JP4046374B2

JP4046374B2 - Electrolyte waste storage method

Info

Publication number: JP4046374B2
Application number: JP21218496A
Authority: JP
Inventors: 仁鈴木; 裕文鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH1040930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液の廃液を安全に保管するための保管方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電機製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池が注目され様々な研究が行われている。また、リチウム電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている（「機能材料」１９９５年４月号、第１５巻、第４８頁）。
【０００３】
これらの要求から、各種材料の最適化が行われ、電解液についても種々検討が行われている。電解質については、種々のリチウム塩が検討されてきた。具体的には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メサイド〔ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃〕等があげられる。
【０００４】
電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
電解液中の溶質であるリチウム塩の濃度は、０．５〜２モル／リットルで、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、等のカーボネート類を電解液中３０重量％以上含有させている電解液が実用化されている。
【０００５】
リチウムイオン電池に用いられている、六フッ化リン酸リチウムを用いた電池は優れた性能を示すものの、水分に対して安定ではなく、分解反応が進行することが知られている（The Electrochemical Society Extended Abstracts,93-2,55(1993)、特開平２−１４４８６０号公報、特開平７−２１１３４９号公報）。
よって、電解液中の水分や遊離酸をできる限り抑制（５００ｐｐｍ以下）した電解液を用いることが提案、実施されている（特開昭５９−８１８６９号公報、特開平２−１４４８６０号公報、同３−７４０６１号公報、同５−３１５００６号公報、同７−２１１３４９号公報）。
【０００６】
電池製造時において、設備面、保存容器において水分の混入を抑制する施策もとられている。
しかし、電解液と水分との接触を完全に抑制することは困難であり、基準値（５００ｐｐｍ）を越える水分を含有する電解液が製造時、保管時に発生することは避けられず、これらは廃液とされ、水分が混入しないように気密性、耐圧性の高い保存容器に一時的に保管し、数量がある程度の量まとまった時点で、廃液処理工程（燃焼）に送られる。
【０００７】
従来の廃液の保管においては、廃液中のカーボネート類は遊離酸と水の存在により生じる加水分解によって二酸化炭素を発生し、このため廃液を密閉容器などに保管した場合には容器の内圧の上昇を引き起こし容器の破壊に至ることがあったので、容器として耐圧強度の高いものを用いたり、冷却設備を設けたり、安全のための容器の点検作業が必要であった。
【０００８】
この一時的保管の際に、例えば、六フッ化リン酸リチウムを用いた電解液の廃液中には、分解によって生じた遊離酸（ＨＦと推定）が発生し、さらにカーボネート類溶媒の加水分解を引き起こし、加水分解生成物として二酸化炭素が発生し、保存容器の内圧を高める。前述したように、この電解液廃液の一時保管中においても廃液中に水分が混入しないよう気密性、耐圧性の高い密封容器を用いたり、設備対策するため、これらの対策が電池製造コストを上昇させている一因となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム一次電池、リチウム二次電池の製造時に発生する電解液を主成分とする廃液の安全な保管方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池の製造時に発生する、溶質として六フッ化リン酸リチウムであるリチウム塩を溶媒としてカーボネート類溶媒を含有する非水系電解液の廃液と水とを混合して廃液中に占める水の量を４０重量％以上とし、これを保管することを特徴とする電解液廃液の保管方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
電解液廃液
リチウム一次電池、二次電池の廃液は、前述したように、リチウム塩と、カーボネート類の溶媒を含むもので、これら電池の製造時、又は電池製造装置の洗浄により発生した電解液廃液である。
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオトメタンスルホニル）メサイド等、水により遊離の酸を発生するものが挙げられる。
【００１２】
含フッ素リチウム塩は、特に少量の水との反応によって遊離酸を発生し、有機系溶媒の加水分解を引き起こす。特に、六フッ化リン酸リチウムは少量の水との反応が速やかに進行し、上記の有機系溶媒の加水分解が激しく起こるので、本発明の一時保管方法が特に有効である。
溶媒としては、溶質から発生する遊離の酸と反応してガス状の気体を発生するものであり、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、又はこれらカーボネート類とテトラヒドロフラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等との混合物などが挙げられる。
【００１３】
プロトン性溶媒
プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、プロピルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、水などが使用可能である。特に安全性、経済性を考えた場合、水を用いるのが好ましい。
プロトン性溶媒の電解液廃液に加える量は、プロトン性溶媒が加えられ、保管される廃液中のプロトン性溶媒の含量が４０重量％以上、望ましくは５０〜７０重量％となる量である。
【００１４】
プロトン性溶媒の作用を、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含む電解液を例として説明する。
上記電解液に少量の水が混入した廃液では、ＬｉＰＦ₆が次の式の通りに分解し、ＨＦが発生する。
ＬｉＰＦ₆＋４Ｈ₂Ｏ → ＬｉＦ＋Ｈ₃ＰＯ₄＋５ＨＦ
このＨＦが酸触媒として働き、カーボネート類を加水分解する。このとき、加水分解生成物として二酸化炭素が発生し、保存容器の内圧を上昇させる等の現象が見られる。
【００１５】
