JP4047008B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はメタクロレインを気相において触媒存在下で酸化させメタクリル酸を製造するときメタクリル酸への反応選択度を高めるメタクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
メタクリル酸を高い選択度に製造する方法に関する研究としてはメタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造するとき使用される触媒に関して多くの研究が行なわれ、ヘテロポリ酸が良い活性を表すことが知られながら、殆どの特許においてヘテロポリ酸系統の触媒が発明の主流をなしている。
【０００３】
しかし、ヘテロポリ酸の基本特性が固体触媒に使用するには多くの短所を有しており、十分な触媒性能を確保できないので、実際に産業化に適用するのは難しかった。ヘテロポリ酸系触媒の代表的な短所は再現性を得るのが難しく、機械的強度が弱く、触媒の寿命が短いということである。また、不飽和炭化水素および芳香族化合物が反応物に不純物として存在するとき転換率と選択度とが顕著に減少することも克服されなければならない問題点である。殆どの場合メタクロレインはイソブチレンを触媒酸化させて得るが、このとき未反応イソブチレンと副生成物であるトルエンやキシレン等がメタクリル酸製造用触媒の性能に影響を及ぼし、転換率と選択度とを低化させるようになる。
【０００４】
上記の短所を補完するための試みが行われ多くの特許明細書に言及されている。例えば、触媒の選択度を高めるために触媒組成中に砒素を添加する試みがあるが、砒素の昇華性のため触媒の寿命が短いことが問題であり、触媒の再現性を確保し、メタクリル酸の選択度を高めるためにアンモニウム塩や窒素含有有機環化合物を添加して(ヨーロッパ特許公開公報第0454376号、日本特許公開公報昭57-171443号、米国特許公開公報第4、621、155号)目的を達成したが、触媒の機械的強度が低く、純粋なメタクロレインでないイソブチレンの触媒酸化から得られたメタクロレインを使用する場合、メタクリル酸の選択度が低い短所がある。
【０００５】
また、触媒の機械的強度を向上させるために、金属の硫酸塩を使用して機械的強度は高めることができたが、触媒性能が低いとか(日本公開特許公報昭55-79340号)、シリコンカーバイドやシリコンニトライド等のセラミックホイスカ-(whisker)を添加して目的を達成したが、セラミックホイスカーの価格があまり高いため、実際に応用するには困難が多い。
【０００６】
特に、メタクロレインの不安定性とヘテロポリ酸系触媒の低い熱安定性に因りメタクリル酸の製造反応は普通未反応したメタクロレインを再循環する工程で構成され、メタクリル酸への高い選択度を維持することが非常に重要である。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の目的は、上記のような問題点を改善するためのものであって、高い選択度でメタクリル酸を製造することができる新しい方法を提供することである、本発明のメタクリル酸の製造方法は、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造するにおいて、下記一般式(1)の触媒の存在下で注入ガス中にＣＯ２を３〜80モル％まで注入することを特徴とする。
ＰａＭｏ１１ＶｂＸｃＹｄＯｅ 式 (1)
【０００８】
上記一般式においてＸはアルカリ金属およびタリュウム(thallium: Ｔ1)元素の中から選ばれた少なくとも一つ以上の元素であり、ＹはＣｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＣｒおよびＣｅ中で遷択された少なくとも一つ以上の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれモリブデンが11であるとき必要な各元素等のモル比を表し、ａは0.8〜1.6、ｂは0.6〜２、ｃは0.8〜2.2、ｄは0.1〜0.8、ｅは一般式(1)の組成において原子価を合わせるために必要な値を有する。
【０００９】
本発明のメタクリル酸の製造方法において使用される上記一般式(1)の触媒の製造方法は次のとおりである。
【００１０】
