JP4051012B2 - 電池缶用Ｎｉメッキ鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。

一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。

この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特許文献１）。

しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どおしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。また、プレス加工においても、金型との摺動性が十分でなく、プレス性を悪化させる場合もある。

特許文献２では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、前述の電池缶外面の摺動性も十分であるが、実際の電池缶に加工した場合の耐食性は必ずしも十分でなく、また、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の極端子部の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。

特許文献３では、缶外面の最表層に光沢Ｎｉ層あるいは、光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ層を有する電池缶用メッキ鋼板が示されており、良好な摺動性が得られる。しかしながら、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の極端子部の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。

特開昭６１−２３５５９４号公報 特公平５−２５９５８号公報 特開２００２−５０３２４号公報

そこで本発明は、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板および電池缶の提供を目的とする。

課題で述べたような耐食性、摺動性および接触抵抗の改善のためには、特定のメッキ層構成を採用し、特に缶外面になる面のメッキ層状態の制御が重要である。本発明者は、
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に光沢添加剤あるいは半光沢添加剤を含有するＮｉメッキ層を設け、かつその表面粗度が０．２μｍ以上であれば、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明の要旨とするところは、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢剤含有Ｎｉメッキ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であることを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板である。前記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量は、０．５ｇ／ｍ²以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることが望ましい。

本発明においては、少なくとも電池缶の外面となる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有することが必要である。更にその表面粗度Ｒａは０．２μｍ以上であることが必要である。

Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層は、耐食性を確保するために、必須である。その望ましい付着量は、Ｎｉとして（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）５〜４５ｇ／ｍ²であり、５ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足しやすく、４５ｇ／ｍ²超でも効果が飽和して不経済である。より高度な耐食性の観点からは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが望ましい。

前記のＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の上層に、光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上あれば、優れた摺動性と良好な接触抵抗も得ることができる。特に、そのメカニズムは明らかでないが、湿潤環境下で経時しても接触抵抗の悪化はきわめて少ない。ここで前述の表面粗度については、鋼板最終製品としての粗度Ｒａが０．２μｍ以上であれば良く、この条件を満たす限りにおいては、冷間圧延後の原板の段階で調整された粗度であってもかまわないし、光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を施す前、あるいは後のいずれの段階で付与されたものであっても構わない。

前記の光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量は、０．５ｇ／ｍ²以上が望ましく、これ未満では摺動性の改善効果が低い場合がある。また、上限としては、下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下であることが望ましい。これは、下層のＮｉ量と上層Ｎｉ量のバランスによっては、外観と耐食性が劣化する場合があるからである。すなわち、上層の高硬度（下層に比較し）のＮｉ量が、下層の低硬度（上層に比較し）のＮｉ量を超えると、加工時にクラックが入りやすく、耐食性が悪化する場合があるからである。

電池缶の内面となる面には、前述の外面となる面と同じ構成をとることももちろん可能であり、また違う構成とすることも可能である。違う構成とする場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが、耐食性、電池特性の点から望ましい。

以上の状態を得るためには、Ｎｉメッキ、拡散処理、光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ、の順で処理し、圧延による粗度調整はこのいずれの工程間にあっても良い。以下では、Ｎｉメッキ、拡散処理、圧延による粗度調整、光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキの順で処理する場合を例として、その条件について各工程毎に以下説明する。

（メッキ下地鋼板）
下地鋼板はＮｉメッキを施すことができるものであれば特に限定はないが、電池ケース用に加工に供されることを考慮すると、極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合添加したものや、低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また、冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも、再結晶焼鈍後の鋼板でも更に調質圧延後の鋼板でも用いることが出来るが、本発明においてはＦｅ−Ｎｉ拡散層の存在が必須であるので、Ｎｉメッキ後に拡散処理と下地鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことが経済的観点から好ましい。この観点から、下地鋼板としては冷間圧延後の未再結晶の鋼板を用いるのが本発明における最も有利な実施形態である。

（メッキ前処理）
Ｎｉメッキを施すための前処理であれば、何ら限定はなく、通常の処理（脱脂、酸洗等）を行えばよい。

（Ｎｉメッキ）
メッキに先だって、通常の前処理（脱脂、酸洗等）を必要に応じて行う。メッキは、無光沢Ｎｉメッキ浴を用いることが耐食性の観点から望ましい。具体的には、ｗａｔｔ浴を例示できる。Ｎｉメッキの付着量は、外面になる面、内面になる面で同一でもよいが、差厚でもよい。

