JP4052693B2

JP4052693B2 - Liquid crystal compound

Info

Publication number: JP4052693B2
Application number: JP11226697A
Authority: JP
Inventors: 俊博柴田; 正樹木村; 裕克科野
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH10298120A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマティック液晶化合物、詳細には、低粘度で、高いＮＩ点および高誘電率を示すネマティック液晶化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、液晶組成物としては、要求される電気的、光学的、化学的性能を満足するため、数種類から２０種類程度の液晶性化合物および液晶類似化合物の混合物が用いられている。
【０００３】
環構造の数、環の種類、ハロゲン原子やシアノ基などの極性基の有無と位置、キラル構造の有無、エーテル結合、エステル結合などの結合の種類、そして、アルケニルやアルキニルの有無などの構造上の特徴を種々組み合わされた、液晶温度範囲が広い化合物、誘電異方性が大きな化合物、粘度の低い化合物などの特性の異なる化合物を組み合わせることで液晶組成物の性能は制御されている。
【０００４】
アルキニル基を有する液晶化合物としては、特開昭６１−２６３９３３号公報には、シクロヘキシルアセチレン誘導体が提案され、広い温度範囲でネマチック相を示しているものの、環構造を２個有したもののみが記載され、極性基を有していないため、誘電率異方性の小さなものしか期待できなかった。また、特開平３−１３３９３８号公報、特開平５−９７７２９号公報には、３個以上の環構造を有するアルキニル基を有する液晶化合物が提案されている。しかし、これらの公報に記載された化合物はいずれも分子構造の長軸方向末端において極性基を有しておらず、誘電率異方性は低いものであった。さらに、特開平６−１９９７１３号公報には、アルキニル基を有し、極性基を有する液晶化合物が提案されている。しかし、この化合物は環構造が２個しかないか、３個以上の場合には環構造の間にアルケニル基を有するもので、３個以上の環構造を有し、環構造の外側にアルキニル基を有する構造の化合物についてはなんら記載されていなかった。
【０００５】
また、特開平３−２２３２２３号公報には、環構造を３個有し、その外側にアルケニル基を有する化合物が提案されている。このアルケニル基を有する化合物は、アルキル基に比較してＮＩ点は高いものの満足のいくものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、誘電率異方性が大きく、広い温度領域でネマチック相を示す液晶組成物を調整できる液晶化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定構造を有する化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される、ビシクロヘキシルフェニル基およびアルキニル基からなる液晶化合物を提供するものである。
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ¹ は水素原子又はフッ素原子を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液晶化合物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の液晶化合物において、上記一般式（Ｉ）におけるＲで示される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の液晶化合物の具体例としては、例えば、下記〔化３〕及び〔化１０〕にそれぞれ示す化合物Ｎｏ．１及び８などが挙げられる。尚、下記〔化４〕〜〔化９〕及び〔化１１〕にそれぞれ示す化合物Ｎｏ．２〜７及び９は、参考化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
本発明の液晶化合物は、単独で液晶材料に要求される全ての性能を満足できるものではなく、他の液晶材料との混合物（液晶組成物）として使用することが好ましい。ここで用いられる他の液晶材料としては、例えば、ビフェニル系、エステル系、アゾキシ系、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、フェニルメタジオキサン系などの液晶材料の一種類又は数種類の系の混合物と混合させることにより透明点を上昇させることができ、いわゆる高温液晶成分として有用である。これらの他の液晶材料は、現在、高温液晶成分として広く用いられているシアノターフェニル、シアノビフェニルシクロヘキサン系などの液晶に比べ、比較的低粘度であるので応答特性がよく、温度依存性の少ない、優れた液晶組成物を構成するに使用することができる。
