JP4046601B2

JP4046601B2 - リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4046601B2
Application number: JP2002351387A
Authority: JP
Inventors: 昭弘馬淵; 宏之藤本; ナタラジャン・チンナサミィ
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004185984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期充放電効率および／または充放電容量が高いリチウム二次電池用負極材とその製造方法、前記負極材を用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少なく、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムをイオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインターカレーション）する“ロッキングチェアー型”を採用している。しかし、この電池構成では、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めるのが困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができない。例えば、黒鉛を用いると、充電による組成はＬｉＣ_６となり、この理論充放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。これは、リチウム金属の理論充放電容量３８６０Ａｈ／ｋｇ（リチウムペース）の１／１０以下と低い。
【０００４】
一方、電池を装着する電子機器側からは、充放電容量をより一層向上させるとともに、高い初期充放電効率を有するリチウム二次電池負極材が要求されている。
【０００５】
特開平１１−９７０１４号公報には、メソフェーズピッチに気相合成法で得られたシリコン粒子を分散し、炭素で覆われたシリコン微粒子からなるリチウム二次電池用負極材が提案されている。この負極材を用いたリチウム二次電池は、シリコンの大きな充放電容量と黒鉛の優れたサイクル特性を兼ね備えるという利点はある。しかし、この負極材では初期充放電効率が低下する。したがって、この負極材では実用化に耐えるリチウム二次電池を作製できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い初期充放電効率（例えば、９０％以上の初期充放電効率）及び／又は高い充放電容量を有するリチウム二次電池用負極材、それを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高い初期充放電効率だけでなく、高い充放電容量及び優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材、それを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、簡便な方法で、前記特性を有するリチウム二次電池用負極材を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分と黒鉛粒子とで炭素−金属複合負極材を作製することによって、高い充放電容量を達成できるだけでなく、初期充放電容量を向上又は改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材は、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含む。この負極材において、粒子状シリコン成分（Ａ）におけるアモルファスシリコンの割合は、５０〜１００重量％であってもよく、シリコン成分（Ａ）の平均粒子径は、０．０１〜５μｍであってもよい。粒子状シリコン成分（Ａ）は、黒鉛粒子（Ｂ）に担持されていてもよい。粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との割合(重量比）は、例えば、粒子状シリコン成分（Ａ）／黒鉛粒子（Ｂ）＝９９．９／０．１〜４０／６０であってもよい。また、前記リチウム二次電池負極材は、さらに炭素質バインダーを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明は、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との混合物を焼成し、リチウム二次電池用負極材を製造する方法や、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含むリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池の初期充放電特性又は充放電容量を改善する方法も包含する。
【００１２】
さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極材及び結着剤で構成された組成物（混合物）が、負極集電体表面に塗着されているリチウム二次電池用負極、及びこのリチウム二次電池用負極で構成されたリチウム二次電池も包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含む。
【００１４】
粒子状シリコン成分（Ａ）を構成するシリコン成分の種類は、特に限定されず、焼成によりリチウムイオンに対して比較的不活性な焼成物（ケイ素化合物など）を生成すればよく、例えば、シリコン単体（Ｓｉ）［例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン（アモルファスシリコン）など］、酸化シリコン（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２）、ケイ化物（窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素，ＴｉＳｉ_２，ＺｒＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＣｏＳｉなど）などが例示できる。これらのシリコン成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシリコン成分は、シリコン単体や酸化ケイ素、特にシリコン単体である。粒子状シリコン成分（Ａ）は、少なくともアモルファスシリコンを含んでいればよく、非晶質（アモルファス）シリコンを含む限り、結晶（単結晶、多結晶を含む）シリコンを含んでいてもよい。
【００１５】
前記結晶シリコンでシリコン成分を構成すると、充電時に結晶シリコンがリチウムとの合金化によりアモルファス化されるため、充電容量を消費し、初期充放電効率が低下し易い。これに対して、粒子状シリコン成分（Ａ）がアモルファスシリコンで構成されると、リチウム二次電池の初期充放電効率及び／又は充放電容量を高めることができる。
【００１６】
粒子状シリコン成分（Ａ）におけるアモルファスシリコンの割合は、初期充放電効率を向上できる範囲であれば特に限定されず、粒子状シリコン成分（Ａ）全体に対して、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％（例えば、７０〜１００重量％）、さらに好ましくは８０〜１００重量％（例えば、９０〜１００重量％）程度である。
