JP4047577B2

JP4047577B2 - ウレタンカバーを有するゴルフボール

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Publication number: JP4047577B2
Application number: JP2001359135A
Authority: JP
Inventors: 政利横田; 山田　　要; 正剛阪上
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003154034A; US6835793B2; US20030120020A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドコアをポリウレタンカバーで被覆してなるマルチピースソリッドゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
加硫ゴム球体をソリッドコアとして用いるソリッドゴルフボールのカバーには、耐久性に優れているという点から、主に、アイオノマー樹脂製カバーが用いられている。しかし、アイオノマー樹脂製カバーは、バラタゴム製カバーに比べて打撃時にゴルファーが受ける衝撃が大きく打球感が劣る傾向にある。
【０００３】
アイオノマーカバーの打球感を向上するために、例えば、特許２７０９９５０号では、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム塩又は亜鉛塩の硬質アイオノマーと、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩の軟質アイオノマーを混合して用いた混合アイオノマーカバーが提案されている。軟質アイオノマーをブレンドすることにより、打球感をソフトにすることができるが、その反面、反発性が低下し、さらには打撃時の耐擦傷性が低下するなど、アイオノマーカバー本来の長所が損なわれる。
【０００４】
近年、バラタカバーに近い打球感を達成し、バラタよりも耐久性を有する安価なカバー材料として、ポリウレタンが注目されている。例えば、特許第２６６２９０９号では、反応の遅いポリアミン硬化剤でウレタンプレポリマーを硬化したポリウレタンカバーが開示されている。
【０００５】
ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤との反応が速く、急激に粘度上昇するため、カバーの成形が困難という問題があった。特許第２６６２９０９号では、反応の遅いポリアミン硬化剤を用いることで、ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤の反応進行による急激な粘度上昇を抑えているものの、ウレタンプレポリマーの種類、硬化剤の種類、これらの組み合わせ等によって、粘度上昇が速くて、カバー成形が困難な場合がある。また、成形できた場合であっても、反発性、スピン性能、耐擦傷性の点で十分とは言えず、更なる向上が求められている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形性、ボール特性を満足できるポリウレタンカバーを有するソリッドゴルフボールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタンカバーを有するゴルフボールは、１層又は複数層からなるソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆するポリウレタンカバーとを含むゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物の硬化体からなり、
該硬化体のショアＤ硬度（Ｄ）が３０〜５５で、前記カバーの厚みが０．２〜０．５ｍｍであり、前記ゴルフボールに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの該ボールの変形量が２．４０〜３．３０ｍｍである。
【０００８】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー、及びＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、前記カバーには複数のディンプルが設けられている場合には、前記コア表面の前記ディンプルに対応する位置に、該ディンプルと同一形状のディンプルが設けられていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のソリッドゴルフボールは、ウレタンカバーの硬度、厚みを特定範囲にするとともに、ボール全体としての圧縮変形量を調整したことに特徴を有している。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられるポリウレタンカバーについて説明する。本発明で用いられるポリウレタンカバーは、残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物（以下、「ウレタンカバー用組成物」という）の硬化体で構成されている。
【００１２】
本発明で使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基をウレタンプレポリマー分子鎖中に少なくとも２以上有するものであって、残存するポリイソシアネート単量体の含有量が０．５質量％以下のものであればよい。ウレタンプレポリマー分子鎖中のイソシアネート基の位置は限定されず、ウレタンプレポリマー分子鎖主鎖末端にあってもよいし、側鎖末端にあってもよい。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールのヒドロキシル基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比を過剰にした状態で、両者を反応させて得られる。
【００１３】
