JP4048362B2

JP4048362B2 - Method for producing bifunctional phenylene ether oligomer

Info

Publication number: JP4048362B2
Application number: JP2002216722A
Authority: JP
Inventors: 賢治石井; 泰生則末; 克彦柳田; 真宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: JP2004059642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端にフェノール性水酸基を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法に関するもので、所望の数平均分子量を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する事を特徴とする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレンエーテル(PPE)などのエンジニアリングプラスチックスの利用が提案されている。
【０００３】
しかし、PPEは優れた高周波特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限定され作業性が悪いこと等の問題点を持つことが知られている。
【０００４】
相溶性改善のためには、相溶化剤として他の樹脂とのブレンドにより改善する方法やPPEとシアネート樹脂の擬似IPN構造化の検討(特開平11-21452等)等がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決されていない。また、成形性改善のためには、高分子PPEを低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高分子PPEと2価のフェノールをラジカル触媒下で再分配させる方法(特開平9-291148等)、あるいは2価のフェノールと1価のフェノールを酸化重合する方法(特公平8-011747)等が知られている。しかしながら、いずれの方法でも高分子体が存在し、所望する分子量を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率良く得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、PPEの優れた電気特性・強靭性を有し、熱硬化性樹脂との相溶性、成形加工性を改善し、更には汎用ケトン系溶媒に溶解し、末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるPPE構造を有する所望の数平均分子量の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法について鋭意研究を重ねた結果、触媒、アミン、溶剤の混合物をあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式(2)で表されるHMBP、構造式(3)で表される1価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、酸化重合を、常圧の空気酸化で HMBP 、構造式 (3) で表される 1 価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物の供給速度を 60 分から 150 分の範囲で行うかもしくは常圧の酸素濃度 8 ％の混合ガスで HMBP 、構造式 (3) で表される 1 価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物の供給速度を 160 分から 360 分の範囲で行うことで、構造式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が500を超えた時点以降は、構造式(3)で表される1価のフェノールの反応器中の濃度が、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびHMBPに対して15重量%〔(3)/((1)+(2)+(3))<0.15〕を越えないようにし、滴下溶液の供給終了時で反応を終了させることで、所望する数平均分子量を有する構造式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を安定的に効率よく製造できる事を発見し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【化２】

（上記式中、R¹、R²は、同一で炭素数6以下のアルキル基を示す。R³、R⁴は、同一で水素原子を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が0でない0〜25の整数を示す。）
【０００８】
本発明の下記構造式(2)で表されるHMBPは、例えば、特願2001-319064に示されているように、下記構造式(4)で表される2,3,6-トリメチルフェノールを酸化カップリグすることで得ることができる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
本発明の１価のフェノールとは、上記構造式(3)で表される1価のフェノールである。構造式(3)において、2,6位に置換基を有するもの単独、またはこれと2,3,6位あるいは2,3,5,6位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更には、単独では2,6-ジメチルフェノールが好ましく、併用では2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールが好ましい。
【００１１】
本発明の構造式(1)で示される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、構造式(2)で表されるHMBPと、構造式(3)で表される1価のフェノールとを酸化重合することによって得られる。酸化の方法については直接酸素ガス、空気を使用する方法がある。また電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定されない。設備投資が安価である事から空気酸化が好ましいが、安全性から反応器中の酸素濃度を爆発限界の限界酸素濃度以下で酸化重合反応を実施することが更に好ましい。限界酸素濃度以下での酸化重合反応方法としては、気相中に不活性ガスを供給しながら空気で酸化重合反応を行う方法、または不活性ガス等と空気を混合して酸素濃度を3〜15%に調整した混合ガスで酸化重合反応を行う方法が選ばれる。酸化重合反応を実施するには、圧力は通常大気圧から20kg/cm²までの圧力が選ばれる。
【００１２】
酸化重合反応を実施する場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu₂SO₄、CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、CuI等の銅塩等の一種または二種以上が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における酸化重合反応をバッチ式で実施する際には、触媒、アミン、溶剤の混合物をあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式(2)で表されるHMBP、構造式(3)で表される1価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、構造式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が500を超えた時点以降は、構造式(3)で表される1価のフェノールの反応器中の濃度が、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびHMBPに対して15重量%〔(3)/((1)+(2)+(3))<0.15〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行う。さらに反応初期の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体合成効率を向上させるために、あらかじめHMBPの一部を反応器中に仕込んでおくことも可能である。また必要に応じて本反応は、連続式の反応装置を用いても実施可能である。アミンは、あらかじめ反応器中に20〜70%を仕込み、30〜80%は滴下溶液中に添加し、反応の進行に伴って供給することが好ましい。
【００１４】
本発明では、構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールとを一定のモル比で供給して反応させることで、所望する数平均分子量を有する構造式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率的に製造することが出来る。例えば、HMBPと1価のフェノールとして2,6-ジメチルフェノールを1：3のモル比とした場合には数平均分子量が600〜700、1：5のモル比とした場合には数平均分子量が850〜950、1：10のモル比とした場合には数平均分子量が1,450〜1,550の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体をそれぞれ得ることができる。
【００１５】