燐モリブデン酸とバナジウム酸化物または燐酸、モリブデン酸化物とバナジウム酸化物とを望む触媒の組成比だけ重量を計って水に混ぜる。濃度はモリブデンを基準に0.01〜７モル、好ましくは0.02〜４モル濃度が適当である。上記混合液を熱を加えて１〜20時間還流させ赤色溶液を得た後、温度を０〜100℃にし、モリブデン11に対して１〜８モル比になるようにヘテロポリ酸の沈殿剤である４配位アンモニウム塩やアルキルピリジニウム塩の水溶液またはピリジン等(以下化合物Ｑ)を添加するか若しくは上記化合物Ｑと共に助触媒元素であるＸ，Ｙ元素を望む触媒組成比で添加して、この時、助触媒元素の出発化合物としては硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩または酸化物等、何の形態の化合物でも使用し得る。助触媒無しに化合物Qだけを添加した場合には、生成された懸濁液を濾過して得られた沈殿物を再度水に分散させた後、助触媒元素等を添加することができるし、または濾過過程無しに生成された懸濁液に直ぐ助触媒元素を混ぜても構わない。濾過過程を省略した場合や化合物Ｑと共に助触媒元素を添加した場合には生成された沈殿物を濾過して沈殿物を乾燥させるか濾過過程無しに50〜100℃に加熱して水を蒸発させて得られたスラリーを90〜180℃、好ましくは90〜150℃で乾燥させる。乾燥された触媒塊を破砕して60メッシユ以下に選別し成形する。成形方法としてはタブレット成形法、押出法、成球法(spheroid formation)およびコーテイング法等がすべて使用可能であり、成形された触媒のサイズや形状は種々に多様に成形することができるし、例えば、錠剤、棒状、球形、中空形等に成形することができる。成形された触媒を酸素/窒素体積比が0.1〜20、好ましくは0.1〜15である雰囲気で温度0.1〜10℃/分の速度、好ましくは0.2〜5℃/分の速度で300〜420℃に上げて１〜10時間焼成させる。このとき、温度を直ぐ最終温度まで上げないで、中間に留まる時間を設定することもできる。
【００１１】
本発明のメタクリル酸の製造方法において、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造する反応においてメタクリル酸を高い選択度で製造するために反応器へ注入される注入ガスにＣＯ２を最少限３〜80モル％、好ましくは４〜20モル％、特に好ましくは５〜15モル％まで注入する。ＣＯ２の注入量が３モル％未満である場合本発明の効果が微弱であり、80モル％を超える場合メタクリル酸への選択度が増加されない。
【００１２】
本発明のメタクリル酸の製造方法において、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造するための反応器は熱媒体を循環させて温度を調節できるようにジャケットが設置されている管状反応器であって、メタクロレイン、酸素、二酸化炭素、水、窒素等反応器へ注入される化合物の流量を精密に調節して反応器へ注入できるように流量計および流量調節バルブ(弁)、定量ポンプ等が設けられていることが好ましい。
【００１３】
本発明のメタクリル酸の製造方法の好ましきな一例では、上記反応器に製造された触媒を充填し、反応温度260〜330℃、空間速度700〜2,000hr−１、メタクロレイン濃度２〜５モル％、絶対圧力として反応圧力0.049 〜 0.49 ＭＰａ、酸素とメタクロレインのモル比2.0〜3.5、注入ガス中にＣＯ２を最少限３〜80モル％まで注入する反応条件でメタクロレインを酸化させメタクリル酸を製造することができる。
【００１４】
本発明は以下の実施例と比較例とを通じてもっと具体的に理解され得るし、以下実施例と比較例等は本発明の範囲を限定しようとするものでなく例示的な目的で記載するものである。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
下記実施例および比較例で使用された触媒は次のとおり製造された。
【００１６】
触媒の製造
三酸化モリブデン３kgと五酸化バナジウム172ｇ、85％−燐酸261gを水15リットルに入れ激しく攪拌しながら５時間還流させ赤色水溶液を得た(溶液Ａ)。ピリジン598ｇ、硝酸カリウム286g、硝酸銅三水和物137gを５リットルの水に溶かした(溶液Ｂ)。激しく攪拌しながら溶液Ａと溶液Ｂとを混ぜて黄色の懸濁液を得た後、約70℃に加熱して５時間熟成し水を蒸発させた。得られたスラリーを約120℃の電気炉で乾燥させた。乾燥された塊を60メッシュ以下に粉砕して混練機(kneader)に入れて１％澱粉水溶液を加えながら混練物を作った後、押出機で直径６mm×長さ５mmのサイズに成形した。成形された触媒は、温度を0.5℃/分の速度で220℃まで上げて１時間留まった後、再び0.5℃/分の速度で360℃まで上げて５時間焼成させた。製造された触媒組成は
Ｐ１．２Ｍｏ１１Ｖ１Ｃｕ０．３Ｋ１．５ であった。
【００１７】
比較例１
製造された触媒を内径が25mm、長さが３ｍであり、熱媒体を循環させ温度を調節できるようにジャケットが設けられている管状反応器に充填し、メタクロレインを酸化させメタクリル酸を製造する反応を行った。このときの反応条件はジャケットの熱媒体温度が290℃であり、反応器へ注入される全体反応混合ガスの標準条件(０℃、１気圧)における流量を触媒体積で割った値である空間速度(GHSV、 hr−１)は1000hr−１、反応物であるメタクロレインの濃度は3.0％、酸素とメタクロレインのモル比は3.0、水蒸気が11％であり、残りのバランスを合わせるために窒素を77％、圧力は常圧の反応条件で連続反応を行った。反応結果は表１に要約した。
