JP4053230B2

JP4053230B2 - Iron oxide and method for producing the same

Info

Publication number: JP4053230B2
Application number: JP2000340799A
Authority: JP
Inventors: 孝宏菊地; 由紀子中村
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2002145621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＦｅ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃およびそれらの製造方法に関し、特にフェライト仮焼粉の粉砕時間を短くすることができるα−Ｆｅ₂Ｏ₃とその原料のＦｅ₃Ｏ₄およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、磁気素子の分野でもノイズフィルタとしての積層チップインダクタやパワー系の平面インダクタが提案され、一部で実用に供されている。積層チップインダクタは、フェライトペーストを印刷法やドクターブレード法を用いて成形した磁性体部分（コア層）と、印刷法で成形された導体部分（内部電極）を積層、焼成して製造される（特開平４−１８０６１０号公報）。積層チップインダクタは小型化に有利であり、外鉄構造であるため、漏洩磁束が小さく高密度実装にも適している。
【０００３】
一方、平面インダクタは、シリコン基板上にフェライトペーストを印刷し、焼成して磁性体部分を形成し、その上に平面コイルをフォトリソ技術とめっき技術により形成して製造される（特開平１１−２６２３９号公報）。平面インダクタも薄型化と高密度実装化に優れている。
【０００４】
これら素子の磁性体材料には、ＮｉＺｎ系、ＮｉＺｎＣｕ系などのフェライトが用いられている。これらフェライトの原材料としては、通常、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物とを混合、仮焼後、粉砕して得られるフェライト粉末を溶媒と混合し、ペースト化したもの（フェライトペースト）が用いられており、前述したように該フェライトペーストを焼成して磁性体部分が形成される。
【０００５】
積層チップインダクタや平面インダクタなどの小型磁気素子の焼成温度が１０００℃前後の高温であると、導体材料の銀合金とフェライトが反応してフェライト特性が劣化したり、電極が短絡する等の問題が生じるので、銀合金の融点以下の低温で焼成する必要がある。しかし、９００℃以下の低温焼成の場合は、フェライトの焼結密度が十分に高くならず、透磁率等の磁気特性は不十分になってしまう。そこで、小型磁気素子のさらなる性能の向上のためには、９００℃以下の低温で焼成しても高い焼結密度が得られ、初透磁率などの磁気特性に優れるフェライトが求められている。
【０００６】
フェライトの焼成温度を低下させる方法として、仮焼粉を微粉砕したフェライト粉末を用いる方法が知られている。しかし、従来から仮焼粉の粉砕には十数時間という長い時間がかかっていた。粉砕に時間がかかると粉砕機から鉄などのコンタミが混入しやすい。その結果、目標としたフェライト組成にずれが生じ、フェライトの磁気特性の劣化が生じる可能性がある。
【０００７】
そこで、粉砕に要する時間を短くすることができれば、鉄などのコンタミの混入を防止でき、フェライトの磁気特性の劣化も防止できると考え、仮焼後の粉砕性向上について鋭意検討した。その結果、フェライト粉末の原材料であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄が含有するナトリウム量を特定範囲とすることにより、仮焼後の粉砕時間が短くなることを見出し、本発明を完成したのである。
【０００８】
また、フェライト粉末の主原材料であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃の製造方法は数多く、例えば、▲１▼ 鋼材の酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液を噴霧焙焼して製造する方法（乾式法）、▲２▼ 塩化鉄水溶液や硫酸鉄水溶液をアルカリで中和して、水酸化鉄を得、これを酸化して一旦Ｆｅ₃Ｏ₄を製造して（湿式法）、さらに酸化する方法などがある。
【０００９】
乾式法で得られたα−Ｆｅ₂Ｏ₃は焙焼炉の制約から、比表面積が１０m²/g以下の小さな粒子を得ることが難しく、かつ凝集した粒子が多い。このためフェライト粉末を得る際には、均一な混合物を得るために、他の金属酸化物と混合する前に予め粉砕する必要があり、鉄などのコンタミ混入量がさらに増加しやすい。このため、磁気特性の劣化をさらに招き、小型磁気素子用には不向きである。
【００１０】
一方、湿式法でＦｅ₃Ｏ₄を製造し、これを酸化して得られたα−Ｆｅ₂Ｏ₃は比表面積が１０m²/g以上の微粒子であり、粒度分布もシャープであり、分散性にも優れている。このＦｅ₃Ｏ₄をさらに酸化して得られるα−Ｆｅ₂Ｏ₃の寸法や形状はＦｅ₃Ｏ₄とほぼ同じであり、小型磁気素子用に適している。しかし、Ｆｅ₃Ｏ₄中には中和時に添加したアルカリなどが残存し、磁気特性に影響を与える場合もあるため、十分に洗浄除去しなければならない。
【００１１】
湿式法では中和時に塩化ナトリウムなどの塩素含有物質が生成するので、粉砕性を向上できる可能性があるが、塩化ナトリウムは上記した洗浄工程で殆ど除去されてしまうので、粉砕性の向上は余り期待できない。しかし、湿式法で製造したＦｅ₃Ｏ₄やこれを酸化して得たα−Ｆｅ₂Ｏ₃の粉体特性は小型磁気素子用フェライト粉末原材料に最適であるため、該Ｆｅ₃Ｏ₄やα−Ｆｅ₂Ｏ₃を使用することができれば、小型磁気素子用フェライト粉末の原材料として非常に有効である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、湿式法において、洗浄しても簡単には除去できないような形態でα−Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄中にナトリウムを含有させることを検討した。この結果、湿式法の原料として用いる塩化鉄水溶液中の第一鉄イオン（Ｆｅ²⁺）と第二鉄（Ｆｅ³⁺）を特定の比率とし、かつ、中和時に混合する際の「塩化鉄水溶液の濃度」と「アルカリ溶液の濃度」の比が特定の値となれば、α−Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄中にナトリウムを含有させることができ、仮焼粉の粉砕時間を短くすることができることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