本発明においては、原料フェノールの供給速度が重要であり、生成した構造式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が500を超えた時点以降は、構造式(3)で表される1価のフェノールの反応器中の濃度が、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびHMBPに対して15重量%〔(3)/((1)+(2)+(3))<0.15〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行うことが必要である。滴下溶液の供給速度はフェノールの酸化重合速度に依存する。具体的には、供給する酸素含有ガスの酸素濃度及び反応器内の圧力に依存する。例えば、常圧で空気酸化を行う場合には、滴下溶液の供給速度としては60分から150分の範囲が好ましい。また、常圧で酸素濃度を8%に調整した混合ガスで酸化反応を行う場合には、フェノール溶液の供給速度としては160分から360分の範囲が好ましい。滴下溶液の供給速度がこれらの範囲より速い場合には、反応器中の1価のフェノールの濃度が15重量%以上となり、単に1価のフェノールが酸化重合した単官能性フェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、所望する数平均分子量を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。フェノール溶液の供給速度が上記範囲より遅い場合には、反応時間が長くなりすぎ経済的でない。
【００１６】
本発明では、使用するアミンを反応器中と滴下溶液中に分割して添加することを特徴とする。アミン全体量の20〜70%を反応器中に仕込み、30〜80%は滴下溶液に添加して反応の進行に伴って供給し、酸化重合反応を行う。初期の反応器中のアミン量が70%以上だと、反応初期に反応が爆発的に進み分子量のコントロールが困難となる。また、初期の反応器中のアミン量が20%以下では、触媒が有効に働かず、初期の反応が極端に遅くなり、分子量のコントロールが困難となる。
【００１７】
本発明では、原料フェノールの供給終了後も未反応のフェノールが残存している間は、酸化反応を継続することは可能である。但し、フェノールが全て反応した後も酸化重合反応を継続すると、分子量の増加が起こったり、望ましくない副反応生成物が生成し、効率的に所望する分子量の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。また反応時間が長くなり経済的でない。
【００１８】
次に、本発明に使用される溶媒について説明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従来のPPEの酸化重合において使用が限られていたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶け難いポリマーが生成するため、反応溶媒としてケトンやアルコールを用いることができなかったが、本発明の生成物は、ケトン及びアルコールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大きく広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒であるトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製造法における反応温度については、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定されないが、30〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が難しくなり、分子量制御が困難となる。30℃以下では使用する溶媒によっては爆発限界の範囲に入り、安全な製造ができない。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
LogM = A₀X³+ A₁X² + A₂X + A₃+ A₄/X²
ここで、M：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。また、水酸基当量は2,6-ジメチルフェノールを標準物質としてIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm^-1の吸収強度より求めた。
【００２１】
(実施例1)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂2.77g(12.5mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.62g(3.6mmol)、n-ブチルジメチルアミン7.43g(73.5mmol)、ジ-n-ブチルアミン5.84g(45.3mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール175.31g(1.44mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.19g(6.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン14.83g(146.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン11.71g(90.8mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:3、アミンの分割比率1:2)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム14.26g(37.5mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体296.8gを得た。このものの数平均分子量は660、重量平均分子量は940、水酸基当量が330であった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２２】
(実施例2)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.85g(4.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.40g(102.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン8.21g(63.5mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.70g(9.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.80g(205.6mmol)、ジ-n-ブチルアミン16.43g(127.1mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5、アミンの分割比率1:2)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体410.6gを得た。このものの数平均分子量は920、重量平均分子量は1,330、水酸基当量が465であった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２３】
(実施例3)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂6.64g(29.9mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.48g(8.6mmol)、n-ブチルジメチルアミン17.82g(176.5mmol)、ジ-n-ブチルアミン14.01g(108.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール584.38g(4.79mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン2.87g(16.7mmol)、n-ブチルジメチルアミン35.59g (352.46mmol)、ジ-n-ブチルアミン28.10g(217.8mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:10、アミンの分割比率1:2)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム34.09g(89.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体702.2gを得た。このものの数平均分子量は1,480、重量平均分子量は2,190、水酸基当量が760であった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２４】
(実施例4)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂ 3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.85g(4.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.40g(102.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン8.21g(63.5mmol)、メチルエチルケトン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメチルエチルケトンに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.70g(9.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.80g(205.6mmol)、ジ-n-ブチルアミン16.43g(127.1mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5、アミンの分割比率1:2)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体408.4gを得た。このものの数平均分子量は930、重量平均分子量は1,350、水酸基当量が470であった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２５】