【００２３】
上記液晶組成物における本発明の液晶化合物の含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。該含有量が０．０１重量％未満では、添加効果が認められないことがある。
【００２４】
本発明の液晶化合物〔前記一般式（Ｉ）で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、目的とするアルキニル化合物に対応するアルケニル化合物のアルケニル基を臭素化して脱臭化水素反応により目的物を合成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の液晶化合物の製造法について、及び試験例により本発明の液晶化合物を用いた液晶組成物の性質について、更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
（化合物No.1の合成）
1- [トランス-4-(トランス-4-(1-プロペニル) シクロヘキシル) シクロヘキシル]-3,4-ジフルオロベンゼン0.53g(1.67mmol) をジクロロエタン20mlに溶解し、-30 ℃まで冷却した。冷却した混合液に臭素を滴下して30分撹拌後、０℃になるよう加熱してチオ硫酸ナトリウム水溶液10mlを加えた。油水分離後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。溶媒を留去して粗臭素化物0.8gを得た。
【００２７】
カリウム-t- ブトキシド0.394gとジメチルスルホキサイド（以下、「DMSO」という）10mlの溶液に10〜15℃で粗臭素化物0.8g、t-ブトキシメチル5ml 、DMSO10mlの溶液を滴下して１時間反応した。水20mlを加え、ヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー (ヘキサン溶媒) で精製した。メタノールより再結晶して0.31g の化合物（白色結晶、収率５７％）を得た。
尚、ここでいう「収率」は、原料である1- [トランス-4-(トランス-4-(1-プロペニル) シクロヘキシル) シクロヘキシル]-3,4-ジフルオロベンゼンを基準とした値である。
【００２８】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）により目的物であると同定した。分析結果は各々以下のようになった。
【００２９】
ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲは、それぞれ次のように吸収を示した。また、ＧＣ−ＭＳによる分子量は、３１６であった。
〔ＩＲ〕
2925cm^-1、2850cm^-1、1600cm^-1、1510cm^-1、1480cm^-1、1450cm^-1、1425cm^-1、
1380cm^-1、1290cm^-1、1280cm^-1、1220cm^-1、1200cm^-1、1120cm^-1、1000cm^-1、
960 cm^-1、900 cm^-1、860 cm^-1、820 cm^-1、800 cm^-1
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
1-2.6ppm(-CH₃,-CH₂-,-CH-) 、6.8-7.1ppm(Ar-H)
〔¹³Ｃ−ＮＭＲ〕
3.7ppm (メチル基炭素) 、74.8,83.9ppm (アルキニル基炭素) 、
26.9,30.0,30.2,33.8,34.6,42.4,42.7,43.8ppm (シクロヘキサン環炭素)
115.0,115.7,116.4,117.1,122.2,122.6ppm (芳香環炭素)
【００３０】
また、液晶材料としての可能性を評価するため、相転移温度を測定した。比較化合物として、アルキニル基をアルケニル基およびアルキル基に置き換えた化合物である、
比較化合物１：1- [トランス-4-(トランス-4-(1-プロペニル) シクロヘキシル) シクロヘキシル]-3,4-ジフルオロベンゼン
比較化合物２：1- [トランス-4-(トランス-4-(1-プロピル) シクロヘキシル) シクロヘキシル]-3,4-ジフルオロベンゼン
の相転移温度も合わせて測定した。その結果を下記〔化１２〕に示す。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
試験例１
また、下記〔化１３〕に示す母液晶Ａからなる液晶組成物、及び該母液晶Ａに化合物Ｎｏ．１を１０重量％添加した液晶組成物について、それぞれΔε、Δｎ、粘度およびＮＩ点を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
【表１】

【００３５】
試験例２
下記〔化１４〕に示す母液晶Ｂからなる液晶組成物、及び該母液晶Ｂに化合物Ｎｏ．１を１０重量％添加した液晶組成物について、それぞれΔε、Δｎ、粘度およびＮＩ点を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
【表２】

【００３８】
上記〔表１〕および〔表２〕の結果から明らかなように、試験例１では、本発明の液晶化合物（実施例１で得られた化合物No. １）を添加することで、母液晶の低粘度を維持したままで、ＮＩ点を上げ、誘電率異方性を大きく向上している。また、試験例２では母液晶の高い誘電率異方性を維持したままＮＩ点を向上している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の液晶化合物は、高ＮＩ点で誘電異方性の大きな液晶組成物を提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is useful nematic tick liquid crystal compound as an electro-optical display material, in particular, low viscosity, to a nematic liquid crystal compound showing a high NI point and a high dielectric constant.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
At present, a mixture of several to about 20 kinds of liquid crystal compounds and liquid crystal analogs is used as the liquid crystal composition in order to satisfy the required electrical, optical and chemical performance.
[0003]
The number of ring structures, types of rings, presence and position of polar groups such as halogen atoms and cyano groups, presence of chiral structures, types of bonds such as ether bonds and ester bonds, and structures such as the presence or absence of alkenyl and alkynyl The performance of the liquid crystal composition is controlled by combining compounds having various characteristics such as a compound having a wide liquid crystal temperature range, a compound having a large dielectric anisotropy, and a compound having a low viscosity.
[0004]
As a liquid crystal compound having an alkynyl group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-263933 proposes a cyclohexylacetylene derivative, which shows a nematic phase in a wide temperature range, but only a compound having two ring structures is described. In addition, since it does not have a polar group, only one having a small dielectric anisotropy could be expected. JP-A-3-133939 and JP-A-5-97729 propose liquid crystal compounds having an alkynyl group having three or more ring structures. However, none of the compounds described in these publications has a polar group at the end of the molecular structure in the long axis direction and has a low dielectric anisotropy. Further, JP-A-6-199713 proposes a liquid crystal compound having an alkynyl group and a polar group. However, this compound has only two ring structures, or in the case of three or more, it has an alkenyl group between the ring structures, has three or more ring structures, and an alkynyl group outside the ring structure. There was no description of a compound having a structure having the following.
[0005]
JP-A-3-223223 proposes a compound having three ring structures and having an alkenyl group on the outside thereof. Although the compound having this alkenyl group had a higher NI point than the alkyl group, it was not satisfactory.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy and capable of adjusting a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase in a wide temperature range.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a compound having a specific structure can achieve the above object.
[0008]
The present invention has been made based on the above findings, and provides a liquid crystal compound comprising a bicyclohexylphenyl group and an alkynyl group represented by the following general formula (I): To do.
[0009]
[Chemical 2]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ¹ is a hydrogen atom or a fluorine atom.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the liquid crystal compound of the present invention will be described in detail.
[0011]
In the liquid crystal compound of the present invention, the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R in the general formula (I) includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tertiary butyl. , pentyl, secondary pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, etc. isodecyl is like et be.
[0012]
Specific examples of the liquid crystal compound of the present invention include, for example, compound Nos. Shown in the following [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 10], respectively . 1 and 8 are listed. In addition, the compound Nos. Shown in the following [Chemical 4] to [Chemical 9] and [Chemical 11], respectively 2-7 and 9 are reference compounds.
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
Embedded image

[0022]
The liquid crystal compound of the present invention cannot satisfy all the performances required for a liquid crystal material alone, and is preferably used as a mixture (liquid crystal composition) with other liquid crystal materials. Examples of other liquid crystal materials used here include one or several kinds of liquid crystal materials such as biphenyl, ester, azoxy, cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester, phenylcyclohexane, phenylpyrimidine, and phenylmetadioxane. The clearing point can be increased by mixing with a mixture of the above system, which is useful as a so-called high-temperature liquid crystal component. These other liquid crystal materials have a relatively low viscosity compared to cyanoterphenyl and cyanobiphenylcyclohexane-based liquid crystals that are currently widely used as high-temperature liquid crystal components, and therefore have good response characteristics and low temperature dependence. Can be used to constitute an excellent liquid crystal composition.
[0023]
The content of the liquid crystal compound of the present invention in the liquid crystal composition is preferably 0.01% by weight or more. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition may not be recognized.
[0024]
The production method of the liquid crystal compound of the present invention [compound represented by the above general formula (I)] is not particularly limited. For example, the alkenyl group of the alkenyl compound corresponding to the target alkynyl compound is brominated. Thus, the target product can be synthesized by dehydrobromination reaction.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the production method of the liquid crystal compound of the present invention will be described by way of examples, and the properties of the liquid crystal composition using the liquid crystal compound of the present invention will be described in more detail by test examples.
[0026]
Example 1
(Synthesis of Compound No. 1)
1- [trans-4- (trans-4- (1-propenyl) cyclohexyl) cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene 0.53 g (1.67 mmol) was dissolved in 20 ml of dichloroethane and cooled to −30 ° C. Bromine was added dropwise to the cooled mixture and stirred for 30 minutes, then heated to 0 ° C. and 10 ml of an aqueous sodium thiosulfate solution was added. After separation of oil and water, the organic layer was dried with magnesium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 0.8 g of a crude bromide.
[0027]
A solution of 0.394 g of potassium-t-butoxide and 10 ml of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “DMSO”) was added dropwise with a solution of 0.8 g of crude bromide, 5 ml of t-butoxymethyl and 10 ml of DMSO at 10 to 15 ° C. for 1 hour. Reacted. 20 ml of water was added, extracted with hexane, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography (hexane solvent). Recrystallization from methanol gave 0.31 g of the compound (white crystals, yield 57%).
The “yield” here is a value based on 1- [trans-4- (trans-4- (1-propenyl) cyclohexyl) cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene as a raw material.
[0028]
The obtained compound was identified as the target product by infrared absorption spectrum (IR), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and gas chromatograph-mass spectrum (GC-MS). The analysis results were as follows.
[0029]
IR, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR showed absorption as follows. Moreover, the molecular weight by GC-MS was 316.
[IR]
^{^{^{2925cm -1, 2850cm -1, 1600cm -1}}} , 1510cm -1, 1480cm -1, 1450cm -1, 1425cm -1,
^{^{^{1380cm -1, 1290cm -1, 1280cm -1}}} , 1220cm -1, 1200cm -1, 1120cm -1, 1000cm -1,
960 cm ^-1 , 900 cm ^-1 , 860 cm ^-1 , 820 cm ^-1 , 800 cm ^-1
[ ¹ H-NMR]
1-2.6ppm (-CH ₃ , -CH ₂ -,-CH-), 6.8-7.1ppm (Ar-H)
[ ¹³ C-NMR]
3.7ppm (methyl group carbon), 74.8,83.9ppm (alkynyl group carbon),
26.9,30.0,30.2,33.8,34.6,42.4,42.7,43.8ppm (cyclohexane ring carbon)
115.0,115.7,116.4,117.1,122.2,122.6ppm (aromatic ring carbon)
[0030]
Moreover, in order to evaluate the possibility as a liquid crystal material, the phase transition temperature was measured. As a comparative compound, a compound in which an alkynyl group is replaced with an alkenyl group and an alkyl group,
Comparative compound 1: 1- [trans-4- (trans-4- (1-propenyl) cyclohexyl) cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene Comparative compound 2: 1- [trans-4- (trans-4- (1 The phase transition temperature of -propyl) cyclohexyl) cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene was also measured. The results are shown in the following [Chemical Formula 12].
[0031]
Embedded image

[0032]
Test example 1
Further, a liquid crystal composition comprising the mother liquid crystal A shown in the following [Chemical Formula 13], and a compound No. With respect to the liquid crystal composition to which 1% by weight of 1 was added, Δε, Δn, viscosity and NI point were measured, respectively. The results are shown in [Table 1] below.
[0033]
Embedded image

[0034]
[Table 1]

[0035]
Test example 2
A liquid crystal composition comprising the mother liquid crystal B shown in the following [Chemical Formula 14], and a compound No. With respect to the liquid crystal composition to which 1% by weight of 1 was added, Δε, Δn, viscosity and NI point were measured, respectively. The results are shown in [Table 2] below.
[0036]
Embedded image

[0037]
[Table 2]

[0038]
As is clear from the results of [Table 1] and [Table 2] above, in Test Example 1, by adding the liquid crystal compound of the present invention (Compound No. 1 obtained in Example 1), While maintaining the low viscosity, the NI point is raised and the dielectric anisotropy is greatly improved. In Test Example 2, the NI point is improved while maintaining the high dielectric anisotropy of the mother liquid crystal.
[0039]
【The invention's effect】
The liquid crystal compound of the present invention can provide a liquid crystal composition having a high NI point and a large dielectric anisotropy.

Claims

A liquid crystal compound comprising a bicyclohexylphenyl group and an alkynyl group represented by the following general formula (I):

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ¹ is a hydrogen atom or a fluorine atom.)