残存ポリイソシアネート単量体とは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に残存している未反応のポリイソシアネート化合物のことをいう。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の残存ポリイソシアネート単量体の含有率は、（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に残存しているポリイソシアネート単量体の質量／イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの全質量）×１００で定義され、ガスクロマトグラフィーによって定量することができる。前記ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％を超えると、ポリウレタンカバー用組成物中に析出物が発生しやすくなる。前記析出物が発生する機構は明確でないが、残存ポリイソシアネート単量体とポリアミン硬化剤との反応生成物が析出するものと推定される。このような析出物の発生は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤との反応を不均一にする原因となり、その結果、均質なポリウレタンカバーの作製が困難となる。不均質なポリウレタンカバーは、カバーの耐久性に影響を及ぼし、特に耐擦傷性が低下する。
【００１４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定しないが、２,４−トリレンジイソシアネート、2,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと2,６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、得られるポリウレタンカバーの機械的特性及びゴルフボールの反発性や耐候性・耐水性が良好であるという点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ又はこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【００１５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子量化合物、高分子量化合物の如何を問わない。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、活性水素を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオールとしてはポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。反発性及び耐水性に優れているという点からは、好ましくはポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリオキシテトラメチレングリコールが使用される。これらのうち、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。
【００１６】
従って、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー及びＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。具体的には、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとＭＤＩ系ウレタンプレポリマーの混合物；ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーの混合物；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーの混合物；ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーの混合物などが好ましく用いられる。
【００１７】
ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩ又はＴＤＩを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩ又ははＭＤＩを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＰＰＤＩ又はこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。
【００１８】
前記残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの具体例としては、ユニロイヤル社から市販されているアジプレンＬＦ９００Ａ、ＬＦ９５０Ａ、アジプレンＬＦ８００Ａ、アジプレンＬＦ７００Ｄ等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用される芳香族ポリアミン化合物とは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に結合している化合物をいい、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合しているフェニレンジアミンタイプでもよいし、１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含むポリアミノベンゼンタイプでもよい。アミノ基同士の影響、立体障害による影響が少なくて済むという点から、ポリアミノベンゼンタイプが好ましく用いられる。ポリアミノベンゼンタイプは、２つのアミノフェニル基が直接結合しているジアミノベンゼンでもよいし、２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を解して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノアフェニルアルカンが好ましく、特に下記一般式で示される４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が好ましい。ｐ体でしかもアミノフェニル基間に介在する分子鎖がそれ程長くない場合には、ハードセグメントにあたるベンゼン核が直線状に平面的に並列することが可能となり、ウレタン結合、尿素結合、及びベンゼン核の水素結合や分子間の凝集エネルギーが効率よくいかせることになるため、反発性が向上し、またチャンキング性等のカバー強度、カバーの耐久性も向上する傾向にあるからである。
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｒ¹からＲ⁸は、それぞれ炭素数が１〜９のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表わす。）