(実施例5)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.85g(4.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.40g(102.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン8.21g(63.5mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.70g(9.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.80g(205.6mmol)、ジ-n-ブチルアミン16.43g(127.1mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5、アミンの分割比率1:2)を3.5 L/minの空気のバブリングを行いながら95分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に3.5L/minの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、フェニレンエーテルオリゴマー体412.6gを得た。このものの数平均分子量は910、重量平均分子量は1,310、水酸基当量が460であった。尚、本反応中、25分、50分、75分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２６】
(比較例1)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン2.55g(14.8mmol)、n-ブチルジメチルアミン31.20g(308.4mmol)、ジ-n-ブチルアミン24.63g(190.6mmol)トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体412.1gを得た。このものの数平均分子量は1,520、重量平均分子量は3,070、水酸基当量が800であった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２７】
(比較例2)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.85g(4.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.40g(102.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン8.21g(63.5mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.70g(9.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.80g(205.6mmol)、ジ-n-ブチルアミン16.43g(127.1mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5、アミンの分割比率1:2)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら120分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了時、未反応の2,6-ジメチルフェノールが20.0%残っていたので、さらに酸素含有混合ガスのバブリングを行いながら100分間攪拌を継続した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体407.4gを得た。このものの数平均分子量は1,040、重量平均分子量は1,940、水酸基当量が850であった。2,6-ジメチルフェノールが多量に存在する状態で酸化反応を行ったため、2,6-ジメチルフェノールの単独重合体が生成し、水酸基当量が大きくなってしまった。尚、本反応中、50分、100分、150分、200分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表1に示した。
【００２８】
(比較例3)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.85g(4.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.40g(102.8mmol)、ジ-n-ブチルアミン8.21g(63.5mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.63g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.70g(9.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.80g(205.6mmol)、ジ-n-ブチルアミン16.43g(127.1mmol)の混合溶液(構造式(2)で表されるHMBPと構造式(3)で表される1価のフェノールのモル比率1:5、アミンの分割比率1:2)を、3.5 L/minの空気のバブリングを行いながら95分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に3.5L/minの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、更に空気のバブリングを行いながら40分間撹拌を続けた。これにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.84g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を0.6Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体414.3gを得た。このものの数平均分子量は1,350、重量平均分子量は2,510、水酸基当量が740であった。尚、本反応中、25分、50分、75分、100分、125分でサンプリングを行い、未反応の2,6-ジメチルフェノール量及び数平均分子量をGPCで測定した結果を表１に示した。
【００２９】
(比較例4)
攪拌装置、温度計、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にトルエン500ｍｌ、市販のポリフェニレンエーテル樹脂200g(三菱ガス化学(株)社製、数平均分子量：22,000)及びビスフェノールA 24g(105.3mmol)を仕込み85℃で撹拌し、溶解させた。これに過酸化ベンゾイル24g(170.7mmol)を添加し60分間撹拌した。反応溶液を濃縮後、減圧乾燥して再分配されたフェニレンエーテルオリゴマー体202gを得た。このものの数平均分子量は1,280、重量平均分子量は6,620、水酸基当量が890であった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
比較例1の結果より、反応初期にアミンが大過剰に存在すると分子量が増大し、所望の分子量に制御することが困難となる。また比較例2の結果より、反応器中に10%以上の1価のフェノールが存在すると、1価のフェノールのみがホモ重合した1価のフェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、効率的に2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができない。さらに比較例3の結果より、フェノール溶液の滴下終了後も空気のバブリングを行いながら攪拌を継続すると、分子量の増大が起こり、所望の分子量の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造法により、所望する分子量を有する2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を効率的に製造することが可能となる。本発明で得られる2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体は、MEK等の汎用溶剤に溶解するため広範な用途に容易に用いることができる。更に基本骨格がポリフェニレンエーテル構造であるので、耐熱性、誘電特性等に優れ、電気・電子材料に応用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer having a phenolic hydroxyl group at both ends, and is characterized by selectively producing a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired number average molecular weight. It is about how to do.