【００１８】
実施例１
反応器へ注入される入口ガスの組成において窒素を５モル％減らし、二酸化炭素を５モル％注入したことを除いては、比較例１と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００１９】
実施例２
反応器へ注入される入口ガスの組成において窒素を９モル％減らし、二酸化炭素を９モル％注入したことを除いては、比較例１と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２０】
実施例３
実施例２の条件において反応を進行した後、二酸化炭素の濃度をさらに５％減らし、窒素は増やして実施例１と同一な反応条件でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２１】
比較例２
連続的に実施例１、２、３の条件で反応を進行した後に、二酸化炭素の注入を中断し、さらに比較例１と同一な反応条件でメタクロレイン酸化反応をさせた。反応結果は表１に要約した。
【００２２】
比較例３
熱媒体温度を300℃に上昇させたことの外に、すべての反応条件を比較例２と同一にしてメタクロレイン酸化反応をさせた。反応結果は表１に要約した。
【００２３】
実施例４
反応器へ注入される入り口ガスの組成において窒素を５モル％に減らし、二酸化炭素を５モル％注入したことを除いては比較例３と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（産業上の利用可能性）
以上で見られるように、本発明の製造方法は高い選択度でメタクリル酸を製造することができる効果がある。
（技術分野）
本発明はメタクロレインを気相において触媒存在下で酸化させメタクリル酸を製造するときメタクリル酸への反応選択度を高めるメタクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
メタクリル酸を高い選択度に製造する方法に関する研究としてはメタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造するとき使用される触媒に関して多くの研究が行なわれ、ヘテロポリ酸が良い活性を表すことが知られながら、殆どの特許においてヘテロポリ酸系統の触媒が発明の主流をなしている。
【０００３】
しかし、ヘテロポリ酸の基本特性が固体触媒に使用するには多くの短所を有しており、十分な触媒性能を確保できないので、実際に産業化に適用するのは難しかった。ヘテロポリ酸系触媒の代表的な短所は再現性を得るのが難しく、機械的強度が弱く、触媒の寿命が短いということである。また、不飽和炭化水素および芳香族化合物が反応物に不純物として存在するとき転換率と選択度とが顕著に減少することも克服されなければならない問題点である。殆どの場合メタクロレインはイソブチレンを触媒酸化させて得るが、このとき未反応イソブチレンと副生成物であるトルエンやキシレン等がメタクリル酸製造用触媒の性能に影響を及ぼし、転換率と選択度とを低化させるようになる。
【０００４】
上記の短所を補完するための試みが行われ多くの特許明細書に言及されている。例えば、触媒の選択度を高めるために触媒組成中に砒素を添加する試みがあるが、砒素の昇華性のため触媒の寿命が短いことが問題であり、触媒の再現性を確保し、メタクリル酸の選択度を高めるためにアンモニウム塩や窒素含有有機環化合物を添加して(ヨーロッパ特許公開公報第0454376号、日本特許公開公報昭57-171443号、米国特許公開公報第4、621、155号)目的を達成したが、触媒の機械的強度が低く、純粋なメタクロレインでないイソブチレンの触媒酸化から得られたメタクロレインを使用する場合、メタクリル酸の選択度が低い短所がある。
【０００５】
また、触媒の機械的強度を向上させるために、金属の硫酸塩を使用して機械的強度は高めることができたが、触媒性能が低いとか(日本公開特許公報昭55-79340号)、シリコンカーバイドやシリコンニトライド等のセラミックホイスカ-(whisker)を添加して目的を達成したが、セラミックホイスカーの価格があまり高いため、実際に応用するには困難が多い。
【０００６】
特に、メタクロレインの不安定性とヘテロポリ酸系触媒の低い熱安定性に因りメタクリル酸の製造反応は普通未反応したメタクロレインを再循環する工程で構成され、メタクリル酸への高い選択度を維持することが非常に重要である。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の目的は、上記のような問題点を改善するためのものであって、高い選択度でメタクリル酸を製造することができる新しい方法を提供することである、本発明のメタクリル酸の製造方法は、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造するにおいて、下記一般式(1)の触媒の存在下で注入ガス中にＣＯ２を３〜80モル％まで注入することを特徴とする。
