JP4053199B2

JP4053199B2 - Benzyl ether derivative, liquid crystal material, liquid crystal composition, and liquid crystal element

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Publication number: JP4053199B2
Application number: JP30083399A
Authority: JP
Inventors: 豊太郎丸山; 高広藤山; 秀雄浜
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: JP2001122817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンジルエーテル誘導体、この誘導体からなる液晶材料、この誘導体を含む液晶組成物、およびこの誘導体を用いる液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶ディスプレイは、ＣＲＴ（cathode-ray tube、陰極線管）に比べ、薄型、軽量、低電圧駆動、目に優しいなどの特徴を有することから、当初は電卓や腕時計等に使用されたが、最近は大型化、カラー化が進み、ラップトップ型コンピューターや小型テレビ等のモニターとしてあらゆる分野で使われている。
【０００３】
現在液晶ディスプレイに用いられている液晶は、主にネマチック液晶であるが、それは応答時間が数十ｍｓと長く、そのためにディスプレイ表示面積あるいは画素数を増やすことには限界があった。その解決策としてＴＦＴ（Thin Film Transister）やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式が採用されるようになって、１５インチ以上のディスプレイも商品化できるようになった。また表示品質も、デバイス構造や駆動方法の改良によりＣＲＴに迫りつつある。しかし、ＣＲＴと同等以上の表示を得ようとすれば、さらに液晶自体の応答速度を上げることが必要になる。
【０００４】
最近、従来のネマチック液晶に代わって注目されてきたものに、強誘電性液晶および反強誘電性液晶がある。これらの液晶は、自発分極を有し、それと電界強度との積が液晶を作動させる実効エネルギーになることから、応答時間が短くなり、高速応答が可能になると期待されている。
【０００５】
例えば、強誘電性液晶を数μｍ程度の厚さのセルに入れた表示素子（表面安定化強誘電性液晶素子）では、例えばN. A. Clarkらの論文（ N. A. Clark and S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)）に記載されているように、その液晶は電場に対して２つの安定状態をとることができ、この安定状態間の電場に対するスイッチング時間は数μ秒のオーダーであって、応答時間が非常に短かいことがわかる。また、反強誘電性液晶も３つの安定状態をとることから、同様に高速スイッチングが可能になると考えられている。
【０００６】
テレビ（カラー動画、ＶＧＡ）表示では、１つの画素当たりの書込み時間は、１／｛３０回／秒×６４０本×３｝≒１７μ秒と計算される。この短い書込み時間を従来のネマチック液晶で実現するためには、アクティブマトリクス駆動（ＴＦＴ方式など）やマルチライン駆動（ＳＴＮ方式）のような複雑な駆動方法を必要とした。これに対して、応答速度が速い強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶を用いると、単純マトリクスでの駆動が可能である。またディスプレイ視野角についても、ネマチック液晶では、光学補償フィルムや特殊なデバイス構造などを必要とするが、強誘電性液晶や反強誘電性液晶ではそれらを特に必要としない。
【０００７】
しかし、強誘電性液晶には、中間調表示、配向、耐衝撃性、液晶のメモリー性による焼き付け等の改良が必要であり、反強誘電性液晶では、それらの点は一応解決されているものの、さらに液晶温度範囲、応答速度、コントラスト等の性能面での向上が求められている。
【０００８】
最近、この反強誘電性液晶の中でも、電圧に対して透過光量がＶ字型に変化する特徴を持った無閾反強誘電性（ＴＬＡＦ）液晶が注目されている（田中ら, 第21回液晶討論会予稿集, 2C18 (1995); 乾ら, 第21回液晶討論会予稿集, 2C04 (1995)を参照）。それは、従来の反強誘電性液晶の特長に加え、アナログ階調および低電圧駆動が可能であって、さらに中間調表示も高速で行えることから、ＣＲＴと同等以上の表示が可能な液晶素子材料になると期待が高まっている。
【０００９】
電場に対して３つの安定状態をとる従来の反強誘電性液晶および電圧に対して透過光量がＶ字型に変化する無閾反強誘電性（ＴＬＡＦ）液晶を表示素子に応用する場合、次の条件をクリアーすることが求められている。すなわち、動作温度範囲が常温付近であり且つ動作温度幅が広いこと、電場による応答が速いこと、チルト角（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が４５度に近いこと、セル内での配向が良いこと、およびスイッチングしきい値あるいは飽和電圧が適正な範囲内にあること、自発分極が小さいことなどである。特にアクティブマトリックス駆動を行う場合、自発分極をできるだけ小さくすることが望ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ベンジルエーテル誘導体系の新規な化合物の提供を目的とする。
また本発明は、そのような化合物の内、液晶材料として使用可能な化合物、特に反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を有し、自発分極が低下した化合物を用いて、反強誘電（SmCA*）相、無閾反強誘電（SmCR*）相の室温付近での応答速度が速い液晶材料および液晶組成物、さらにコントラストが大きく、アクティブマトリックス駆動が可能な液晶素子の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、次の化学構造を有するベンジルエーテル誘導体に関する。
【化６】

【００１２】
（式［１］において、
Ｒ₁は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはこれらの基中に存在する少なくとも１個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、ハロメチレン基、および不飽和結合を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ただし、−Ｏ−同士が隣接するものは除く）で置換された基を表し、
【００１３】
Ｘ₁は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれる基または結合を表し、
Ｘ₂およびＸ₃は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−および単結合からなる群から選ばれる基または結合を表し、
【００１４】
Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ独立して、フッ素原子で１つ以上置換されていてもよい次の群から選ばれる基を表し、
【化７】

【００１５】
ｍおよびｎは、０〜２の整数を表し、
Ｑ₁は、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、 −Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれる基を表し、
Ｑ₂は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびこれらの基中に存在する少なくとも１個の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、またはハロメチレン基で置換された基（−Ｏ−同士が隣接するものは除く）からなる群から選ばれる１種の基を表し、
Ｃ^*は不斉炭素を表し、ただしＱ₁とＱ₂は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
また、本発明によれば、前記のベンジルエーテル誘導体からなり、常温付近に動作温度範囲があり且つその動作温度幅が広く、また電場による応答が速い液晶材料、および前記のベンジルエーテル誘導体を含有してなる液晶組成物に関する。それら液晶材料または液晶組成物が、反強誘電性もしくは無閾反強誘電性を有していることが好ましい。
さらに、本発明によれば、前記の液晶材料、または前記の液晶組成物を用い、液晶ディスプレイとして使用可能な液晶素子に関する。
【００１７】
【発明の具体的説明】
次に本発明に係わるベンジルエーテル誘導体、それを用いた液晶材料および液晶組成物、さらに液晶素子について、その構成を具体的に説明する。
【００１８】
ベンジルエーテル誘導体
本発明に係わるベンジルエーテル誘導体は、次式［１］で表される。
【化８】

【００１９】
ここで、Ｒ₁は次に定義される基である。すなわち、Ｒ₁は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはこれらの基中に存在する少なくとも１個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、ハロメチレン基、および不飽和結合を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ただし−Ｏ−同士が隣接するものは除く）で置換された基である。後者の置換された基の具体例としては、Ｈ（ＣＨ₂）_a（ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂）_c−（ここで、ａ+ｂ+ｃ＝１〜２０）で表されるアルコキシアルキル基、あるいはＣ_pＨ_qＺ_(2p+2-q)（ｐ＝１〜２０、ｑ＝０〜４０、Ｚはハロゲン）で表されるハロアルキル基などが挙げられる。なお、前記した不飽和結合を有する炭化水素基とは、炭素原子と炭素原子との間が二重結合または三重結合で結合された炭化水素基を意味し、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であって、その水素原子がハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２０】
液晶特性を考慮した場合、Ｒ₁は、特に次の基であることが好ましい。
（１）炭素数７〜１４のアルキル基。
（２）これらの基中に存在する１個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置換された基、例えば、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₆−、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₁₀−、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₁₃−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ（ＣＨ₂）₅−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ（ＣＨ₂）₁₀−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ（ＣＨ₂）₁₂−。
（３）これらの基中に存在する水素原子をフッ素原子で置換したハロゲン化アルキル基、例えば、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆−、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₁₀−、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₁₃−、Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂）₅−、Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂）₁₀−、Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂）₁₂−、Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₅−、Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₁₀−、Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₁₂−、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₅−、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₁₀−、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₁₂−。
【００２１】
Ｘ₁は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれるいずれかの基または結合である。液晶特性を考慮した場合、Ｘ₁は−ＣＯＯ−、−Ｏ−、または単結合であることが好ましい。
【００２２】
Ｘ₂およびＸ₃は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−および単結合からなる群から選ばれる基または結合である。それらの中でも、液晶特性を考慮すると、Ｘ₂およびＸ₃は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合であることが好ましい。
【００２３】
Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ独立して、フッ素原子で１つ以上置換されていてもよい次の群から選ばれる１種の基である。
【化９】

【００２４】
液晶材料として用いる場合、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ独立して、フッ素原子で１つ以上置換されていてもよい、次の群から選ばれる１種の基であることが好ましい。
【化１０】

【００２５】
さらに液晶特性を考慮すると、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立して、フッ素原子で１つ以上置換されていてもよい、次の群から選ばれる1種の基であることが好ましい。
【化１１】