[0002]
[Prior art]
Materials for electrical and electronic applications are required to have low dielectric properties for processing large amounts of data in an advanced information society at high speed and toughness to prevent microcracks from being generated due to thermal shock. On the other hand, the use of engineering plastics such as polyphenylene ether (PPE) has been proposed.
[0003]
However, PPE has excellent high-frequency characteristics, but has poor compatibility with thermosetting resins such as epoxy resins and cyanate resins, has high melt viscosity and poor moldability, and dissolves solvents such as toluene, benzene, It is known that it is limited to aromatic hydrocarbons such as xylene or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform and has problems such as poor workability.
[0004]
In order to improve the compatibility, a method of improving by blending with other resins as a compatibilizing agent, and examination of pseudo IPN structuring of PPE and cyanate resin (JP-A-11-21452, etc.) have been made. Processability and heat resistance are not solved. In order to improve moldability, methods such as making polymer PPE into low molecules have been studied. For example, a method of redistributing a polymer PPE and a divalent phenol under a radical catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 9-291148, etc.), or a method of oxidative polymerization of a divalent phenol and a monovalent phenol (Japanese Patent Publication No. 8-011747) Etc. are known. However, in any of the methods, a polymer was present, and a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired molecular weight could not be obtained efficiently.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned facts, and its object is to have excellent electrical properties and toughness of PPE, and improve compatibility with thermosetting resins and moldability. Furthermore, it is intended to provide a method for selectively producing a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired number average molecular weight and having a PPE structure which is easily dissolved in a general-purpose ketone solvent and can easily be modified with a terminal phenolic hydroxyl group. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research on the production method of the bifunctional phenylene ether oligomer, the present inventors previously prepared a mixture of a catalyst, an amine and a solvent in a reactor, and the HMBP represented by the structural formula (2) monovalent phenol compound represented by the structural formula (3), amine, was added dropwise a mixture of solvents, monohydric phenol oxidation polymerization, the HMBP air oxidation of atmospheric pressure, represented by the structural formula (3) body, amines, monovalent phenols body represented by HMBP at 60 minutes to 150 minutes or one within a range of from normal pressure of the oxygen concentration of 8% of the gas mixture feed rate of the mixture of solvent, the structural formula (3), amine , by performing a range of 160 minutes to 360 minutes the feed rate of the mixture of solvent, since the time when the number average molecular weight of bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) exceeds 500, the structural formula The concentration of the monovalent phenol represented by (3) in the reactor is difunctional phenolic. Do not exceed 15% by weight ((3) / ((1) + (2) + (3)) <0.15] with respect to the lenether oligomer and HMBP, and the reaction is terminated at the end of the dropping solution supply . in the this, we discovered that can be produced stably and efficiently bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) having a number average molecular weight desired, and have completed the present invention. The present invention is described in detail below.
[0007]
[Chemical 2]

(In the above formula, R ^1, R ² are, .R ^3, R ⁴ showing a carbon number of 6 or less alkyl groups the same, the same for indicating the water MotoHara child .m, n is at least one of the Indicates an integer from 0 to 25 that is not 0.)
[0008]
HMBP represented by the following structural formula (2) of the present invention, for example, as shown in Japanese Patent Application 2001-319064, 2,3,6-trimethylphenol represented by the following structural formula (4) It can be obtained by oxidative coupling.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
The monovalent phenol of the present invention is a monovalent phenol represented by the structural formula (3). In structural formula (3), those having a substituent at the 2,6 position alone or those having a substituent at the 2,3,6 position or 2,3,5,6 position are preferably used in combination. . Furthermore, 2,6-dimethylphenol is preferable alone, and 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable in combination.