【００１７】
粒子状シリコン成分（Ａ）（例えば、アモルファスシリコン粒子、結晶シリコン粒子、アモルファスシリコンと結晶シリコンとの混晶粒子など）の平均粒子径は、例えば、０．００１〜５μｍ（例えば、０．００１〜２．５μｍ）、好ましくは０．０１〜５μｍ（例えば、０．０１〜２．５μｍ）、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（例えば、０．０５〜２μｍ）程度である。
【００１８】
なお、粒子状シリコン成分（Ａ）は、化学的合成法により調製してもよく、粗大ケイ素化合物（例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコン）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。
【００１９】
黒鉛粒子（Ｂ）としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛及び天然黒鉛が使用できる。これらの黒鉛は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。黒鉛の結晶構造はリチウムイオンの授受が可能である限り特に制限されず、例えば、面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５４〜０．３３７ｎｍ程度である。ｃ軸方向の長さＬｃは、３０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度である。ａ軸方向の長さＬａは、５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ程度である。
【００２０】
黒鉛粒子の形態は特に制限されず、無定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状などであってもよい。黒鉛の平均粒子径は特に制限されず、例えば、０．１〜１００μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常、１〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ（例えば、３〜２０μｍ）程度であってもよく、１〜１０μｍ程度であってもよい。
【００２１】
黒鉛の比表面積は、例えば、０．５〜５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．８〜２ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１ｍ^２／ｇ程度であり、嵩密度は、例えば、０．１〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。
【００２２】
粒子状シリコン成分（Ａ）の平均粒子径は、黒鉛粒子の平均粒子径を「１」としたとき、例えば、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３（例えば、０．１〜０．３）程度である。
【００２３】
アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含むリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池の初期充放電効率を改善（例えば、初期充放電効率を９０％以上とする）できるだけでなく、充放電容量を向上できる。
【００２４】
各成分の割合は、初期充放電効率を向上できる範囲であれば特に限定されず、例えば、粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との割合(重量比）は、粒子状シリコン成分（Ａ）／黒鉛粒子（Ｂ）＝９９．９／０．１〜４０／６０（例えば９９．９／０．１〜５０／５０）、好ましくは、９９／１〜５０／５０（例えば、９５／５〜５０／５０）、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９０／１０〜７０／３０）程度である。黒鉛粒子の使用量が少なすぎるとサイクル特性が低下しやすく、黒鉛粒子の使用量が多すぎると高充放電容量を示すシリコン成分の量的割合が相対的に低下するため、充放電容量が低下する。
【００２５】
本発明のアモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とは、複合体（例えば、複合粒子又は一体化粒子）として用いることもできる。複合化する方法は特に限定されず、例えば、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）との混合物を熱処理（例えば、焼成など）することにより複合化してもよい。
【００２６】
負極材は、粒子状シリコン成分（Ａ）及び黒鉛粒子（Ｂ）に加えて、必要に応じて炭素質バインダーを含んでいてもよい。炭素質バインダーは、炭素化（炭化又は黒鉛化）可能な材料（炭素質前駆体）の焼成により生成でき、炭素質前駆体としては、例えば、樹脂類（フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリロニトリル系樹脂など）、歴青質物質（タール、ピッチなど）などが例示できる。歴青質物質は石油又は石炭に由来してもよく、等方性又は異方性（例えば、等方性ピッチ、異方性ピッチなど）であってもよい。これらの炭素質前駆体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素質前駆体のうち、通常、ピッチ、タールが使用される。
【００２７】
粒子状シリコン成分（Ａ）１００重量部に対して、炭素質バインダーの割合（重量比）は、炭素質前駆体として、例えば、１０〜２００重量部（例えば、２０〜１５０重量部）、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部程度である。炭素質前駆体の量が少なすぎるとシリコン成分と黒鉛とを結着させる能力が低下するため、サイクル特性が低下しやすく、炭素質前駆体の量が多すぎると充放電容量が低下しやすい。
【００２８】
各成分（例えば、粒子状シリコン成分（Ａ）及び黒鉛粒子（Ｂ）、好ましくは粒子状シリコン成分（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）及び炭素質前駆体）の混合は、慣用の混合機を用いて行うことができる。前記粉砕機で粗大ケイ素化合物を粉砕する場合には、この粉砕機内で各成分を混合してもよい。また、必要であれば、各成分を粉砕しながら混合し、混合物を得てもよい。さらに、混合工程では、必要により溶媒（例えば、水、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類など）を用い、均一に混合してもよい。
【００２９】
前記混合物の熱処理は、通常、焼成により行うことができる。焼成温度は、特に限定されず、７００〜１２００℃程度の範囲から選択でき、通常、８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃、さらに好ましくは１０００〜１１００℃程度である。焼成は、通常、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気下で行うことができる。