本発明の目的は、仮焼粉の粉砕時間を短くすることができ、フェライト粉末用原材料となるα−Ｆｅ₂Ｏ₃、該α−Ｆｅ₂Ｏ₃の原料として最適なＦｅ₃Ｏ₄およびこれらの酸化鉄の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
第一の発明は、湿式法で製造してなるＦｅ₃Ｏ₄であって、比表面積が１０〜４０m²/g、塩素含有量が１００ppm 未満、イオウ含有量が１００ppm 未満、かつナトリウム含有量が１００〜１０００ppm であることを特徴とするＦｅ₃Ｏ₄である。
【００１４】
第二の発明は、鉄塩水溶液と、ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を混合して中和し、得られる中和液を酸化してＦｅ₃ Ｏ₄ を製造する方法において、前記鉄塩水溶液中の第二鉄イオン濃度(mol/l) を、第一鉄イオンと第二鉄イオンの合計鉄イオン濃度(mol/l) に対し２〜３０％に調整し、かつ前記鉄塩水溶液と前記アルカリ水溶液の濃度を、
０．０３ ≦ 合計鉄イオン濃度(mol/l) ／Ａ＜０．８
ただし、Ａ＝（Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の中和に必要な水酸基換算量(mol) ）×Ｒ／（アルカリ水溶液の量(l) ）
（ここで、Ｒは前記鉄塩水溶液と前記アルカリ水溶液の当量比を示し、０．９０≦Ｒ≦１．５である。）
に調整して中和することを特徴とするＦｅ₃ Ｏ₄ の製造方法である。
【００１５】
第三の発明は、前記の第一の発明のＦｅ₃Ｏ₄を酸化してなる比表面積が１０〜４０m²/g、塩素含有量が１００ppm 未満、イオウ含有量が１００ppm 未満、かつナトリウム含有量が１００〜１０００ppm であることを特徴とするα−Ｆｅ₂Ｏ₃である。
【００１６】
また、第四の発明は、第二の発明の製造方法で製造したＦｅ₃Ｏ₄を加熱し、酸化することを特徴とするα−Ｆｅ₂Ｏ₃の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄は、鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られた水酸化鉄水溶液を加熱、酸化する方法（湿式法）で製造された比表面積が１０〜４０m²/g、塩素含有量が１００ppm 未満、イオウ含有量が１００ppm 未満、かつナトリウム含有量が１００〜１０００ppm である酸化鉄である。本発明のＦｅ₃Ｏ₄にはナトリウムが比較的多量含有されているため、これからα−Ｆｅ₂Ｏ₃を経て製造されたフェライト粉末は従来よりも短時間で粉砕でき、小型磁気素子用磁性材料の原材料として好適である。
【００１８】
本発明の湿式法によるＦｅ₃Ｏ₄は粒径が小さく、粒度分布がシャープであるため、分散性に優れ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃にするための加熱酸化時に粒成長が抑制され、その結果、フェライト粉末の粉砕性が優れる。
比表面積が１０m²/g未満であると粒径が大きく、長時間の粉砕が必要になる。一方、比表面積が４０m²/gを超えると、粒子が凝集しやすく、分散性に劣り、加熱酸化時に粒成長しやすい。好ましい比表面積は１５〜３０m²/gである。
【００１９】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄の塩素含有量、イオウ含有量はともに１００ppm 以下である。塩素含有量、イオウ含有量が少量のため、これから得られたフェライト粉末を焼成した時の焼結密度が高い。塩素含有量、イオウ含有量が多すぎると、フェライトを低温で仮焼できるメリットはあるが、フェライト粉末の焼結性が阻害される場合がある。好ましい塩素含有量、イオウ含有量はともに５０ppm 以下である。
【００２０】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄のナトリウム含有量は１００〜１０００ppm である。本発明のＦｅ₃Ｏ₄は仮焼温度の低下に有効な塩素含有量およびイオウ含有量が少ないため、仮焼温度をある程度高く設定する必要があるものの、ナトリウムの作用により短時間でフェライト粉末の微粉砕が可能となり、９００℃以下の低温焼成でも高い焼結密度が得られる。ナトリウムが１００ppm 未満では、粉砕性が悪化し、９００℃以下の低温焼成では焼結密度が上がりにくくなる。逆にナトリウムが１０００ppm を超えると粉砕性が良くなるものの、磁気特性が劣化するため好ましくない。ナトリウムの含有量は２００〜８００ppm が好ましく、２５０〜７００ppm が特に好ましい。
【００２１】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄はそのままでもフェライト原料として使用可能であるが、湿式法によるＦｅ₃Ｏ₄は、第一鉄イオンと第二鉄イオンの比率、すなわち、鉄と酸素の比率が必ずしも一定しないため、フェライト原料として実用化が難しい面があるので、通常は、さらにこれを加熱し、酸化して得られたα−Ｆｅ₂Ｏ₃がフェライト原料として使用される。本発明はＦｅ₃Ｏ₄とα−Ｆｅ₂Ｏ₃の２種の酸化鉄に係わる。
【００２２】
つぎにＦｅ₃Ｏ₄の製造方法について説明する。
第二の発明のＦｅ₃Ｏ₄は、第一鉄塩と第二鉄塩を含有する鉄塩水溶液を、ナトリウムを含むアルカリ水溶液で中和し、得られた水酸化鉄水溶液を加熱、酸化する方法で製造される。従来から、トナー用Ｆｅ₃Ｏ₄は第一鉄塩を含有する鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られた水酸化鉄水溶液を加熱、酸化する方法で製造されている。該トナー用Ｆｅ₃Ｏ₄は比表面積が１０m²/g未満と小さい。また、水洗などの洗浄工程でナトリウムは除去されやすく、仮焼粉の粉砕性を向上させるには不十分である。そのため、小型磁気素子用には適さない。