[0011]
The bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) of the present invention oxidizes and polymerizes the HMBP represented by the structural formula (2) and the monovalent phenol represented by the structural formula (3). Can be obtained. As for the oxidation method, there is a method of directly using oxygen gas or air. There is also an electrode oxidation method. Any method may be used and is not particularly limited. Air oxidation is preferable because the capital investment is inexpensive, but it is more preferable to carry out the oxidative polymerization reaction with the oxygen concentration in the reactor below the critical oxygen concentration at the explosion limit for safety. As a method for oxidative polymerization reaction at a critical oxygen concentration or less, a method of performing an oxidative polymerization reaction with air while supplying an inert gas in the gas phase, or an oxygen concentration of 3 to 15 by mixing air with an inert gas or the like. A method of performing an oxidative polymerization reaction with a mixed gas adjusted to% is selected. In order to carry out the oxidative polymerization reaction, the pressure is usually selected from atmospheric pressure to 20 kg / cm ² .
[0012]
As the catalyst for carrying out the oxidative polymerization reaction, one or more of copper salts such as CuCl, CuBr, Cu ₂ SO ₄ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuSO ₄ , CuI, etc. are used. It is not limited. In addition to the above catalysts, mono and dimethylamine, mono and diethylamine, mono and dipropylamine, mono- and di-n-butylamine, mono- and di-sec-dipropylamine, mono and dibenzylamine, mono and dicyclohexyl Amine, mono- and diethanolamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butyldimethylamine, allylethylamine, methylcyclohexylamine, morpholine, methyl-n-butylamine, ethylisopropylamine, benzylmethylamine, octylbenzylamine, octylchlorobenzylamine, Methyl (phenylethyl) amine, benzylethylamine, Nn-butyldimethylamine, N, N′-di-tert-butylethylenediamine, di (chlorophenylethyl) amine, 1-methylamino-4-pentene, pyridine, Chirupirijin, 4-dimethylaminopyridine, piperidine, etc. One or two or more amines are used in combination. If it is a copper salt and an amine, it will not specifically limit to these.
[0013]
When the oxidative polymerization reaction in the present invention is carried out batchwise, a mixture of a catalyst, an amine and a solvent is previously charged in a reactor, and this is represented by HMBP represented by structural formula (2) and structural formula (3). When the number average molecular weight of the bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) exceeds 500, a mixture of the monovalent phenolic body, amine, and solvent is dropped. The concentration of the monovalent phenol represented by) is 15% by weight with respect to the bifunctional phenylene ether oligomer and HMBP ((3) / ((1) + (2) + (3)) The oxidative polymerization reaction is carried out while controlling the supply rate of the dropping solution so as not to exceed <0.15]. Furthermore, in order to improve the synthesis efficiency of the bifunctional phenylene ether oligomer at the initial stage of the reaction, it is possible to charge a part of HMBP in the reactor in advance. If necessary, this reaction can also be carried out using a continuous reaction apparatus. It is preferable that 20 to 70% of amine is charged in the reactor in advance, and 30 to 80% is added to the dropping solution and supplied as the reaction proceeds.
[0014]
In the present invention, the HMBP represented by the structural formula (2) and the monovalent phenol represented by the structural formula (3) are supplied and reacted at a constant molar ratio, thereby having a desired number average molecular weight. A bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) can be efficiently produced. For example, when the molar ratio of 2,6-dimethylphenol as HMBP and monovalent phenol is 1: 3, the number average molecular weight is 600 to 700, and when the molar ratio is 1: 5, the number average molecular weight is When the molar ratios are 850 to 950 and 1:10, bifunctional phenylene ether oligomers having a number average molecular weight of 1,450 to 1,550 can be obtained.
[0015]
In the present invention, the feed rate of the raw material phenol is important, and after the point when the number average molecular weight of the bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) produced exceeds 500, the structural formula (3 The concentration of the monovalent phenol represented by) is 15% by weight with respect to the bifunctional phenylene ether oligomer and HMBP ((3) / ((1) + (2) + (3)) It is necessary to carry out the oxidative polymerization reaction while controlling the supply rate of the dropping solution so as not to exceed <0.15]. The feeding rate of the dropping solution depends on the oxidative polymerization rate of phenol. Specifically, it depends on the oxygen concentration of the supplied oxygen-containing gas and the pressure in the reactor. For example, when air oxidation is performed at normal pressure, the dropping solution supply rate is preferably in the range of 60 minutes to 150 minutes. When the oxidation reaction is performed with a mixed gas whose oxygen concentration is adjusted to 8% at normal pressure, the feed rate of the phenol solution is preferably in the range of 160 to 360 minutes. When the supply rate of the dropping solution is faster than these ranges, the concentration of monohydric phenol in the reactor will be 15% by weight or more, and a monofunctional phenylene ether oligomer in which monohydric phenol is oxidatively polymerized is generated. In addition, it is difficult to obtain a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired number average molecular weight. When the feed rate of the phenol solution is slower than the above range, the reaction time becomes too long and it is not economical.
