% to 40%.
[0036]
Note that the shape of the quartz powder in this example was set to a maximum length of 10 μm and a minimum thickness of 0.1 μm. Preferred shapes of the quartz powder is affected by factors such as the thickness of the as separators described in the embodiment of the invention. In this example, a separator using flaky quartz powder having a changed length and thickness in addition to the above shape was examined. As a result, the shape of the quartz powder is about half or less with respect to the thickness of the separator, and is preferably 10 μm or less. If it is this shape, it has the advantage that the rolling process of a separator is easy to control. The minimum thickness is preferably as small as possible. When the thickness exceeds 3 μm, it becomes difficult to control the orientation of the quartz powder with respect to the separator film surface direction.
[0037]
On the other hand, the battery fabricated in this example showed the occurrence of short circuits that differed depending on the amount of quartz powder added. Immediately after assembly of the battery, three batteries using the separator (A0) of the comparative example were short-circuited, and one battery using the separator (A7) with a filling amount of 60% was short-circuited. It was. Batteries using other separators could not be confirmed to be short-circuited immediately after assembly. In addition, after 100 cycles, the battery using the separator (A0) of the comparative example generated four short circuits, and one battery using the separator (A1) with a filling amount of 5%, Two short circuits occurred in the battery using the separator (A7). From the occurrence of the short circuit, it is clear that the filling amount of the quartz powder is preferably 10% to 50% with respect to the weight of the whole separator.
(Investigation of inorganic compounds)
Next, the influence on the separator characteristics due to the difference in inorganic compounds was examined. In this examination, the flaky inorganic compound used has a shape in which the length of the particles is 3 times or more of the thickness, and mica, TiO ₂ , BaTiO ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ are contained. Using. Using these flaky inorganic compounds, separators (B1 to B5) and a battery were produced in accordance with the same steps as when the above-described quartz powder was used. In addition, the filling amount with respect to a separator is 20% by weight ratio. Moreover, regarding the evaluation, the puncture strength and the tensile strength were measured, and the occurrence of a short circuit in the produced battery was also confirmed. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

As is clear from Table 2, the separators B1 to B5 all have a tensile strength comparable to that of the comparative example. On the other hand, the puncture strength is about 5 times or more that of the comparative example. Moreover, generation | occurrence | production could not be confirmed also about generation | occurrence | production of a short circuit. From these facts, it was concluded that the flaky inorganic compound is hardly affected by the type.
[0039]
Furthermore, the present inventors have also studied a two-component polypropylene having different molecular weights as a separator material, and confirmed that the same effect as in this example can be obtained. Other polymer matrices, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like have the same effect .
[0040]
【The invention's effect】
As is clear from the results of this example, the separator of the present invention can greatly improve the puncture strength and can greatly contribute to the prevention of a battery short circuit. This effect can be applied not only to lithium ion batteries but also to various secondary batteries, primary batteries, capacitors, etc., and its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of a separator in this example.
1 Separator resin part 2 Hole 3 Inorganic compound

Claims

A separator for an electrochemical element containing an inorganic compound, wherein the inorganic compound is a flaky particle having a length of 10 μm or less in a longitudinal direction and a thickness of 3 μm or less, and contained in a separator mainly composed of a resin. The flaky inorganic compound is contained in a ratio of 20 to 40% by weight with respect to the whole separator, and the main surface direction is oriented so as to be substantially parallel to the separator film surface. A separator for an electrochemical element.

Flaky inorganic compound, SiO _2, _{_{mica, ZnO, TiO 2, BaTiO 3}} , Al 2 O 3, ZrO 2, separator for an electrochemical device according to claim 1 Symbol mounting comprises at least one selected from glass.

2. The separator for an electrochemical element according to claim 1, wherein the resin constituting the separator is a polyolefin resin.

The separator for an electrochemical element according to claim 1, wherein the resin constituting the separator is polyethylene or polypropylene.

The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the resin constituting the separator is a mixture of high molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene.