JP4047609B2

JP4047609B2 - Polarizing plate and manufacturing method of polarizing plate

Info

Publication number: JP4047609B2
Application number: JP2002086079A
Authority: JP
Inventors: 隆直井; 斉和橋本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003279744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置をはじめとする種々の画像表示装置に利用可能な偏光板およびその製造方法に関し、より詳細には、高温多湿下の耐久性に優れたポリビニルアルコールからなる偏光子を備えた偏光板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は携帯用情報機器や車両用等の表示装置して用いられることが多くなり、ＬＣＤの高温および多湿環境下における信頼性が強く要求されている。従来、ＬＣＤに用いる偏光板としては、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という場合がある）にヨウ素もしくは二色性染料を吸着させて作製したフィルムが知られている。この偏光板は、透明電極を形成した２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側もしくは両側に貼り付けて用いられる。
【０００３】
ところで、ＰＶＡからなるフィルムは、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、熱や湿気によって収縮したり、もしくは偏光機能が低下し易いために、通常、ＰＶＡフィルムを環境から保護するための保護フィルムが形成されたものが、偏光板として用いられている。この保護フィルムには、複屈折がないこと、光線透過率が高いこと、耐熱性・耐吸湿性が良好で、機械的強度が高いこと、温度および湿度の変化による収縮率が小さいこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、粘着剤との密着性が良好であること、外観性に優れていること、などの性能が要求される。この様な要求を満足する保護フィルムとして、低複屈折性と外観性の良好なトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という場合がある）の溶液流延フィルムが主に使用されている。ＴＡＣからなる保護フィルムは、ＰＶＡからなる偏光子の両面または片面に接着される。
【０００４】
しかし、偏光子を構成するＰＶＡフィルムの水蒸気透過度は２５μｍの厚さで、２５℃、相対湿度９０％の環境下、１０００〜１２００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度であるのに対して、保護層として機能するＴＡＣフィルムは、同じ条件で７００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度の水蒸気透過度を有しており、防湿性が不十分である。従って、ＴＡＣフィルムを保護層とする偏光板では、高温高湿での耐久性に乏しく、例えば、温度８０℃且つ相対湿度９０％の環境下では、１００時間以下で劣化し、偏光性能が急激に低下してしまう。
【０００５】
ＴＡＣフィルムは、ガスバリアー性も不十分であり、透過した酸素によって、ヨウ素または二色性染料などが変質し易いという問題もある。またＴＡＣフィルムには、製膜性を付与するために可塑剤が添加されているので、耐熱性が十分でないという問題もある。さらに、ＴＡＣフィルムは４０μｍ以下の薄膜では強度および耐久性が低いため、通常８０μｍの厚さのものを使用する必要があり、偏光板の薄型化を阻害する一因となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するために、保護フィルムとして種々の高分子フィルムが提案されているが、これら高分子フィルムのほとんどが疎水性であるため、従来のＴＡＣに用いられているＰＶＡ系接着剤では十分な接着性を得ることが困難であった。これに対して、特開平５−２１２８２８号公報では、熱可塑性ノルボルネン樹脂を保護フィルムとして使用し、偏光子との接着をアクリル系粘着剤を用いて加熱圧着する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、接着する際の加熱操作によって、偏光度が低下し、退色が避けられない上に、十分な接着力が得られず、耐久性が必ずしも十分でないという問題点があった。
【０００７】
また、特開２０００−３２１４３２号公報にはＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、保護フィルムと十分な接着力を有し、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板を得る方法として、熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとＰＶＡ偏光子の接着にポリウレタン系接着剤を使用する方法が提案されている。しかし、この方法では、接着剤で熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとＰＶＡ偏光子を接着後に乾燥する過程で、接着剤の溶媒が気散して硬化するのに多大の時間を必要とし、工業的生産には不向きであり、またしばしば十分な硬化が起こらず、接着力や耐久性にも問題が残った。
【０００８】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、ＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの接着力に優れるとともに、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板、および前記偏光板を安定的に且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ウェットラミネート法を利用すると、偏光板を効率的に製造し得るとの知見を得た。この知見にも基づいてさらに検討を重ねた結果、ＰＶＡ偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂からなる保護フィルムとをウェットラミネート法で接着する際に、接着剤としてアクリル系またはポリウレタン系接着剤を用い、さらに特定の性質の溶媒を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）ポリビニルアルコールからなる偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを含む偏光板であって、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を介して、前記偏光子と前記保護フィルムとを積層し、その後加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去してなる偏光板。
（２）ポリビニルアルコールからなる偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を介して、前記偏光子と前記保護フィルムとを積層し、積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む偏光板の製造方法。
（３）前記保護フィルムの表面に、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上である溶媒とを含む接着層を形成する工程を含む（２）に記載の偏光板の製造方法。
（４）前記乾燥工程において、前記接着層中の接着剤が硬化反応する（２）または（３）に記載の偏光板の製造方法。
（５）前記溶媒が酢酸エチルまたはアセトンである（２）〜（４）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（６）前記アクリル系接着剤が、イソシアネート架橋剤を含む接着剤である（２）〜（５）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（７）前記ポリウレタン系接着剤が、ポリエステル系樹脂とイソシアネート系硬化剤とを含む（２）〜（６）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（８）前記保護フィルムの前記偏光子との接着面が、コロナ放電処理、グロー放電処理および火炎処理から選ばれるいずれかの表面処理を施されている（２）〜（７）のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
（９）（２）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって製造された偏光板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリビニルアルコールからなる偏光子（以下、「ＰＶＡ偏光子」」という場合がある）と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを積層した偏光板およびその製造方法に関する。前記保護フィルムは、ＰＶＡ偏光子の片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。本発明の偏光板を液晶表示装置に適用する場合は、偏光子の液晶セル側の面に、少なくとも前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムが積層されているのが好ましい。特に、偏光子の液晶セル側の面において、高温多湿下における光学特性の変化が顕著であるので、該面に前記ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを積層することは、高温多湿化に生じる光学特性の変化を抑えるのに有効である。
【００１２】
本発明では、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを、偏光子の保護フィルムとして用いる。前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐湿性、物理的強度、粘着剤に対する耐久性等に優れている。例えば、厚み２５μｍのシート状とした場合に、吸湿性が通常０．０５％以下（好ましくは０．０１％以下）で、水蒸気透過度が、２５℃および９０％ＲＨの環境下で、２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものを容易に得ることができる。また、その光弾性係数は、３〜９×１０^-15ｃｍ²／ｄｙｎｅで小さいので、外力がかかったり、残留応力があってもレターデーションへの影響が小さく、光学的に均一なフィルムの製造に好適である。
【００１３】
本発明には、例えば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。以下に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を構成するモノマーを例示する。ノルボルネン系モノマーとしては、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに記載のモノマーが挙げられる。具体的には、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体、およびそのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体が挙げられる。
【００１４】
より具体的には、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、およびその上記置換基体ならびに上記極性置換体であって、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、およびその上記置換誘導体ならびに上記極性置換体であって、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体のみならず、前記ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、ならびに前記開環重合体および共重合体の水素添加物、さらに、重合体および重合体水素添加物のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等による変性体も含まれる。変性体は、例えば、特開平３−９５２３５号公報等に記載の方法に従って製造することができる。
【００１６】
前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の分子量については特に制限はないが、通常、トルエン溶媒によるゲル・パーミェーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が、２５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのがより好ましく、３５，０００〜７０，０００であるのがさらに好ましい。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる傾向がある。また、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物を用いる場合、耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、水素添加率が９０％以上のものを用いるのが好ましく、９５％以上のものを用いるのがより好ましく、９９％以上のものを用いるのがさらに好ましい。
【００１７】
保護フィルムに用いる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高いほど、保護フィルムの耐熱性が向上するので好ましい。Ｔｇが９０℃以上の樹脂を用いるのが好ましく、１１０℃以上の樹脂を用いるのがより好ましく、１２０℃以上の樹脂を用いるのがさらに好ましい。
なお、保護フィルムの耐熱性は、後述する溶液流延法によりフィルムを作製した場合は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の種類以外に、製造に用いた溶媒の種類、残留溶媒濃度にも影響される。
【００１８】
本発明では、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いて保護フィルムを形成するが、保護フィルム中には前記樹脂とともに、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；アミン系などの帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤；などの各種添加剤を添加してもよい。また、紫外線により液晶セル等が劣化するのを防止するため、紫外線吸収剤を添加することもできる。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの厚さにもよるが、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。シートの厚さが薄いほど多量の紫外線吸収剤が必要である。さらに、保護フィルムの表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。前記レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。
【００１９】
前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、溶液流延法および溶融成形法等を利用してフィルム状に成形することができる。偏光子の保護フィルムには、複屈折が小さいことが要求されるが、前記ノルボルネン系樹脂は光弾性係数が小さいので、比較的複屈折が発現し易い溶融成形法によりフィルムを作製しても、複屈折の小さいフィルムとすることができる。本発明では、溶液流延法により保護フィルムを作製するのが好ましい。
【００２０】
以下に溶液流延法および溶融成形法による保護フィルムの作製例を説明するが、本発明を以下の具体例に制限することを目的とするものではない。
まず、溶液流延法について説明する。溶液流延法では、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂および所望により添加される種々の添加剤を溶媒に溶解する。使用する溶媒は、沸点が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。特に、２５℃において固形分濃度１０質量％以上としても、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を均一に溶解できる溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、その中でも、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましい。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を溶解する限りにおいて、これらの溶媒に、ジクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル、あるいはｎ−ヘキサンやｎ−オクタン等の直鎖の炭化水素等を含有させてもよい。これらの条件を満たすものとしては、沸点が１００℃以上のキシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒を５０％以上含有するものが挙げられる。
【００２１】
流延に用いる溶液中の前記樹脂の濃度は、通常、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましい。樹脂の濃度が低過ぎると粘度が低いためシートの厚さの調整が困難であり、濃度が高すぎると粘度が高いため製膜性が悪く、また、外観性のよいフィルムが得られない場合がある。
【００２２】
樹脂溶液を流延する方法は、特に限定されず、一般の溶液流延法を用いることができる。具体的には、樹脂溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイヤーバー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、金属箔などの平板またはロール上に流延する方法をあげることができる。
【００２３】
流延後に、フィルム中の溶媒を乾燥して、残留溶媒濃度２質量％以下とするのが好ましい。残留溶媒濃度が高すぎると耐熱性が悪く、また、高温環境下での使用において、残留していた溶媒が蒸発し、周囲に悪影響を与えたり、変形の原因となったりする。乾燥は、段階に分けて行うのが好ましい。乾燥方法の一例を挙げると、まず、第１段階の乾燥として、平板またはロール上のフィルムを、好ましくは３０〜１００℃（より好ましくは４０〜８０℃）で乾燥し、残留溶媒温度が１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）にする。第１段階の乾燥温度が高すぎると、溶媒の揮発に際しフィルムが発泡するので、比較的低温で乾燥する。次に、第２段階の乾燥として、平板またはロールからフィルムを剥離した後、６０℃以上（好ましくは７０℃から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））に昇温し、残留溶媒濃度が２質量％以下（好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下）とする。上記温度範囲で２段階に分けて乾燥を行うと、発泡等によりフィルムの表面性状を低下せることなく、乾燥を効率的に行うことができる。第１段階の乾燥を行い、乾燥終了後にフィルムを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行っても、あるいは第１段階の乾燥後、一旦冷却して、フィルムを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行ってもよい。
【００２４】
次に、溶融成形法でシートを作製する場合の作製例について説明する。
溶融成形法には、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがあり、いずれも利用することができる。中でも、厚さムラが小さく、１０〜５００μｍ程度の厚さに加工し易く、かつ、レターデーションの絶対値およびそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【００２５】
溶融成形法の条件は、同程度のＴｇを有する光学材料に用いられる一般的な条件と同様であり、例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法出では、樹脂温度を２４０〜３００℃程度として、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂シートを徐冷できる条件を選択することが好ましい。また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等がないものを用いることが好ましい。
【００２６】
前記保護フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍであるのが好ましく、１０〜１５０μｍであるのがより好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。フィルムの厚みを上記範囲にすると、充分な強度を有するとともに、透明性が高く、複屈折性小さく、外観性が良好であり、且つ効率的に製造することができる。従来用いられていたＴＡＣフィルムでは、充分な耐湿性と強度を持たせるために、通常８０μｍ以上の厚みを必要としたのに対し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムでは、３０μｍ程度の厚みがあれば、ＴＡＣフィルムと同等以上の耐湿性、耐熱性、及び強度を持たせることができ、薄くても保護層として充分に機能し、視覚依存性も良好となる。
【００２７】
前記保護フィルムの厚みムラは、通常、全面において平均厚さの±５％以内であるのが好ましく、±３％以内であるのがより好ましく、±２％以内であるのがさらに好ましい。シートの厚みムラが大きいと画像の歪みやレターデーションのバラツキなどの原因となり、液晶ディスプレイ用偏光板の保護フィルムとして好ましくない。また、前記保護フィルムの光線透過性は、通常８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、ＰＶＡからなる偏光子を用いる。ＰＶＡは通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを部分加水分解または完全加水分解することによって得られる。但し、本発明に用いられるＰＶＡは必ずしも上記方法で製造されたものに限定されるものではない。ポリ酢酸ビニルの加水分解は、鹸化によって進行させることができる。本発明に用いられるＰＶＡは、その鹸化度が、８５〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、９８〜１００ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、平均重合度はフィルムまたはシートを形成可能であれば、特に制限はなく、通常１，０００以上が好ましく、１，５００〜５，０００程度がより好ましい。また、本発明において、偏光子には、酢酸ビニルに少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、二トリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の共重合可能な成分を共重合させた共重合体を、加水分解してなるＰＶＡを用いることもできる。
【００２９】
ＰＶＡ偏光子は、上記方法等によって製造されたＰＶＡを、フィルムまたはシート状にし、延伸した後、ヨウ素もしくは二色性染料を吸着させて偏光子としての機能を付与することによって作製できる。例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、硼酸浴中で一軸延伸することによって製造することができる。または、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸してポリビニレン構造とすることによって製造することができる。
【００３０】
本発明では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤と、特定の性質を有する溶媒とを含む接着層を介して、上記保護フィルムと上記偏光子とを積層する。
本発明で接着層に用いるアクリル系接着剤としては、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルへキシルなどの低Ｔｇモノマーと、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルなどの接着性や凝集力を付与する高Ｔｇモノマーとの共重合体を挙げることができる。イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤を併用することもでき、その場合には、架橋剤は塗布直前に混合して用いる。
【００３１】
本発明で接着層に用いるポリウレタン系接着剤としては、末端ＮＣＯ基を有する化合物からなる一液型と、末端ＯＨ基を有する主剤とＮＣＯ基を有する硬化剤からなる二液型があり、本発明においては特に限定されないが、接着性能の点から二液型が好ましい。末端ＯＨ基を有する主剤としては、例えば、分子量１，０００以下の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のＯＨ系原料が使用できる。以下に具体例を例示するが、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリβ―メチルーδ―バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル（ジオールとはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等であり、二塩基酸とは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である）などが挙げられる。
その他ＯＨ系原料としては、例えば、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレンなどの活性水素化合物等が挙げられる。
【００３２】
以上の主剤の中では、ポリエステルポリオールであるポリエステル系樹脂が好ましく、このような市販品としては、例えば「ＴＭ−５９」、「ＴＭ−２２５Ａ」、「ＡＤ−５８５」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＬＸ−９０３」（大日本インキ社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記ＮＣＯ基を有する硬化剤は、ポリイソシアネート構造を有するものであれば特に制限はなく、ＮＣＯモノマーの他、ＮＣＯ変性体などが挙げられる。ＮＣＯモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。ＮＣＯ変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン等の上記化合物付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらの硬化剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記硬化剤の市販品としては、例えば、「ＣＡＴ−５６」、「ＣＡＴ−Ｒ８５」、「ＣＡＴ−１０」、「ＴＭ−２２５Ｂ」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＫＬ−７５」（大日本インキ化学社製）、「タケネートＡ−３」（武田薬品社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法では、上記アクリル系またはポリウレタン系接着剤の溶媒として、保護フィルムを構成している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の貧溶媒であり、前記接着剤の良溶媒であり、且つ温度２５℃および相対湿度４０％の環境下での前記保護フィルムに対する透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上である溶媒を用いる。接着剤の溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−フェニルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが好ましく挙げられる。
【００３６】
このような溶媒の中でも、２５℃、相対湿度４０％環境下での透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上になる溶媒としては、酢酸エチル、アセトンなどを好ましく用いることができる。なお、溶媒の透過係数の算出方法については、実施例で具体的に説明する。
【００３７】
本発明の一実施形態は、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を前記溶媒に溶解した塗布液を、前記保護フィルムまたは前記偏光板に塗布して接着層を形成する接着層形成工程と、形成した前記接着層上に前記ＰＶＡ偏光子を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を加熱して、前記接着層が含有する前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む偏光板の製造方法である。本実施の形態では、前記溶媒を含有する接着層を介して、ウェットラミネート法によりＰＶＡ偏光子と保護フィルムとを接着し、その後に乾燥することにより、接着性が良好であるとともに、高温高湿度下における耐久性に優れた偏光板を安定的に且つ効率的に製造している。本実施の形態の製造方法により製造された偏光板は、保護フィルムの発泡および剥がれが防止された、優れた耐久性を有する偏光板である。さらに偏光子の収縮も抑えられ、偏光度の低下も抑制できる。
【００３８】
まず、前記接着層形成工程では、アクリル系またはポリウレタン系接着剤を、上記いずれかの溶媒に溶解した塗布液を、保護フィルムに塗布して接着層を形成する。前記塗布液中の固形分濃度については特に制限はないが、通常、０．１〜５０質量％程度である。前記保護フィルムまたは偏光子への塗布は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を利用して行うことができる。また、前記塗布液を滴下して、対ロールで余分な接着剤をしごきながら実施することができる。
【００３９】
上記接着剤による保護フィルムと偏光子との接着力を向上させるために、上記接着層形成工程の前に、前記保護フィルムの接着面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理等の表面処理を施すのが好ましい。
【００４０】
前記積層工程では、形成した前記接着層上に前記ＰＶＡ偏光子を積層して積層体を得る。積層工程の前および積層工程と同時に、前記接着層中の溶媒が除去されてしまわないように、即ち、ドライラミネート処理や加熱圧着処理にならないように、前記接着層形成工程および前記積層工程は、非加熱環境下で実施する。本実施形態では、接着層が溶媒を含んだ状態で積層工程を実施するウェットラミネートを行うことにより、ドライラミネート処理および加熱圧着処理でそれぞれ必要な長時間の硬化処理または高温処理が不要となる。その結果、効率的に保護フィルムと偏光子とを強固に接着することができるとともに、高温処理によって生じる偏光子の光学特性の劣化および退色を軽減することができる。
【００４１】
偏光子の両面に前記保護フィルムを積層する場合は、前記接着層を形成した保護フィルムを２枚用意し、偏光子の両面に前記保護フィルムをウェットラミネートする。または、偏光子の両面に接着層を形成し、２枚の保護フィルムを偏光子の両面にそれぞれウェットラミネートすることもできる。この態様では、前記積層工程では、保護フィルム、接着層、偏光子、接着層および保護フィルムを順次積層した積層体が得られる。
【００４２】
偏光子の一方の面にのみ、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを形成し、もう一方の面には他の樹脂からなる保護フィルムを形成してもよい。該保護フィルムとしては、透明性が高いフィルムが好ましく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリα―メチルスチレン等のフィルムが用いられる。これらのモノマーユニットが入った共重合体などからなるフィルムも使用できる。これらの樹脂からなるフィルムと偏光子とを接着する接着剤は、前記アクリル系またはポリウレタン系接着剤であってもよいし、他の接着剤であってもよい。また、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムを積層するのと同時に積層してもよいし、別途積層して接着することもできる。
【００４３】
前記乾燥工程では、得られた積層体を加熱して、前記接着層中に含有される前記溶媒を除去する。この工程により、接着層から溶媒が除去されるとともに、接着剤の各成分が反応して硬化等し、保護フィルムと偏光子は強固に接着される。また、前記溶媒は、保護フィルムを構成している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対して貧溶媒であるので、乾燥時に保護フィルムを劣化させることがない。さらに、前記保護層に対して、温度２５℃相対湿度４０％環境下での透過係数が３８ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上という、良好な透過性を有する溶媒であるので、乾燥を効率的に行うことができる。
【００４４】
前記乾燥工程は、温風を積層体に送風することにより加熱乾燥するのが好ましい。乾燥条件（温度および乾燥時間）は、用いた溶媒の種類によってもその好ましい範囲が異なるが、一般的には乾燥温度は３０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。乾燥時間は３分〜４０分が好ましく、５分〜３０分がより好ましい。
【００４５】
乾燥後、前記接着層の厚さが薄すぎると接着力が不十分となって剥がれの原因となり、一方、厚すぎると透明性を損なうので好ましくない。接着層の乾燥後の厚さは、０．０１〜３０μｍであるのが好ましく、０．１〜１５μｍであるのがより好ましい。乾燥後の厚さが上記範囲となるように、前記接着層形成工程における塗布量および塗布液の固形分濃度を調整する。
【００４６】
本発明の製造方法により製造された偏光板は、液晶表示装置、サングラス、カメラ用フィルター、スポーツゴーグル、自動車ヘッドライトの防眩被覆、透光度連続変化板、光量調整フィルター等に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
《偏光子の作製》
ＰＶＡフィルムの両面を水流２Ｌ／分で、イオン交換水にて洗浄し、エアーブローして表面水分を飛ばし、表面に付着している異物を０．５％以下にした。その後、前記ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／Ｌ、沃化カリウム１２０ｇ／Ｌの水溶液の４０℃にて９０秒浸漬し、さらに硼酸４０ｇ／Ｌ、沃化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬後、米国特許公開２００２−８８４０Ａ１の図２と同様のテンター延伸機に導入し、４．５倍に延伸した。テンターを延伸方向に対し同図の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気下で乾燥させた。その後、テンターから離脱させて幅方向から３ｃｍをカッターにて耳きりをしてＰＶＡ偏光子を得た。
【００４８】
《熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の合成》
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０質量部、トリエチルアミン５質量部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０質量部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合して、開環重合体を得た。得られた開環重合体を、ニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の平均分子量は４５，０００、水素添加率は９９．８％以上、ガラス転移温度は１４２℃であった。また２３℃における飽和吸水率は０．０１％であった。
【００４９】
《熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの作製》
上記で合成した樹脂１５ｇをキシレン８５ｇに溶解して、これにレべリング剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを添加して、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を表面研磨されたガラス板上に適量たらし、これをバーコーターにより幅約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍに流延した。この流延膜を、第１段階の乾燥として、ガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２０℃から５０℃まで２０分かけて昇温して、乾燥させた。次いで、第２段階の乾燥として、流延膜をガラス板から剥離し、９０℃のオーブンで３０分間乾燥し、室温に冷却後、周囲１０ｍｍ幅を切り落として熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを得た。このシートの残留溶媒濃度は１．０質量％であった。
【００５０】
このシートの表面を目視および光学顕微鏡で観察したが、発泡、スジ、傷などは観察されなかった。Ｔｇは１３９℃、平均厚さは５０μｍで、厚さムラは最大でも±４μｍ以下、光線透過率は９８．５％、レターデーション値の絶対値は全面で３ｎｍ以下であった。
この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの水蒸気透過係数は、温度２５℃相対湿度９０％の環境下で５．２ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（２５μｍの厚みに換算して１２ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）であった。
【００５１】
《偏光板の作製》
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＴＭ−５９３」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−５６１」）１８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液をコロナ放電処理を施した上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの表面にバーコーターで塗布した。さらに、上記ＰＶＡ偏光子の両面にウェットラミネートして積層体を得た。この積層体を４５℃の恒温槽で３０分間乾燥させて硬化させて、偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１μｍであった。
【００５２】
［実施例２］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＡＤ−５８５」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−１０」）８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１．５μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの酢酸エチル透過係数は、温度２５℃相対湿度４０％の環境下で４６ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００５３】
［実施例３］
ポリエステル系樹脂溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ディックドライＬＸ−９０３」）８質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（大日本インキ化学社製「商品名；ＫＬ−７５」）１質量部を配合後、アセトンで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートのアセトン透過係数は、温度２５℃相対湿度４０％の環境下で４６ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、３９ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００５４】
［実施例４］
アクリル酸ブチル９４．８質量部、アクリル酸５質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２質量部を、過酸化ベンゾイル０．３質量部の存在下、酢酸エチルを溶媒として共重合を行い、重量平均分子量１２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量との比３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。溶液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「商品名：コロネートＬ」）２質量部を添加して接着剤溶液を得た。実施例１で用いたポリウレタン系接着剤溶液に代えて、この接着剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。乾燥後の接着層の厚みは１．５μｍであった。
【００５５】
［比較例１］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＡＤ−５８５」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−１０」）８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を、上記ＰＶＡ偏光子の両面にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚みは７μｍの接着層を設けた。この偏光子両面の接着層に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを８０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの積層体を得た。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化処理を行った後、評価に用いた。
【００５６】
［比較例２］
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＥＬ−４３６Ａ」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＥＬ−４３６Ｂ」）３０質量部を配合後、水で固形分上記熱可塑性濃度が１０質量％になるように希釈した後、メイヤーバー＃８でコロナ放電処理をした飽和ノルボルネン系樹脂シート上に塗布し、ＰＶＡ偏光子の両面にウェットラミネートして偏光板とした。偏光板を４５℃の恒温槽で７２時間放置し、ウレタン系接着剤の水を乾燥させた。硬化後の接着剤層の厚みは１μｍであった。また、この熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートの水蒸気透過係数は２５℃、相対湿度４０％環境下では０．３ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００５７】
［溶媒蒸気の透過量試験］
上記各種溶媒の透過係数は、以下の方法により求めた。
温度２５℃相対湿度４０％の環境下で、水、酢酸エチルおよびアセトンの透過量を測定した。具体的には、外径８２ｍｍ、高さ１５ｍｍのステンレス製の円筒で、一方に直径６０ｍｍの穴の開いた容器を用意し、ステンレス製の円筒の中に測定溶媒を入れた。この容器の周囲に（穴を塞がないように）両面テープを貼り付け、両面テープ上に直径８２ｍｍのサンプルフィルム（熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート）を貼り付けた。サンプルフィルムの外周５ｍｍにマイラー粘着テープを巻きつけ、ステンレス容器に付着させた。これを精密天秤を用いて秤量した（この値をＷ（０）ｇｒとする）。温度２５℃相対湿度４０％の環境下で２４時間放置した後に、この環境下で質量（Ｗ（１））を測定し減少量を算出した。
溶媒透過係数（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）＝３５４×［Ｗ（１）−Ｗ（０）］
【００５８】
［評価試験片の試作および耐久性試験］
得られた偏光板のそれぞれの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム面に、アクリル系粘着剤により、厚み１．２ｍｍのソーダーライムガラスに卓上ラミネーターを使って貼り付けた。貼り付けたガラス板は１時間室温放置後に５０Ｎ／ｃｍ²で２０分間オートクレーブ処理を行い、終了後１時間室温放置させ、耐久試験（９０℃ｄｒｙで５００時間放置、および６０℃、相対湿度９５％で２５０時間放置）を行った。
【００５９】
耐久試験後の偏光度および色度を測定して光学特性を評価し、また目視による観察により外観特性を評価した。偏光度および色度は、１２．１インチの試験片の各４辺の中点で且つ端部から１０ｍｍの位置を測定し、この４点の平均値を求めた。偏光度は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して全光線透過率を測定し、下記式により偏光度を求めた。
偏光度（％）＝｛（Ｙ０−Ｙ９０）／（Ｙ０＋Ｙ９０）｝^1/2×１００
式中、Ｙ０は２枚の偏光板の平行軸を平行に揃えた際の全光線透過率であり、Ｙ９０は２枚の偏光板の平行軸を直交させた際の全光線透過率である。
また色差はＪＩＳＺ８７２９に準拠し、各点をＣ光源で測定し、ハンターの色差式（ＥＨ）を用いて、Ｌ、ａ、ｂ値より算出した。
【００６０】
熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂シートと偏光板との接着強度は、粘着力が１．１ｋｇｆ／２５ｍｍ（１８０°剥離；対ステンレス板ＳＵＳ３０４、３００ｍｍ／分）のアクリル系粘着剤を２０μｍの厚さで塗布して接着させた後、Ｔ−ピール剥離試験機（ＪＩＳＺ０２３７）に準じて測定した。
これらの評価結果を下記表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１に示すから結果から、実施例の偏光板は、いずれの耐久性試験においても、安定した偏光度特性および色度を示し、外観特性も接着強度にも優れ、極めて優れた耐久性を有することがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、ＰＶＡ偏光子の変色および退色が起こらず、ＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの接着力に優れるとともに、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板、および該偏光板を安定的に且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing plate that can be used in various image display devices including a liquid crystal display device and a method for producing the same, and more specifically, includes a polarizer made of polyvinyl alcohol that is excellent in durability under high temperature and high humidity. The present invention relates to a polarizing plate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a liquid crystal display (LCD) is often used as a display device for a portable information device or a vehicle, and the reliability of the LCD in a high temperature and high humidity environment is strongly demanded. Conventionally, as a polarizing plate used for LCD, a film prepared by adsorbing iodine or dichroic dye to stretched and oriented polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) is known. This polarizing plate is used by being attached to one side or both sides of a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed between two electrode substrates on which transparent electrodes are formed.
[0003]
By the way, since a film made of PVA has a weak mechanical strength in the transmission axis direction and is easily shrunk by heat or moisture, or a polarizing function is easily lowered, a protective film for protecting the PVA film from the environment is usually used. What is formed is used as a polarizing plate. This protective film has no birefringence, high light transmittance, good heat resistance and moisture absorption resistance, high mechanical strength, low shrinkage due to changes in temperature and humidity, surface Performances such as smoothness, high resolution, good adhesion to the pressure-sensitive adhesive, and excellent appearance are required. As a protective film satisfying such requirements, a solution cast film of triacetyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as “TAC”) having low birefringence and good appearance is mainly used. The protective film made of TAC is adhered to both or one side of a polarizer made of PVA.
[0004]
However, the water vapor permeability of the PVA film constituting the polarizer is 25 μm thick, and is 1000 to 1200 g / m in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 90%. ² ・ The TAC film functioning as a protective layer is 700 g / m under the same conditions while it is about 24 hours. ² -It has a water vapor permeability of about 24 hours and has insufficient moisture resistance. Therefore, a polarizing plate using a TAC film as a protective layer has poor durability at high temperature and high humidity. For example, in an environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, the polarizing performance deteriorates rapidly in 100 hours or less. It will decline.
[0005]
The TAC film has insufficient gas barrier properties, and there is also a problem that iodine or a dichroic dye is easily deteriorated by permeated oxygen. Moreover, since a plasticizer is added to the TAC film in order to impart film forming properties, there is also a problem that the heat resistance is not sufficient. Furthermore, since a TAC film having a thickness of 40 μm or less has low strength and durability, it is usually necessary to use a TAC film having a thickness of 80 μm, which is one factor that obstructs the thinning of the polarizing plate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, various polymer films have been proposed as protective films. However, since most of these polymer films are hydrophobic, PVA adhesives used in conventional TAC are sufficient. It was difficult to obtain excellent adhesiveness. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212828 proposes a method in which a thermoplastic norbornene resin is used as a protective film and the adhesive with a polarizer is heat-pressed using an acrylic pressure-sensitive adhesive. However, this method has problems in that the degree of polarization decreases due to the heating operation during bonding, fading is unavoidable, and sufficient adhesive strength cannot be obtained, and durability is not always sufficient.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-32432 discloses a method for obtaining a polarizing plate that does not cause discoloration and fading of a PVA polarizer, has sufficient adhesive strength with a protective film, and has excellent durability under high temperature and high humidity. A method has been proposed in which a polyurethane adhesive is used for bonding a protective film made of a plastic norbornene resin and a PVA polarizer. However, in this method, in the process of drying after bonding the protective film made of thermoplastic norbornene resin and PVA polarizer with an adhesive, it takes a lot of time for the solvent of the adhesive to diffuse and cure, It is unsuitable for industrial production, often does not sufficiently cure, and problems with adhesion and durability remain.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and does not cause discoloration and fading of the PVA polarizer, and has excellent adhesion between the PVA polarizer and the protective film, and also has excellent durability under high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a production method capable of stably and efficiently producing a plate and the polarizing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained knowledge that a polarizing plate can be efficiently produced by using the wet laminating method. As a result of further investigation based on this knowledge, when the PVA polarizer and the protective film made of the thermoplastic saturated norbornene resin are bonded by a wet lamination method, an acrylic or polyurethane adhesive is used as an adhesive. Furthermore, it discovered that the said subject could be solved by using the solvent of a specific property, and came to complete this invention.
[0010]
Means for solving the above problems are as follows.
(1) A polarizing plate comprising a polarizer made of polyvinyl alcohol and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin, an acrylic or polyurethane adhesive, and a poor solvent for the thermoplastic saturated norbornene resin Yes, a good solvent for the adhesive, and a permeability coefficient of 38 g / m for the protective film in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. ² -The polarizing plate formed by laminating | stacking the said polarizer and the said protective film through the contact bonding layer containing the solvent which is 24 hours or more, and then heating and removing the said solvent which the said contact bonding layer contains.
(2) A method for producing a polarizing plate comprising a polarizer made of polyvinyl alcohol and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin, comprising an acrylic or polyurethane adhesive and the thermoplastic saturated norbornene resin. It is a poor solvent, a good solvent for the adhesive, and a permeability coefficient of 38 g / m for the protective film in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. ² -Laminating step of obtaining a laminate by laminating the polarizer and the protective film via an adhesive layer containing a solvent of 24 hr or more, and heating the laminate, the adhesive layer contains The manufacturing method of a polarizing plate including the drying process which removes a solvent.
(3) On the surface of the protective film, an acrylic or polyurethane adhesive and a poor solvent for the thermoplastic saturated norbornene resin, a good solvent for the adhesive, and a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% The transmission coefficient for the protective film in an environment of 38 g / m ² -The manufacturing method of the polarizing plate as described in (2) including the process of forming the contact bonding layer containing the solvent which is 24 hr or more.
(4) The method for producing a polarizing plate according to (2) or (3), wherein the adhesive in the adhesive layer undergoes a curing reaction in the drying step.
(5) The method for producing a polarizing plate according to any one of (2) to (4), wherein the solvent is ethyl acetate or acetone.
(6) The manufacturing method of the polarizing plate in any one of (2)-(5) whose said acrylic adhesive is an adhesive agent containing an isocyanate crosslinking agent.
(7) The method for producing a polarizing plate according to any one of (2) to (6), wherein the polyurethane-based adhesive includes a polyester-based resin and an isocyanate-based curing agent.
(8) In any one of (2) to (7), an adhesive surface of the protective film with the polarizer is subjected to any surface treatment selected from corona discharge treatment, glow discharge treatment, and flame treatment. The manufacturing method of the polarizing plate of description.
(9) A polarizing plate produced by the production method according to any one of (2) to (8).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a polarizing plate obtained by laminating a polarizer made of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA polarizer”) and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin, and a method for producing the same. The protective film may be laminated only on one side of the PVA polarizer or on both sides. When the polarizing plate of the present invention is applied to a liquid crystal display device, it is preferable that a protective film made of at least the thermoplastic saturated norbornene resin is laminated on the surface of the polarizer on the liquid crystal cell side. In particular, since the change in optical properties under high temperature and humidity is significant on the surface of the polarizer on the liquid crystal cell side, laminating the protective film made of the norbornene resin on the surface is an optical property that occurs in high temperature and high humidity. It is effective in suppressing changes in
[0012]
In the present invention, a film made of a thermoplastic saturated norbornene resin is used as a protective film for the polarizer. The thermoplastic saturated norbornene resin is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, physical strength, durability against pressure-sensitive adhesive, and the like. For example, in the case of a sheet having a thickness of 25 μm, the hygroscopicity is usually 0.05% or less (preferably 0.01% or less), and the water vapor transmission rate is 20 g / 20% in an environment of 25 ° C. and 90% RH. m ² ・ It is possible to easily obtain products of 24 hours or less. Moreover, the photoelastic coefficient is 3-9x10. ^-15 cm ² Since / dyne is small, even if an external force is applied or there is a residual stress, the influence on retardation is small, and it is suitable for the production of an optically uniform film.
[0013]
In the present invention, for example, thermoplastic saturated norbornene resins disclosed in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137 can be preferably used. Below, the monomer which comprises the said thermoplastic saturated norbornene-type resin is illustrated. Examples of the norbornene-based monomer include monomers described in the above publications, JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, and the like. Specific examples include substituted derivatives such as norbornene, its alkyl, alkylidene, and aromatic, and polar substituents thereof such as halogen, hydroxyl, ester, alkoxy, cyano, amide, imide, and silyl groups. .
[0014]
More specifically, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5 methoxy Carbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, etc .; dicyclopentadiene , And the substituted derivatives thereof and the polar substituents such as 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, the substituted substrate thereof, and the polar substituents such as 6 -Methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8 Octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8, dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8 , Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8, dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8 , 8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5 , 8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6, 7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; cyclopentadiene and tetrahydride Adducts with indene and the like, and the substituted derivatives thereof and the polar substituents thereof, such as 1,4-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5 , 8-methano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, etc .; multimers of cyclopentadiene, substituted derivatives thereof and polar substituted products thereof For example, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9 -Trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthanthene and the like.
[0015]
In the present invention, the thermoplastic saturated norbornene-based resin includes not only a ring-opening polymer of the norbornene-based monomer but also a copolymer of the norbornene-based monomer and another monomer, and the ring-opening polymer and the copolymer. And hydrogenated polymers, and organic silicon having α, β-unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof, styrenic hydrocarbon, olefinic unsaturated bond and hydrolyzable group of polymer and polymer hydrogenated product The modified body by a compound, an unsaturated epoxy monomer, etc. is also contained. The modified product can be produced, for example, according to the method described in JP-A-3-95235.
[0016]
Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of the said thermoplastic saturated norbornene-type resin, Usually, the number average molecular weights measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method by a toluene solvent are 25,000-100,000. Is more preferable, 30,000 to 80,000 is more preferable, and 35,000 to 70,000 is still more preferable. If the number average molecular weight is too small, the physical strength is inferior, and if it is too large, the operability during molding tends to be poor. Further, when using a hydrogenated product of a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer, it is preferable to use a hydrogenation rate of 90% or more from the viewpoint of heat resistance deterioration, light resistance resistance, etc. It is more preferable to use the above, and it is more preferable to use 99% or more.
[0017]
The higher the glass transition point (Tg) of the resin used for the protective film, the better the heat resistance of the protective film, which is preferable. It is preferable to use a resin having a Tg of 90 ° C. or higher, more preferably a resin having a Tg of 110 ° C. or higher, and still more preferably a resin having a Tg of 120 ° C. or higher.
The heat resistance of the protective film is also affected by the type of solvent used for production and the residual solvent concentration, in addition to the type of thermoplastic saturated norbornene resin, when the film is produced by the solution casting method described later. .
[0018]
In the present invention, a protective film is formed using the thermoplastic saturated norbornene-based resin. In the protective film, together with the resin, an anti-aging agent such as phenol or phosphorus, if desired; thermal deterioration such as phenol Various additives such as an antistatic agent such as an amine-based antistatic agent, an aliphatic alcohol ester, a polyhydric alcohol partial ester, and a partial ether may be added. Further, in order to prevent the liquid crystal cell and the like from being deteriorated by ultraviolet rays, an ultraviolet absorber can be added. As the ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, an acrylonitrile ultraviolet absorber, or the like can be used. Among these, benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferable, and the amount added is usually 10 to 100,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm, although it depends on the thickness of the thermoplastic saturated norbornene-based resin film. The thinner the sheet, the more UV absorbers are required. Furthermore, the addition of a leveling agent is preferable in order to reduce the surface roughness of the protective film. As the leveling agent, for example, a coating leveling agent such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin-based leveling agent, or a silicone-based leveling agent can be used, and among them, those having good compatibility with a solvent are preferable. The addition amount is usually 5 to 50,000 ppm, preferably 10 to 20,000 ppm.
[0019]
The thermoplastic saturated norbornene resin can be formed into a film using a solution casting method, a melt molding method, or the like. The protective film of the polarizer is required to have low birefringence, but the norbornene-based resin has a small photoelastic coefficient, so even if a film is produced by a melt molding method that is relatively easy to express birefringence, A film having a small birefringence can be obtained. In this invention, it is preferable to produce a protective film by a solution casting method.
[0020]
Although the example of preparation of the protective film by the solution casting method and the melt-molding method is demonstrated below, it does not aim at restrict | limiting this invention to the following specific examples.
First, the solution casting method will be described. In the solution casting method, the thermoplastic saturated norbornene resin and various additives that are optionally added are dissolved in a solvent. The solvent used preferably has a boiling point of 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. In particular, a solvent capable of uniformly dissolving the thermoplastic saturated norbornene resin even at a solid content concentration of 10% by mass or more at 25 ° C. is preferable. Examples of such a solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, trimethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, chlorobenzene, and the like, among which xylene, ethylbenzene, and chlorobenzene are preferable. In addition, as long as the thermoplastic saturated norbornene resin is dissolved, these solvents include cyclic ethers such as dichlorohexane, chloroform, benzene, tetrahydrofuran and dioxane, and linear hydrocarbons such as n-hexane and n-octane. May be included. As what satisfy | fills these conditions, what contains 50% or more of aromatic solvents, such as xylene and ethylbenzene whose boiling point is 100 degreeC or more, is mentioned.
[0021]
The concentration of the resin in the solution used for casting is usually preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 45% by mass. If the concentration of the resin is too low, it is difficult to adjust the thickness of the sheet because the viscosity is low.If the concentration is too high, the viscosity is high and the film-forming property is poor, and a film with good appearance may not be obtained. is there.
[0022]
The method for casting the resin solution is not particularly limited, and a general solution casting method can be used. Specifically, heat-resistant materials such as polyethylene terephthalate, steel belts, metal foil, etc. using a bar coater, T die, T die with bar, doctor knife, Mayer bar, roll coat, die coat, etc. The method of casting on the flat plate or roll of this can be mentioned.
[0023]
After casting, the solvent in the film is preferably dried to a residual solvent concentration of 2% by mass or less. If the residual solvent concentration is too high, the heat resistance is poor, and when used in a high temperature environment, the residual solvent evaporates, adversely affecting the surroundings and causing deformation. Drying is preferably carried out in stages. As an example of the drying method, first, as the first stage drying, the film on the flat plate or roll is preferably dried at 30 to 100 ° C. (more preferably 40 to 80 ° C.), and the residual solvent temperature is 10 mass. % Or less (preferably 5 mass% or less). If the drying temperature in the first stage is too high, the film foams when the solvent is volatilized, and thus the film is dried at a relatively low temperature. Next, as the second stage of drying, after peeling the film from the flat plate or roll, the temperature is raised to 60 ° C. or higher (preferably from 70 ° C. to the glass transition temperature (Tg) of the resin), and the residual solvent concentration is 2% by mass. Or less (preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less). When drying is performed in two stages within the above temperature range, drying can be performed efficiently without reducing the surface properties of the film due to foaming or the like. The first stage of drying is performed, and the film is peeled off from the flat plate or the roll after the drying is completed, and the film is peeled off from the flat plate or the roll even after the second stage of drying or after the first stage of drying. Then, the second stage of drying may be performed.
[0024]
Next, a production example when a sheet is produced by a melt molding method will be described.
The melt molding method includes a method using a T die, a melt extrusion method such as an inflation method, a calendar method, a hot press method, an injection molding method, and the like, and any of them can be used. Among them, a melt extrusion method using a T die that has a small thickness unevenness, can be easily processed to a thickness of about 10 to 500 μm, and can reduce the absolute value of retardation and its variation is preferable.
[0025]
The conditions of the melt molding method are the same as the general conditions used for optical materials having the same Tg. For example, in the melt extrusion method using a T die, the resin temperature is set to about 240 to 300 ° C. It is preferable that the temperature of the roll is set to a relatively high temperature of about 100 to 150 ° C., and the conditions under which the resin sheet can be gradually cooled are selected. Further, in order to reduce surface defects such as a die line, the die needs to have a structure in which the staying portion is reduced as much as possible, and it is preferable to use a die that does not have a scratch or the like inside the lip.
[0026]
The thickness of the protective film is usually preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. When the thickness of the film is in the above range, it has sufficient strength, high transparency, low birefringence, good appearance, and can be produced efficiently. Conventionally used TAC film usually requires a thickness of 80 μm or more in order to have sufficient moisture resistance and strength, whereas a thermoplastic norbornene resin film has a thickness of about 30 μm, Moisture resistance, heat resistance, and strength equal to or higher than those of a TAC film can be imparted, and even if it is thin, it sufficiently functions as a protective layer, and visual dependency is also improved.
[0027]
The thickness unevenness of the protective film is usually preferably within ± 5% of the average thickness on the entire surface, more preferably within ± 3%, and further preferably within ± 2%. If the thickness unevenness of the sheet is large, it causes image distortion and retardation variation, which is not preferable as a protective film for a polarizing plate for liquid crystal displays. Further, the light transmittance of the protective film is usually preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
[0028]
In the present invention, a polarizer made of PVA is used. PVA is usually obtained by partially or completely hydrolyzing polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. However, the PVA used in the present invention is not necessarily limited to that produced by the above method. The hydrolysis of polyvinyl acetate can proceed by saponification. The saponification degree of the PVA used in the present invention is preferably 85 to 100 mol%, and more preferably 98 to 100 mol%. The average degree of polymerization is not particularly limited as long as a film or a sheet can be formed, and is usually preferably 1,000 or more, more preferably about 1,500 to 5,000. In the present invention, the polarizer can copolymerize vinyl acetate with a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like. PVA obtained by hydrolyzing a copolymer obtained by copolymerizing various components can also be used.
[0029]
A PVA polarizer can be produced by forming a PVA produced by the above method or the like into a film or a sheet, stretching, and then adsorbing iodine or a dichroic dye to impart a function as a polarizer. For example, it can be produced by adsorbing iodine to a PVA film and then uniaxially stretching in a boric acid bath. Or it can manufacture by making iodine adsorb | suck to a PVA film and carrying out uniaxial stretching and setting it as a polyvinylene structure.
[0030]
In the present invention, the protective film and the polarizer are laminated via an adhesive layer containing an acrylic or polyurethane adhesive and a solvent having specific properties.
As the acrylic adhesive used in the adhesive layer in the present invention, low Tg monomers such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and adhesive properties such as vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, unsaturated carboxylic acid, and acrylonitrile. And a copolymer with a high Tg monomer that imparts cohesive force. A crosslinking agent such as isocyanate or butylated melamine can be used in combination. In that case, the crosslinking agent is mixed and used immediately before coating.
[0031]
The polyurethane-based adhesive used for the adhesive layer in the present invention includes a one-component type composed of a compound having a terminal NCO group and a two-component type composed of a main agent having a terminal OH group and a curing agent having an NCO group. Although there is no particular limitation in the case, a two-pack type is preferable from the viewpoint of adhesion performance. As the main agent having a terminal OH group, for example, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 1,000 or less, a polyether polyol, a polyester polyol, and other OH-based raw materials can be used. Although a specific example is illustrated below, these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, tripentyl glycol, trimethylolpropane, and the like.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol, and the like.
Examples of the polyester polyol include poly β-methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone, polyesters from diol / dibasic acid (diol is ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, and the like. Examples of the dibasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
Other OH-based materials include, for example, active hydrogen compounds such as castor oil, liquid polybutadiene, epoxy resin, polycarbonate diol, acrylic polyol, and neoprene.
[0032]
Among the above main agents, polyester-based resins that are polyester polyols are preferable. Examples of such commercially available products include “TM-59”, “TM-225A”, and “AD-585” (manufactured by Toyo Morton). , “Dick Dry LX-903” (Dainippon Ink Co., Ltd.) and the like.
[0033]
The curing agent having an NCO group is not particularly limited as long as it has a polyisocyanate structure, and examples thereof include NCO-modified products as well as NCO monomers. Examples of the NCO monomer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, and the like. Examples of NCO-modified products include the above compound adducts such as trimethylolpropane, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, and urethane prepolymer having a terminal isocyanate. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of commercially available curing agents include “CAT-56”, “CAT-R85”, “CAT-10”, “TM-225B” (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), “Dick Dry KL-75” ( Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Takenate A-3” (manufactured by Takeda Pharmaceutical), and the like.