【００２３】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄の製造において、鉄源として、塩化第一鉄や硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液および塩化第二鉄や硫酸第二鉄などの第二鉄塩水溶液を用いる。第一鉄塩水溶液と第二鉄塩水溶液を、第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）濃度(mol/l）が第一鉄イオン（Ｆｅ²⁺）と第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）の合計鉄イオン濃度（全Ｆｅ量）(mol/l）に対して２〜３０％となるように調整して用いることが重要である。第二鉄イオンを加え、その含有量を前記範囲に規制することによりＦｅ₃Ｏ₄の粒径を小さく制御することができ、比表面積が１０〜４０m²/gで、粒度分布がシャープで、しかも分散性に優れたＦｅ₃Ｏ₄を得ることができる。しかも、塩素、イオウ、ナトリウムの含有量も適量となる。
第一鉄塩水溶液としては、塩化第一鉄や硫酸第一鉄などが、第二鉄塩水溶液としては塩化第二鉄や硫酸第二鉄などが好適であるが、これらに限定されない。
【００２４】
第二鉄塩水溶液の添加量が前記濃度比で２％未満の場合は、比表面積１０m²/g未満のＦｅ₃Ｏ₄しか得られない。逆に添加量が前記濃度比で３０％を超えると比表面積が４０m²/gを超えるＦｅ₃Ｏ₄が得られ、磁気的な凝集力により分散性が悪くなるため、フェライト仮焼時に焼結が進みやすくなり、フェライト粉末の粉砕性も悪化する。好ましい第二鉄塩水溶液の添加量は前記濃度比で５〜２０％である。
【００２５】
本発明のＦｅ₃Ｏ₄を得るためには、アルカリ水溶液と鉄塩水溶液の濃度を下記の関係に調整して中和することも重要である。
０．０３ ≦ 合計鉄イオン濃度(mol/l）／Ａ＜０．８［１］
ただし、Ａ＝（Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の中和に必要な水酸基換算量(mol））× Ｒ／（アルカリ水溶液の量(l））
（ここで、Ｒは鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の当量比を示し、０．９０≦Ｒ≦１．５である。）
【００２６】
式［１］は、中和に際し混合する時のアルカリ水溶液の濃度に対する鉄塩水溶液の濃度の比を示す。例えば、塩化鉄水溶液９ l（濃度１．１mol/l ）と水酸化ナトリウム水溶液１ l（濃度２０mol/l ）を混合、中和する場合のように、多量の低濃度塩化鉄水溶液と少量の高濃度アルカリ水溶液を混合する場合、式［１］の値が小さくなる。このように調整することにより、塩素含有量およびイオウ含有量が少ないが、ナトリウム含有量が多いＦｅ₃Ｏ₄を製造することができる。
【００２７】
式［１］を満足する場合は、フェライト仮焼粉末の粉砕性と焼成時の焼結性に好影響を及ぼすナトリウムが適量Ｆｅ₃Ｏ₄に取り込まれ、良好な結果が得られる。しかし、合計鉄イオン濃度／Ａの値が０．０３未満の場合には、鉄塩水溶液の濃度に比べ、アルカリ水溶液の濃度が高くなりすぎ、Ｆｅ₃Ｏ₄中にナトリウムが必要以上に取り込まれてしまうため、磁気特性に悪影響を及ぼす。また条件によっては、アルカリ水溶液の濃度が溶解度を超えてしまうため、水溶液を調製できない場合も起こり得る。逆に合計鉄イオン濃度／Ａの値が０．８を超える場合は、アルカリ水溶液の濃度が相対的に低くなるため、ナトリウムがＦｅ₃Ｏ₄中に必要量取り込まれず、良好な粉砕性が得られない問題がある。合計鉄イオン濃度／Ａの値は０．０５以上０．８未満であるのがより好ましい。
【００２８】
Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の中和に必要なアルカリの量は水酸基（ＯＨ^-）に換算した濃度で示されなければならない。例えば、１mol/l の炭酸ナトリウム水溶液の場合は、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）となるので、水酸イオン濃度に換算すると２mol/l となる。また、Ｒは鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の当量比を示す。鉄塩過剰の場合はＲ＜１、アルカリ過剰の場合はＲ＞１である。０．９０≦Ｒ≦１．５の場合に、フェライト原料として好適な粒径のＦｅ₃Ｏ₄が得られる。
【００２９】
当量比Ｒが０．９未満のときはＯＨ^-が不足となり、ｐＨが低くなるので、生成する核の数が少なくなる。さらに、余剰のＦｅ³⁺がグリーンラストという中間生成物の生成に消費されるので、得られる粒径が大きくなり、好適粒径が得られ難い。当量比Ｒが１．５を超える場合も、Ｆｅ₃Ｏ₄の製造は可能であるが、中和に使用されないアルカリが多く、また、反応速度も遅くなるため、コスト的に好ましくない。
【００３０】
本発明のアルカリ原料としては、ナトリウムを含むアルカリ水溶液が使用される。これは、Ｆｅ₃Ｏ₄中にフェライトの粉砕性や焼結性に有効なナトリウムを取り込むためである。水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が好適に使用される。
【００３１】
つぎに、Ｆｅ₃Ｏ₄を製造するための湿式反応について説明する。鉄塩水溶液中の一部の第一鉄塩は下記式［２］の反応に従ってＦｅ₃Ｏ₄となる。式［２］の反応で消費されなかった第一鉄塩はアルカリ水溶液と中和されて水酸化第一鉄（Ｆｅ）ＯＨ₂になる。この水溶液を５０〜１００℃に維持しながら酸素含有ガスを通気させると、式［２］の反応により生成したＦｅ₃Ｏ₄を核として粒成長する。酸化剤としては通常空気が用いられる。酸化時の水溶液温度は５０〜１００℃が好ましい。５０℃未満であると針状含水酸化鉄が生成するため好ましくない。１００℃を超えても反応は可能であるが、設備が大掛かりになるなど工業化には適さない。