（熱拡散処理）
不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で熱処理して、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成する。具体的には、７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。この際、Ｎｉメッキ量が１０ｇ／ｍ²程度以上であれば、条件にもよるが、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が形成される。なお、下地鋼板として未再結晶鋼板を使用している時は、ここでの熱処理を鋼板の再結晶温度以上とすることで熱拡散処理と鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことができる。

（調質圧延）
圧延によって表面粗度を調整する。最終製品の表面粗度Ｒａが所定の値になるように、適度な粗さのロールを用いて行えば良い。表裏等粗度であっても、異粗度であってもよく、用途に応じてロールの粗度を調整して圧延することができる。

（光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ）
本メッキに先だって、通常の前処理（脱脂、酸洗等）を必要に応じて行う。光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、通常のＮｉメッキ浴、例えばｗａｔｔ浴に市販の光沢添加剤または半光沢添加剤を含有させた浴で処理する。本メッキは必要とする面にのみ通電して形成すれば良い。

本発明によって、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の提供が可能となった。上記本発明の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板を用いてなる電池缶は、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れた性質を有するものである。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。

本発明例１〜６および比較例１〜３
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、無光沢Ｎｉメッキ→拡散処理→調質圧延→半光沢添加剤含有Ｎｉメッキの手順でサンプルを製造した。無光Ｎｉメッキは、無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）によって行った。拡散処理は、連続焼鈍炉にて無酸化条件で８００℃均熱４０ｓｅｃの条件で行った（この条件を表１中「ｓｔｄ」と表記）。調質圧延は、２スタンド圧延機にて、各種粗度のロールを用い、ドライ圧延した。半光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、先の無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）に市販のアセチレン系半光沢添加剤を添加した浴で行った。なお、半光沢添加剤入Ｎｉメッキに先だって、５％ＮａＯＨによる脱脂処理、つづけて５％硫酸水溶液により表面活性化処理を行った。なお、無光沢Ｎｉメッキ、半光沢添加剤入Ｎｉメッキそれぞれの付着量は表１に示すとおりである。また最終製品の表面粗度Ｒａも表１に示すとおりである。

本発明例７〜８および比較例４
半光沢添加剤含有Ｎｉメッキに替わり、光沢添加剤入Ｎｉメッキを行う以外は、先の例と全く同一に処理した。光沢添加剤含有Ｎｉメッキは、無光沢ワット浴（硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル）に市販の含窒素系光沢添加剤を添加した浴で行った。無光沢Ｎｉメッキ、光沢添加剤入Ｎｉメッキそれぞれの付着量は表１に示すとおりである。

比較例５
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、無光沢Ｎｉメッキ→拡散処理→調質圧延の手順でサンプルを製造した。無光沢Ｎｉメッキおよび拡散処理および調質圧延は、先の例（本発明例１〜６および比較例１〜３）と全く同一に行った。

比較例６
板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（再結晶鋼板）を原板とし、調質圧延の後、５％ＮａＯＨ水溶液による脱脂処理および５％硫酸水溶液による表面活性化処理を行った後、半光沢添加剤入Ｎｉメッキを行った。調質圧延および半光沢添加剤入Ｎｉメッキは、先の例（本発明例１〜６および比較例１〜３）と全く同一に行った。

（性能評価方法）
（１） 耐食性；鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、正極端子部外面を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆皆無を「○」、極軽微な錆（点状錆が５個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
（２） 摺動性；ＤＯＳ塗油（約０．１ｇ／ｍ²）材を幅３０ｍｍ＊長さ３００ｍｍにカットし、外面になる面を１０Ｒの蒲鉾型摺動子（超硬）、内面になる面を平面金型（超硬）で荷重２００ｋｇｆにて圧着し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ引きぬき、外面側の摺動面のカジリ外観を目視した。Ｎ１０連続で行い、カジリ全くない場合を「○」、ごく軽微なカジリを「△」、カジリを「×」と評価した。
（３） 接触抵抗；鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、６０℃９５％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて正極端子部外面の接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。

以上の評価結果を表１に示す。表１に示すように、本発明例では良好な耐食性、摺動性、接触抵抗が得られた。

本発明の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板は、耐食性、摺動性および接触抵抗に優れ、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうるものであるから、一次電池、二次電池等の電池缶に用いることができる。

Claims (3)

1. 電池缶外面に相当する面にＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．３μｍ以上であり、
   上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の付着量は、Ｎｉとして（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）５〜４５ｇ／ｍ ² であり、上記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量が、０．５ｇ／ｍ ² 以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下で
   あることを特徴とする電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
2. 電池缶内面に相当する面にＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池缶用Ｎｉメッキ鋼板。
3. 請求項１又は２に記載のＮｉメッキ鋼板を用いてなることを特徴とする電池缶。