JP4050428B2

JP4050428B2 - Radiation curable ink and printed matter using the same

Info

Publication number: JP4050428B2
Application number: JP23455999A
Authority: JP
Inventors: 真理子瀧上
Original assignee: Teikoku Printing Inks Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Teikoku Printing Inks Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2001055534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型インキ及びこれを用いた印刷物及び該印刷物上に、さらに１種以上の二次非製版印刷を施して成る二次印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙やフィルム、板などの基材にインクジェット印刷、電子写真、感熱転写などの非製版印刷（活版、スクリーン、グラビア、オフセットなどの製版を用いる印刷ではない印刷）を施す場合、紙金属板、プラスチック、ゴム、セラミックス、布、皮、ガラスなどの基材に予め受理層を印刷又はコートしておくことが行われている。
【０００３】
特に基材が合成樹脂である場合、受理層を設ける必要性が高い。前記受理層上に印刷することをここでは二次印刷又は二次的印刷と言う。
【０００４】
非製版印刷であるインクジェットプリンタまたは感熱複写紙、電子写真用のインキなどに用いられるポリビニール系のインキが種々知られている。
【０００５】
脂肪酸ビニル重合体の部分けん化物をインキ組成物の主要成分とする発明としては、特開平８−１０２０８７号公報記載の発明、特開平５−５０７４９号公報記載の発明、特開平９−３３３６号公報記載の発明がある。
【０００６】
特開平８−１０２０８７号公報記載の発明は、レーザ光が入射する基板の裏面である保護層側の表面に親水性樹脂膜を設け、水性の印刷用インキを定着させて印刷するに際して、親水性樹脂膜としてポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニールのけん化物を用い、また、当該親水性樹脂膜にはアクリル酸エステルなどの光重合性モノマーとシリカ、タルクなどの固体フィラ（顔料）を含む組成物を光開始剤を配合して紫外線硬化性樹脂とすることができると記載されている。
【０００７】
しかし、前記発明のポリ酢酸ビニールのけん化物を用いる場合のけん化度がどの程度であるかの開示が無く、二次印刷性の向上効果についての開示は全く無い。
【０００８】
また、特開平５−５０７４９号公報記載の発明は感熱記録層上にオーバーコート層を設け、該オーバーコート層のキッド試験法の値を３以上とすることで、オーバーコート層上に電離放射線硬化性樹脂をパターン印刷すると、美麗さ及び他との識別性を高めた感熱記録体が得られると言うものである。
【０００９】
前記発明のオーバーコート層として、完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル化ポリビニルアルコールなどが用いられることが記載され、オーバーコート層の平滑度を出すためにタルク、アルミナ、酸化チタンなどの顔料が添加されること及びＵＶや電子線で硬化乾燥されることが開示されている。しかし、ポリビニルアルコール系のポリマーを溶解するモノマー成分は含まれていない。
【００１０】
さらに、特開平９−３３３６号公報記載の発明は、インキ吸収能、インキ吸収速度、染料の染着性及び耐水性に優れ、とりわけ水系インキを用いたインクジェットカラープリンタの性能に適合したインキ受容層を形成できる硬化性組成物である「分子内にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ１）と、分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）とを含有する硬化性組成物」を用いて印字媒体及び印字物を提供すると言う発明である。
【００１１】
また、前記硬化性組成物を基材に塗工し、紫外線を照射することでインキ受容層を形成させることができると記載されている。
【００１２】
そして、水溶性高分子化合物（Ｐ１）として、例えば、８０モル％以上のけん化度を有するポリビニルアルコールの水酸基をカチオン化して分子鎖中に２乃至１５％のカチオン基を含有させたカチオン化ポリビニルアルコールを用いることが記載されている。
【００１３】
しかし、前記組成物の「分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）」は、本発明の成分（ｂ）の「液状重合性モノマー」に類似するが、この組成物の（Ｐ１）として用いられるものは「８０モル％以上のけん化度を有するポリビニルアルコール」はけん化度が高すぎ、本発明者らの研究では、重合性モノマーに溶解しない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前記公開公報記載のインキは脂肪酸ビニール重合体のけん化物のけん化度が明記されていなく、また明記されている特開平９−３３３６号公報記載のインキはけん化度８３〜８５モル％のポリビニルアルコールを成分として含むインキである。
【００１５】
しかし、本発明者らの研究によると、けん化度５０モル％を超える脂肪酸ビニル重合体は、重合性モノマーに溶解しないのでインキとはならない欠点がある。
【００１６】
また、前記インキ受理層は二次非製版印刷に使用されるインキの基材への定着性（インキの硬化速度や基材との密着性）の向上、二次印刷の鮮明性の向上、二次印刷の耐擦傷性の向上、二次印刷の耐水性などの向上（以下これらの特性の向上を総称して、二次印刷性の向上という）に寄与するものでなければならない。