４０重量％以上の水（ＬｉＰＦ₆に対して約７０倍モル以上の水）を加えた場合には、ＬｉＰＦ₆は次式の通りの解離反応が進行し、分解反応が起こらないためＨＦの発生がなく、継続して、進行する加水分解反応も進行しないものと考えられる。
ＬｉＰＦ₆ → Ｌｉ⁺＋ＰＦ₆ ^-
よって、保存容器は耐圧性の小さいもので済むし、安全点検の回数も削減することができる。
【００１６】
プロトン性溶媒と電解液廃液とを混合する場合の添加順序は、廃液にプロトン性溶媒を混合するか、或いはプロトン性溶媒に廃液を混合するかのどちらでも適用可能であるが、望ましくは、プロトン性溶媒に対して廃液を添加する場合の方が遊離酸の発生がさらに低減されるので好ましい。
プロトン性溶媒と廃液とを所定量混合した後は、通常の密閉容器に保存することが可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例などを挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍを含有する電解液廃液４８０ｇ（４００ｍｌ）を、水４８０ｇに加え、水分含量を５０重量％とした廃液９６０ｇ（８８０ｍｌ）を、熱電対および圧力センサーを取り付けたステンレス製オートクレーブ（内容量１リットル）に投入し、室温（２５℃）で保管した。
１ヵ月経過後も圧力変化は見られなかった。
【００１８】
（比較例１）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート４１０ｇ（３４０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３３０ｇ（３３０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍを含有する電解液廃液８５０ｇ（約７００ｍｌ）を、水９０ｇに加えて水分含量を１０重量％とした廃液９４０ｇ（約７９０ｍｌ）を、１リットルのオートクレーブ内に投入し、実施例１と同様に室温で保管した。
１ヵ月後に内圧が６００ｋＰａ上昇した。発生したガスを分析したところ、主成分は二酸化炭素であった。
【００１９】
（実施例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２６０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水５ｇよりなる電解液廃液５１５ｇ（約４１０ｍｌ）を、水５０５ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液１０２０ｇ（約９１０ｍｌ）を、実施例１で用いたオートクレーブ容器内に投入し、８５℃に加熱した。
５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じで、圧力の上昇はなかった。
【００２０】
（比較例２）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）１２０ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５１０ｇ（３９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３８０ｇ（３８０ｍｌ）、水１０ｇよりなる電解液廃液１０２０ｇ（約８００ｍｌ）を、実施例１で用いたオートクレーブ容器内に投入し、８５℃に加熱した。
１時間後、内圧が４００ｋＰａ上昇した。
【００２１】
（比較例３）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４５０ｇ（３４０ｍｌ）、ジエチルカーボネート３３０ｇ（３３０ｍｌ）、水９ｇからなる電解液廃液約９００ｇ（約７００ｍｌ）を、水８０ｇに加え、水分含量が１０重量％とした廃液９８０ｇ（７８０ｍｌ）を、実施例２と同様に８５℃に１リットルのオートクレーブ内で保持したところ、１時間後に内圧が５００ｋＰａ上昇した。
【００２２】
（実施例３）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２６０ｇ（１９０ｍｌ）、エチルメチルカーボネート２００ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍよりなる電解液廃液５２０ｇ（約４００ｍｌ）を水５２０ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液１０４０ｇ（約９２０ｍｌ）とした。これを実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持した。５時間後のオートクーブの内圧は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧は見受けられなかった。
【００２３】
（実施例４）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジメトキシエタン１７０ｇ（１９０ｍｌ）、水５００ｐｐｍとからなる電解液廃液４６０ｇ（約４００ｍｌ）を、水４６０ｇに加えて水分含量が５０重量％とした廃液９２０ｇ（約８６０ｍｌ）を、実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持した。５時間後のオートクーブの内圧は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２４】
（比較例４）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）１１０ｇ（０．７ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート４００ｇ（３４０ｍｌ）、ジメトキシエタン２９０ｇ（３４０ｍｌ）、水５００ｐｐｍとからなる電解液廃液８００ｇ（約７００ｍｌ）を、水８０ｇに加え、水分含量が１０重量％とした廃液８８０ｇ（約７８０ｍｌ）を、実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に保持したところ、１時間後に内圧は３００ｋＰａ上昇した。
【００２５】
（実施例５）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍからなる電解液廃液４８０ｇ（約４００ｍｌ）を、水５０ｇに加え、水分含量を約１０重量％とした廃液５３０ｇ（約４５０ｍｌ）を室温で１日保存した後、これをさらに水４３０ｇに加えて水分含量５０重量％とした廃液を実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に加熱した。５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２６】
（実施例６）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）６０ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート２３０ｇ（１９０ｍｌ）、ジエチルカーボネート１９０ｇ（１９０ｍｌ）、水１０００ｐｐｍからなる電解液廃液４８０ｇ（約４００ｍｌ）を、水３００ｇに加え、水分含量を約４０重量％とした廃液を実施例２と同様に１リットルのオートクレーブ内に投入し、８５℃に加熱した。５時間後の圧力は昇温直後の圧力と同じであり、昇圧はなかった。