Ｆｅ²⁺＋２Ｆｅ³⁺＋８ＯＨ^- → Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂Ｏ［２］
【００３２】
第三の発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃は第一の発明のＦｅ₃Ｏ₄を加熱酸化して製造されるが、Ｆｅ₃Ｏ₄と実質的に同じ比表面積、塩素含有量、イオウ含有量およびナトリウム含有量である。すなわち、比表面積が１０〜４０m²/g、塩素含有量が１００ppm 未満、イオウ含有量が１００ppm 未満、かつナトリウム含有量が１００〜１０００ppm である。好ましい比表面積は１５〜３０m²/g、好ましい塩素含有量は５０ppm 以下、イオウ含有量は５０ppm 以下で、好ましいナトリウム含有量は２００〜８００ppm 、特に好ましいナトリウムの含有量は２５０〜７００ppm である。
【００３３】
本発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃はＦｅ₃Ｏ₄を加熱酸化して得るため、前記した鉄と酸素の比率が一定であり、これを鉄源とするフェライトの磁気特性の変動が小さい。そして、湿式法で製造したＦｅ₃Ｏ₄を原材料として用いるので、小粒径で粒度分布がシャープで、分散性に優れている。このα−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いてフェライトを製造する場合、仮焼温度をある程度高く設定する必要があるものの、ナトリウムを適量含有するため、仮焼品の粉砕性に優れ、フェライト粉末を９００℃程度の低温で焼成しても高い焼結密度が得られる。
【００３４】
第四の発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃の製造は、前記第二の製造方法で製造したＦｅ₃Ｏ₄を加熱酸化することにより容易に実施することができる。加熱温度は純度にもよるが３００℃以上が好ましい。３００℃未満であると酸化第二鉄γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が生成する。γ−Ｆｅ₂Ｏ₃もフェライト原料になり得るが、磁気的に凝集しやすく、分散性の点から好ましくない。Ｆｅ₃Ｏ₄の加熱温度が高すぎると酸化鉄の粒子同士が溶融して粒成長するため、目的とする粒径の小さなα−Ｆｅ₂Ｏ₃が得られにくく、α−Ｆｅ₂Ｏ₃中のナトリウム含有量が低下しやすい。好ましい加熱温度は４５０〜６００℃である。
【００３５】
このようにして得られたα−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化第二銅、酸化マンガンなどと混合、仮焼してフェライト粉末とする。フェライト粉末は、例えば、バインダーを混合してペーストとした後、印刷法やドクターブレード法などで磁性材層を形成され、焼成後、積層チップインダクタや平面インダクタとすることができる。また、フェライト粉末とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの結合剤や微量の添加元素を添加して、造粒、成形した後、焼成してフェライトコアとすることもできる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
ステンレス製円筒容器（容量１５l ）に、濃度２．４３mol/l の水酸化ナトリウム水溶液４l を投入し、窒素ガスを通気して窒素雰囲気とした。塩化第一鉄水溶液と塩化第二鉄水溶液をＦｅ³⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）＝３．２％になるように混合し、塩化鉄の濃度が０．７６７mol/l の水溶液６ lを調製した。該鉄塩水溶液を、該円筒容器の水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加した。混合液１０ lの当量比Ｒは１．０４であり、（合計鉄塩濃度(mol/ l)）／Ａの値は０．３１５であった。
【００３７】
該溶液を窒素雰囲気のまま８０℃まで昇温し、温度が安定した後、空気を３ l/min通気して酸化を行い、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を製造した。酸化完了後、イオン交換水を用いて、沈降脱塩を充分繰り返し、吸引ろ過して、大気中７０℃で乾燥させ、解砕してＦｅ₃Ｏ₄を得た。これを４９０℃で１時間加熱酸化して、α−Ｆｅ₂Ｏ₃を得た。Ｆｅ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の比表面積をＢＥＴ法で測定した。塩素含有量、イオウ含有量およびナトリウム含有量をＩＣＰにより測定した。
【００３８】
α−Ｆｅ₂Ｏ₃と酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化第二銅をボールミルを用い、α−Ｆｅ₂Ｏ₃：ＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４９：９：３０：１２（モル比）で混合し、乾燥した。混合粉末を６００℃以上の温度で２時間仮焼し、ＮｉＺｎＣｕ系フェライト仮焼品を得た。得られたフェライト粉末のスピネル化率をＸＲＤ（Ｘ線回折）により求め、スピネル化率が９０％以上となる最低温度８７５℃を仮焼可能温度とした。
【００３９】
得られたフェライト粉末をさらにボールミルにより湿式粉砕し、比表面積が１３±１m²/gになるまで粉砕し、これに要した時間を粉砕時間とした。粉砕時間は１１．５時間であった。得られたフェライト粉末を乾燥し、ＰＶＡ溶液を混合して造粒した後、トロイダル形状にプレス成形した。成形体を８５０℃および９００℃で焼成して焼結体（フェライト）とした。焼結密度は焼結体の重量と寸法から算出した。初透磁率をＬＣＲメータを用いて、９００℃で焼成したコアについて測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２〜７）
実施例１におけるＦｅ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト粉末、フェライト製造の各条件を、表１に示す各条件に変更し、実施例１と同様にサンプルを製造した。製造条件と評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