【００１７】
したがって、二次非製版印刷に使用するインキや印刷方法に対応して受理層の材質も変化するのが一般的であるが、近時、同一受理層上に二種以上の二次非製版印刷を施すなどの要望も発生しているために、可及的に多種の二次的非製版印刷にも対応可能な受理層も要望されている。
【００１８】
本発明の課題は、基材、特に合成樹脂基材にコート又は印刷されて一種又は多種の二次非製版印刷にも対応可能な二次印刷性に優れた受理層を形成し得る放射線硬化型インキ、及び該インキを用いた印刷物及び該印刷物上に、さらに１種以上の二次非製版印刷を施して成る二次印刷物を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪酸ビニル重合体の５モル％以上５０モル％未満のけん化物であってカチオン性官能基を有する部分けん化物、該重合体けん化物を溶解する液状重合性モノマー、及び固体フィラーを含んで成る放射線硬化型インキを提供する。
【００２０】
前記脂肪酸ビニル重合体は、好ましくは、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのいずれかの重合体あるいは共重合体である。
【００２１】
また、例えば、カチオン性官能基としては、第四級アンモニウム塩である。カチオン性官能基を有する脂肪酸ビニル重合体の部分けん化物をインキ受理層に用いることで、インクジェットプリンタ用のアニオン性水性染料を含むインキが受理層に容易に固定される。
【００２２】
また、本発明の放射線硬化型インキは、脂肪酸ビニル重合体の５モル％以上５０モル％未満けん化物を含むことを必須とするものである。
【００２３】
脂肪酸ビニル重合体が５モル％未満及び５０モル％以上けん化物であると、これを印刷して形成した受理層上に二次的非製版印刷を行った場合、二次印刷の定着性、鮮明性、耐擦傷性、耐水性が劣ることがある。例えば、脂肪酸ビニル重合体が５モル％未満けん化物であると、受理層上にインクジェットプリンタで用いられる水性インキを印刷したときにインキのにじみがあり、また脂肪酸ビニル重合体が５０モル％以上けん化物であると、重合性モノマーとの相溶性が悪くなりインキの安定性がなくなる。
【００２４】
本発明において、脂肪酸ビニル重合体のけん化物を溶解する液状重合性モノマーとは、常温において前記けん化物を必要量溶解できる重合性のモノマーである。その例としては多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アルキルアミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド、多価アルコールのビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
更に具体的な例としてはブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、これらのモノマーの混合物を使用することもできる。
【００２６】
本発明の放射線硬化型インキは、固体フィラーを含むものであるが、固体フィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、雲母、合成雲母、珪藻土、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、粉末セルローズ、粉末プロテインなど一般に知られたフィラー類を例示することができる。これらのうちで、インキ受理性の向上、耐水性、白色度などの観点から特に好ましい例としては、シリカ、合成雲母、水酸化アルミニウム、アルミナ、粉末セルローズ、粉末プロテインを挙げることができる。これらのフィラーは、一般に体質顔料と称せられるものであるが、一般の着色顔料を含むものであってもよい。
【００２７】
本発明で用いられる固体フィラーの平均粒径は好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１５μｍである。
【００２８】
本発明においてモノマーの重合を進行させるための放射線としては電子線、γ線、紫外線、可視光線などを使用することができる。放射線として紫外線、可視光線などを使用する場合は、一般に重合を開始するための光重合開始剤が併用される。従って本発明の他の構成に係る放射線硬化型インキは、光重合開始剤を更に含んで成るものである。
【００２９】
光重合開始剤の例としては、光により発生したラジカルや他の活性種がモノマー中の重合性二重結合と反応して重合反応を誘起するものであれば特に制限はない。例としては、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に１〜１０重量％程度、好ましくは２〜５重量％程度使用される。
【００３１】
さらに本発明のインキは必要に応じてレベリング剤、消泡剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００３２】
本発明の放射線硬化型インキは、前記脂肪酸ビニル重合体けん化物、液状の重合性モノマー、及び固体フィラーを含んで成るものであるが、好ましくはこれらの量は、放射線硬化型インキ１００重量部中に、前記脂肪酸ビニル重合体けん化物３〜１５重量部、液状の重合性モノマー３０〜７０重量部、及び固体フィラー１５〜５０重量部である。更に好ましくは、前記脂肪酸ビニル重合体けん化物４〜１０重量部、液状の重合性モノマー３５〜６０重量部、及び固体フィラー２０〜４０重量部である。
【００３３】
脂肪酸ビニル重合体けん化物が１５重量部を超えると本発明の放射線硬化型インキの粘度が著しく大きくなり、印刷に支障を生じることがあり、更に塗膜の耐水性が低下することがある。
【００３４】