ＰａＭｏ１１ＶｂＸｃＹｄＯｅ 式 (1)
【０００８】
上記一般式においてＸはアルカリ金属およびタリュウム(thallium: Ｔ1)元素の中から選ばれた少なくとも一つ以上の元素であり、ＹはＣｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＣｒおよびＣｅ中で遷択された少なくとも一つ以上の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれモリブデンが11であるとき必要な各元素等のモル比を表し、ａは0.8〜1.6、ｂは0.6〜２、ｃは0.8〜2.2、ｄは0.1〜0.8、ｅは一般式(1)の組成において原子価を合わせるために必要な値を有する。
【０００９】
本発明のメタクリル酸の製造方法において使用される上記一般式(1)の触媒の製造方法は次のとおりである。
【００１０】
燐モリブデン酸とバナジウム酸化物または燐酸、モリブデン酸化物とバナジウム酸化物とを望む触媒の組成比だけ重量を計って水に混ぜる。濃度はモリブデンを基準に0.01〜７モル、好ましくは0.02〜４モル濃度が適当である。上記混合液を熱を加えて１〜20時間還流させ赤色溶液を得た後、温度を０〜100℃にし、モリブデン11に対して１〜８モル比になるようにヘテロポリ酸の沈殿剤である４配位アンモニウム塩やアルキルピリジニウム塩の水溶液またはピリジン等(以下化合物Ｑ)を添加するか若しくは上記化合物Ｑと共に助触媒元素であるＸ，Ｙ元素を望む触媒組成比で添加して、この時、助触媒元素の出発化合物としては硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩または酸化物等、何の形態の化合物でも使用し得る。助触媒無しに化合物Qだけを添加した場合には、生成された懸濁液を濾過して得られた沈殿物を再度水に分散させた後、助触媒元素等を添加することができるし、または濾過過程無しに生成された懸濁液に直ぐ助触媒元素を混ぜても構わない。濾過過程を省略した場合や化合物Ｑと共に助触媒元素を添加した場合には生成された沈殿物を濾過して沈殿物を乾燥させるか濾過過程無しに50〜100℃に加熱して水を蒸発させて得られたスラリーを90〜180℃、好ましくは90〜150℃で乾燥させる。乾燥された触媒塊を破砕して60メッシユ以下に選別し成形する。成形方法としてはタブレット成形法、押出法、成球法(spheroid formation)およびコーテイング法等がすべて使用可能であり、成形された触媒のサイズや形状は種々に多様に成形することができるし、例えば、錠剤、棒状、球形、中空形等に成形することができる。成形された触媒を酸素/窒素体積比が0.1〜20、好ましくは0.1〜15である雰囲気で温度0.1〜10℃/分の速度、好ましくは0.2〜5℃/分の速度で300〜420℃に上げて１〜10時間焼成させる。このとき、温度を直ぐ最終温度まで上げないで、中間に留まる時間を設定することもできる。
【００１１】
本発明のメタクリル酸の製造方法において、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造する反応においてメタクリル酸を高い選択度で製造するために反応器へ注入される注入ガスにＣＯ２を最少限３〜80モル％、好ましくは４〜20モル％、特に好ましくは５〜15モル％まで注入する。ＣＯ２の注入量が３モル％未満である場合本発明の効果が微弱であり、80モル％を超える場合メタクリル酸への選択度が増加されない。
【００１２】
本発明のメタクリル酸の製造方法において、メタクロレインを気相酸化させてメタクリル酸を製造するための反応器は熱媒体を循環させて温度を調節できるようにジャケットが設置されている管状反応器であって、メタクロレイン、酸素、二酸化炭素、水、窒素等反応器へ注入される化合物の流量を精密に調節して反応器へ注入できるように流量計および流量調節バルブ(弁)、定量ポンプ等が設けられていることが好ましい。
【００１３】
本発明のメタクリル酸の製造方法の好ましきな一例では、上記反応器に製造された触媒を充填し、反応温度260〜330℃、空間速度700〜2,000hr−１、メタクロレイン濃度２〜５モル％、絶対圧力として反応圧力0.049 〜 0.49 ＭＰａ、酸素とメタクロレインのモル比2.0〜3.5、注入ガス中にＣＯ２を最少限３〜80モル％まで注入する反応条件でメタクロレインを酸化させメタクリル酸を製造することができる。
【００１４】
本発明は以下の実施例と比較例とを通じてもっと具体的に理解され得るし、以下実施例と比較例等は本発明の範囲を限定しようとするものでなく例示的な目的で記載するものである。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
下記実施例および比較例で使用された触媒は次のとおり製造された。
【００１６】
触媒の製造