[0016]
The present invention is characterized in that the amine to be used is added separately in the reactor and in the dropping solution. 20 to 70% of the total amount of amine is charged into the reactor, and 30 to 80% is added to the dropping solution and supplied as the reaction proceeds to carry out an oxidative polymerization reaction. If the amount of amine in the initial reactor is 70% or more, the reaction proceeds explosively at the beginning of the reaction, making it difficult to control the molecular weight. In addition, when the amine amount in the initial reactor is 20% or less, the catalyst does not work effectively, the initial reaction becomes extremely slow, and the control of the molecular weight becomes difficult.
[0017]
In the present invention, the oxidation reaction can be continued while the unreacted phenol remains even after the supply of the raw material phenol. However, if the oxidative polymerization reaction is continued even after all of the phenol has reacted, the molecular weight will increase or undesirable side reaction products will be generated, and a bifunctional phenylene ether oligomer having the desired molecular weight will be obtained efficiently. It becomes difficult. Moreover, reaction time becomes long and is not economical.
[0018]
Next, the solvent used in the present invention will be described. In the present invention, a ketone solvent and an alcohol solvent, which are considered to be poor solvents in oxidative polymerization and are limited in use in conventional oxidative polymerization of PPE, can be used in the present invention. Conventionally, since this kind of reaction produces a polymer that is hardly soluble in an organic solvent, ketone or alcohol cannot be used as a reaction solvent. However, the product of the present invention is easily dissolved in ketone and alcohol, The range of solvents that can be used has greatly expanded. They can be used alone or in combination with conventional solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol. However, it is not limited to these.
[0019]
The reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not fall within the explosion limit of the solvent to be used, but is preferably 30 to 50 ° C. Since oxidative polymerization is an exothermic reaction, temperature control becomes difficult at 50 ° C. or higher, and molecular weight control becomes difficult. Below 30 ° C, depending on the solvent used, it is within the explosion limit range, and safe production is not possible.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not specifically limited by a following example. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) method. Data processing was performed from the GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time to the following equation.
LogM = A ₀ X ³ + A ₁ X ² + A ₂ X + A ₃ + A ₄ / X ²
Here, M: molecular weight, X: elution time -19 (min), A: coefficient. The hydroxyl group equivalent was determined from the absorption intensity of 3,600 cm ⁻¹ by performing IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm) using 2,6-dimethylphenol as a standard substance.
[0021]
(Example 1)
CuBr ₂ 2.77g (12.5mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.62g (3.6mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate HMBP 129.32g, charged with 7.43g (73.5mmol) of butyldimethylamine, 5.84g (45.3mmol) of di-n-butylamine and 2,600g of toluene, stirred at a reaction temperature of 40 ° C and dissolved in 2,300g of methanol in advance (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 175.31 g (1.44 mol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 1.19 g (6.9 mmol), n-butyldimethylamine 14.83 g (146.8 mmol), di- n-Butylamine 11.71 g (90.8 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 3, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 14.26 g (37.5 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 296.8 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 660, a weight average molecular weight of 940, and a hydroxyl group equivalent of 330. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0022]
(Example 2)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.85g (4.9mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Charge butyl dimethylamine 10.40g (102.8mmol), di-n-butylamine 8.21g (63.5mmol), toluene 2,600g, stir at a reaction temperature of 40 ° C, HMBP 129.32g previously dissolved in 2,300g methanol (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di- n-Butylamine 16.43 g (127.1 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 5, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 410.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 920, a weight average molecular weight of 1,330, and a hydroxyl group equivalent of 465. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0023]
(Example 3)
CuBr ₂ 6.64g (29.9mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.48g (8.6mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Charge butyl dimethylamine 17.82 g (176.5 mmol), di-n-butylamine 14.01 g (108.6 mmol), toluene 2,600 g, stir at a reaction temperature of 40 ° C., HMBP 129.32 g previously dissolved in 2,300 g of methanol (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 584.38 g (4.79 mol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 2.87 g (16.7 mmol), n-butyldimethylamine 35.59 g (352.46 mmol), di- Mixed solution of n-butylamine 28.10 g (217.8 mmol) (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol molar ratio represented by structural formula (3) 1:10, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 34.09 g (89.4 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 702.2 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 1,480, a weight average molecular weight of 2,190, and a hydroxyl group equivalent of 760. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0024]