脂肪酸ビニル重合体けん化物が３重量部未満では本発明の放射線硬化型インキの粘度が小さく、スクリーン印刷などが困難となり、印刷膜厚も好ましい範囲に調整することが困難になる。また、このような過少量の脂肪酸ビニルけん化物を含む放射線硬化型インキで、受理層を形成しても、二次印刷性の向上は非常に小さなものとなることが多い。
【００３５】
次に固体フィラーの量については目的に応じて放射線硬化型インキ１００重量部中に１５〜４０重量部の範囲で使用されるが、フィラーの量が過少であれば二次印刷性の向上が不十分な場合があり、また過大であれば本発明の放射硬化性インキと合成樹脂基材との密着性に支障を生じる場合などもある。
【００３６】
また、本発明の放射線硬化型インキは重合性オリゴマーを含むこともできる。重合性オリゴマーの例は、ポリウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエーテルジアクリレートなどである。また、その添加量は放射線硬化型インキ１００重量部中に３〜１０重量部程度で添加することが好ましい。
【００３７】
また、本発明の放射線硬化型インキには、第四級アンモニウム塩又はカチオン樹脂を更に含ませることができる。
【００３８】
第四級アンモニウム塩又はカチオン樹脂を本発明の放射線硬化型インキ中に含ませることにより、インクジェットプリンタ用のインキを印刷すると前記本発明のインキから得られる受理層に良好に固着する。これは、インクジェットプリンタ用のインキがアニオン性染料を含んでいるので、インキ受理層側に塩基性（カチオン性）の成分を含ませておくことで、印刷が鮮明になるためである。
【００３９】
第四級アンモニウム塩又はカチオン樹脂の例としては、ドデシル第四級アンモニウム塩、ジアリル第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレート（共）重合体、ジエチルアミンとエピクロルヒドリン付加重合体、ジシアンジアミド系カチオン樹脂などを挙げることができる。また、その添加量は放射線硬化型インキ１００重量部中に３〜１０重量部程度で添加することが好ましい。
【００４０】
本発明のインキはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など一般にいずれの印刷法によっても印刷できるが、印刷層に十分な受理性能を与えるためには、印刷層の厚みを好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍ程度にすることが望ましい。
【００４１】
従って、印刷層の厚みを上記範囲に調整しやすいスクリーン印刷が最も好ましい例である。また本発明のインキはコート法によってコーティングして使用することもできる。
【００４２】
いずれにしても本発明のインキは印刷やコートの後に、電子線やγ線のような放射線や光重合開始剤に作用する光を照射することによって短時間で硬化でき、これによって受理性印刷層が与えられる。
【００４３】
このようにして得られた印刷層は受理性に富み、好ましい受理層を提供するものである。しかもこの受理層は紙のみならず、プラスチックフィルム、プラスチック板、金属板などの基材の上にも容易に形成できる。
【００４４】
本発明のインキによって形成される受理層は、基材の二次印刷性の向上に寄与するものであり、更に付記すれば、前記受理層は水性インキを使用するインクジェット印刷のような二次非製版印刷に対する二次印刷性を向上すると共に、前記インクジェット印刷以外の二次非製版印刷に対しても二次印刷性を向上するものである。
【００４５】
つまり、この受理層上にインクジェット印刷、電子写真、感熱転写などの方法で二次印刷を施すと、印刷されたインキは速やか且つ確実に受理層に受理されるので、これらの二次印刷におけるインキの定着性、印刷結果の鮮明性を確保し得る。
【００４６】
特に、本発明のインキを使用して、光情報媒体であるコンパクトディスクなどの裏面に受理層を設ければ、インクジェット印刷、感熱転写などのいずれか一種又は全てを用い、若しくは任意の組み合わせで印刷を行うことができる。従って、そのコンパクトディスクの用途、特性などを記録する際に、種々の二次的非製版印刷方法で印刷を行うことができるので極めて利用価値が高い。
【００４７】
また、コンパクトディスクに限らず、他の印刷対象に対しても本発明のインキを使用して受理層を形成することにより、複数種の二次非製版印刷を施すことができる。よって、複数種の二次非製版印刷を施した二次印刷物を得ることもできる。また、本発明のインキはインキ受理層のみならず、インキそのものとして被印刷層上に印刷することもできる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下説明する。
下記表１に示す重量割合で本発明の実施例と比較例の各種原料を配合し、これらを攪拌機を用いて分散させ、各種の光硬化型受理性インキを調整した。
【００４９】
このようにして用意された紫外線硬化型受理性インキの密着性を向上するために、ＰＥＴ未処理面をコロナ放電などで処理した。ＰＥＴフィルムに３００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、紫外線を照射し、硬化させて厚さ１５μｍの受理層を形成した。
【００５０】
次に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮＰＭ−７５０Ｃ)を用いて受理層の上にインクジェット用インキ印刷を施し、インクジェット印刷性能を調べた。
【００５１】
以下、本発明の実施例と比較例の詳細と得られた画像のにじみ、画像の耐水性、インキの安定性の評価方法を説明する。
１インキの調整
表１に示す材料を配合し、これらを攪拌機を用いて分散させ、放射線硬化型受理インキを調整した。
２．１印刷物の作成
調整した放射線硬化型受理インキを、処理ＰＥＴフィルムに３００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、紫外線を照射し硬化させて、厚さ１５μｍの受理層を形成した。
２．２紫外線照射条件