【００２６】
これらの中でも特に次のいずれかの基であることが好ましい。
【化１２】

【００２７】
ｍおよびｎは０〜２の整数を表し、液晶の特性を考慮するとｎは０または１が好ましい。
【００２８】
不斉炭素Ｃ^*に結合するＱ₁は、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれる基を表す。液晶特性を考慮すると、Ｑ₁は−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＦ₃、または−Ｃ₂Ｆ₅が好ましく、さらに好ましい基は−ＣＨ₃である。
【００２９】
同様に不斉炭素Ｃ^*に結合するＱ₂は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびこれらの基中に存在する少なくとも１個の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、またはハロメチレン基で置換された基（−Ｏ−同士が隣接するものは除く）からなる群から選ばれる１種の基を表す。これらの中でも、液晶特性を考慮すると、Ｑ₂は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００３０】
ここで、Ｑ₁およびＱ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、中でも同一の場合には、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、または−Ｃ₄Ｈ₉がそれに相当する。
【００３１】
従って、前記式[１]で表されるベンジルエーテル誘導体の例としては、表１〜表６に記載した化合物を挙げることができる。
なお、それらの表において、「−」は単結合を示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
【表６】

【００３８】
ベンジルエーテル誘導体の製造方法
前述したベンジルエーテル誘導体は、次に説明する方法に従って合成することができる。なお、合成方法は、それらに限定されるものではない。
【００３９】
（１）第１の方法は、次に示す合成経路を経由して製造することができる。
【化１３】

【００４０】
すなわち、４−ブロモベンジルブロマイドとキラルアルコール（Ｒ^*ＯＨ）とを水素化ナトリウム等でカップリングさせ、４−ブロモベンジルエーテルを得る。次に、ｎ−ブチルリチウムあるいはマグネシウムとトリアルコキシホウ素（Ｂ（ＯＲ’）₃）とを反応させ、その後加水分解することによって、対応するボロン酸を得る。次にそのボロン酸を過酸化水素水で酸化することによって４−ヒドロキシベンジルエーテルを得る。さらにこれを４’−アルコキシ−４−ビフェニルメチルブロマイドと炭酸カリウム等とで反応させることによって、本発明のベンジルエーテル誘導体の１つである４−（４’−アルコキシ−４−ビフェニルメトキシ)ベンジルエーテルを得ることができる。なお、出発物質である４−ブロモベンジルブロマイドは、フッ素原子で置換されていてもよい。前記の一般式［１］において、Ｘ₃が−ＣＨ₂Ｏ−である化合物が、この方法で製造された化合物に相当する。
【００４１】
（１）第２の方法は、次に示す合成経路に従って製造することができる。
【化１４】

【００４２】
すなわち、第１の方法の反応経路中で得られた４−ヒドロキシベンジルエーテルと４−（６−アルコキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレンカルボニルオキシ)−安息香酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等で反応させることによって、本発明のベンジルエーテル誘導体の１つである４−（４−（６−アルコキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレンカルボニルオキシ)−フェニルカルボニルオキシ)−ベンジルエーテルが得られる。この化合物は、前記一般式［１］において、Ｘ₃が−ＣＯ₂−に相当する物質である。
【００４３】
（１）第３の方法は、次に示す合成経路に従って製造することができる。
【化１５】

【００４４】
すなわち、第１の方法の反応経路中で得られたボロン酸と４−（６−アルコキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレンカルボニルオキシ)-ブロモベンゼンとを、パラジウム触媒等でカップリングさせることによって、本発明のベンジルエーテル誘導体の１つである４’−（６−アルコキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフタレンカルボニルオキシ)−４−ビフェニルメチルエーテルが得られる。この化合物は、前記一般式［１］において、Ｘ₃が単結合に相当する化合物である。
【００４５】
液晶材料
本発明に係わる液晶材料は、分子中に光学活性基を有する前記の一般式［１］で表されるベンジルエーテル誘導体からなる化合物であって、特にそれらの中でも反強誘電性または無閾反強誘電性を示す化合物が液晶材料として好ましく、さらに自発分極の小さな化合物が望ましい。一方、それ自身は液晶性を示さないが、後述する組成物とした時に、その組成物が液晶性を示すようなベンジルエーテル誘導体であっても、本発明に係わる液晶材料として使用することができる。
【００４６】
そのような液晶材料として適したベンジルエーテル誘導体の例を次に挙げる。
【化１６】

【００４７】
液晶組成物
本発明に係る液晶組成物は、１種または２種以上の前記一般式［１］で表されるベンジルエーテル誘導体を含有しており、そのような化合物としては特に前述した液晶材料が好ましい。そして、この液晶組成物は、２種以上の前記一般式［１］で表されるベンジルエーテル誘導体の混合物で構成されていてもよいが、そのベンジルエーテル誘導体に他の液晶化合物や公知の添加剤を配合した混合物で構成されていてもよい。
【００４８】
本発明に係わる液晶組成物が、前記一般式［１］で表されるベンジルエーテル誘導体と他の液晶化合物とから構成される場合、このベンジルエーテル誘導体が１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％、他の液晶化合物が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％であることが望ましい。ここで、両者を併せた配合総量を１００重量％とする。すなわち、このベンジルエーテル誘導体は、他の液晶化合物の種類に応じて、液晶組成物の主剤として用いることができるし、また助剤としても用いることができる。
【００４９】
前記の一般式［１］で表されるベンジルエーテル誘導体にその他の液晶化合物、特に反強誘電性液晶あるいは無閾反強誘電性液晶とを混合した組成物は、液晶温度範囲をほとんど低下させることなく、自発分極を小さくすることができる。
【００５０】
液晶組成物に配合される他の液晶化合物の例として、次頁に示す化合物を挙げることができる。
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
また、この液晶組成物には、必要に応じて液晶組成物の示す反強誘電性および無閾反強誘電性を損なわない範囲内で、電導性賦与剤、寿命向上剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００５４】
液晶素子
本発明に係わる液晶素子は、前記の液晶材料また液晶組成物を液晶セル中の一対の電極間に充填し、液晶表示素子、光スイッチング素子、光変調素子などを形成することができる。
【００５５】
この液晶素子は、反強誘電性または無閾反強誘電性を示す液晶材料または液晶組成物を液晶素子用の充填材料として使用しているので、電気光学的応答速度が速く、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有しているので、高画質表示を可能にすることができる。また、この表示素子に使われる液晶材料または液晶組成物は、自発分極が低いため、アクティブマトリクス用素子として好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２０】

【００５７】
（第１段階）
4-ブロモベンジルブロマイド 1.0 g (4.0 mmol) および60%水素化ナトリウム 0.21 g (5.2 mmol) をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す） 15 ml 中に加え、室温で攪拌しながらこの中に(R)-2-オクタノール 0.59 g (4.5 mmol) を加えた。同温度で12時間、さらに60℃で2時間攪拌後、加水分解した。エーテル抽出の後、有機相を乾燥し、濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-ブロモベンジル (R)-2-オクチルエーテル 1.26 g得た。収率100%。
【００５８】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は、次の通りであった。
δ(ppm)：0.88 (t, 3H, J= 5.1 Hz), 1.18 (d, 3H, J= 4.5 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.48 (m, 1H), 4.40 (d, 1H, J= 9.0 Hz), 4.51 (d, 1H, J= 9.0 Hz), 7.22 (d, 2H, J= 9.0 Hz), 7.45 (d, 2H, J= 9.0 Hz)
【００５９】
（第２段階）
第１段階で得られた、4-ブロモベンジル (R)-2-オクチルエーテル 1.2 g (4.0 mmol) を乾燥したＴＨＦ 25 mlに加え、ドライアイスアセトン浴で-80℃に冷却した後、この中に攪拌しながら 1.53 Nのn-ブチルリチウム 3 ml (4.6 mmol) を加えた。-78℃で30分間攪拌後、ホウ酸トリイソプロピル 2.1 ml (9.15 mmol)を加え、攪拌しながら-40℃まで温度を自然上昇させた。加水分解後、エーテル抽出を行い、有機相を乾燥後濃縮し、(R)-4-(2-オクチルオキシメチル)ベンゼンボロン酸 1.0 gを得た。この生成物は精製せずにそのまま次工程に用いた。
【００６０】
（第３段階）
第２段階で得られた(R)-4-(2-オクチルオキシメチル)ベンゼンボロン酸 1.0 gをトルエン25 mlに溶解し、この中に30% 過酸化水素水 6 mlを加えた。80℃で1時間攪拌後、反応混合物を水50 mlにあけ、冷却しながら亜硫酸水素ナトリウム水溶液を発熱しなくなるまでゆっくり加えた。エーテル抽出後有機相を乾燥し、濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.77 g (3.3 mmol)を得た（第１段階からの収率82%）。
【００６１】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は、次の通りであった。
δ(ppm)：0.88 (t, 3H, J= 5.0 Hz), 1.18 (d, 3H, J= 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.50 (m, 1H), 4.38 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 4.48 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 5.29 (s, 1H), 6.75 (d, 2H, J= 5.1 Hz), 7.20 (d, 2H, J= 5.1 Hz)
【００６２】
（第４段階）
第３段階で得られた4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.19 g (0.81 mmol)、4'-デシルオキシ-4-ビフェニルメチルブロマイド 0.33 g (0.83 mmol)、および炭酸カリウム 0.27 g (1.93 mmol)をアセトニトリル15 mlに加え、65 ℃で6時間攪拌した。冷却後、反応液を水500 mlに注ぎ、塩酸で中和後、析出した固体を濾別した。固体生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.22 g (0.39 mmol) を得た（収率48%）。
【００６３】
生成物の化学構造は、¹Ｈ-ＮＭＲによって同定し、確認した。そのＮＭＲチャートを図１に示した。また、得られた化合物の相転移温度を表７に示した。
【００６４】
なお、図１〜図１２中に示されるベンジルエーテル誘導体の構造式中、水素原子に付された番号は、同図上に示された¹Ｈ-ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。また、(eq)はエカトリアル、(ax)アキシャルの立体配座を示す。また化合物名中の(R),(S)は異なる旋光度を示す符号である。
【００６５】
（実施例２）
4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２１】