【００３０】
このようにして生成した焼成物（複合体）は、そのまま負極材として使用してもよいが、通常、粉砕、解砕などにより、粉粒体（粉粒状複合体）として使用される。このような複合体は、リチウム二次電池用負極材として充分高いリチウムイオンの移動速度を有しており、リチウム二次電池の初期充放電効率および／または充放電特性に優れる。さらに、粒子状シリコン成分と黒鉛粒子との複合化により、黒鉛構造による充放電容量よりも充放電容量を大きく向上できるとともに、充放電を繰り返しても充放電容量を低下させることがなく、優れたサイクル特性が得られる。
【００３１】
負極材（又は複合体）では、粒子状シリコン成分と黒鉛粒子とが、それぞれ分散していてもよい。例えば、負極材において、黒鉛粒子の周りに粒子状シリコン成分が存在してもよく、粒子状シリコン成分の周りに黒鉛粒子が存在してもよく、負極材は、黒鉛粒子に粒子状シリコン成分が担持された構造、粒子状シリコン成分に黒鉛粒子が担持された構造、又は、それに類した構造を有していてもよい。
【００３２】
さらに、リチウム二次電池負極材がさらに炭素質バインダーを含む場合、粒子状シリコン成分と黒鉛粒子とが炭素質バインダーで結合しており、炭素質バインダー（炭素質マトリックス）中に、黒鉛構造（黒鉛粒子）と粒子状シリコン成分とが分散又は点在した分散構造とを有していてもよい。特に、黒鉛粒子よりも小さな平均粒子径を有する粒子状シリコン成分を用いると、炭素質バインダーにより、黒鉛粒子の表面又はその近傍に、微細シリコン成分が、分散又は担持された構造を有するようである。
【００３３】
なお、焼成物（複合体）は、通常、粉粒状で使用できる。粉粒状炭素材（炭素質負極材）の平均粒子径は、通常、１〜４０μｍ（例えば、１〜３０μｍ）、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度であってもよい。粉粒状炭素材（炭素質負極材）のアスペクト比（粒子の短径に対する長径の比）は、１〜１０、好ましくは１〜６（例えば、１〜３）程度である。
【００３４】
本発明の方法で得られた炭素質負極材は、常法により、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用できる。例えば、負極材、結着剤などを含む組成物（混合物）を成形する方法；負極材、有機溶媒、結着剤などを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレードなど）などを用いて塗布又は圧着する方法などにより、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。
【００３５】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体（導電芯体）を使用することができる。有機溶媒としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒の使用量は、組成物がペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極材１００重量部に対して、通常、８０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００３６】
結着剤としては、例えば、フッ素含有樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）などが例示できる。結着剤の使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、その下限値は、負極材１００重量部に対して、通常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部以上程度である。結着剤の使用量の上限は、負極材１００重量部に対して、通常、２０重量部以下（例えば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下程度である。より具体的には、結着剤の使用量は、固形分換算で、例えば、負極材１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部（例えば、５〜１０重量部）程度である。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、結着剤と有機溶媒との混合液（又は分散液）と負極材とを混合する方法などを例示することができる。
【００３７】
なお、本発明の負極材と導電材（又は炭素質材料、導電性炭素材）とを併用して、負極を製造してもよい。導電材（又は炭素質材料）の使用割合は特に制限されないが、本発明の負極材と炭素質材料の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材（炭素質材料）を併用することにより、電極としての導電性を向上させることができる。また、更に充放電容量とサイクル特性を向上させることができる。このような導電材（炭素質材料）として、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などが例示できる。導電材（導電性炭素材）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電材（炭素質材料）は、例えば、負極材と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極材とともに有効に利用できる。
【００３８】
前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは４〜７ｍｇ／ｃｍ^２程度である。
【００３９】
本発明の負極材で構成されたリチウム二次電池用負極を用いることにより、高い充放電容量を達成するだけでなく、初期充放電効率が改善されたリチウム二次電池を製造できる。リチウム二次電池は、負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質とで構成でき、上記負極、正極、電解液、セパレータなどを用いて、常法によりリチウム二次電池を製造することができる。
【００４０】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質として、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２など）などを例示できる。導電剤として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、導電性カーボンブラック（アセチレンブラックなど）などが例示できる。
【００４１】
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ一ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（1，2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００４２】
セパレータは、特に制限されず公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜などが例示できる。
【００４３】