メタルハライドランプ８０Ｗ２灯、
ベルトスピード１０ｍ／ｍｉｎ
ランプ高さ１５ｃｍ
（積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ２）
３にじみの評価方法
１、２の方法で作成した印刷物に、前記インクジェット用インキを用いてインクジェットプリンターを用いて、受理層の上に印刷を施し、画像のにじみ具合を目視で評価した。
◎は、にじみが非常に少なく非常に良好な画像を形成するもの
○は、にじみが少なく良好な画像を形成するもの
△は、ややにじみのある画像を形成するもの
×は、にじみが多く画像が不良なもの
を示す。
４画像の耐水性
１、２の条件で作成した印刷物に、インクジェットプリンターを用いて受理層の上に印刷を施した。このインクジェット印字部分に水を滴下し、一分間放置後水を拭き取る。この際、水に溶出した染料が拭き取られることによる退色具合を目視で評価した。
◎は、退色が非常に少なく非常に良好な耐水性を示すもの
○は、退色が少なく良好な耐水性を示すもの
△は、退色が認められ耐水性が劣るもの
×は、画像が流れてしまい全く耐水性の無いもの
を示す。
【００５２】
５画像の耐擦傷性
１、２の条件で作成した印刷物に、インクジェットプリンターを用いて受理層の上に印刷を施した。このインクジェット印字部分に、布を巻いたボール圧子（５０ｇ荷重）を往復させた。このときの画像の剥離具合を評価した。
○は、ボール圧子往復１００回以上でも画像が剥離しないもの
△は、ボール圧子報復１１回から９９回で画像が剥離するもの
×は、ボール圧子往復１０回以下で画像が剥離するもの
を示す。
６インキの基材への密着性
１、２の条件で作成した印刷物にカッターで傷を付け、その上にセロハンテープを張り付けて剥離させ、その剥離具合を目視で評価した。
○は、テストにより塗膜が剥離しないもの
△は、若干の剥離が見られるもの
×は、塗膜が剥離してしまうもの
を示す。
７インキの安定性
１の条件で調整したインキを、室温で一晩放置したときのインキの状態を観察した。
○は、成分の分離、沈降、ゲル化の認められないもの
△は、成分の分離、沈降、ゲル化が認められるもの
×は、攪拌により成分が分散せず、インキとして成り立たないもの
を示す。
画像のにじみ、画像の耐水性、インキの安定性について調べた結果を表２に示す。
なお、表２における評価は、◎は非常に良好を表し、○は良好を表し、△はやや不良を表し、そして×は不良を示す。
【００５３】
【表１】

ポリ酢酸ビニル部分けん化物▲１▼ けん化度３８．０〜４２．０
ポリ酢酸ビニル部分けん化物▲２▼ けん化度３３．０〜３８．０
ポリ酢酸ビニル部分けん化物▲３▼ けん化度７２．５〜７４．５
【００５４】
【表２】

また、この印刷物上に熱転写プリンターで印刷を施したところ、鮮明な画像を得ることができた。
【００５５】
以上説明したとおり、本発明の放射線硬化型インキを用いて基材に予め受理層を印刷又はコートしておくことにより、基材にインクジェット印刷、電子写真、感熱転写などの二次非製版印刷を施した場合の、インキの基材への密着性、二次印刷の鮮明性耐擦傷性及び耐水性等の二次印刷性を向上させることができる。
【００５６】
本発明のインキによって形成される受理層は、基材の二次印刷性の向上に寄与するものであり、水性インキを使用するインクジェット印刷のような二次非製版印刷に対する二次印刷性を向上させるのみ成らず、インクジェット印刷以外の二次非製版印刷に対しても二次印刷性を向上させる。よって、多種の二次的非製版印刷にも対応可能な受理層を形成して、同一受理層上に二種以上の二次非製版印刷を施すことが可能となる。
【００５７】
また、合成樹脂基材上に本発明のインキによって受理層を形成することにより、印刷困難な合成樹脂基材を同一受理層上に二種以上の二次非製版印刷を施すことが可能なものにすることができる。また、合成樹脂基材がコンパクトディスクであれば、ユーザが二次非製版印刷の種類を適宜選択して、当該コンパクトディスクの用途、特性などを容易に記録することが可能となる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、以上説明したとおり、本発明の放射線硬化型インキを用いて基材に予め受理層を印刷又はコートしておくことにより、基材にインクジェット印刷、電子写真、感熱転写などの二次非製版印刷を施した場合の、インキの基材への定着性、二次印刷の鮮明性、耐擦傷性及び耐水性等の二次印刷性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable ink, a printed material using the same, and a secondary printed material obtained by further performing one or more secondary non-plate printing on the printed material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when non-plate-making printing such as ink-jet printing, electrophotography, and thermal transfer (printing that is not printing using plate-making such as letterpress, screen, gravure, and offset) is applied to a substrate such as paper, film, or plate, a paper metal plate A receiving layer is printed or coated in advance on a substrate such as plastic, rubber, ceramics, cloth, leather, or glass.