前記アルキル基は、炭素数が１〜９のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分枝状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、立体障害が少ないという点から、メチル基、エチル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは塩素及び臭素である。Ｒ¹からＲ⁸のアルキル基やハロゲン原子は、それぞれ異なるアルキル基やハロゲン原子であっても良い。前記４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジイソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−５，５'−ジイソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジ−ｔ−ブチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'，３，３'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、２，２'−ジクロロ−３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンは毒性が低いので、特に好ましい。
【００２２】
ウレタンカバー用組成物における芳香族ポリアミン化合物の配合量は特に限定しないが、残存ポリシソシアネート単量体を０．５質量％以下含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、ＮＨ₂／ＮＣＯ＝０．８５〜１．１５（モル比）となる様に配合をすることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるポリウレタンカバー用組成物には、ウレタン反応で使用される従来より公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（DBU）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒；アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられ、好ましくはアゼライン酸である。
【００２４】
前記ポリウレタンカバー用組成物は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記芳香族ポリアミン化合物の他に必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００２５】
本発明のゴルフボールのカバーとしては、上記組成を有するポリウレタン組成物の硬化体単独の硬度（硬化体単独の硬度を「スラブ硬度」ということがある）を、ショアＤ硬度で３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは３８以上とする。３０未満では軟らかすぎて反発が低くなりすぎるからである。一方、スラブ硬度が大きくなるにしたがって、カバーが硬くなることを意味するため、打球感が硬くなるばかりか、スピン量が少なくなりすぎて、アプローチショットでのコントロール性が低下する。よって、スラブ硬度（ショアＤ硬度）の上限は５５以下であり、好ましくは５２以下、より好ましくは５０以下とする。
【００２６】
ポリウレタンカバーの厚みは、０．２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．４ｍｍである。ウレタンカバーは、分厚くなるにしたがって弾きにくくなって反発性が低下することになる。従って、０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、０．２ｍｍ未満では、カバーが薄くなりすぎて成型が困難な上に、カバー表面に設けられるディンプルとの関係で以下のような問題がある。すなわち、一般にカバー表面にはディンプルが形成されるが、そのディンプルの最大深さは０．２ｍｍ程度あるため、厚みが０．２ｍｍ未満のカバーではディンプル底部でコアが露出するおそれがあり、たとえ露出していなくても、極端に薄すぎるカバーでは、打撃時のボールの変形により剥がれやすくなり、耐久性が劣るからである。
【００２７】
ポリウレタンの硬化反応は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とが均質に混合された状態で行う必要があることから、アミン硬化剤が溶融状態となる温度で両者を混合することが好ましい。従って、アミン硬化剤を溶融状態とし、ウレタンプレポリマーをその温度近くにまで昇温して両者を混合し、該混合物を、その混合温度近くにまで昇温した金型に注入すればよい。
【００２８】
カバーの製造方法は特に限定しないが、次のような方法が好ましく用いられる。半球状の金型にカバー用組成物を注入し、加熱してゲル化させた後、別のコア用金型に保持したコアの上にゲル化したハーフカップ状のゲルカバーを重ね、加熱プレスして、コアの半球部分がカバーで被覆された中間成型体を形成する。次いで、第２金型にカバー組成物を注入し、ゲル状態となったら、先の中間成型体のカバーされていない側の半球にゲルカバーを重ねて加熱プレス成型をすることにより、コアの残り半分にカバーを形成する。
【００２９】
カバーには、複数のディンプルが凹設されていることが好ましく、カバー用金型として、ディンプルに相当する複数の突起が突設した金型を用いればよい。
【００３０】
さらに、ポリウレタンカバー成形時には、必要に応じて多数のディンプルが表面に形成される。また本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施して市場に投入される。
【００３１】
次にコアについて説明する。
【００３２】
本発明で用いられるソリッドコアは、従来よりマルチピースソリッドゴルフボールのソリッドコアで用いられていた１層又は２層以上のコアを用いることができるが、本発明で用いられるポリウレタンカバーとの組合わせにおいて、以下のようなソリッドコアであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるソリッドコアは、コア全体としての軟らかさの指標となる始荷重１０ｋｇｆ（９８Ｎ）から終荷重１３０ｋｇｆ（１２７５Ｎ）負荷したときの変形量は、２．４０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５２ｍｍ以上である。変形量の上限としては、３．４０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．３ｍｍ以下であり、更に好ましくは３．２０ｍｍ以下である。従来より変形量が小さめ（すなわち硬め）のコアを用いることにより、打撃による変形量を抑えることにより、薄いカバーであっても剥がれにくくして、耐久性を確保している。