【００２７】
【発明の効果】
リチウム電池製造過程で発生する電解液を主成分とする廃液の保管を安全に取り扱うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a storage method for safely storing a waste liquid of a non-aqueous electrolyte solution.
[0002]
[Prior art]
With the recent reduction in weight and size of electrical products, lithium batteries having high energy density have attracted attention and various studies have been conducted. In addition, with the expansion of the application field of lithium batteries, improvement in battery characteristics is also demanded ("Functional Materials" April 1995, Vol. 15, p. 48).
[0003]
In view of these requirements, various materials have been optimized, and various studies have been conducted on electrolytes. Various lithium salts have been studied for the electrolyte. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] , Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) meside [LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ] and the like.
[0004]
Examples of the solvent for the electrolytic solution include ethylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
The concentration of the lithium salt as the solute in the electrolyte is 0.5 to 2 mol / liter, and the solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, butylene carbonate, and the like. An electrolytic solution containing 30% by weight or more in an electrolytic solution has been put into practical use.
[0005]
Batteries using lithium hexafluorophosphate used in lithium ion batteries show excellent performance, but are not stable against moisture and are known to undergo decomposition reactions (The Electrochemical Society Extended Abstracts, 93-2, 55 (1993), JP-A-2-144860, JP-A-7-21349).
Therefore, it has been proposed and practiced to use an electrolytic solution in which moisture and free acid in the electrolytic solution are suppressed as much as possible (500 ppm or less) (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-81869 and 2-144860). No. 3-74061, No. 5-315006, No. 7-21349).
[0006]
At the time of battery production, measures are taken to suppress the entry of moisture in equipment and storage containers.
However, it is difficult to completely suppress the contact between the electrolytic solution and moisture, and it is inevitable that an electrolytic solution containing moisture exceeding the reference value (500 ppm) is generated during production and storage. In order to prevent moisture from entering, it is temporarily stored in a storage container having high airtightness and pressure resistance, and is sent to a waste liquid treatment process (combustion) when a certain amount is collected.
[0007]
In conventional storage of waste liquid, carbonates in the waste liquid generate carbon dioxide due to hydrolysis caused by the presence of free acid and water. Therefore, when the waste liquid is stored in a closed container, the internal pressure of the container increases. As a result, the container could be destroyed, so it was necessary to use a container with high pressure resistance, to provide a cooling facility, and to inspect the container for safety.