[0003]
In particular, when the base material is a synthetic resin, it is highly necessary to provide a receiving layer. Printing on the receiving layer is referred to herein as secondary printing or secondary printing.
[0004]
Various types of polyvinyl-based inks used for non-plate printing ink jet printers, thermal copying paper, electrophotographic inks, and the like are known.
[0005]
As inventions in which a partially saponified product of a fatty acid vinyl polymer is used as a main component of an ink composition, inventions described in JP-A-8-102867, inventions described in JP-A-5-5050749, JP-A-9-3336 There are inventions described.
[0006]
Invention of JP-A-8-102087 JP, upon laser light provided a hydrophilic resin film on the back surface a protecting layer side of the surface of the substrate to be incident, is printed by fixing the printing ink of aqueous, hydrophilic A saponified product of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate is used as the resin film, and a composition containing a photopolymerizable monomer such as an acrylate ester and a solid filler (pigment) such as silica or talc is used as the hydrophilic resin film. It is described that an ultraviolet curable resin can be prepared by blending an initiator.
[0007]
However, it said degree to which the saponification degree in the case of using the saponified polyvinyl acetate is one of the disclosure without the invention, absolutely no disclosure about the secondary print effect of improving.
[0008]
In addition, the invention described in JP-A-5-50749 is provided with an overcoat layer on a heat-sensitive recording layer, and by setting the value of the overcoat layer to a kid test method of 3 or more, ionizing radiation curing is performed on the overcoat layer. It is said that when a photosensitive resin is pattern-printed, a heat-sensitive recording material having improved beauty and distinguishability from others can be obtained.
[0009]
As the overcoat layer of the invention, it is described that fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol or acetoacetylated polyvinyl alcohol is used, and talc, alumina, titanium oxide, etc. are used to obtain smoothness of the overcoat layer. It is disclosed that a pigment is added and cured and dried by UV or electron beam. However, a monomer component that dissolves the polyvinyl alcohol-based polymer is not included.
[0010]
Furthermore, the invention described in JP-A-9-3336 is excellent in ink absorption capacity, ink absorption speed, dyeing property and water resistance, and particularly an ink receiving layer suitable for the performance of an inkjet color printer using water-based ink. A water-soluble polymer compound (P1) having a cationic group in the molecule and a polyfunctional hydrophilic monomer or oligomer (P3) having two or more acryloyl groups in the molecule It is an invention to provide a print medium and a printed matter using the “curable composition”.
[0011]
Further, it is described that the ink receiving layer can be formed by applying the curable composition to a substrate and irradiating with ultraviolet rays.
[0012]
As the water-soluble polymer compound (P1), for example, a cationized polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more is cationized to contain 2 to 15% cation group in the molecular chain. Is described.
[0013]
However, the “polyfunctional hydrophilic monomer or oligomer (P3) having two or more acryloyl groups in the molecule” of the composition is similar to the “liquid polymerizable monomer” of the component (b) of the present invention. What is used as (P1) of the composition is “polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more”, and the saponification degree is too high, and in our study, it does not dissolve in the polymerizable monomer.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The ink described in the above publication does not specify the saponification degree of the saponified product of the fatty acid vinyl polymer, and the ink described in JP-A-9-3336 discloses a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 83 to 85 mol%. It is an ink contained as a component.
[0015]
However, according to the study by the present inventors, a fatty acid vinyl polymer having a saponification degree exceeding 50 mol% has a disadvantage that it does not become an ink because it does not dissolve in the polymerizable monomer.
[0016]
In addition, the ink-receiving layer improves the fixability (ink curing speed and adhesion to the substrate) of the ink used in secondary non-plate printing, improves the clarity of secondary printing, It must contribute to improving the scratch resistance of the secondary printing and improving the water resistance of the secondary printing (hereinafter referred to collectively as improvement of secondary printing properties).
[0017]
Therefore, it is common for the material of the receiving layer to change according to the ink and printing method used for secondary non-plate printing, but recently, two or more types of secondary non-plate printing on the same receiving layer. Therefore, there is also a demand for a receiving layer that can handle as many secondary non-plate printing as possible.