【００３４】
本発明のソリッドゴルフボールに用いられるソリッドコアは、一層の加硫ゴム球体であってもよいし、加硫ゴム球体からなる芯部を加硫ゴム又は熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー又はこれらの混合物からなる１層又は２層以上の中間層で被覆したものであってもよい。
【００３５】
コア（２層以上の場合は芯部）の材料となるゴム組成物としては、ジエン系ゴムに、共架橋剤として不飽和カルボン酸及び／またはその金属塩、架橋開始剤としての有機過酸化物、さらに必要に応じて比重調整剤等の添加剤を含むゴム組成物が用いられる。
【００３６】
ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が用いられ、これらのうちブタジエンゴムが好ましく用いられる。また、シス結合分が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンゴムが、反発性に優れているという点から好ましく用いられる。
【００３７】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００３８】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸等のような炭素数３〜８のα、β−不飽和カルボン酸が好ましく用いられ、その金属塩としては亜鉛、マグネシウム塩等の一価又は二価の金属塩が用いられる。不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜５０質量部が好ましく、特に２５〜４０質量部が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、下記一般式で示されるジフェニルジスルフィド類を含むことが反発性の点から好ましい。
【００４０】
【化２】

【００４１】
式中、Ｘ¹〜Ｘ¹⁰が水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びシアノ基よりなる群から選択される１種で、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、対称体であっても非対称体であってもよいが、対称体（ビス体）であることが好ましい。具体的には、ジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのうち、特にジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィドが好ましく用いられる。
【００４２】
加硫条件は、ゴム組成物の組成に応じて適宜設定するが、上記硬度条件を充足したソリッドコアを得るためには、１３０〜２００℃で、１０〜６０分加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分加熱後さらに１６０〜１８０℃で５〜１５分間加熱することが好ましい。
【００４３】
中間層の材質は特に限定しないが、芯部の材料として用いるようなゴム組成物の他、アイオノマー等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いることができる。アイオノマーとしては、三井デュポン社製のハイミランやデュポン社製のサーリン、エクソン社製のアイオテックなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー（東レデュポン社のハイトレルなど）、ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ社のエラストランなど）、ポリスチレンエラストマー（クラレのセプトンなど）、ポリアミドエラストマー（ペバックスなど）等が挙げられる。これらは、１種類だけで用いてもよいが、所望の曲げ弾性率となるように、数種類ブレンドして用いることが好ましい。
【００４４】
中間層用組成物には、ポリマー成分となるゴム、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーのほかに、必要に応じて、酸化チタン等の顔料、硫酸バリウム等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤などを適宜含有してもよい。
【００４５】
中間層を設ける場合、中間層の厚みは、０．５〜４．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．７〜４ｍｍである。０．５ｍｍ未満では、反発性が低く、４ｍｍ超では打球感が硬くなったり、相対的に加硫ゴム製芯部の割合が減少することに伴い、反発性の低下を招くからである。
【００４６】
本発明のゴルフボールにおいて、カバーにディンプルが設けられている場合、図１に示すように、カバー１に設けられたディンプル２の位置に相当する位置に、コア３表面に、該カバー１のディンプル２と同一形状のディンプル４が設けられていることが好ましい。尚、コアが芯部と中間層からなる場合には、中間層表面にディンプルが凹設されることになる。
【００４７】
ディンプルの深さは、一般に０．１〜０．２ｍｍ程度である。本発明のカバーは非常に薄いため、ディンプル底部では、カバーが極端に薄くなり、ひどい場合にはコアが露出することさえありえる。たとえ、カバーが形成されていても、極端に薄くなった部分から、カバーの剥離や亀裂が生じるなど、カバーの耐久性が低下する。従って、カバーのディンプル位置に、該ディンプルと同一形状のディンプルがコア表面に凹設されることにより、ディンプル底部でも、カバー厚み０．２ｍｍ以上を確保することができ、カバーの耐久性を確保することができる。
【００４８】
コアにディンプルを設ける場合、コアの成型金型にディンプルと同一形状の凹凸が設けられた金型を用いる。コア及びカバーの金型に位置決め用の突起部を付け、かかる位置決め用突起をあわせて、カバー金型に成型したコアをセットすれば、コア表面に形成したディンプル上に、カバーのディンプルが形成されるように、成型することができる。
【００４９】