[0035]
In the production method of the present invention, the solvent for the acrylic or polyurethane adhesive is a poor solvent for the thermoplastic saturated norbornene resin constituting the protective film, a good solvent for the adhesive, and a temperature of 25 The permeability coefficient for the protective film in an environment of ℃ and relative humidity of 40% is 38 g / m ² Use a solvent that is at least 24 hours. Examples of the solvent for the adhesive include alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, diacetone alcohol, 2-phenyl alcohol, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), amides ( N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) are preferred.
[0036]
Among these solvents, the permeability coefficient in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 40% is 38 g / m. ² -As a solvent which becomes 24 hours or more, ethyl acetate, acetone, etc. can be used preferably. The method for calculating the permeation coefficient of the solvent will be specifically described in the examples.
[0037]
One embodiment of the present invention includes an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer by applying an application liquid obtained by dissolving an acrylic or polyurethane adhesive in the solvent to the protective film or the polarizing plate. A method for producing a polarizing plate, comprising: a laminating step of laminating the PVA polarizer on an adhesive layer to obtain a laminate; and a drying step of removing the solvent contained in the adhesive layer by heating the laminate. is there. In the present embodiment, the PVA polarizer and the protective film are bonded by a wet laminating method through the adhesive layer containing the solvent, and then dried, whereby the adhesiveness is good, and the high temperature and high humidity. The polarizing plate excellent in durability below is manufactured stably and efficiently. The polarizing plate manufactured by the manufacturing method of this embodiment is a polarizing plate having excellent durability in which foaming and peeling of the protective film are prevented. Furthermore, the shrinkage | contraction of a polarizer can also be suppressed and the fall of a polarization degree can also be suppressed.
[0038]
First, in the adhesive layer forming step, a coating solution in which an acrylic or polyurethane adhesive is dissolved in any of the above solvents is applied to a protective film to form an adhesive layer. Although there is no restriction | limiting in particular about the solid content density | concentration in the said coating liquid, Usually, it is about 0.1-50 mass%. Application to the protective film or the polarizer can be performed using a bar coater, a roll coater, a gravure coater or the like. Moreover, it can implement, dripping the said coating liquid and squeezing an excess adhesive agent with a pair roll.
[0039]
In order to improve the adhesive force between the protective film and the polarizer using the adhesive, surface treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, and flame treatment is performed on the adhesive surface of the protective film before the adhesive layer forming step. It is preferable to apply.
[0040]
In the lamination step, the PVA polarizer is laminated on the formed adhesive layer to obtain a laminate. Before the laminating step and simultaneously with the laminating step, the adhesive layer forming step and the laminating step are performed so that the solvent in the adhesive layer is not removed, that is, so as not to be a dry laminating process or a thermocompression bonding process. Carry out in an unheated environment. In this embodiment, by performing wet lamination in which the laminating process is performed in a state where the adhesive layer contains a solvent, a long-time curing process or a high-temperature process necessary for the dry laminating process and the thermocompression bonding process becomes unnecessary. As a result, the protective film and the polarizer can be efficiently and firmly bonded together, and deterioration of the optical characteristics and fading of the polarizer caused by the high temperature treatment can be reduced.
[0041]
When laminating the protective film on both sides of the polarizer, two protective films on which the adhesive layer is formed are prepared, and the protective film is wet-laminated on both sides of the polarizer. Alternatively, an adhesive layer may be formed on both sides of the polarizer, and two protective films may be wet laminated on both sides of the polarizer, respectively. In this aspect, in the lamination step, a laminate in which a protective film, an adhesive layer, a polarizer, an adhesive layer, and a protective film are sequentially laminated is obtained.
[0042]
A protective film made of the thermoplastic saturated norbornene resin may be formed only on one surface of the polarizer, and a protective film made of another resin may be formed on the other surface. The protective film is preferably a highly transparent film, for example, polycarbonate (PC), polysulfone (PSF), polyarylate (PAr), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), A film such as polymethyl methacrylate (PMMA) or poly α-methylstyrene is used. A film made of a copolymer containing these monomer units can also be used. The adhesive that bonds the film made of these resins and the polarizer may be the acrylic or polyurethane adhesive, or may be another adhesive. Further, the protective film made of the thermoplastic saturated norbornene resin may be laminated simultaneously with the lamination, or may be laminated and bonded separately.
[0043]
In the drying step, the obtained laminate is heated to remove the solvent contained in the adhesive layer. By this step, the solvent is removed from the adhesive layer, and each component of the adhesive reacts and cures, so that the protective film and the polarizer are firmly bonded. Moreover, since the said solvent is a poor solvent with respect to the thermoplastic saturated norbornene-type resin which comprises the protective film, it does not degrade a protective film at the time of drying. Furthermore, the transmission coefficient of the protective layer in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% is 38 g / m. ² -Since it is a solvent having good permeability of 24 hr or more, drying can be performed efficiently.
[0044]
The drying step is preferably performed by heating and drying by blowing warm air to the laminate. Although the preferable range of drying conditions (temperature and drying time) varies depending on the type of solvent used, generally, the drying temperature is preferably 30 ° C to 90 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C. The drying time is preferably 3 minutes to 40 minutes, and more preferably 5 minutes to 30 minutes.
[0045]
After drying, if the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive force becomes insufficient and causes peeling, while if too thick, the transparency is impaired, which is not preferable. The thickness of the adhesive layer after drying is preferably from 0.01 to 30 μm, and more preferably from 0.1 to 15 μm. The coating amount and the solid content concentration of the coating solution in the adhesive layer forming step are adjusted so that the thickness after drying is within the above range.
[0046]
The polarizing plate produced by the production method of the present invention can be applied to liquid crystal display devices, sunglasses, camera filters, sports goggles, antiglare coatings for automobile headlights, continuously changing light transmittance plates, light quantity adjusting filters, and the like. it can.
[0047]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
<Production of polarizer>
Both surfaces of the PVA film were washed with ion exchange water at a water flow of 2 L / min, air blown to blow off surface moisture, and the foreign matter adhering to the surface was reduced to 0.5% or less. Thereafter, the PVA film was immersed in an aqueous solution of iodine 1.0 g / L and potassium iodide 120 g / L at 40 ° C. for 90 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 40 g / L and potassium iodide 30 g / L. It introduced into the tenter drawing machine similar to FIG. 2 of patent publication 2002-8840A1, and extended | stretched 4.5 time. The tenter was bent with respect to the stretching direction as shown in the figure, and thereafter dried in an atmosphere at 80 ° C. while keeping the width constant and shrinking. Thereafter, the PVA polarizer was obtained by separating from the tenter and cutting off 3 cm from the width direction with a cutter.
[0048]
<Synthesis of thermoplastic saturated norbornene resin>
6-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 10 parts by mass of a 15% cyclohexane solution of triethylaluminum as a polymerization catalyst, triethylamine 5 parts by mass and 10 parts by mass of a 20% cyclohexane solution of titanium tetrachloride were added, and ring-opening polymerization was performed in cyclohexane to obtain a ring-opening polymer. The obtained ring-opening polymer was hydrogenated with a nickel catalyst to obtain a polymer solution. This polymer solution was coagulated in isopropyl alcohol and dried to obtain a powdery resin. This resin had an average molecular weight of 45,000, a hydrogenation rate of 99.8% or more, and a glass transition temperature of 142 ° C. The saturated water absorption at 23 ° C. was 0.01%.
[0049]
<< Production of thermoplastic saturated norbornene resin sheet >>
15 g of the resin synthesized above was dissolved in 85 g of xylene, and 500 ppm of a leveling agent (Sumitomo 3M, Fluorad FC-430) was added thereto to obtain a resin solution composition. An appropriate amount of this resin solution composition was placed on a surface-polished glass plate, and this was cast into a width of about 300 mm and a length of about 500 mm by a bar coater. As the first stage of drying, the cast film was dried by heating the glass plate from 20 ° C. to 50 ° C. over 20 minutes in an air reflux type oven. Next, as the second stage of drying, the cast film was peeled from the glass plate, dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and then cut off at 10 mm width to obtain a thermoplastic saturated norbornene resin sheet. . The residual solvent concentration of this sheet was 1.0% by mass.