塩化第一鉄から噴霧焙焼法により製造された高純度α−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いて、実施例１と同様にサンプルを製造した。製造条件と評価結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例２）
硫酸第一鉄から結晶精製法により製造された高純度α−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いて、実施例１と同様にサンプルを製造した。製造条件と評価結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、塩化第一鉄水溶液と塩化第二鉄水溶液の混合水溶液を用いる代わりに、塩化第一鉄水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にＦｅ₃Ｏ₄粒子を製造した。また、Ｆｅ₃Ｏ₄の加熱温度を５００℃に変える以外は、実施例１と同様にα−Ｆｅ₂Ｏ₃を製造し、実施例１と同様にフェライト粉末およびフェライトを製造した。製造条件と評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例１〜７と比較例１〜３の対比から、本発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃から製造した仮焼品は、粉砕性に優れ、短時間で好適な粒径に達する。また、９００℃以下の低温で焼成しても、比較例のα−Ｆｅ₂Ｏ₃に比べ、高い焼結密度と高い磁気特性を示すフェライトを得ることができる。
【００４５】
（比較例４〜７）
実施例１におけるＦｅ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト粉末およびフェライトの製造の各条件を、表２に示す各条件に変更し、実施例１と同様にサンプルを製造した。製造条件と評価結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１〜７と比較例４〜７の対比から、比表面積が１０〜４０m²/g、塩素含有量が１００ppm 未満、イオウ含有量が１００ppm 未満、かつナトリウム含有量が１００〜１０００ppm の本発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃から製造した仮焼品は粉砕性に優れる。また９００℃以下の低温で焼成しても、比較例のα−Ｆｅ₂Ｏ₃に比べ、高い焼結密度と高い初透磁率を示すフェライトを得ることができる。
【００４７】
（実施例８〜１１、比較例８〜９）
実施例１において、鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の混合時の濃度を変える以外は、実施例１と同様にＦｅ₃Ｏ₄粒子を製造した。Ｆｅ₃Ｏ₄の加熱温度を６００℃に、加熱時間を３０分に変える以外は、実施例１と同様にα−Ｆｅ₂Ｏ₃を製造し、実施例１と同様にフェライト粉末およびフェライトを製造した。製造条件と評価結果を表３に示した。
【００４８】
実施例８〜１１と比較例８〜９の対比から、合計鉄イオン濃度／Ａの値が０．０３以上０．８未満のＦｅ₃Ｏ₄粒子から製造した仮焼品は粉砕性に優れる。また９００℃以下の低温で焼成しても、比較例のα−Ｆｅ₂Ｏ₃に比べ、高い焼結密度と高い磁気特性を示すフェライトを得ることができる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、湿式法で製造したＦｅ₃Ｏ₄を加熱酸化して得られるため、小粒径で、粒度分布がシャープで、しかも分散性に優れている。これよりフェライト粉末を製造する場合、ナトリウムを適量含有しているため、仮焼品の粉砕性に優れる。該フェライト粉末を９００℃未満の低温で焼成しても、焼結密度が高く、磁気特性に優れた小型磁気素子用磁性材料として好適なフェライトを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to Fe ₃ O ₄ , α-Fe ₂ O ₃ and methods for producing them, and in particular, α-Fe ₂ O ₃ capable of shortening the pulverization time of the calcined ferrite powder, Fe ₃ O _{4 as a} raw material thereof, and The present invention relates to a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices, multilayer chip inductors as noise filters and power planar inductors have been proposed in the field of magnetic elements, and some of them are put into practical use. Multilayer chip inductors are manufactured by laminating and firing a magnetic material portion (core layer) formed from ferrite paste using a printing method or a doctor blade method and a conductor portion (internal electrode) formed by a printing method ( JP-A-4-180610). Multilayer chip inductors are advantageous for miniaturization and have an outer iron structure, so that the leakage flux is small and suitable for high-density mounting.
[0003]
On the other hand, a planar inductor is manufactured by printing a ferrite paste on a silicon substrate, firing it to form a magnetic part, and forming a planar coil thereon by a photolithographic technique and a plating technique (JP-A-11-26239). Issue gazette). Planar inductors are also excellent in thinning and high-density mounting.
[0004]
NiZn-based, NiZnCu-based, and other ferrites are used as magnetic materials for these elements. As a raw material of these ferrites, usually, α-Fe ₂ O ₃ and a metal oxide such as nickel oxide, zinc oxide, copper oxide are mixed, calcined and then pulverized to obtain a ferrite powder mixed with a solvent, A paste (ferrite paste) is used, and as described above, the ferrite paste is fired to form a magnetic part.
[0005]
If the firing temperature of small magnetic elements such as multilayer chip inductors and planar inductors is around 1000 ° C, the silver alloy of the conductor material and ferrite react to deteriorate the ferrite characteristics, or the electrodes may be short-circuited. Therefore, it is necessary to fire at a low temperature below the melting point of the silver alloy. However, in the case of low-temperature firing at 900 ° C. or lower, the sintered density of ferrite is not sufficiently high, and magnetic properties such as magnetic permeability are insufficient. Therefore, in order to further improve the performance of the small magnetic element, there is a demand for a ferrite that can obtain a high sintered density even when fired at a low temperature of 900 ° C. or less and is excellent in magnetic properties such as initial permeability.
[0006]
As a method for lowering the firing temperature of ferrite, a method using a ferrite powder obtained by pulverizing calcined powder is known. However, conventionally, pulverizing the calcined powder has taken a long time of more than ten hours. If it takes time to grind, iron and other contaminants are likely to enter the grinder. As a result, there is a possibility that the target ferrite composition is deviated and the magnetic properties of the ferrite are deteriorated.
[0007]
Therefore, if the time required for pulverization can be shortened, it is considered that contamination of iron and the like can be prevented, and the magnetic properties of ferrite can be prevented from being deteriorated. As a result, it has been found that by setting the amount of sodium contained in α-Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ which is a raw material of ferrite powder within a specific range, the pulverization time after calcination is shortened, and the present invention is completed. It was.
[0008]
Further, there are many methods for producing α-Fe ₂ O ₃ which is the main raw material of ferrite powder. For example, (1) a method of producing by spray roasting of iron chloride aqueous solution obtained in the pickling process of steel (dry method) (2) An iron chloride aqueous solution or an iron sulfate aqueous solution is neutralized with an alkali to obtain iron hydroxide, which is oxidized to once produce Fe ₃ O ₄ (wet method), and further oxidized. is there.
[0009]
Α-Fe ₂ O ₃ obtained by the dry method is difficult to obtain small particles having a specific surface area of 10 m ² / g or less due to restrictions of the roasting furnace, and there are many aggregated particles. For this reason, when obtaining ferrite powder, in order to obtain a uniform mixture, it is necessary to grind in advance before mixing with other metal oxides, and the amount of contamination such as iron tends to further increase. For this reason, the magnetic characteristics are further deteriorated and are not suitable for small magnetic elements.
[0010]
On the other hand, α-Fe ₂ O ₃ obtained by producing Fe ₃ O ₄ by a wet method and oxidizing it is a fine particle having a specific surface area of 10 m ² / g or more, a sharp particle size distribution, and dispersibility. Also excellent. The size and shape of α-Fe ₂ O ₃ obtained by further oxidizing this Fe ₃ O ₄ is almost the same as that of Fe ₃ O ₄ and is suitable for small magnetic elements. However, since the alkali added at the time of neutralization remains in Fe ₃ O ₄ and may affect the magnetic properties, it must be sufficiently washed away.
[0011]
In the wet method, chlorine-containing substances such as sodium chloride are generated during neutralization, which may improve the pulverizability. However, since sodium chloride is almost removed by the washing step described above, the improvement in pulverization is not much. I can't expect it. However, since the powder characteristics of Fe ₃ O ₄ produced by a wet method and α-Fe ₂ O ₃ obtained by oxidizing this are optimal for ferrite powder raw materials for small magnetic elements, the Fe ₃ O ₄ and α If —Fe ₂ O ₃ can be used, it is very effective as a raw material for ferrite powders for small magnetic elements.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the wet method, it was examined that sodium is contained in α-Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ in a form that cannot be easily removed by washing. As a result, ferrous ions (Fe ²⁺ ) and ferric iron (Fe ³⁺ ) in the aqueous solution of iron chloride used as a raw material for the wet process have a specific ratio, and “iron chloride” is mixed at the time of neutralization. If the ratio of the “aqueous solution concentration” to the “alkaline solution concentration” is a specific value, α-Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ can contain sodium, and the calcined powder can be pulverized for a short time. As a result, the present invention has been completed.