【００６６】
実施例１の第３段階で得られた4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.19 g (0.81 mmol)、4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)安息香酸 0.38 g (0.84 mmol)、および4-ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略す） 74 mg (0.61 mmol)をジクロロメタン6 mlに加え、この中にジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略す） 0.23 g (1.10 mmol) のジクロロメタン 4 ml溶液を滴下した。室温で24時間攪拌後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することによって4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.34 g (0.51 mmol) を得た（収率62%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００６７】
（実施例３）
4-(4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２２】

【００６８】
実施例１の第３段階で得られた4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.18 g (0.75 mmol)、4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸 0.29 g (0.80 mmol)、およびＤＭＡＰ 46 mg (0.38 mmol)をジクロロメタン7 mlに加え、この中にＤＣＣ 0.22 g (1.05 mmol) のジクロロメタン 4 ml溶液を滴下した。室温で24時間攪拌後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することによって4-(4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.31 g (0.53 mmol) を得た（収率66%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図３に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００６９】
（実施例４）
4-(4'-デシルオキシフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２３】

【００７０】
実施例１の第３段階で得られた4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.19 g (0.80 mmol)、4-デシルオキシベンジルアルコール 0.23 g (0.89 mmol)、およびトリフェニルホスフィン 0.26 g (0.99 mmol)をＴＨＦ 7 mlに溶解し、この中にアゾジカルボン酸ジエチル（40%トルエン溶液）0.5 mlを徐々に加えた。室温で24時間攪拌後、反応混合物を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-(4'-デシルオキシフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.10 g (0.21 mmol)を得た（収率26%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図４に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００７１】
（実施例５）
4-(4'-デシル-4-ビフェニルメチルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２４】

【００７２】
（第１段階）
実施例１の第１、２、および３段階において、4-ブロモベンジルブロマイドの代わりに、4-ブロモ-2-フルオロベンジルブロマイドを用いて同様に反応を行い、4-ヒドロキシ-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルを得た（通算収率95%）。
【００７３】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は次の通りであった。
δ(ppm)：0.88 (t, 3H, J= 4.8 Hz), 1.20 (d, 3H, J= 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.51 (m, 1H), 4.43 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 4.52 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 5.54 (s, 1H), 6.47-51 (m, 2H), 7.18-7.22 (m, 1H).
【００７４】
（第２段階）
第１段階で得られた4-ヒドロキシ-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.21 g (0.83 mmol)、4'-デシル-4-ビフェニルメチルブロマイド 0.33 g (0.85 mmol)、および炭酸カリウム 0.28 g (2.0 mmol)をアセトニトリル10 mlに加え、65 ℃で10時間攪拌した。冷却後、反応液を水500 mlに注ぎ、塩酸で中和後、析出した固体を濾別した。固体をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製することによって、4-(4'-デシル-4-ビフェニルメチルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.23 g (0.41 mmol) を得た（収率50%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図５に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００７５】
（実施例６）
4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２５】

【００７６】
実施例５の第３段階で得られた4-ヒドロキシ-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.20 g (0.80 mmol)、4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)安息香酸 0.37 g (0.82 mmol)、およびＤＭＡＰ 42 mg (1.01 mmol)をジクロロメタン 4 mlに加え、この中にＤＣＣ 0.21 g (1.01 mmol) のジクロロメタン溶液 4 mlを滴下した。室温で24時間攪拌後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することによって4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.36 g (0.52 mmol) を得た（収率65%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図６に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００７７】
（実施例７）
4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２６】

【００７８】
実施例５で得られた(R)-4-(2-オクチルオキシメチル)-3-フルオロベンゼンボロン酸 0.26 g (0.93 mmol)、4'-デシルオキシ-4-ブロモビフェニル、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 0.026 mg (0.022 mmol)をジメトキシエタン 5 mlに溶解し、この中に炭酸カリウム 0.26 g (1.88 mmol)を水 1 mlに溶かして加え、60℃で10時間攪拌した。反応物を水中に入れ、固体生成物を濾別し、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製することによって、4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.10 g(0.18 mmol)を得た（収率31%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図７に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００７９】
（実施例８）
4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２７】

【００８０】
（第１段階）
6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸 2.25 g (6.8 mmol)、4-ブロモフェノール 1.30 g (7.51 mmol)、およびＤＭＡＰ 0.098 g (0.80 mmol)をジクロロメタン 15 mlに加え、攪拌しながらこの中にＤＣＣ 1.63 g (7.91 mmol)のジクロロメタン溶液 15 mlを徐々に加えた。室温で24時間攪拌した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製することによって4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)ブロモベンゼン 2.95 g (6.1 mmol) を得た（収率89%）。
【００８１】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は、次の通りであった。
δ(ppm)： 0.88 (t, 3H, J= 5.1 Hz), 1.2-1.5 (m, 14H), 1.7-1.8 (m, 2H), 1.9-2.0 (m, 1H), 2.2-2.4 (m, 1H), 2.8-3.2 (m, 5H), 3.92 (t, 2H, J= 5.1 Hz), 6.65 (s, 1H), 6.72 (d, 1H, J= 6.3 Hz), 6.99 (d, 2H, J= 5.1 Hz), 7.03 (d, 1H, 6.3 Hz), 7.50 (d, 2H, J= 5.1 Hz).
【００８２】
（第２段階）
第１段階で得られた4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)ブロモベンゼン 0.34 g (0.70 mmol)、実施例５で得られた (R)-4-(2-オクチルオキシメチル)-3-フルオロベンゼンボロン酸 0.32 g (1.15 mmol)、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 0.047 mg (0.041 mmol)をジメトキシエタン 5 mlに溶解し、この中に炭酸カリウム 0.26 g (1.91 mmol)を水 1 mlに溶かして加え、50℃で10時間攪拌した。加水分解後、エーテル抽出を行い、有機相を乾燥した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.15 g (0.23 mmol)を得た（収率33%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図８に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００８３】
（実施例９）
4-(4-(4-オクチルフェニルカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの合成
【化２８】

【００８４】
（第１段階）
4'-オクチル安息香酸 1.92 g (8.21 mmol)、4-ブロモフェノール 1.56 g (9.02 mmol)、およびＤＭＡＰ 0.135 g (1.11 mmol)をジクロロメタン 30 mlに加え、攪拌しながらこの中にＤＣＣ 1.94 g (9.42 mmol)のジクロロメタン溶液 15 mlを徐々に加えた。室温で24時間攪拌後、濃縮しカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製することによって4-(オクチルフェニルカルボニルオキシ)ブロモベンゼン 2.63 g (6.8 mmol) を得た（収率82%）。
【００８５】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は次の通りであった。
δ(ppm)： 0.88 (t, 3H, J= 5.3 Hz), 1.2-1.4 (m, 10H), 1.6-1.7 (m, 2H), 2.70 (t, 2H, J= 5.7 Hz), 7.11 (d, 2H, J= 4.8 Hz), 7.31 (d, 2H, J= 6.3 Hz), 7.54 (d, 1H, 4.8 Hz), 8.09 (d, 2H, J= (6.3 Hz).
【００８６】
（第２段階）
第１段階で得られた4-(オクチルフェニルカルボニルオキシ)ブロモベンゼン 0.28 g (0.71 mmol)、実施例５で得られた(R)-4-(2-オクチルオキシメチル)-3-フルオロベンゼンボロン酸 0.26 g (0.92 mmol)、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 0.036 mg (0.031 mmol)をジメトキシエタン 5 mlに溶解し、この中に炭酸カリウム 0.26 g (1.89 mmol)を水 1 mlに溶かして加え、50℃で10時間攪拌した。加水分解後、エーテル抽出を行い、有機相を乾燥した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-(4-(4-オクチルフェニルカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテル 0.10 g (0.18 mmol)を得た（収率26%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図９に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００８７】
（実施例１０）
4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルの合成
【化２９】

【００８８】
実施例３において、4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸を、4'-デシル-4-ビフェニルカルボン酸に変更し、また4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテルを4-ヒドロキシベンジル (S)-2-オクチルエーテルに変更して同様に反応させることによって、4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルを得た。4-ヒドロキシベンジル (S)-2-オクチルエーテルは、実施例１において、(R)-2-オクチルアルコールを(S)-2-オクチルアルコールに変更して、同様に反応させることによって得た。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図１０に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００８９】
（実施例１１）
4-(4'-ウンデシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-ノニルエーテルの合成
【化３０】