(Example 4)
Stirrer, thermometer, air-introducing tube, CuBr ₂ 3.88 g longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate (17.4 mmol), N, N'-di -t- butyl-diamine 0.85 g (4.9 mmol), n- Butyldimethylamine 10.40 g (102.8 mmol), di-n-butylamine 8.21 g (63.5 mmol), methyl ethyl ketone 2,600 g were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and HMBP 129.32 g previously dissolved in 2,300 g of methyl ethyl ketone (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di- n-Butylamine 16.43 g (127.1 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 5, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 408.4 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 930, a weight average molecular weight of 1,350 and a hydroxyl group equivalent of 470. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0025]
(Example 5)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.85g (4.9mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Charge butyl dimethylamine 10.40g (102.8mmol), di-n-butylamine 8.21g (63.5mmol), toluene 2,600g, stir at a reaction temperature of 40 ° C, HMBP 129.32g previously dissolved in 2,300g methanol (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di- n-Butylamine 16.43 g (127.1 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 5, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 95 minutes while bubbling 3.5 L / min of air and stirred. At this time, 3.5 L / min of nitrogen gas was circulated in the gas phase. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 412.6 g of a phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 910, a weight average molecular weight of 1,310, and a hydroxyl group equivalent of 460. During the reaction, sampling was performed at 25 minutes, 50 minutes, and 75 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0026]
(Comparative Example 1)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 2.55g (14.8mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate Butyldimethylamine 31.20 g (308.4 mmol), di-n-butylamine 24.63 g (190.6 mmol) Toluene 2,600 g was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. 0.48 mol), a mixed solution of 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol) (molar ratio of HMBP represented by structural formula (2) and monovalent phenol represented by structural formula (3) 1: 5 Was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 412.1 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 1,520, a weight average molecular weight of 3,070, and a hydroxyl group equivalent of 800. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0027]
(Comparative Example 2)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.85g (4.9mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Charge butyl dimethylamine 10.40g (102.8mmol), di-n-butylamine 8.21g (63.5mmol), toluene 2,600g, stir at a reaction temperature of 40 ° C, HMBP 129.32g previously dissolved in 2,300g methanol (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di- n-Butylamine 16.43 g (127.1 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 5, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 120 minutes while stirring a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air at a flow rate of 5.2 L / min, and stirred. At the end of the dropping, 20.0% of unreacted 2,6-dimethylphenol remained, and further stirring was continued for 100 minutes while bubbling the oxygen-containing mixed gas, and then 19.84 g (52.2 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate 1,500 g of water dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 407.4 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 1,040, a weight average molecular weight of 1,940, and a hydroxyl group equivalent of 850. Since the oxidation reaction was carried out in a state where a large amount of 2,6-dimethylphenol was present, a homopolymer of 2,6-dimethylphenol was produced and the hydroxyl equivalent was increased. During this reaction, sampling was performed at 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1.
[0028]
(Comparative Example 3)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.85g (4.9mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Charge butyl dimethylamine 10.40g (102.8mmol), di-n-butylamine 8.21g (63.5mmol), toluene 2,600g, stir at a reaction temperature of 40 ° C, HMBP 129.32g previously dissolved in 2,300g methanol (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.63 g (2.40 mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di- n-Butylamine 16.43 g (127.1 mmol) mixed solution (HMBP represented by structural formula (2) and monohydric phenol represented by structural formula (3) 1: 5, amine split ratio 1: 2) was added dropwise over 95 minutes while bubbling 3.5 L / min of air and stirred. At this time, 3.5 L / min of nitrogen gas was circulated in the gas phase. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 40 minutes while air was further bubbled. 1,500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added thereto to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 0.6N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 414.3 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 1,350, a weight average molecular weight of 2,510, and a hydroxyl group equivalent of 740. During this reaction, sampling was performed at 25 minutes, 50 minutes, 75 minutes, 100 minutes, and 125 minutes, and the results of measuring the amount of unreacted 2,6-dimethylphenol and the number average molecular weight by GPC are shown in Table 1. It was.