[0008]
During this temporary storage, for example, in the waste solution of the electrolyte solution using lithium hexafluorophosphate, free acid (estimated as HF) generated by the decomposition is generated, and the carbonate solvent is further hydrolyzed. Causing carbon dioxide as a hydrolysis product and increasing the internal pressure of the storage container. As described above, even during temporary storage of this electrolyte waste liquid, the use of sealed containers with high airtightness and pressure resistance to prevent moisture from entering the waste liquid, and measures for equipment increase these costs. This is one of the reasons.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a safe storage method for a waste liquid whose main component is an electrolytic solution generated during the production of a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is mixed lithium primary battery, the generated during the production of a lithium secondary battery, and the waste of non-aqueous electrolyte containing carbonates solvent a lithium salt is lithium hexafluorophosphate as a solvent as a solute and water Thus, the present invention provides a method for storing an electrolytic solution waste liquid, characterized in that the amount of water in the waste liquid is 40% by weight or more and stored.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Electrolyte waste liquid Lithium primary battery and secondary battery waste liquid contains a lithium salt and a solvent for carbonates as described above, and is generated at the time of manufacturing these batteries or by washing battery manufacturing equipment. Electrolyte waste liquid.
Lithium salts include lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) meside, etc. Those that generate acid.
[0012]
The fluorine-containing lithium salt generates a free acid by reaction with a small amount of water, and causes hydrolysis of the organic solvent. In particular, since the reaction with lithium hexafluorophosphate proceeds rapidly with a small amount of water and the organic solvent is hydrolyzed, the temporary storage method of the present invention is particularly effective.
As a solvent, it reacts with a free acid generated from a solute to generate a gaseous gas, for example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, Alternatively, a mixture of these carbonates with tetrahydrofuran, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, or the like can be given.
[0013]
Protic solvent As the protic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, amines such as propylamine and diethylamine, and water can be used. In view of safety and economy, it is preferable to use water.
The amount of the protic solvent added to the electrolyte waste liquid is such that the protic solvent is added and the content of the protic solvent in the stored waste liquid is 40% by weight or more, and preferably 50 to 70% by weight.
[0014]
The action of the protic solvent will be described using an electrolytic solution containing lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) as an example.
In the waste liquid in which a small amount of water is mixed in the electrolytic solution, LiPF ₆ is decomposed as shown in the following formula, and HF is generated.
LiPF ₆ + 4H ₂ O → LiF + H ₃ PO ₄ + 5HF
This HF acts as an acid catalyst to hydrolyze carbonates. At this time, carbon dioxide is generated as a hydrolysis product, and a phenomenon such as increasing the internal pressure of the storage container is observed.
[0015]
When 40% by weight or more of water (about 70 times mol or more of LiPF ₆ water) is added, LiPF ₆ undergoes a dissociation reaction according to the following formula, and no decomposition reaction occurs, so HF is generated. It is considered that the hydrolysis reaction that proceeds continuously does not proceed.
LiPF ₆ → Li ⁺ + PF ₆ ⁻
Therefore, the storage container only needs to have a low pressure resistance, and the number of safety inspections can be reduced.
[0016]
The order of addition in the case of mixing the protic solvent and the electrolyte waste liquid can be applied by either mixing the protic solvent with the waste liquid or mixing the waste liquid with the protic solvent. The case where the waste liquid is added to the organic solvent is preferable because the generation of free acid is further reduced.
After mixing a predetermined amount of the protic solvent and the waste liquid, it can be stored in a normal sealed container.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
An electrolyte waste solution 480 g (400 ml) containing 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 230 g (190 ml) of propylene carbonate, 190 g (190 ml) of diethyl carbonate and 1000 ppm of water was added to 480 g of water, 960 g (880 ml) of waste liquid with a water content of 50% by weight was put into a stainless steel autoclave (internal volume 1 liter) equipped with a thermocouple and a pressure sensor, and stored at room temperature (25 ° C.).
There was no change in pressure after one month.
[0018]
(Comparative Example 1)
110 g (0.7 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 410 g (340 ml) of propylene carbonate, 330 g (330 ml) of diethyl carbonate, and 850 g (about 700 ml) of an electrolyte solution containing 1000 ppm of water are added to 90 g of water. Then, 940 g (about 790 ml) of the waste liquid having a water content of 10% by weight was put into a 1 liter autoclave and stored at room temperature in the same manner as in Example 1.
One month later, the internal pressure increased by 600 kPa. When the generated gas was analyzed, the main component was carbon dioxide.
[0019]
(Example 2)
An electrolyte waste solution 515 g (about 410 ml) consisting of 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 260 g (190 ml) of ethylene carbonate, 190 g (190 ml) of diethyl carbonate and 5 g of water was added to 505 g of water. 1020 g (about 910 ml) of the waste liquid having a water content of 50% by weight was put into the autoclave container used in Example 1 and heated to 85 ° C.