【００９０】
（第１段階）
4-ブロモベンジルブロマイド 3.3 g (13.6 mmol) および60%水素化ナトリウム 0.93 g (23.3 mmol) をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す） 40 ml 中に加え、室温で攪拌しながらこの中に(S)-2-ノナノール 2.01 g (14.0 mmol) を加えた。70 ℃で3時間攪拌後、加水分解した。エーテル抽出後、有機相を乾燥し、濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって、4-ブロモベンジル (S)-2-ノニルエーテル 4.3 g得た。収率100%。
【００９１】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は次の通りであった。
δ(ppm)： 0.88 (t, 3H, J= 5.1 Hz), 1.18 (d, 3H, J= 4.5 Hz), 1.2-1.7 (m, 12H), 3.48 (m, 1H), 4.40 (d, 1H, J= 9.0 Hz), 4.51 (d, 1H, J= 9.0 Hz), 7.22 (d, 2H, J= 9.0 Hz), 7.45 (d, 2H, J= 9.0 Hz),
【００９２】
（第２段階）
第１段階で得られた、4-ブロモベンジル (S)-2-ノニルエーテル 4.3 g (13.6 mmol) を乾燥したＴＨＦ 50 mlに加え、ドライアイスアセトン浴で-78 ℃に冷却した後、この中に攪拌しながら 1.6 Nのn-ブチルリチウム 11 ml (17.6 mmol) を加えた。-78℃で40分間攪拌後、ホウ酸トリイソプロピル 15 ml (65 mmol)を加え、攪拌しながら-20℃まで温度を自然上昇させた。加水分解後、エーテル抽出を行い、有機相を乾燥後濃縮し、(S)-4-(2-ノニルオキシメチル)ベンゼンボロン酸 3.72 gを得た。この生成物は精製せずにそのまま次工程で用いた。
【００９３】
（第３段階）
第２段階で得られた(S)-4-(2-ノニルオキシメチル)ベンゼンボロン酸 1.87 g をトルエン30 mlに溶解し、この中に30% 過酸化水素水 5 mlを加えた。80℃で1時間攪拌後、反応混合物を水100 ml中に入れ、冷却しながら亜硫酸水素ナトリウム水溶液を発熱しなくなるまでゆっくり加えた。エーテル抽出後有機相を乾燥し、濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することによって4-ヒドロキシベンジル (S)-2-ノニルエーテル 1.33 g (5.3 mmol)を得た（第１段階からの収率77%）。
【００９４】
生成物の¹H-NMR(CDCl₃)分析結果は次の通りであった。
δ(ppm)： 0.88 (t, 3H, J= 5.0 Hz), 1.18 (d, 3H, J= 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 12H), 3.50 (m, 1H), 4.38 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 4.48 (d, 1H, J= 8.7 Hz), 5.29 (s, 1H), 6.75 (d, 2H, J= 5.1 Hz), 7.20 (d, 2H, J= 5.1 Hz).
【００９５】
（第４段階）
第３段階で得られた4-ヒドロキシベンジル (S)-2-ノニルエーテル 0.20 g (0.80 mmol)、4'-ウンデシル-4-ビフェニルカルボン酸 0.30 g (0.86 mmol)、およびＤＭＡＰ 24 mg (0.20 mmol)をジクロロメタン6 mlに加え、この中にＤＣＣ 0.26 g (1.26 mmol) のジクロロメタン 4 ml溶液を滴下した。室温で24時間攪拌後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することによって4-(4'-ウンデシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-ノニルエーテル 0.37 g (0.63 mmol) を得た（収率79%）。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図１１に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００９６】
（実施例１２）
4-(4-テトラデシルオキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルの合成
【化３１】

【００９７】
実施例３において、4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸を、4-デシルオキシ安息香酸に変更し、また4-ヒドロキシベンジル (R)-2-オクチルエーテルを4-ヒドロキシベンジル (S)-2-オクチルエーテルに変更して同様に反応させることによって、4-(4-テトラデシルオキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルを得た。4-ヒドロキシベンジル (S)-2-オクチルエーテルは、実施例１において、(R)-2-オクチルアルコールを(S)-2-オクチルアルコールに変更して、同様に反応させることによって得た。
生成物の化学構造はＮＭＲ分析により同定し、確認した。その時の¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図１２に示した。得られた化合物の相転移温度を表７に記した。
【００９８】
（実施例１３）
実施例１〜１２で得られた化合物について相転移温度（℃）を測定し、その結果を表７に記した。
【表７】

【００９９】
表７において、Cryは結晶相、SmCA*は反強誘電相、SmCR*は無閾反強誘電相、SmC*は強誘電相、SmAはスメクチックＡ相、SmXは未同定相、Isoは等方性液体相を表す。なお、各実施例において、各相の下に記された数字は、その相が存在することを示し、またその相が昇温時に消失する温度を表す。（）内の数字は、その相が降温時に発現する温度を表す。「−」は、相が存在しないことを示す。
【０１００】
（実施例１４〜２２）（比較例１〜２）
実施例１〜９で得られたベンジルエーテル誘導体と、下記式[Ａ]で表される液晶化合物、あるいは下記式[Ｂ]で表される液晶化合物とを、表８記載の割合で混合して液晶組成物を調製した。
なお、液晶化合物[Ａ]および液晶化合物[Ｂ]のみを使用した場合を比較例として示した。
【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
ラビング処理したポリイミド薄膜を有するＩＴＯ電極付きの液晶セルに（セルギャップ約２μｍ）、先に調製した液晶組成物を加熱して注入する。２枚の偏光板を、偏光面が直交するように配置し、この間に液晶組成物の入ったセルを挿入し液晶素子を構成する。
【０１０３】
液晶素子に±１０〜３０Ｖ／２μmの矩形波を印加し（３０℃）、１０Ｖでのスイッチング速度（τr）、自発分極（Ｐｓ）、およびチルト角（θ）を測定した。
【０１０４】
まず、液晶素子に電圧を印可しない状態（反強誘電性状態または無閾反強誘電性状態）で、液晶素子を透過する光の透過率が最少（ほぼ０％）になるよう、２枚の偏光板の間でセルの位置を調整する。次に、この液晶素子に徐々に電圧を印可していくと、徐々に透過率が上昇し、その後、透過率がほとんど上昇しない強誘電状態となるので、強誘電状態での光透過率を１００％とする。スイッチング速度（τr）は、±１０Ｖの電圧を印可したときの光透過率が、０％から９０％になるまでの時間（μｓ）を表す。
【０１０５】
またチルト角（θ）は次の方法で測定した。直流電圧（±３０Ｖ／２μm）を液晶セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時にそれぞれ液晶素子の光透過率が最も暗くなるように、液晶セルを２枚のクロスニコルに配置された偏光板内で回転させる。この時の角度を求め、それぞれθ1とθ2とする。この時、
θ＝（θ1−θ2）／２
で表されるθ値をチルト角とした。
【０１０６】
自発分極（Ｐｓ）の測定は、まず、液晶素子に直列に負荷抵抗を接続し、±３０Ｖ／２μm、１００Ｈｚの矩形波を液晶素子に印加し、その際負荷抵抗に流れる分極反転電流をＰｓとした（単位：ｎＣ／ｃｍ²）。
【０１０７】
各液晶組成物について、スイッチング速度（τr）、自発分極（Ｐｓ）、およびチルト角（θ）を測定した結果を表８に示した。
【０１０８】
【表８】

＊：液晶化合物の名称は、それを合成した各実施例の番号で示した。
＊＊：10Vでは動作不可であった。
＊＊＊：SmCA*相
【０１０９】
表８から明らかなように、本発明に係わるベンジルエーテル誘導体を含む液晶組成物は、その化合物を含まない組成物である比較例１および２と比較して、自発分極を示す値（Ｐｓ）が大きく低下している。またこの時、無閾反強誘電相の上限温度およびチルト角も大きく低下しないことがわかった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明により新規なベンジルエーテル誘導体が提供された。このベンジルエーテル誘導体の内のいくつかの化合物は、それ単独で液晶性を示し、またその中でも特に反強誘電性あるいは無閾反強誘電性を発現することから、液晶材料または液晶組成物の成分として適している。さらに、反強誘電性あるいは無閾反強誘電性を示すホスト液晶に、このベンジルエーテル誘導体化合物を添加することによって、ホスト液晶のチルト角の向上、反強誘電性、あるいは無閾反強誘電性の上限温度の向上、自発分極の低下を実現することができる。
【０１１１】
また、本発明に係わる液晶材料または液晶組成物を充填した液晶素子は、自発分極が低いため、アクティブマトリクス用素子として好適に用いることができ、ＣＲＴに近い高品位の、かつコントラストの大きい表示素子を提供することができる。特にその表示素子は電気光学的応答が速いので、高速光スイッチング素子あるいは高速光変調素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】実施例２で合成した4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】実施例３で合成した4-(4'-ノニルカルボニルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図４】実施例４で合成した4-(4'-デシルオキシフェニルメチルオキシ)ベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図５】実施例５で合成した4-(4'-デシル-4-ビフェニルメチルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図６】実施例６で合成した4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図７】実施例７で合成した4-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図８】実施例８で合成した4-(4-(6-デシルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図９】実施例９で合成した4-(4-(4-オクチルフェニルカルボニルオキシ)フェニル)-2-フルオロベンジル (R)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図１０】実施例１０で合成した4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図１１】実施例１１で合成した4-(4'-ウンデシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-ノニルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図１２】実施例１２で合成した4-(4-テトラデシルオキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジル (S)-2-オクチルエーテルの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel benzyl ether derivative, a liquid crystal material comprising the derivative, a liquid crystal composition containing the derivative, and a liquid crystal element using the derivative.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
LCDs were used for calculators and wristwatches at first because of their thinness, light weight, low voltage drive, and eye-friendly features compared to CRT (cathode-ray tube). It has been used in various fields as a monitor for laptop computers and small televisions, as its size and color have increased.
[0003]
The liquid crystal currently used for the liquid crystal display is mainly a nematic liquid crystal, but it has a long response time of several tens of ms, and there is a limit to increasing the display area or the number of pixels. As a solution, TFT (Thin Film Transister) and STN (Super Twisted Nematic) systems have been adopted, and displays of 15 inches or more can be commercialized. Also, the display quality is approaching that of CRT by improving the device structure and driving method. However, in order to obtain a display equivalent to or better than that of a CRT, it is necessary to further increase the response speed of the liquid crystal itself.
[0004]
Recently, ferroelectric liquid crystals and antiferroelectric liquid crystals have attracted attention in place of conventional nematic liquid crystals. These liquid crystals have spontaneous polarization, and the product of this and the electric field strength is effective energy for operating the liquid crystals, so that the response time is shortened and high-speed response is expected.
[0005]
For example, in a display element (surface-stabilized ferroelectric liquid crystal element) in which a ferroelectric liquid crystal is placed in a cell having a thickness of about several μm, for example, a paper by NA Clark et al. (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett 36, 899 (1980)), the liquid crystal can take two stable states with respect to the electric field, and the switching time for the electric field between these stable states is on the order of several microseconds. It can be seen that the response time is very short. Further, since the anti-ferroelectric liquid crystal has three stable states, it is considered that high-speed switching can be similarly performed.
[0006]
In television (color moving image, VGA) display, the writing time per pixel is calculated as 1 / {30 times / second × 640 lines × 3} ≈17 μsec. In order to realize this short writing time with the conventional nematic liquid crystal, a complicated driving method such as active matrix driving (TFT method or the like) or multiline driving (STN method) is required. On the other hand, when a ferroelectric liquid crystal or an anti-ferroelectric liquid crystal having a high response speed is used, driving with a simple matrix is possible. As for the viewing angle of the display, nematic liquid crystals require an optical compensation film and a special device structure, but ferroelectric liquid crystals and antiferroelectric liquid crystals do not particularly require them.
[0007]
However, ferroelectric liquid crystals require improvements such as halftone display, orientation, impact resistance, and baking due to the liquid crystal's memory properties, but these points have been solved for antiferroelectric liquid crystals. Furthermore, improvements in performance such as the liquid crystal temperature range, response speed, and contrast are required.
[0008]
Recently, among these antiferroelectric liquid crystals, the thresholdless antiferroelectric (TLAF) liquid crystal, which has the feature that the amount of transmitted light changes to a V shape with respect to voltage, has attracted attention (Tanaka et al., 21st LC Proceedings, 2C18 (1995); Inui, see 21st Proceedings of Liquid Crystal, 2C04 (1995)). In addition to the features of the conventional antiferroelectric liquid crystal, it can be driven with analog gradation and low voltage, and also can display halftones at high speed. Expectations are growing.
[0009]
When a conventional antiferroelectric liquid crystal having three stable states against an electric field and a thresholdless antiferroelectric (TLAF) liquid crystal in which the amount of transmitted light changes to a V shape with respect to voltage are applied to a display element, It is required to clear the conditions. That is, the operating temperature range is near room temperature and the operating temperature range is wide, the response by the electric field is fast, the tilt angle (tilt angle from the liquid crystal normal to the liquid crystal major axis) is close to 45 degrees, The orientation of the film is good, the switching threshold or saturation voltage is within an appropriate range, and the spontaneous polarization is small. In particular, when active matrix driving is performed, it is desirable to make the spontaneous polarization as small as possible.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound based on a benzyl ether derivative.
The present invention also provides a compound that can be used as a liquid crystal material among such compounds, in particular, a compound having antiferroelectricity or thresholdless antiferroelectric property and having reduced spontaneous polarization, The purpose is to provide liquid crystal materials and liquid crystal compositions that have a fast response speed near the room temperature of the SmCA *) and thresholdless antiferroelectric (SmCR *) phases, and liquid crystal elements that have high contrast and can be driven by an active matrix. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a benzyl ether derivative having the following chemical structure.
[Chemical 6]

[0012]
(In Formula [1],
R₁Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one —CH present in these groups.₂-Represents a group substituted with at least one group selected from the group consisting of -O-, a halomethylene group, and a hydrocarbon group having an unsaturated bond (excluding those in which -O- are adjacent to each other). ,
[0013]
X₁Represents a group or bond selected from the group consisting of -COO-, -OCO-, -CO-, -O- and a single bond,
X₂And X_ThreeAre each independently —COO—, —OCO—, —CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-Represents a group or bond selected from the group consisting of-and a single bond,
[0014]
A₁And A₂Each independently represents a group selected from the following group optionally substituted with one or more fluorine atoms;
[Chemical 7]

[0015]
m and n represent an integer of 0 to 2,
Q₁Is -CH_Three, -C₂H_Five, -C_ThreeH₇, -C_FourH₉, -CF_Three, -C₂F_Five, -C_ThreeF₇Represents a group selected from the group consisting of
Q₂Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and at least one —CH present in these groups.₂-Represents one group selected from the group consisting of -O-, -COO-, or a group substituted with a halomethylene group (excluding those in which -O- are adjacent to each other);
C^*Represents an asymmetric carbon, where Q₁And Q₂May be the same or different. )
[0016]
According to the present invention, the liquid crystal material comprising the benzyl ether derivative, having an operating temperature range near room temperature, a wide operating temperature range, and a quick response by an electric field, and the benzyl ether derivative are contained. The present invention relates to a liquid crystal composition. The liquid crystal material or liquid crystal composition preferably has antiferroelectricity or thresholdless antiferroelectricity.
Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal element that can be used as a liquid crystal display using the liquid crystal material or the liquid crystal composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the structure of the benzyl ether derivative according to the present invention, the liquid crystal material and liquid crystal composition using the benzyl ether derivative, and the liquid crystal element will be specifically described.
[0018]
Benzyl ether derivatives
The benzyl ether derivative according to the present invention is represented by the following formula [1].
[Chemical 8]

[0019]
Where R₁Is a group defined below. That is, R₁Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one —CH present in these groups.₂-Is a group substituted with at least one group selected from the group consisting of -O-, a halomethylene group, and a hydrocarbon group having an unsaturated bond (excluding those in which -O- are adjacent to each other). Specific examples of the latter substituted group include H (CH₂)_a(CH₂O)_b(CH₂)_cAn alkoxyalkyl group represented by-(where a + b + c = 1 to 20), or C_pH_qZ_{(2p + 2-q)}And a haloalkyl group represented by (p = 1 to 20, q = 0 to 40, and Z is halogen). The hydrocarbon group having an unsaturated bond described above means a hydrocarbon group in which a carbon atom is bonded with a double bond or a triple bond, for example, —CH═CH—, — C≡C—, and the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom or the like.
[0020]
When considering liquid crystal characteristics, R₁Is particularly preferably the following group.
(1) An alkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
(2) one —CH present in these groups₂A group in which-is substituted by -O-, for example, CH_ThreeO (CH₂)₆-, CH_ThreeO (CH₂)_Ten-, CH_ThreeO (CH₂)₁₃-, C₂H_FiveO (CH₂)_Five-, C₂H_FiveO (CH₂)_Ten-, C₂H_FiveO (CH₂)₁₂-.
(3) Halogenated alkyl groups in which hydrogen atoms present in these groups are substituted with fluorine atoms, for example, CF_Three(CH₂)₆-, CF_Three(CH₂)_Ten-, CF_Three(CH₂)₁₃-, C₂F_Five(CH₂)_Five-, C₂F_Five(CH₂)_Ten-, C₂F_Five(CH₂)₁₂-, C_ThreeF₇(CH₂)_Five-, C_ThreeF₇(CH₂)_Ten-, C_ThreeF₇(CH₂)₁₂-, C_FourF₉(CH₂)_Five-, C_FourF₉(CH₂)_Ten-, C_FourF₉(CH₂)₁₂-.
[0021]
X₁Is any group or bond selected from the group consisting of —COO—, —OCO—, —CO—, —O— and a single bond. X when considering liquid crystal characteristics₁Is preferably —COO—, —O—, or a single bond.
[0022]
X₂And X_ThreeAre each independently —COO—, —OCO—, —CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-And a group or bond selected from the group consisting of a single bond. Among them, when considering the liquid crystal characteristics, X₂And X_ThreeEach independently represents —COO—, —CH₂O-, -CH₂CH₂-Or a single bond is preferred.
[0023]
A₁And A₂Are each independently one group selected from the following group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
[Chemical 9]

[0024]
When used as a liquid crystal material, A₁And A₂Are each independently one group selected from the following group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
Embedded image

[0025]
Furthermore, considering the liquid crystal characteristics, A₁, A₂Are each independently preferably one group selected from the following group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
Embedded image

[0026]
Among these, any of the following groups is particularly preferable.
Embedded image

[0027]
m and n represent an integer of 0 to 2, and n is preferably 0 or 1 in consideration of the characteristics of the liquid crystal.
[0028]
Asymmetric carbon C^*Q that binds to₁Is -CH_Three, -C₂H_Five, -C_ThreeH₇, -C_FourH₉, -CF_Three, -C₂F_Five, -C_ThreeF₇Represents a group selected from the group consisting of Considering the liquid crystal characteristics, Q₁Is -CH_Three, -C₂H_Five, -C_ThreeH₇, -CF_ThreeOr -C₂F_FiveAnd more preferred group is —CH_ThreeIt is.
[0029]
Similarly asymmetric carbon C^*Q that binds to₂Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and at least one —CH present in these groups.₂-Represents one group selected from the group consisting of -O-, -COO-, or a group substituted with a halomethylene group (excluding those in which -O- are adjacent to each other). Among these, considering the liquid crystal characteristics, Q₂Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0030]
Where Q₁And Q₂May be the same as or different from each other._Three, -C₂H_Five, -C_ThreeH₇Or -C_FourH₉Corresponds to that.
[0031]
Accordingly, examples of the benzyl ether derivative represented by the formula [1] include the compounds described in Tables 1 to 6.
In these tables, “-” represents a single bond.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[0036]
[Table 5]

[0037]
[Table 6]

[0038]
Method for producing benzyl ether derivative
The aforementioned benzyl ether derivative can be synthesized according to the method described below. Note that the synthesis method is not limited thereto.
[0039]
(1) The first method can be produced via the following synthesis route.
Embedded image

[0040]
That is, 4-bromobenzyl bromide and chiral alcohol (R^*OH) with sodium hydride or the like to give 4-bromobenzyl ether. Next, n-butyllithium or magnesium and trialkoxyboron (B (OR '))_Three), Followed by hydrolysis to give the corresponding boronic acid. Next, 4-hydroxybenzyl ether is obtained by oxidizing the boronic acid with aqueous hydrogen peroxide. Furthermore, 4- (4′-alkoxy-4-biphenylmethoxy) benzyl ether which is one of the benzyl ether derivatives of the present invention is obtained by reacting this with 4′-alkoxy-4-biphenylmethyl bromide and potassium carbonate. Can be obtained. The starting material, 4-bromobenzyl bromide, may be substituted with a fluorine atom. In the general formula [1], X_ThreeIs -CH₂The compound that is O- corresponds to the compound produced by this method.
[0041]
(1) The second method can be produced according to the following synthesis route.
Embedded image