[0018]
An object of the present invention is to provide a radiation curable type capable of forming a receiving layer excellent in secondary printability that can be applied to one or many kinds of secondary non-plate printing by coating or printing on a substrate, particularly a synthetic resin substrate. It is another object of the present invention to provide an ink, a printed material using the ink, and a secondary printed material obtained by further performing one or more kinds of secondary non-plate printing on the printed material.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a saponified product of 5 mol% or more and less than 50 mol% of a fatty acid vinyl polymer and having a cationic functional group, a liquid polymerizable monomer that dissolves the polymer saponified product, and a solid filler. A radiation curable ink comprising the same is provided.
[0020]
The fatty acid vinyl polymer is preferably a polymer or copolymer of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, or vinyl butyrate.
[0021]
Further, example embodiment, the cationic functional group is a quaternary ammonium salt. By using a partially saponified product of a fatty acid vinyl polymer having a cationic functional group for the ink receiving layer, the ink containing an anionic aqueous dye for an ink jet printer is easily fixed to the receiving layer.
[0022]
Further, the radiation curable ink of the present invention essentially contains a saponified product of 5 mol% or more and less than 50 mol% of the fatty acid vinyl polymer.
[0023]
If the fatty acid vinyl polymer is a saponified product of less than 5 mol% and 50 mol% or more, when secondary non-plate-making printing is performed on the receiving layer formed by printing this, the fixability and clearness of the secondary printing Property, scratch resistance and water resistance may be inferior. For example, if the fatty acid vinyl polymer is a saponified product of less than 5 mol%, there is ink bleeding when water-based ink used in an inkjet printer is printed on the receiving layer, and the fatty acid vinyl polymer is saponified by 50 mol% or more. If it is a compound, the compatibility with the polymerizable monomer is deteriorated and the stability of the ink is lost.
[0024]
In the present invention, the liquid polymerizable monomer that dissolves the saponified product of the fatty acid vinyl polymer is a polymerizable monomer that can dissolve the required amount of the saponified product at room temperature. Examples include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, polyethylene glycol (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters of N-alkylamino alcohols, polyethylene glycol (meth) acrylic acid esters, N-alkyl ( And (meth) acrylic acid amide, vinyl ether of polyhydric alcohol, and the like.
[0025]
More specific examples include butanediol monoacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N- Examples thereof include dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, and 2-hydroxyethyl vinyl ether. Mixtures of these monomers can also be used.
[0026]
The radiation curable ink of the present invention contains a solid filler. Examples of the solid filler include silica, talc, clay, zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, synthetic mica, diatomaceous earth, and hydroxide. Commonly known fillers such as aluminum, alumina, titanium oxide, powdered cellulose, and powdered protein can be exemplified. Among these, silica, synthetic mica, aluminum hydroxide, alumina, powdered cellulose, and powdered protein can be mentioned as particularly preferred examples from the viewpoints of improved ink acceptability, water resistance, and whiteness. These fillers are generally referred to as extender pigments, but may contain general color pigments.
[0027]
The average particle size of the solid filler used in the present invention is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.2 to 15 μm.
[0028]
In the present invention, an electron beam, a γ ray, an ultraviolet ray, a visible ray or the like can be used as a radiation for advancing polymerization of the monomer. When ultraviolet rays, visible rays, or the like is used as radiation, generally a photopolymerization initiator for initiating polymerization is used in combination. Therefore, the radiation curable ink according to another configuration of the present invention further includes a photopolymerization initiator.
[0029]
Examples of the photopolymerization initiator are not particularly limited as long as radicals generated by light or other active species react with a polymerizable double bond in the monomer to induce a polymerization reaction. Examples include benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopro Panon-1, bisacylphosphine oxide, etc. can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but is generally about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 5% by weight.
[0031]
Furthermore, the ink of the present invention may contain a leveling agent, an antifoaming agent, a dye, a pigment and the like as necessary.
[0032]
The radiation curable ink of the present invention comprises the saponified fatty acid vinyl polymer, a liquid polymerizable monomer, and a solid filler. Preferably, these amounts are contained in 100 parts by weight of the radiation curable ink. And 3 to 15 parts by weight of the saponified fatty acid vinyl polymer, 30 to 70 parts by weight of a liquid polymerizable monomer, and 15 to 50 parts by weight of a solid filler. The fatty acid vinyl polymer saponified product is more preferably 4 to 10 parts by weight, liquid polymerizable monomer 35 to 60 parts by weight, and solid filler 20 to 40 parts by weight.
[0033]
When the fatty acid vinyl polymer saponified product exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the radiation curable ink of the present invention is remarkably increased, which may cause a problem in printing, and may further decrease the water resistance of the coating film.
[0034]
When the saponified fatty acid vinyl polymer is less than 3 parts by weight, the viscosity of the radiation curable ink of the present invention is small, screen printing becomes difficult, and it is difficult to adjust the printed film thickness to a preferred range. Further, even when a receiving layer is formed with a radiation curable ink containing an excessive amount of fatty acid vinyl saponified product, the improvement in secondary printability is often very small.