以上のようにして形成されるゴルフボールは、該ゴルフボールに始荷重１０ｋｇｆ（９８Ｎ）から終荷重１３０ｋｇｆ（１２７５Ｎ）負荷したときの変形量が２．４０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５０ｍｍ以上であり、上限は３．３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．２０ｍｍ以下である。本発明のゴルフボールはカバーが薄いことから、ボール打撃時の変形によりカバーが剥がれやすくなったり、割れやすくなっている。このため、カバーの耐久性を確保するために、ボールの変形量をおさえておく必要があるからである。
【００５０】
本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、カバー表面にペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施して市場に投入される。ペイントとしてはウレタン系ペイントが好ましく用いられる。ウレタン系ペイントの塗装により形成されるウレタン塗膜層の厚みは通常５０μｍ以下で、本発明のウレタンカバーより更に薄く、成型することはできない。
【００５１】
【実施例】
〔測定、評価方法〕
▲１▼圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはコアに初期荷重１０ｋｇｆ（９８Ｎ）を負荷した状態から終荷重１３０ｋｇｆ（１２７５Ｎ）を負荷したときまでの変形量（ｍｍ）を測定した。
【００５２】
▲２▼カバー組成物又は中間層組成物の硬化体のショア硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物を用いて熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５３】
▲３▼反発指数
各ゴルフボールに、１９８．４ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／ｓｅｃで衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び質量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールで５回行って、その平均を算出した。
後述するアイオノマー製カバーを用いたゴルフボールＮｏ．１２の反発係数を１００として、指数化した。反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００５４】
▲４▼スピン量（ｒｐｍ）
ツルーテンパー社製スイングロボットにチタン製ドライバー（Ｗ＃１）を取り付け、ヘッドスピードを４５ｍ／ｓｅｃに設定して、打撃されたゴルフボール連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。
ツルーテンパー社製スイングロボットにサンドウェッジ（ＳＷ）を取付け、ヘッドスピードを２０ｍ／ｓｅｃに設定して、打撃されたゴルフボール連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。
【００５５】
▲５▼キャリー（ｍ）
スイングスイングロボットにチタン製ドライバー（Ｗ＃１）を取り付け、ヘッドスピードを４５ｍ／ｓｅｃで打撃し、打撃地点から落下地点までの距離を測定した。
【００５６】
▲６▼耐久性
スイングスイングロボットにチタン製ドライバー（Ｗ＃１）を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃで１５０回繰り返し打撃した。
１５０回打撃してもカバーに割れが認められない場合を「○」、１５０回打撃することはできたが、カバーに亀裂が発生していた場合を「△」、打撃テスト途中でカバーが剥離し、１５０回打撃することができなかった場合を「×」として評価した。
【００５７】
▲７▼打球感
プロゴルファー５人及び上級アマチュアゴルファー５人が実打して「○」「△」「×」の３段階で評価してもらい、最も多い評価をそのボールの打球感とした。
【００５８】
〔ゴルフボールの製造〕
（１）ボールＮｏ．１〜１２の製造
表１に示す配合組成を有するゴム組成物を、表１に示す加硫条件で加硫成形することにより、直径３９．６〜４２．４ｍｍの球状ソリッドコアＮｏ．１〜１２を得た。得られたソリッドコアの圧縮変形量を測定した。
【００５９】
作製した各コアに、表１に示すカバー組成物を用いて、８０℃で２分間加熱してコアを半球を被覆した中間成型体を製造し、さらにもう一方の半球状金型にカバー組成物を注入し、これにカバーが被覆されていない側の中間成型体を重ねて、８０℃で１０分間加熱プレスして硬化した。得られたボールを金型から取り出し、バリ取りした後、表面に白色ペイントを塗装し、さらにクリアペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍ、重量４５．２〜４５．７ｇの２ピースゴルフボールＮｏ．１〜１２を製造した。
【００６０】
製造したボールＮｏ．１〜１２について、上記評価方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、耐久性、キャリー、スピン量、打球感を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６１】
尚、表１中、「ＢＲ−１８」はＪＳＲ株式会社製のハイシスポリブタジエンゴム（シス分：９６％）を示している。アクリル酸亜鉛としては、日本蒸留社製の「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」を使用し、酸化亜鉛としては、東邦亜鉛製の「銀嶺Ｒ」を使用し、ジフェニルジスルフィドとしては住友精化株式会社製のジフェニルジスルフィドを用い、ジクミルパーオキサイドとしては日本油脂株式会社製の「パークミルＤ」を用いた。
【００６２】