The pressure after 5 hours was the same as that immediately after the temperature rise, and there was no increase in pressure.
[0020]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 1020 g (about 800 ml) of the electrolyte waste solution composed of 120 g (0.8 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 510 g (390 ml) of ethylene carbonate, 380 g (380 ml) of diethyl carbonate and 10 g of water was used. In an autoclave container and heated to 85 ° C.
After 1 hour, the internal pressure increased by 400 kPa.
[0021]
(Comparative Example 3)
About 900 g (about 700 ml) of an electrolyte solution composed of 110 g (0.7 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 450 g (340 ml) of ethylene carbonate, 330 g (330 ml) of diethyl carbonate and 9 g of water was added to 80 g of water. When 980 g (780 ml) of the waste liquid having a water content of 10% by weight was held in a 1 liter autoclave at 85 ° C. as in Example 2, the internal pressure increased by 500 kPa after 1 hour.
[0022]
(Example 3)
An electrolyte waste solution 520 g (about 400 ml) composed of 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 260 g (190 ml) of ethylene carbonate, 200 g (190 ml) of ethyl methyl carbonate and 1000 ppm of water was added to 520 g of water. The amount of water was 1040 g (about 920 ml) with a water content of 50% by weight. This was put into a 1 liter autoclave in the same manner as in Example 2 and maintained at 85 ° C. The internal pressure of the autocove after 5 hours was the same as that immediately after the temperature increase, and no pressure increase was observed.
[0023]
Example 4
460 g (about 400 ml) of an electrolyte solution composed of 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 230 g (190 ml) of propylene carbonate, 170 g (190 ml) of dimethoxyethane and 500 ppm of water is added to 460 g of water. Then, 920 g (about 860 ml) of the waste liquid having a water content of 50% by weight was put into a 1 liter autoclave in the same manner as in Example 2 and maintained at 85 ° C. The internal pressure of the autocove after 5 hours was the same as that immediately after the temperature increase, and there was no pressure increase.
[0024]
(Comparative Example 4)
Electrolyte waste liquid 800 g (about 700 ml) consisting of 110 g (0.7 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 400 g (340 ml) of propylene carbonate, 290 g (340 ml) of dimethoxyethane, and 500 ppm of water is added to 80 g of water. Then, 880 g (about 780 ml) of the waste liquid having a water content of 10% by weight was put into a 1 liter autoclave in the same manner as in Example 2 and kept at 85 ° C., and the internal pressure increased by 300 kPa after 1 hour.
[0025]
(Example 5)
An electrolyte waste solution 480 g (about 400 ml) composed of 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 230 g (190 ml) of propylene carbonate, 190 g (190 ml) of diethyl carbonate and 1000 ppm of water was added to 50 g of water, After storing 530 g (about 450 ml) of waste liquid having a water content of about 10% by weight at room temperature for 1 day, this was further added to 430 g of water to give a waste liquid having a water content of 50% by weight of 1 liter as in Example 2. It put in the autoclave and heated to 85 degreeC. The pressure after 5 hours was the same as that immediately after the temperature increase, and there was no pressure increase.
[0026]
(Example 6)
An electrolyte waste solution 480 g (about 400 ml) composed of 60 g (0.4 mol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), 230 g (190 ml) of propylene carbonate, 190 g (190 ml) of diethyl carbonate and 1000 ppm of water was added to 300 g of water, The waste liquid having a water content of about 40% by weight was put into a 1 liter autoclave in the same manner as in Example 2 and heated to 85 ° C. The pressure after 5 hours was the same as that immediately after the temperature increase, and there was no pressure increase.
[0027]
【The invention's effect】
It is possible to safely handle the storage of waste liquid mainly composed of the electrolyte generated in the lithium battery manufacturing process.

Claims

Mixing waste water of non-aqueous electrolyte solution containing carbonate solvent with lithium salt, which is lithium hexafluorophosphate as a solute, which is generated during the manufacture of lithium primary battery and lithium secondary battery, in waste liquid A method for storing an electrolyte waste liquid, characterized in that the amount of water occupying 40% by weight or more is stored.

The method for storing an electrolyte solution waste liquid according to claim 1 , wherein the carbonate solvent is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.