[0050]
The surface of this sheet was observed visually and with an optical microscope, but no foaming, streaks, scratches, etc. were observed. Tg was 139 ° C., the average thickness was 50 μm, the thickness unevenness was ± 4 μm or less at maximum, the light transmittance was 98.5%, and the absolute value of the retardation value was 3 nm or less on the entire surface.
The water vapor transmission coefficient of this thermoplastic saturated norbornene resin sheet is 5.2 g / m in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 90%. ² ・ 24 hr (12 g / m in terms of 25 μm thickness) ² -24 hr).
[0051]
<Production of polarizing plate>
After blending 18 parts by mass of an isocyanate curing agent solution (“trade name; CAT-561” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with 100 parts by mass of a polyester resin solution (“trade name; TM-593” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), acetic acid It was diluted with ethyl to a solid content concentration of 20% by mass to obtain a polyurethane adhesive solution. This adhesive solution was applied to the surface of the thermoplastic saturated norbornene resin sheet subjected to corona discharge treatment with a bar coater. Furthermore, wet lamination was performed on both surfaces of the PVA polarizer to obtain a laminate. This laminate was dried for 30 minutes in a 45 ° C. constant temperature bath and cured to produce a polarizing plate. The thickness of the adhesive layer after drying was 1 μm.
[0052]
[Example 2]
After adding 8 parts by mass of an isocyanate-based curing agent solution (“trade name; CAT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) to 100 parts by mass of a polyester resin solution (“trade name; AD-585” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), acetic acid It was diluted with ethyl to a solid content concentration of 20% by mass to obtain a polyurethane adhesive solution. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this adhesive solution was used instead of the polyurethane adhesive solution used in Example 1. The thickness of the adhesive layer after drying was 1.5 μm. In addition, the ethyl acetate permeability coefficient of this thermoplastic saturated norbornene resin sheet is 46 g / m in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. ² ・ It was 24 hours.
[0053]
[Example 3]
8 parts by mass of a polyester-based resin solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “trade name; Dick Dry LX-903”) and an isocyanate-based curing agent solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “trade name: KL-75”) 1 mass After blending the parts, the mixture was diluted with acetone so that the solid content concentration became 20% by mass to obtain a polyurethane-based adhesive solution. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this adhesive solution was used in place of the polyurethane adhesive solution used in Example 1. The thickness of the adhesive layer after drying was 1 μm. In addition, the acetone permeability coefficient of this thermoplastic saturated norbornene resin sheet is 46 g / m in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. ² ・ 24hr, 39g / m ² ・ It was 24 hours.
[0054]
[Example 4]
94.8 parts by mass of butyl acrylate, 5 parts by mass of acrylic acid and 0.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate were copolymerized using ethyl acetate as a solvent in the presence of 0.3 part by mass of benzoyl peroxide, An ethyl acetate solution of an acrylic polymer having an average molecular weight of 1200,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 3.9 was obtained. 2 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent (“trade name: Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to the solution to obtain an adhesive solution. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this adhesive solution was used in place of the polyurethane adhesive solution used in Example 1. The thickness of the adhesive layer after drying was 1.5 μm.
[0055]
[Comparative Example 1]
After adding 8 parts by mass of an isocyanate-based curing agent solution (“trade name; CAT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) to 100 parts by mass of a polyester resin solution (“trade name; AD-585” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), acetic acid Dilution with ethyl to a solid content concentration of 30% by mass gave a polyurethane adhesive solution. This adhesive solution was applied to both sides of the PVA polarizer with a bar coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute, and an adhesive layer having a thickness of 7 μm after drying was provided. The thermoplastic saturated norbornene resin sheet was thermally laminated on the adhesive layers on both sides of the polarizer using a roll heated to 80 ° C. to obtain a polarizer / thermoplastic saturated norbornene resin sheet laminate. This polarizing plate was further subjected to a curing treatment at 40 ° C. for 2 days, and then used for evaluation.
[0056]
[Comparative Example 2]
100 parts by mass of a polyester resin solution (Toyo Morton “trade name; EL-436A”) and 30 parts by mass of an isocyanate curing agent solution (Toyo Morton “trade name; EL-436B”) were mixed with water. The solid content is diluted to 10% by mass and then applied onto a saturated norbornene-based resin sheet subjected to corona discharge treatment with a Meyer bar # 8, wet-laminated on both sides of the PVA polarizer, and polarized. A board was used. The polarizing plate was left in a 45 ° C. constant temperature bath for 72 hours to dry the urethane adhesive water. The thickness of the adhesive layer after curing was 1 μm. The thermoplastic saturated norbornene resin sheet has a water vapor transmission coefficient of 0.3 g / m in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. ² ・ It was 24 hours.
[0057]
[Permeation test of solvent vapor]
The permeation coefficients of the various solvents were determined by the following method.
The permeation amount of water, ethyl acetate and acetone was measured in an environment with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. Specifically, a stainless steel cylinder having an outer diameter of 82 mm and a height of 15 mm, with a hole having a diameter of 60 mm on one side, was prepared, and the measurement solvent was placed in the stainless steel cylinder. A double-sided tape was affixed around the container (so as not to block the hole), and a sample film (thermoplastic saturated norbornene resin sheet) having a diameter of 82 mm was affixed on the double-sided tape. A Mylar adhesive tape was wrapped around 5 mm of the outer periphery of the sample film and adhered to a stainless steel container. This was weighed using a precision balance (this value is defined as W (0) gr). After leaving for 24 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%, the mass (W (1)) was measured in this environment and the amount of decrease was calculated.
Solvent permeability coefficient (g / m ² 24 hr) = 354 × [W (1) −W (0)]
[0058]
[Evaluation test piece prototype and durability test]
The obtained polarizing plate was attached to the surface of each thermoplastic saturated norbornene resin film with an acrylic pressure-sensitive adhesive on a soda-lime glass having a thickness of 1.2 mm using a table laminator. The pasted glass plate is left at room temperature for 1 hour and then 50 N / cm ² Was subjected to autoclaving for 20 minutes, and allowed to stand at room temperature for 1 hour after completion, and then subjected to a durability test (left at 90 ° C. for 500 hours and left at 60 ° C. and 95% relative humidity for 250 hours).
[0059]
The optical properties were evaluated by measuring the degree of polarization and chromaticity after the durability test, and the appearance properties were evaluated by visual observation. The degree of polarization and chromaticity were measured at the midpoint of each of the four sides of a 12.1 inch test piece and 10 mm from the end, and the average value of these four points was determined. For the degree of polarization, the total light transmittance was measured in accordance with JIS K7105, and the degree of polarization was determined by the following formula.
Polarization degree (%) = {(Y0−Y90) / (Y0 + Y90)} ^1/2 × 100
In the formula, Y0 is the total light transmittance when the parallel axes of the two polarizing plates are aligned in parallel, and Y90 is the total light transmittance when the parallel axes of the two polarizing plates are orthogonal.
The color difference was based on JISZ8729, each point was measured with a C light source, and calculated from L, a, and b values using Hunter's color difference formula (EH).
[0060]
The adhesive strength between the thermoplastic saturated norbornene resin sheet and the polarizing plate is that the adhesive strength is 1.1 kgf / 25 mm (180 ° peeling; against stainless steel plate SUS304, 300 mm / min). And then measured according to a T-peel peel tester (JIS Z0237).
The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From the results shown in Table 1, the polarizing plates of the examples show stable polarization degree characteristics and chromaticity in any durability test, have excellent appearance characteristics and adhesive strength, and have extremely excellent durability. I understood it.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the PVA polarizer does not undergo discoloration and fading, has excellent adhesion between the PVA polarizer and the protective film, and has excellent durability under high temperature and high humidity, and The manufacturing method which can manufacture this polarizing plate stably and efficiently can be provided.

Claims

A method for producing a polarizing plate comprising a polarizer made of polyvinyl alcohol and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin, comprising an acrylic or polyurethane adhesive and a poor solvent for the thermoplastic saturated norbornene resin And an adhesive layer containing a good solvent for the adhesive and a solvent having a permeability coefficient of 38 g / m ² · 24 hr or more with respect to the protective film in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. A method for producing a polarizing plate, comprising: a lamination step of laminating the polarizer and the protective film to obtain a laminate; and a drying step of heating the laminate to remove the solvent contained in the adhesive layer. .