アジプレンＬＦ９００Ａはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝３．８％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ９５０Ａはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝６．１％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ８００Ａはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝２．９％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ６００Ｄはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝７．３％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。エタキュア３００は、アルベマーレ製の硬化剤で、ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンとジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物で、アミン価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。サーリン８１２０はデュポン社製のＮａ中和タイプのアイオノマーであり、ハイミラン１８５５は三井デュポンポリケミカル社製のＺｎ中和タイプのアイオノマーである。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
Ｎｏ．３とＮｏ．９の比較から、ウレタンカバー材料として同程度の硬さを有するものを使用し、コアの硬さを調整することによりボール全体としての硬さ（圧縮変形量）を同程度にしたとしても、カバー厚みが０．５ｍｍを超えると、打球感が硬めになし。反発性が劣る傾向にあることがわかる。
【００６６】
Ｎｏ．２〜５とＮｏ７，８との比較から、ウレタンカバー材料として同程度の硬さを有するものを使用し、且つウレタンカバーの厚みを同じにしても、ボール全体の圧縮変形量が２．４ｍｍ未満になると打球感が硬くなる。一方、ボール全体として軟らかくなるのにしたがって、反発性が低下し、ボール全体の圧縮変形量が３．３ｍｍを超えると、カバーの耐久性が劣っていたばかりか、反発性は従来のアイオノマーカバーと同程度になる上に、打球感もボールが重く感じられる。
【００６７】
Ｎｏ．３とＮｏ．１０の比較から、コアが同じでウレタンカバーの厚みが同じであっても、ウレタンカバー材料の硬度が３０未満では、打球感が重く感じられたばかりか、スピンがかかりすぎてキャリーが伸びなかった。一方、コアが同じでウレタンカバーの厚みが同じであっても、ウレタンカバー材料の硬度が５５超では（Ｎｏ．１１）、打球感が硬くなったばかりか、サンドウェッジでのスピン量が減少しすぎるため、コントロール性低下の原因となる。
【００６８】
Ｎｏ．６から、コアの硬さが同じで、ウレタンカバー材料及びカバー厚みが同じであっても、コア表面にディンプルが設けられていない場合には、ボールの反発性、打球感、スピン量は同程度であったが、打撃の繰り返しによりカバーに亀裂が入り、カバーの耐久性が劣っていた。
（２）ボールＮｏ．２１〜２４の製造
表３に示すセンター組成物を用いて、表３に示す条件で加硫して芯部Ｎｏ．２１〜２４を得た。この芯部を、表３に示す中間層組成物で被覆してコアを成型した。尚、中間層は、まずハーフカップシェルを形成し、これで芯部を被覆することにより形成した。得られたコアについて、上記評価方法に基づいて、圧縮変形量を測定した。
【００６９】
次に、表３に示すカバー組成物を用いて、得られたコアに、ボールＮｏ．１と同様の方法によりカバーを形成して、３ピースゴルフボールＮｏ．２１〜２４を製造した。
【００７０】
表３中、ハイミラン１６０５は、三井デュポンポリケミカル株式会社製のＮａ中和タイプのアイオノマーである。
【００７１】
得られたボールについて、上記評価方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、キャリー、打球感、スピン量を測定評価した。評価結果を表３に示す。また、参考のためにボールＮｏ．３の結果も合わせて示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
Ｎｏ．２１とＮｏ．２２の比較、Ｎｏ．２３とＮｏ．２４の比較から、同じ中間層が介在し、同じカバー材料で被覆され、ボール全体としての硬さが同程度であっても、カバーの厚みが０．５ｍｍを超えていると、打球感が硬めで反発性も劣る傾向にあった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のソリッドゴルフボールは、ウレタンカバーの硬度及び厚み、及びボール全体としての硬さを調節することにより、打球感、コントロール性及び反発性を確保している。
【００７５】
また、ウレタンプレポリマーのイソシアネートモノマー残存量を制限することにより、ウレタンカバーの成型性を高め、しかも薄くても均質なカバーを成型できるようにして、高品質のウレタンカバーを実現している。
【００７６】
さらに、カバーのディンプルに相当する位置に、コア表面にカバーのディンプルと同一形状のディプルを凹設することにより、薄いカバーであっても、繰り返し打撃に耐えることができる耐久性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴルフボールのディンプル部分を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１カバー
２カバーのディンプル
３コア
４コアのディンプル

Claims

１層又は複数層からなるソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆するポリウレタンカバーとを含むゴルフボールであって、
前記ポリウレタンカバーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物の硬化体からなり、
該硬化体のショアＤ硬度（Ｄ）が３０〜５５で、前記カバーの厚みが０．２〜０．５ｍｍであり、
前記ゴルフボールに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの該ボールの変形量が２．４０〜３．３０ｍｍであり、
前記カバーには複数のディンプルが設けられていて、前記コア表面の前記ディンプルに対応する位置には、該ディンプルと同一形状のディンプルが設けられているゴルフボール。
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー、及びＰＰＤＩ系ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下である請求項１に記載のゴルフボール。