三酸化モリブデン３kgと五酸化バナジウム172ｇ、85％−燐酸261gを水15リットルに入れ激しく攪拌しながら５時間還流させ赤色水溶液を得た(溶液Ａ)。ピリジン598ｇ、硝酸カリウム286g、硝酸銅三水和物137gを５リットルの水に溶かした(溶液Ｂ)。激しく攪拌しながら溶液Ａと溶液Ｂとを混ぜて黄色の懸濁液を得た後、約70℃に加熱して５時間熟成し水を蒸発させた。得られたスラリーを約120℃の電気炉で乾燥させた。乾燥された塊を60メッシュ以下に粉砕して混練機(kneader)に入れて１％澱粉水溶液を加えながら混練物を作った後、押出機で直径６mm×長さ５mmのサイズに成形した。成形された触媒は、温度を0.5℃/分の速度で220℃まで上げて１時間留まった後、再び0.5℃/分の速度で360℃まで上げて５時間焼成させた。製造された触媒組成は
Ｐ１．２Ｍｏ１１Ｖ１Ｃｕ０．３Ｋ１．５ であった。
【００１７】
比較例１
製造された触媒を内径が25mm、長さが３ｍであり、熱媒体を循環させ温度を調節できるようにジャケットが設けられている管状反応器に充填し、メタクロレインを酸化させメタクリル酸を製造する反応を行った。このときの反応条件はジャケットの熱媒体温度が290℃であり、反応器へ注入される全体反応混合ガスの標準条件(０℃、１気圧)における流量を触媒体積で割った値である空間速度(GHSV、 hr−１)は1000hr−１、反応物であるメタクロレインの濃度は3.0％、酸素とメタクロレインのモル比は3.0、水蒸気が11％であり、残りのバランスを合わせるために窒素を77％、圧力は常圧の反応条件で連続反応を行った。反応結果は表１に要約した。
【００１８】
実施例１
反応器へ注入される入口ガスの組成において窒素を５モル％減らし、二酸化炭素を５モル％注入したことを除いては、比較例１と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００１９】
実施例２
反応器へ注入される入口ガスの組成において窒素を９モル％減らし、二酸化炭素を９モル％注入したことを除いては、比較例１と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２０】
実施例３
実施例２の条件において反応を進行した後、二酸化炭素の濃度をさらに５％減らし、窒素は増やして実施例１と同一な反応条件でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２１】
比較例２
連続的に実施例１、２、３の条件で反応を進行した後に、二酸化炭素の注入を中断し、さらに比較例１と同一な反応条件でメタクロレイン酸化反応をさせた。反応結果は表１に要約した。
【００２２】
比較例３
熱媒体温度を300℃に上昇させたことの外に、すべての反応条件を比較例２と同一にしてメタクロレイン酸化反応をさせた。反応結果は表１に要約した。
【００２３】
実施例４
反応器へ注入される入り口ガスの組成において窒素を５モル％に減らし、二酸化炭素を５モル％注入したことを除いては比較例３と同一な方法でメタクロレインを酸化させてメタクリル酸を製造する反応を行った。反応結果は表１に表した。
【００２４】
【表１】
（産業上の利用可能性）
以上で見られるように、本発明の製造方法は高い選択度でメタクリル酸を製造することができる効果がある。
Claims (4)
- メタクロレインを気相において酸化させてメタクリル酸を製造するにおいて、下記一般式で表現される触媒の存在下でＣＯ２を注入ガス中に３〜80モル％まで注入することを特徴とするメタクリル酸の製造方法：
ＰａＭｏ１１ＶｂＸｃＹｄＯｅ
上記一般式において、Ｘはアルカリ金属およびＴl元素の中から選ばれた少なくとも一つ以上の元素であり、ＹはＣｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅの中から選ばれた少なくとも一つ以上の元素であリ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれモリブデンが11であるとき必要な各元素のモル比を表し、ａは0.8〜1.6、ｂは0.6〜２、ｃは0.8〜2.2、ｄは0.1〜0.8、ｅは上記一般式の組成において原子価を合わせるために必要な値を有する。 - 反応温度260〜330℃、空間速度700〜2,000hr−１、メタクロレインの濃度２〜５モル％、絶対圧力として反応圧力0.049 〜 0.49 ＭＰａ、酸素とメタクロレインのモル比2.0〜3.5である条件において酸化反応を行うことを特徴とする請求の範囲１に記載のメタクリル酸の製造方法。
- 二酸化炭素の注入濃度が４〜20モル％であることを特徴とする請求の範囲１に記載のメタクリル酸の製造方法。
- 二酸化炭素の注入濃度が５〜15モル％であることを特徴とする請求の範囲１に記載のメタクリル酸の製造方法。
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