リチウム二次電池は、本発明の負極材を含む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００４４】
リチウム二次電池の形状は、円筒型、角型、ボタン型など任意の形態とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として利用できる。本発明では、高い初期充放電効率、充放電特性及びサイクル特性に優れ、長期間に亘り安定して使用できるリチウム二次電池を提供できる。特に、リチウム二次電池に使用される負極材の初期充放電効率を著しく高めることが可能である。そのため、本発明の工業的価値は大きく、種々の用途で利用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分と黒鉛粒子とを含むので、リチウム二次電池の初期充放電効率を向上させるとともに、長期間に亘り高い充放電容量を維持できる。また、粒子状シリコン成分と黒鉛粒子との組合わせにより、高い充放電容量のみならず、優れたサイクル特性も達成できる。さらに、混合、焼成という簡便な方法で、前記の如き優れた特性を有するリチウム二次電池用負極材を製造できる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
（負極材の調製）
アモルファスシリコン材料を、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより、２００ｒｐｍ、５時間の条件で粉砕し、平均粒子径約１μｍの微粉末を得た。この粉砕物２４ｇに平均粒子径約６μｍの人造黒鉛（ＴｉｍｃａｌＡＧ製「ＳＦＧ−６」）６ｇ及び石炭系ピッチ６ｇを加え、窒素雰囲気中、１１００℃で１時間焼成処理し、解砕することにより負極材を得た。得られた負極材の平均粒子径は１０μｍであった。
【００４８】
（負極体の作成）
得られた負極材９２重量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）８重量部とを、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ撹拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて５ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で塗布し、１１０℃で３０分間乾燥させた後、ロールプレス機によりプレスして電極とした。さらに、この電極の塗布部を円形（サイズ：１ｃｍ^２）に打ち抜いて、２００℃で６時間の真空乾燥を行い、負極体を作製した。
【００４９】
（リチウム二次電池の作製）
前記負極体、対極として金属リチウム、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶液、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、リチウム二次電池（二極式密閉セル）を組み立てた。
【００５０】
（電極特性の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．３Ｃに相当する電流で８００Ａｈ／ｋｇ充電し、前記リチウム二次電池の充放電特性及び初期充放電効率を測定した。放電はリチウム極に対して０．３Ｃに相当する電流で、２．０Ｖまで行った。充放電容量は、カット電圧が１．３Ｖの時の容量とした。
【００５１】
実施例２
シリコン成分を、アモルファスシリコンと結晶性の金属シリコンとを重量比４：１で混合したもの（アモルファスシリコン８０重量％）とする以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して、電極特性の評価を行った。
【００５２】
実施例３
シリコン成分を、アモルファスシリコンと結晶性の金属シリコンとを重量比１：１で混合したもの（アモルファスシリコン５０重量％）とする以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して、電極特性の評価を行った。
【００５３】
比較例
アモルファスシリコンを使用せず、結晶性の金属シリコンのみを使用する以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して、電極特性の評価を行った。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の負極材を用いると、初期充放電効率及び充放電容量を大きく向上できる。

Claims

アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含むリチウム二次電池用負極材であって、
（ｉ）粒子状シリコン成分（Ａ）の平均粒子径が、０．０５〜２μｍであるとともに、黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径を「１」としたとき０．１〜０．３であり、
（ｉｉ）黒鉛粒子（Ｂ）に、粒子状シリコン成分（Ａ）が担持されており、かつ
（ｉｉｉ）粒子状シリコン成分（Ａ）１００重量部に対して、炭素質前駆体として、１０〜２００重量部の割合で炭素質バインダーを含むリチウム二次電池用負極材。
粒子状シリコン成分（Ａ）におけるアモルファスシリコンの割合が、５０〜１００重量％である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材。
粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との割合(重量比）が、シリコン成分（Ａ）／黒鉛粒子（Ｂ）＝９９．９／０．１〜４０／６０である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極材。
粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）との割合(重量比）が、粒子状シリコン成分（Ａ）／黒鉛粒子（Ｂ）＝９９．９／０．１〜５０／５０であり、かつシリコン成分（Ａ）におけるアモルファスシリコンの割合が、６０〜１００重量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極材。
アモルファスシリコンで構成された粒子状シリコン成分（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）とを含む混合物であって、
（ｉ）粒子状シリコン成分（Ａ）の平均粒子径が、０．０５〜２μｍであるとともに、黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径を「１」としたとき０．１〜０．３であり、かつ
（ｉｉ）粒子状シリコン成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の割合で炭素質前駆体を含む混合物を焼成し、請求項１記載のリチウム二次電池用負極材を製造する方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池の初期充放電効率又は充放電容量を改善する方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材及び結着剤で構成された組成物が、負極集電体表面に塗着されているリチウム二次電池用負極。
請求項７記載のリチウム二次電池用負極を備えているリチウム二次電池。