The object of the present invention is to shorten the pulverization time of the calcined powder, α-Fe ₂ O _{3 as} a raw material for ferrite powder, Fe ₃ O ₄ optimum as a raw material for the α-Fe ₂ O ₃ and these The manufacturing method of the iron oxide of this is provided.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The first invention is Fe ₃ O ₄ produced by a wet method, having a specific surface area of 10 to 40 m ² / g, a chlorine content of less than 100 ppm, a sulfur content of less than 100 ppm, and a sodium content of Fe ₃ O ₄ characterized by being 100 to 1000 ppm.
[0014]
The second invention is a method for producing an Fe ₃ O ₄ by mixing an iron salt aqueous solution and an aqueous alkali solution containing sodium and neutralizing the resulting neutralized solution to produce Fe ₃ O ₄ . The ferric ion concentration ( mol / l ) is adjusted to 2 to 30% with respect to the total iron ion concentration ( mol / l ) of ferrous ions and ferric ions, and the aqueous iron salt solution and the alkaline aqueous solution are adjusted. Concentration of
0.03 ≦ total iron ion concentration (mol / l) / A <0.8
However, A = (Hydroxyl equivalent amount (mol) necessary for neutralization of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ ) × R / (Amount of alkaline aqueous solution (l))
(Here, R represents the equivalent ratio of the aqueous iron salt solution and the aqueous alkali solution, and 0.90 ≦ R ≦ 1.5.)
It is a manufacturing method of the Fe ₃ O _4, characterized in that adjustment to neutralize the.
[0015]
The third invention has a specific surface area of 10 to 40 m ² / g obtained by oxidizing the Fe ₃ O ₄ of the first invention, a chlorine content of less than 100 ppm, a sulfur content of less than 100 ppm, and a sodium content. Is α-Fe ₂ O ₃ , characterized by being 100 to 1000 ppm.
[0016]
Further, the fourth invention, the Fe ₃ O ₄ produced by the production method of the second invention by heating, a method for producing α-Fe ₂ O _3, characterized by oxidation.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Fe ₃ O ₄ of the present invention has a specific surface area of 10 to 40 m ² / g produced by a method (wet method) of heating and oxidizing an iron hydroxide aqueous solution obtained by neutralizing an iron salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution. The iron oxide has a chlorine content of less than 100 ppm, a sulfur content of less than 100 ppm, and a sodium content of 100 to 1000 ppm. Since Fe ₃ O ₄ of the present invention contains a relatively large amount of sodium, the ferrite powder produced from α-Fe ₂ O ₃ can be pulverized in a shorter time than before, and a magnetic material for a small magnetic element. It is suitable as a raw material.
[0018]
Fe ₃ O ₄ by the wet method of the present invention has a small particle size and a sharp particle size distribution, so it has excellent dispersibility, and grain growth is suppressed during heating oxidation to make α-Fe ₂ O _3. , Ferrite powder has excellent grindability.
When the specific surface area is less than 10 m ² / g, the particle size is large and a long pulverization is required. On the other hand, if the specific surface area exceeds 40 m ² / g, the particles are likely to aggregate, have poor dispersibility, and are likely to grow during heating oxidation. A preferred specific surface area is 15 to 30 m ² / g.
[0019]
The chlorine content and sulfur content of the Fe ₃ O ₄ of the present invention are both 100 ppm or less. Since the chlorine content and the sulfur content are small, the sintered density when the ferrite powder obtained from this is fired is high. If the chlorine content and sulfur content are too high, there is a merit that the ferrite can be calcined at a low temperature, but the sinterability of the ferrite powder may be hindered. The preferable chlorine content and sulfur content are both 50 ppm or less.
[0020]
The sodium content of the Fe ₃ O ₄ of the present invention is 100 to 1000 ppm. Fe ₃ O ₄ of the present invention has a low chlorine content and sulfur content effective for lowering the calcining temperature, so it is necessary to set the calcining temperature to a relatively high level. Fine pulverization is possible, and high sintering density can be obtained even at low temperature firing of 900 ° C. or lower. If the sodium content is less than 100 ppm, the grindability is deteriorated, and the sintering density is hardly increased by low-temperature firing at 900 ° C. or lower. Conversely, if the sodium content exceeds 1000 ppm, the grindability is improved, but the magnetic properties are deteriorated, which is not preferable. The sodium content is preferably 200 to 800 ppm, particularly preferably 250 to 700 ppm.
[0021]
Although the Fe ₃ O ₄ of the present invention can be used as a raw material for ferrite as it is, the ratio of ferrous ions to ferric ions, that is, the ratio of iron to oxygen is not necessarily constant in the wet method Fe ₃ O ₄ Therefore, since it is difficult to put it into practical use as a ferrite raw material, usually α-Fe ₂ O ₃ obtained by further heating and oxidizing the ferrite raw material is used as the ferrite raw material. The present invention relates to two types of iron oxides, Fe ₃ O ₄ and α-Fe ₂ O ₃ .
[0022]
Next, a method for producing Fe ₃ O ₄ will be described.