[0035]
Next, the amount of the solid filler is used in the range of 15 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the radiation curable ink depending on the purpose. However, if the amount of the filler is too small, the secondary printability is not improved. In some cases, it may be sufficient, and if it is too large, the adhesion between the radiation curable ink of the present invention and the synthetic resin substrate may be hindered.
[0036]
Further, the radiation curable ink of the present invention may contain a polymerizable oligomer. Examples of the polymerizable oligomer are polyurethane diacrylate, polyester diacrylate, polyether diacrylate and the like. The addition amount is preferably about 3 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of radiation curable ink.
[0037]
The radiation curable ink of the present invention can further contain a quaternary ammonium salt or a cationic resin.
[0038]
By including a quaternary ammonium salt or a cationic resin in the radiation curable ink of the present invention, when the ink for an ink jet printer is printed, it adheres well to the receiving layer obtained from the ink of the present invention. This is because the ink for an ink jet printer contains an anionic dye, so that the printing becomes clear by including a basic (cationic) component on the ink receiving layer side.
[0039]
Examples of quaternary ammonium salts or cationic resins include dodecyl quaternary ammonium salts, diallyl quaternary ammonium salts, (meth) acrylate (co) polymers containing quaternary ammonium salts, diethylamine and epichlorohydrin addition polymers And dicyandiamide cationic resin. The addition amount is preferably about 3 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of radiation curable ink.
[0040]
The ink of the present invention can be printed by any printing method such as gravure printing, flexographic printing, screen printing or the like, but in order to give sufficient acceptance performance to the printing layer, the thickness of the printing layer is preferably 5 to 100 μm, It is desirable that the thickness is about 10 to 40 μm.
[0041]
Therefore, screen printing that can easily adjust the thickness of the printing layer to the above range is the most preferable example. The ink of the present invention can also be used after coating by a coating method.
[0042]
In any case, the ink of the present invention can be cured in a short time by irradiating light such as an electron beam or γ-ray or light acting on a photopolymerization initiator after printing or coating. Is given.
[0043]
The printed layer thus obtained is highly receptive and provides a preferred receiving layer. Moreover, the receiving layer can be easily formed not only on paper but also on a substrate such as a plastic film, a plastic plate, or a metal plate.
[0044]
The receiving layer formed by the ink of the present invention contributes to the improvement of the secondary printability of the base material, and if further described, the receiving layer is a secondary non-printing ink jet printer that uses water-based ink. While improving the secondary printability with respect to plate-making printing, secondary printability is improved also with respect to secondary non-plate-making printing other than the said inkjet printing.
[0045]
In other words, when secondary printing is performed on the receiving layer by a method such as ink jet printing, electrophotography, thermal transfer, etc., the printed ink is quickly and reliably received by the receiving layer. The fixing property and the clearness of the printing result can be ensured.
[0046]
In particular, if the ink of the present invention is used and a receiving layer is provided on the back surface of a compact disc that is an optical information medium, printing is performed using any one or all of ink jet printing, thermal transfer, etc., or in any combination. It can be performed. Therefore, when recording the usage, characteristics, etc. of the compact disc, printing can be performed by various secondary non-plate-making printing methods, so that the utility value is extremely high.
[0047]
In addition to the compact disc, a plurality of types of secondary non-plate printing can be performed on other printing objects by forming the receiving layer using the ink of the present invention. Therefore, it is possible to obtain a secondary printed material that has been subjected to a plurality of types of secondary non-plate printing. The ink of the present invention can be printed not only on the ink receiving layer but also on the printing layer as the ink itself.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
Various raw materials of Examples and Comparative Examples of the present invention were blended in the weight ratios shown in Table 1 below, and these were dispersed using a stirrer to prepare various photocurable receptive inks.
[0049]
In order to improve the adhesion of the ultraviolet curable receptive ink prepared in this way, the PET untreated surface was treated with corona discharge or the like. A PET film was screen-printed using a 300-mesh screen, irradiated with ultraviolet rays, and cured to form a receiving layer having a thickness of 15 μm.
[0050]
Next, inkjet printing was performed on the receiving layer using an inkjet printer (EPSON PM-750C), and the inkjet printing performance was examined.
[0051]
Hereinafter, the details of the examples and comparative examples of the present invention and the method for evaluating the bleeding of the obtained image, the water resistance of the image and the stability of the ink will be described.
1 Preparation of ink The materials shown in Table 1 were blended and dispersed using a stirrer to prepare a radiation curable receiving ink.
2.1 Preparation of Printed Material The radiation-curable receiving ink thus prepared was screen-printed on a treated PET film using a 300-mesh screen, and cured by irradiation with ultraviolet rays to form a receiving layer having a thickness of 15 μm.