[0042]
That is, 4-hydroxybenzyl ether and 4- (6-alkoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) -benzoic acid obtained in the reaction route of the first method are combined with dicyclohexyl. 4- (4- (6- (6-alkoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) -phenyl) which is one of the benzyl ether derivatives of the present invention by reacting with carbodiimide (DCC) or the like. Carbonyloxy) -benzyl ether is obtained. This compound is represented by X in the general formula [1]._Three-CO₂It is a substance corresponding to-.
[0043]
(1) The third method can be produced according to the following synthesis route.
Embedded image

[0044]
That is, the boronic acid obtained in the reaction route of the first method and 4- (6-alkoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) -bromobenzene are reacted with a palladium catalyst or the like. By coupling, 4 ′-(6-alkoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) -4-biphenylmethyl ether, which is one of the benzyl ether derivatives of the present invention, is obtained. . This compound is represented by X in the general formula [1]._ThreeIs a compound corresponding to a single bond.
[0045]
Liquid crystal material
The liquid crystal material according to the present invention is a compound comprising a benzyl ether derivative represented by the above general formula [1] having an optically active group in the molecule, and among them, particularly antiferroelectric or thresholdless antiferroelectric. A compound exhibiting dielectric properties is preferable as the liquid crystal material, and a compound having small spontaneous polarization is desirable. On the other hand, although it does not exhibit liquid crystallinity itself, even when it is a composition described later, even if the composition is a benzyl ether derivative exhibiting liquid crystallinity, it can be used as the liquid crystal material according to the present invention. .
[0046]
Examples of benzyl ether derivatives suitable as such liquid crystal materials are given below.
Embedded image

[0047]
Liquid crystal composition
The liquid crystal composition according to the present invention contains one or more benzyl ether derivatives represented by the general formula [1], and the liquid crystal material described above is particularly preferable as such a compound. The liquid crystal composition may be composed of a mixture of two or more benzyl ether derivatives represented by the general formula [1], and other liquid crystal compounds and known additives may be added to the benzyl ether derivative. You may be comprised with the mixture which mix | blended.
[0048]
When the liquid crystal composition according to the present invention is composed of the benzyl ether derivative represented by the general formula [1] and another liquid crystal compound, the benzyl ether derivative is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 50%. It is desirable that the content of the liquid crystal compound is 1 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight. Here, let the total compounding quantity which combined both be 100 weight%. That is, the benzyl ether derivative can be used as a main component of a liquid crystal composition or an auxiliary agent depending on the type of other liquid crystal compound.
[0049]
A composition in which the benzyl ether derivative represented by the general formula [1] is mixed with another liquid crystal compound, particularly an antiferroelectric liquid crystal or a thresholdless antiferroelectric liquid crystal, can substantially reduce the liquid crystal temperature range. In addition, the spontaneous polarization can be reduced.
[0050]
As an example of the other liquid crystal compound mix | blended with a liquid-crystal composition, the compound shown on the next page can be mentioned.
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
In addition, the liquid crystal composition may be appropriately added with additives such as a conductivity-imparting agent and a lifetime improver as long as the antiferroelectric property and the thresholdless antiferroelectric property exhibited by the liquid crystal composition are not impaired. You may mix | blend.
[0054]
Liquid crystal element
In the liquid crystal element according to the present invention, the liquid crystal material or the liquid crystal composition is filled between a pair of electrodes in a liquid crystal cell to form a liquid crystal display element, an optical switching element, an optical modulation element, or the like.
[0055]
Since this liquid crystal element uses a liquid crystal material or liquid crystal composition exhibiting antiferroelectricity or thresholdless antiferroelectric property as a filling material for the liquid crystal element, it has a high electro-optic response speed and can operate at room temperature. In addition, since it has a high electro-optical contrast, high-quality display can be achieved. In addition, the liquid crystal material or liquid crystal composition used for this display element can be suitably used as an active matrix element because of its low spontaneous polarization.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated through an Example, this invention is not limited at all by those Examples.
Example 1
Synthesis of 4- (4'-decyloxy-4-biphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0057]
(First stage)
4-Bromobenzyl bromide 1.0 g (4.0 mmol) and 60% sodium hydride 0.21 g (5.2 mmol) were added to 15 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), and (R) -2 was added thereto while stirring at room temperature. -0.59 g (4.5 mmol) of octanol was added. The mixture was stirred at the same temperature for 12 hours and further at 60 ° C. for 2 hours and then hydrolyzed. After extraction with ether, the organic phase was dried, concentrated and purified by column chromatography to obtain 1.26 g of 4-bromobenzyl (R) -2-octyl ether. Yield 100%.
[0058]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.1 Hz), 1.18 (d, 3H, J = 4.5 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.48 (m, 1H), 4.40 (d, 1H , J = 9.0 Hz), 4.51 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.22 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 9.0 Hz)
[0059]
(Second stage)
4-Bromobenzyl (R) -2-octyl ether (1.2 g, 4.0 mmol) obtained in the first step was added to dry THF (25 ml), cooled to −80 ° C. in a dry ice acetone bath, While stirring, 1.53 N of n-butyllithium (3 ml, 4.6 mmol) was added. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, 2.1 ml (9.15 mmol) of triisopropyl borate was added, and the temperature was naturally increased to −40 ° C. while stirring. After hydrolysis, ether extraction was performed, and the organic phase was dried and concentrated to obtain 1.0 g of (R) -4- (2-octyloxymethyl) benzeneboronic acid. This product was directly used in the next step without purification.
[0060]
(3rd stage)
1.0 g of (R) -4- (2-octyloxymethyl) benzeneboronic acid obtained in the second stage was dissolved in 25 ml of toluene, and 6 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added thereto. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, the reaction mixture was poured into 50 ml of water, and an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was slowly added while cooling until no heat was generated. After extraction with ether, the organic phase was dried, concentrated and purified by column chromatography to obtain 0.77 g (3.3 mmol) of 4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether (yield from the first stage 82). %).
[0061]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.0 Hz), 1.18 (d, 3H, J = 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.50 (m, 1H), 4.38 (d, 1H , J = 8.7 Hz), 4.48 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 5.29 (s, 1H), 6.75 (d, 2H, J = 5.1 Hz), 7.20 (d, 2H, J = 5.1 Hz)
[0062]
(Fourth stage)
4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether 0.19 g (0.81 mmol), 4'-decyloxy-4-biphenylmethyl bromide 0.33 g (0.83 mmol), and potassium carbonate 0.27 g (1.93 mmol) was added to 15 ml of acetonitrile, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 500 ml of water, neutralized with hydrochloric acid, and the precipitated solid was filtered off. The solid product was purified by column chromatography to obtain 0.22 g (0.39 mmol) of 4- (4′-decyloxy-4-biphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether (yield 48% ).
[0063]
The chemical structure of the product is¹Identified and confirmed by 1 H-NMR. The NMR chart is shown in FIG. In addition, Table 7 shows the phase transition temperatures of the obtained compounds.
[0064]
In addition, in the structural formulas of the benzyl ether derivatives shown in FIGS. 1 to 12, the numbers given to the hydrogen atoms are shown on the same figure.¹It corresponds to the number assigned to each peak of the H-NMR chart. Further, (eq) indicates the conformation of equatorial and (ax) axial. In addition, (R) and (S) in the compound name are signs indicating different optical rotations.
[0065]
(Example 2)
Synthesis of 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether
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[0066]
4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether 0.19 g (0.81 mmol), 4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalene) obtained in the third stage of Example 1 Carbonyloxy) benzoic acid 0.38 g (0.84 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP) 74 mg (0.61 mmol) were added to dichloromethane 6 ml, and dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) 0.23 g A solution of (1.10 mmol) in dichloromethane was added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, the mixture was concentrated and purified by column chromatography to give 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) benzyl (R ) -2-octyl ether 0.34 g (0.51 mmol) was obtained (yield 62%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0067]
(Example 3)
Synthesis of 4- (4'-nonylcarbonyloxy-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether
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[0068]
4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether 0.18 g (0.75 mmol), 4′-nonylcarbonyloxy-4-biphenylcarboxylic acid 0.29 g (0.80 mmol) obtained in the third stage of Example 1, and DMAP 46 mg (0.38 mmol) was added to dichloromethane 7 ml, and DCC 0.22 g (1.05 mmol) in dichloromethane 4 ml was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 24 hours, concentration and purification by column chromatography gave 4- (4'-nonylcarbonyloxy-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether 0.31 g (0.53 mmol). (Yield 66%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0069]
Example 4
Synthesis of 4- (4'-decyloxyphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0070]
4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether 0.19 g (0.80 mmol), 4-decyloxybenzyl alcohol 0.23 g (0.89 mmol) obtained in the third stage of Example 1, and triphenylphosphine 0.26 g ( 0.99 mmol) was dissolved in 7 ml of THF, and 0.5 ml of diethyl azodicarboxylate (40% toluene solution) was gradually added thereto. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction mixture was concentrated and purified by column chromatography to give 0.10 g (0.21 mmol) of 4- (4′-decyloxyphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether. Obtained (yield 26%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0071]
(Example 5)
Synthesis of 4- (4'-decyl-4-biphenylmethyloxy) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0072]
(First stage)
In the first, second, and third steps of Example 1, the same reaction was carried out using 4-bromo-2-fluorobenzyl bromide instead of 4-bromobenzyl bromide, and 4-hydroxy-2-fluorobenzyl ( R) -2-octyl ether was obtained (95% overall yield).
[0073]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 4.8 Hz), 1.20 (d, 3H, J = 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 10H), 3.51 (m, 1H), 4.43 (d, 1H , J = 8.7 Hz), 4.52 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 5.54 (s, 1H), 6.47-51 (m, 2H), 7.18-7.22 (m, 1H).
[0074]
(Second stage)
4-hydroxy-2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether obtained in the first step 0.21 g (0.83 mmol), 4'-decyl-4-biphenylmethyl bromide 0.33 g (0.85 mmol), and potassium carbonate 0.28 g (2.0 mmol) was added to 10 ml of acetonitrile, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 10 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 500 ml of water, neutralized with hydrochloric acid, and the precipitated solid was filtered off. The solid was purified by column chromatography and recrystallization to give 0.23 g (0.41 mmol) of 4- (4′-decyl-4-biphenylmethyloxy) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether. (Yield 50%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0075]
(Example 6)
Synthesis of 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0076]
4-hydroxy-2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether 0.20 g (0.80 mmol), 4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro) obtained in the third stage of Example 5 -2-Naphthalenecarbonyloxy) benzoic acid 0.37 g (0.82 mmol) and DMAP 42 mg (1.01 mmol) were added to 4 ml of dichloromethane, and 4 ml of a dichloromethane solution of 0.21 g (1.01 mmol) of DCC was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 24 hours, concentration and purification by column chromatography gave 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) -2- 0.36 g (0.52 mmol) of fluorobenzyl (R) -2-octyl ether was obtained (yield 65%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0077]
(Example 7)
Synthesis of 4- (4'-decyloxy-4-biphenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0078]
(R) -4- (2-octyloxymethyl) -3-fluorobenzeneboronic acid 0.26 g (0.93 mmol), 4′-decyloxy-4-bromobiphenyl, and tetrakis (triphenylphosphine) obtained in Example 5 ) 0.026 mg (0.022 mmol) of palladium was dissolved in 5 ml of dimethoxyethane, 0.26 g (1.88 mmol) of potassium carbonate was dissolved in 1 ml of water, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction product is taken up in water and the solid product is filtered off and purified by column chromatography and recrystallization to give 4- (4'-decyloxy-4-biphenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2- Octyl ether 0.10 g (0.18 mmol) was obtained (yield 31%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0079]
(Example 8)
Synthesis of 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0080]
(First stage)
6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarboxylic acid 2.25 g (6.8 mmol), 4-bromophenol 1.30 g (7.51 mmol), and DMAP 0.098 g (0.80 mmol) in dichloromethane 15 ml While stirring, 15 ml of a solution of 1.63 g (7.91 mmol) of DCC in dichloromethane was gradually added thereto. After stirring at room temperature for 24 hours, the mixture was concentrated and purified by column chromatography and recrystallization to give 2.95 g of 4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) bromobenzene ( 6.1 mmol) was obtained (89% yield).
[0081]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.1 Hz), 1.2-1.5 (m, 14H), 1.7-1.8 (m, 2H), 1.9-2.0 (m, 1H), 2.2-2.4 (m, 1H), 2.8-3.2 (m, 5H), 3.92 (t, 2H, J = 5.1 Hz), 6.65 (s, 1H), 6.72 (d, 1H, J = 6.3 Hz), 6.99 (d, 2H, J = 5.1 Hz), 7.03 (d, 1H, 6.3 Hz), 7.50 (d, 2H, J = 5.1 Hz).
[0082]
(Second stage)
4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) bromobenzene 0.34 g (0.70 mmol) obtained in the first stage, (R)-obtained in Example 5 Dissolve 0.32 g (1.15 mmol) of 4- (2-octyloxymethyl) -3-fluorobenzeneboronic acid and 0.047 mg (0.041 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in 5 ml of dimethoxyethane. 0.26 g (1.91 mmol) of potassium was dissolved in 1 ml of water and added, followed by stirring at 50 ° C. for 10 hours. After hydrolysis, ether extraction was performed and the organic phase was dried. After concentration, purification by column chromatography yields 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2- 0.15 g (0.23 mmol) of octyl ether was obtained (33% yield).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0083]
Example 9
Synthesis of 4- (4- (4-octylphenylcarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether
Embedded image