[0029]
(Comparative Example 4)
500 ml of toluene, 200 g of commercially available polyphenylene ether resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., number average molecular weight: 22,000) and 24 g of bisphenol A (105.3 mmol) Was stirred at 85 ° C. and dissolved. To this was added 24 g (170.7 mmol) of benzoyl peroxide and stirred for 60 minutes. The reaction solution was concentrated and then dried under reduced pressure to obtain 202 g of redistributed phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 1,280, a weight average molecular weight of 6,620, and a hydroxyl group equivalent of 890.
[0030]
[Table 1]

[0031]
From the result of Comparative Example 1, when the amine is present in a large excess in the initial stage of the reaction, the molecular weight increases and it becomes difficult to control to the desired molecular weight. In addition, from the result of Comparative Example 2, when 10% or more of monovalent phenol is present in the reactor, a monovalent phenylene ether oligomer in which only monovalent phenol is homopolymerized is generated, which is efficiently bifunctional. A phenylene ether oligomer cannot be obtained. Furthermore, from the result of Comparative Example 3, if stirring is continued while bubbling air after completion of the dropping of the phenol solution, the molecular weight increases, and a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired molecular weight cannot be obtained. I understand.
[0032]
【The invention's effect】
The production method of the present invention makes it possible to efficiently produce an oligomer of a bifunctional phenylene ether having a desired molecular weight. Since the bifunctional phenylene ether oligomer obtained in the present invention is dissolved in a general-purpose solvent such as MEK, it can be easily used in a wide range of applications. Furthermore, since the basic skeleton has a polyphenylene ether structure, it has excellent heat resistance and dielectric properties, and can be applied to electrical and electronic materials.

Claims

Catalyst, an amine, were charged in advance reactor a mixture of solvents, 2,2 is this represented by the following structural formula (2) ', 3,3', 5,5 '- hexamethyl - (1,1' - biphenyl) -4,4 '- referred to as diol (hereinafter HMBP), 1 monovalent phenol compound represented by the following structural formula (3), amine, was added dropwise a mixture of solvents, the limit oxygen explosion limit of the solvent used In the production of the bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) by carrying out oxidative polymerization at an oxygen concentration below the concentration, the oxidative polymerization is carried out by atmospheric oxidation at atmospheric pressure, HMBP , structural formula (3) monovalent phenols body represented in, amine, represented by 60 minutes of performing either or normal pressure in the range of 150 minutes oxygen concentration of 8% of the gas mixture feed rate of the mixture of solvent HMBP, by the structural formula (3) monovalent phenol compound, by performing in the range of 160 minutes to 360 minutes the feed rate of the amine, the mixture of solvent, bifunctional phenylene ether that After the point when the number average molecular weight of the ligomer body exceeds 500, the concentration of the monovalent phenol represented by the structural formula (3) in the reactor is 15% by weight with respect to the bifunctional phenylene ether oligomer and HMBP. % of [(3) / ((1) + (2) + (3)) <0.15] not exceed a desired average molecular weight, wherein the this to terminate the reaction at the end supplied dropwise a solution A process for producing a bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1).

(In the above formula, R ^1, R ² are, .R ^3, R ⁴ showing a carbon number of 6 or less alkyl groups the same, the same for indicating the water MotoHara child .m, n is at least one of the Indicates an integer from 0 to 25 that is not 0.)

The bifunctional phenylene ether oligomer according to claim 1, wherein 20 to 70% of the required amount of amine is charged in the reactor in advance, and the remaining 30 to 80% is added as the reaction proceeds. Manufacturing method.

2. The method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer according to claim 1, wherein the oxygen concentration in the reactor is 3 to 15%.

Monovalent phenol, the preparation of a bifunctional phenylene ether oligomer of 請 Motomeko 1, wherein is 2,6-dimethyl-phenol represented by the structural formula (3).

The bifunctional phenylene ether according to claim 1, wherein the molar ratio of the HMBP represented by the structural formula (2) and the monovalent phenol represented by the structural formula (3) is 1: 1 to 1:15. Method for producing oligomeric body.