2.2 UV irradiation conditions Metal halide lamp 80W 2 lights,
Belt speed 10m / min
Lamp height 15cm
(Integrated light quantity 220mJ / cm2)
3. Evaluation method of blur The printed matter prepared by the methods 1 and 2 was printed on the receiving layer using an inkjet printer using the inkjet ink, and the blurring of the image was visually evaluated.
◎ indicates a very good image with very little blurring ○ indicates a good image with little blurring Δ indicates a slightly blurred image × indicates a large amount of blurring Indicates a bad thing.
4 Prints were made on the receiving layer using an ink jet printer on the printed matter prepared under the conditions of water resistance 1 and 2 of the image. Water is dropped on the ink jet printing portion, left for one minute and then wiped off. At this time, the degree of fading caused by wiping off the dye eluted in water was visually evaluated.
◎ indicates very low fading and very good water resistance ○ indicates low fading and good water resistance △ indicates fading and poor water resistance × indicates that the image flows It shows no water resistance at all.
[0052]
5 Prints produced on the conditions of image scratch resistance 1 and 2 were printed on the receiving layer using an inkjet printer. A ball indenter (50 g load) wrapped with a cloth was reciprocated in the ink jet printing portion. The degree of peeling of the image at this time was evaluated.
“◯” indicates that the image does not peel even when the ball indenter reciprocates 100 times or more. “Δ” indicates that the image peels after the ball indenter retaliation 11 to 99 times.
6 Adhesiveness of ink to substrate The printed matter prepared under the conditions of 1 and 2 was scratched with a cutter, and a cellophane tape was attached to the printed matter and peeled, and the peeling condition was visually evaluated.
○ indicates that the coating does not peel off by the test. Δ indicates that some peeling is observed. × indicates that the coating peels off.
7 Ink Stability The state of the ink when the ink prepared under the condition 1 was left overnight at room temperature was observed.
○ indicates that no component separation, sedimentation, or gelation is observed. Δ indicates that component separation, sedimentation, or gelation is observed. × indicates that the component is not dispersed by stirring and does not hold as ink.
Table 2 shows the results of examining image bleeding, image water resistance, and ink stability.
The evaluation in Table 2 indicates that ◎ indicates very good, ◯ indicates good, Δ indicates slightly poor, and x indicates poor.
[0053]
[Table 1]

Polyvinyl acetate partial saponification product (1) Degree of saponification 38.0 to 42.0
Polyvinyl acetate partly saponified product (2) Degree of saponification 33.0-38.0
Polyvinyl acetate partial saponification product (3) Degree of saponification 72.5-74.5
[0054]
[Table 2]

Further, when printing was performed on this printed matter with a thermal transfer printer, a clear image could be obtained.
[0055]
As described above, by printing or coating a receiving layer on the substrate in advance using the radiation curable ink of the present invention, secondary non-plate printing such as inkjet printing, electrophotography, thermal transfer, etc. is performed on the substrate. When applied, it is possible to improve the secondary printability such as the adhesion of the ink to the substrate, the sharpness of the secondary printing, and the scratch resistance and water resistance.
[0056]
The receiving layer formed by the ink of the present invention contributes to the improvement of the secondary printability of the substrate, and improves the secondary printability for secondary non-plate-making printing such as inkjet printing using water-based ink. The secondary printability is also improved for secondary non-plate making printing other than inkjet printing. Therefore, it is possible to form a receiving layer that can cope with various types of secondary non-plate printing and perform two or more types of secondary non-plate printing on the same receiving layer.
[0057]
In addition, by forming a receiving layer with the ink of the present invention on a synthetic resin substrate, it is possible to perform two or more types of secondary non-plate printing on a synthetic resin substrate that is difficult to print on the same receiving layer Can be. If the synthetic resin base material is a compact disc, the user can appropriately select the type of secondary non-plate-making printing, and can easily record the usage, characteristics, and the like of the compact disc.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described above, by printing or coating a receiving layer on the substrate in advance using the radiation curable ink of the present invention, inkjet printing, electrophotography, thermal transfer, etc. on the substrate. When secondary non-plate printing is performed, it is possible to improve secondary printability such as fixability of the ink to the base material, clarity of secondary printing, scratch resistance and water resistance.

Claims

Radiation comprising a saponified product of 5 mol% or more and less than 50 mol% of a fatty acid vinyl polymer and having a cationic functional group, a liquid polymerizable monomer that dissolves the polymer saponified product, and a solid filler Curing ink.

Further comprising Claim 1 Symbol placement of the radiation curable ink quaternary ammonium salt or cation resin.

The radiation curable ink according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator.

A printed matter obtained by coating or printing on a synthetic resin substrate with the radiation curable ink according to any one of claims 1 to 3 .

A secondary printed matter obtained by further performing one or more kinds of secondary non-plate printing on the printed matter according to claim 4 .