[0084]
(First stage)
4.92 g (8.21 mmol) of 4′-octylbenzoic acid, 1.56 g (9.02 mmol) of 4-bromophenol and 0.135 g (1.11 mmol) of DMAP were added to 30 ml of dichloromethane, and 1.94 g (9.42 of DCC) was added thereto while stirring. mmol) in dichloromethane (15 ml) was slowly added. After stirring at room temperature for 24 hours, concentration and purification by column chromatography and recrystallization gave 2.63 g (6.8 mmol) of 4- (octylphenylcarbonyloxy) bromobenzene (yield 82%).
[0085]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.3 Hz), 1.2-1.4 (m, 10H), 1.6-1.7 (m, 2H), 2.70 (t, 2H, J = 5.7 Hz), 7.11 (d , 2H, J = 4.8 Hz), 7.31 (d, 2H, J = 6.3 Hz), 7.54 (d, 1H, 4.8 Hz), 8.09 (d, 2H, J = (6.3 Hz).
[0086]
(Second stage)
4- (Octylphenylcarbonyloxy) bromobenzene 0.28 g (0.71 mmol) obtained in the first step, (R) -4- (2-octyloxymethyl) -3-fluorobenzeneboron obtained in Example 5 Dissolve 0.26 g (0.92 mmol) of acid and 0.036 mg (0.031 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in 5 ml of dimethoxyethane, add 0.26 g (1.89 mmol) of potassium carbonate in 1 ml of water and add it. And stirred at 50 ° C. for 10 hours. After hydrolysis, ether extraction was performed and the organic phase was dried. After concentration, purification by column chromatography gave 4- (4- (4-octylphenylcarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether (0.10 g, 0.18 mmol). Rate 26%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0087]
(Example 10)
Synthesis of 4- (4'-decyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether
Embedded image

[0088]
In Example 3, 4′-nonylcarbonyloxy-4-biphenyl carboxylic acid was changed to 4′-decyl-4-biphenyl carboxylic acid, and 4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether was changed to 4-hydroxy 4- (4'-decyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether was obtained by changing to benzyl (S) -2-octyl ether and reacting in the same manner. 4-Hydroxybenzyl (S) -2-octyl ether was obtained in the same manner as in Example 1, except that (R) -2-octyl alcohol was changed to (S) -2-octyl alcohol.
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0089]
(Example 11)
Synthesis of 4- (4'-undecyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-nonyl ether
Embedded image

[0090]
(First stage)
4-Bromobenzyl bromide 3.3 g (13.6 mmol) and 60% sodium hydride 0.93 g (23.3 mmol) were added to tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) in 40 ml, and (S) -2 was added thereto while stirring at room temperature. -2.01 g (14.0 mmol) of nonanol was added. After stirring at 70 ° C. for 3 hours, hydrolysis was performed. After extraction with ether, the organic phase was dried, concentrated and purified by column chromatography to obtain 4.3 g of 4-bromobenzyl (S) -2-nonyl ether. Yield 100%.
[0091]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.1 Hz), 1.18 (d, 3H, J = 4.5 Hz), 1.2-1.7 (m, 12H), 3.48 (m, 1H), 4.40 (d, 1H , J = 9.0 Hz), 4.51 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.22 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 9.0 Hz),
[0092]
(Second stage)
After adding 4.3 g (13.6 mmol) of 4-bromobenzyl (S) -2-nonyl ether obtained in the first step to 50 ml of dry THF, the solution was cooled to −78 ° C. in a dry ice acetone bath, While stirring, 11 ml (17.6 mmol) of 1.6 N n-butyllithium was added. After stirring at -78 ° C for 40 minutes, 15 ml (65 mmol) of triisopropyl borate was added, and the temperature was naturally increased to -20 ° C while stirring. After hydrolysis, ether extraction was performed, and the organic phase was dried and concentrated to obtain 3.72 g of (S) -4- (2-nonyloxymethyl) benzeneboronic acid. This product was directly used in the next step without purification.
[0093]
(3rd stage)
1.87 g of (S) -4- (2-nonyloxymethyl) benzeneboronic acid obtained in the second stage was dissolved in 30 ml of toluene, and 5 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added thereto. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, the reaction mixture was placed in 100 ml of water, and an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was slowly added while cooling until no heat was generated. After extraction with ether, the organic phase was dried, concentrated and purified by column chromatography to obtain 1.33 g (5.3 mmol) of 4-hydroxybenzyl (S) -2-nonyl ether (77% yield from the first stage). ).
[0094]
Product¹H-NMR (CDCl_ThreeThe analysis results were as follows.
δ (ppm): 0.88 (t, 3H, J = 5.0 Hz), 1.18 (d, 3H, J = 4.8 Hz), 1.2-1.7 (m, 12H), 3.50 (m, 1H), 4.38 (d, 1H , J = 8.7 Hz), 4.48 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 5.29 (s, 1H), 6.75 (d, 2H, J = 5.1 Hz), 7.20 (d, 2H, J = 5.1 Hz).
[0095]
(Fourth stage)
4-Hydroxybenzyl (S) -2-nonyl ether 0.20 g (0.80 mmol), 4'-undecyl-4-biphenylcarboxylic acid 0.30 g (0.86 mmol) obtained in the third stage, and DMAP 24 mg (0.20 mmol) ) Was added to 6 ml of dichloromethane, and a solution of 0.26 g (1.26 mmol) of DCC in 4 ml of dichloromethane was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 24 hours, concentration and purification by column chromatography gave 0.37 g (0.63 mmol) of 4- (4′-undecyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-nonyl ether ( Yield 79%).
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0096]
Example 12
Synthesis of 4- (4-tetradecyloxyphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether
Embedded image

[0097]
In Example 3, 4′-nonylcarbonyloxy-4-biphenylcarboxylic acid was changed to 4-decyloxybenzoic acid, and 4-hydroxybenzyl (R) -2-octyl ether was changed to 4-hydroxybenzyl (S) — 4- (4-tetradecyloxyphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether was obtained by changing to 2-octyl ether and reacting in the same manner. 4-Hydroxybenzyl (S) -2-octyl ether was obtained in the same manner as in Example 1, except that (R) -2-octyl alcohol was changed to (S) -2-octyl alcohol.
The chemical structure of the product was identified and confirmed by NMR analysis. at that time¹The H-NMR chart is shown in FIG. Table 7 shows the phase transition temperature of the obtained compound.
[0098]
(Example 13)
The phase transition temperature (° C.) of the compounds obtained in Examples 1 to 12 was measured, and the results are shown in Table 7.
[Table 7]

[0099]
In Table 7, Cry is crystalline phase, SmCA * is antiferroelectric phase, SmCR * is thresholdless antiferroelectric phase, SmC * is ferroelectric phase, SmA is smectic A phase, SmX is unidentified phase, Iso is isotropic Represents an ionic liquid phase. In each example, the number written under each phase indicates the presence of the phase, and indicates the temperature at which the phase disappears when the temperature is raised. The number in () represents the temperature at which the phase develops when the temperature falls. “-” Indicates that no phase is present.
[0100]
(Examples 14 to 22) (Comparative Examples 1 and 2)
The benzyl ether derivative obtained in Examples 1 to 9 and the liquid crystal compound represented by the following formula [A] or the liquid crystal compound represented by the following formula [B] were mixed at a ratio shown in Table 8. A liquid crystal composition was prepared.
A case where only the liquid crystal compound [A] and the liquid crystal compound [B] were used was shown as a comparative example.
[0101]
Embedded image

[0102]
The liquid crystal composition prepared above is heated and injected into a liquid crystal cell with an ITO electrode having a rubbed polyimide thin film (cell gap of about 2 μm). Two polarizing plates are arranged so that the polarization planes are orthogonal to each other, and a cell containing a liquid crystal composition is inserted between them to constitute a liquid crystal element.
[0103]
A square wave of ± 10 to 30 V / 2 μm was applied to the liquid crystal element (30 ° C.), and the switching speed (τr), spontaneous polarization (Ps), and tilt angle (θ) at 10 V were measured.
[0104]
First, in a state where no voltage is applied to the liquid crystal element (an antiferroelectric state or a thresholdless antiferroelectric state), the transmittance of light passing through the liquid crystal element is minimized (approximately 0%). The cell position is adjusted between the polarizing plates. Next, when a voltage is gradually applied to the liquid crystal element, the transmittance gradually increases, and thereafter, a ferroelectric state in which the transmittance hardly increases is obtained. Therefore, the light transmittance in the ferroelectric state is set to 100. %. The switching speed (τr) represents the time (μs) until the light transmittance is changed from 0% to 90% when a voltage of ± 10 V is applied.
[0105]
The tilt angle (θ) was measured by the following method. A polarizing plate in which a liquid crystal cell is arranged in two crossed Nicols so that the light transmittance of the liquid crystal element becomes the darkest when a DC voltage (± 30 V / 2 μm) is applied to the liquid crystal cell and a plus voltage and a minus voltage are applied. Rotate within. The angles at this time are obtained and are set as θ1 and θ2, respectively. At this time,
θ = (θ1−θ2) / 2
The θ value represented by is defined as the tilt angle.
[0106]
Spontaneous polarization (Ps) is measured by first connecting a load resistor in series with the liquid crystal element, applying a rectangular wave of ± 30 V / 2 μm, 100 Hz to the liquid crystal element, and the polarization reversal current flowing through the load resistor at that time is represented by Ps (Unit: nC / cm²).
[0107]
Table 8 shows the results of measuring the switching speed (τr), spontaneous polarization (Ps), and tilt angle (θ) for each liquid crystal composition.
[0108]
[Table 8]

*: The name of the liquid crystal compound is indicated by the number of each example in which it was synthesized.
**: Cannot operate at 10V.
***: SmCA * phase
[0109]
As is clear from Table 8, the liquid crystal composition containing the benzyl ether derivative according to the present invention has a value (Ps) indicating spontaneous polarization as compared with Comparative Examples 1 and 2 which are compositions not containing the compound. It has greatly decreased. At this time, it was also found that the upper limit temperature and tilt angle of the thresholdless antiferroelectric phase were not significantly reduced.
[0110]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel benzyl ether derivative. Some of the benzyl ether derivatives exhibit liquid crystal properties by themselves, and particularly exhibit antiferroelectric properties or thresholdless antiferroelectric properties, so that they are components of liquid crystal materials or liquid crystal compositions. Suitable as Furthermore, by adding this benzyl ether derivative compound to a host liquid crystal exhibiting antiferroelectricity or thresholdless antiferroelectricity, the tilt angle of the host liquid crystal is improved, antiferroelectricity, or thresholdless antiferroelectricity. It is possible to realize an increase in the upper limit temperature and a decrease in spontaneous polarization.
[0111]
In addition, the liquid crystal element filled with the liquid crystal material or the liquid crystal composition according to the present invention has a low spontaneous polarization, and therefore can be suitably used as an active matrix element, and has a high-quality and high contrast display element close to a CRT. Can be provided. In particular, since the display element has a fast electro-optical response, it can be used as a high-speed optical switching element or a high-speed optical modulation element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the 4- (4′-decyloxy-4-biphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 1.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 2.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows 4- (4′-nonylcarbonyloxy-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 3.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows 4- (4′-decyloxyphenylmethyloxy) benzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 4.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 5 shows 4- (4′-decyl-4-biphenylmethyloxy) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 5.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
6 is 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenylcarbonyloxy) -2-fluorobenzyl (R) -2 synthesized in Example 6. FIG. -Of octyl ether¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 7 shows 4- (4′-decyloxy-4-biphenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 7.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
8 is 4- (4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalenecarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl synthesized in Example 8. FIG. Ethereal¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 9 shows 4- (4- (4-octylphenylcarbonyloxy) phenyl) -2-fluorobenzyl (R) -2-octyl ether synthesized in Example 9.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 10 shows 4- (4′-decyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether synthesized in Example 10.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 11 shows 4- (4′-undecyl-4-biphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-nonyl ether synthesized in Example 11.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.
FIG. 12 shows 4- (4-tetradecyloxyphenylcarbonyloxy) benzyl (S) -2-octyl ether synthesized in Example 12.¹1 shows a chart of H-NMR spectrum.

Claims

A benzyl ether derivative represented by the following formula [1]:

(In Formula [1],
R ₁ is composed of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group in which at least one —CH ₂ — present in these groups has —O—, a halomethylene group, and an unsaturated bond. Represents a group substituted with at least one group selected from the group (excluding those in which —O— is adjacent);
X ₁ represents a group or bond selected from the group consisting of —COO—, —OCO—, —CO—, —O— and a single bond,
X ₂ and X ₃ are each independently a group selected from the group consisting of —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ — and a single bond. Represents a bond,
A ₁ and A ₂ each independently represent a group selected from the following group optionally substituted with one or more fluorine atoms;

m and n represent an integer of 0 to 2,
Q ₁ represents a group selected from the group consisting of —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —C ₃ H ₇ , —C ₄ H ₉ , —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , and —C ₃ F _7. ,
Q ₂ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and at least one -CH ₂ present in the group - is, -O -, - COO -, or substituted with halomethylene group Represents one group selected from the group consisting of groups formed (excluding those in which —O— are adjacent to each other);
C ^* represents an asymmetric carbon, provided that Q ₁ and Q ₂ may be the same or different. )

In the formula [1], R ₁ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or at least one -CH ₂ present in the group, - been substituted with -O- (However, -O- The benzyl ether derivative according to claim 1, wherein the benzyl ether derivative is excluded).

3. The benzyl ether derivative according to claim 1, wherein in the formula [1], X ₁ is a group or a bond selected from the group consisting of —COO—, —O—, and a single bond.

In the formula [1], X ₂ and X ₃ are each independently a group or bond selected from the group consisting of —COO—, —CH ₂ O—, —CH ₂ CH ₂ —, and a single bond. The benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 3.

In the said Formula [1], n is 0 or 1, The benzyl ether derivative in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

In the formula _[1], Q 1 is -CH _3, -C ₂ H _5, according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a group selected from the group consisting of -C ₃ H ₇ Benzyl ether derivative.

In the formula [1], benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 5, characterized in that Q ₁ is a -CH _3.

In the formula [1], benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 5, Q ₁ is characterized in that it is a -CF ₃ or -C ₂ F _5.

In the formula [1], benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 8, Q ₂ is equal to or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

Liquid crystal material characterized in that it consists of benzyl ether derivative according to any one of claims 1-9.

The liquid crystal material according to claim 10, benzyl ether derivative of the can and having an antiferroelectric or thresholdless antiferroelectric.

The liquid crystal composition characterized in that the benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 9, which is a composition containing as one component.

The liquid crystal composition according to claim 12 , wherein the composition comprises the benzyl ether derivative according to any one of claims 1 to 9 , and another liquid crystal compound and / or an additive.

It said composition antiferroelectric or thresholdless anti strong liquid crystal composition according to claim 12 or 13, characterized in that it has a dielectric.

The liquid crystal element characterized by using a liquid crystal material according to claim 10 or 11.

The liquid crystal element characterized by using a liquid crystal composition according to any one of claims 12-14.