The Fe ₃ O ₄ of the second invention neutralizes an iron salt aqueous solution containing a ferrous salt and a ferric salt with an alkaline aqueous solution containing sodium, and heats and oxidizes the obtained iron hydroxide aqueous solution. Manufactured by the method. Conventionally, Fe ₃ O ₄ for toner has been produced by a method of heating and oxidizing an iron hydroxide aqueous solution obtained by neutralizing an iron salt aqueous solution containing a ferrous salt with an alkaline aqueous solution. The toner Fe ₃ O ₄ has a small specific surface area of less than 10 m ² / g. In addition, sodium is easily removed in a washing process such as water washing, which is insufficient to improve the pulverization property of the calcined powder. Therefore, it is not suitable for small magnetic elements.
[0023]
In the production of Fe ₃ O ₄ of the present invention, ferrous salt aqueous solutions such as ferrous chloride and ferrous sulfate and ferric salt aqueous solutions such as ferric chloride and ferric sulfate are used as iron sources. . Ferrous salt aqueous solution and ferric salt aqueous solution, the ferric ion (Fe ³⁺ ) concentration (mol / l) is the sum of ferrous ion (Fe ²⁺ ) and ferric ion (Fe ³⁺ ) It is important to adjust the iron ion concentration (total Fe content) (mol / l) so that it is 2 to 30%. By adding ferric ions and regulating the content to the above range, the particle size of Fe ₃ O ₄ can be controlled to be small, the specific surface area is 10 to 40 m ² / g, the particle size distribution is sharp, Moreover, Fe ₃ O ₄ having excellent dispersibility can be obtained. Moreover, the chlorine, sulfur and sodium contents are also appropriate.
As the ferrous salt aqueous solution, ferrous chloride, ferrous sulfate and the like are preferable, and as the ferric salt aqueous solution, ferric chloride, ferric sulfate and the like are preferable, but not limited thereto.
[0024]
When the added amount of the ferric salt aqueous solution is less than 2% in the concentration ratio, only Fe ₃ O ₄ having a specific surface area of less than 10 m ² / g can be obtained. On the contrary, if the added amount exceeds 30% in the concentration ratio, Fe ₃ O ₄ having a specific surface area exceeding 40 m ² / g is obtained, and the dispersibility deteriorates due to the magnetic cohesive force. Is easy to proceed, and the grindability of the ferrite powder is also deteriorated. A preferable addition amount of the ferric salt aqueous solution is 5 to 20% in the concentration ratio.
[0025]
In order to obtain Fe ₃ O ₄ of the present invention, it is also important to neutralize by adjusting the concentrations of the aqueous alkali solution and the aqueous iron salt solution to the following relationship.
0.03 ≦ total iron ion concentration (mol / l) / A <0.8 [1]
However, A = (hydroxyl equivalent amount (mol) necessary for neutralization of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ ) × R / (amount of alkaline aqueous solution (l))
(Here, R represents the equivalent ratio of the iron salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution, and 0.90 ≦ R ≦ 1.5.)
[0026]
Formula [1] shows the ratio of the concentration of the aqueous iron salt solution to the concentration of the aqueous alkaline solution when mixing during neutralization. For example, when mixing and neutralizing 9 l of iron chloride aqueous solution (concentration 1.1 mol / l) and 1 l of sodium hydroxide aqueous solution (concentration 20 mol / l), a large amount of low concentration iron chloride aqueous solution and a small amount of high When mixing a concentrated alkaline aqueous solution, the value of the formula [1] becomes small. By adjusting in this way, it is possible to produce Fe ₃ O ₄ having a small chlorine content and a sulfur content but a large sodium content.
[0027]
When the expression [1] is satisfied, an appropriate amount of sodium which has a positive effect on the pulverization property of the calcined ferrite powder and the sintering property at the time of firing is incorporated into Fe ₃ O ₄ , and good results are obtained. However, when the total iron ion concentration / A value is less than 0.03, the concentration of the alkaline aqueous solution is too high compared to the concentration of the iron salt aqueous solution, and sodium is incorporated more than necessary into Fe ₃ O _4. This adversely affects the magnetic properties. Depending on the conditions, the concentration of the aqueous alkaline solution may exceed the solubility, and the aqueous solution may not be prepared. Conversely, when the total iron ion concentration / A value exceeds 0.8, the concentration of the aqueous alkaline solution is relatively low, so that the required amount of sodium is not taken into Fe ₃ O ₄ and good pulverization is obtained. There is a problem that can not be. The total iron ion concentration / A value is more preferably 0.05 or more and less than 0.8.
[0028]
The amount of alkali necessary for neutralization of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ must be expressed as a concentration converted to a hydroxyl group (OH ⁻ ). For example, in the case of a 1 mol / l sodium carbonate aqueous solution, carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ) are formed, and thus converted to a hydroxide ion concentration, 2 mol / l. R represents the equivalent ratio of the aqueous iron salt solution to the aqueous alkaline solution. When the iron salt is excessive, R <1, and when the alkali is excessive, R> 1. When 0.90 ≦ R ≦ 1.5, Fe ₃ O ₄ having a particle size suitable as a ferrite raw material is obtained.
[0029]
When the equivalent ratio R is less than 0.9, OH ⁻ is insufficient and the pH is lowered, so that the number of nuclei generated is reduced. Furthermore, since excess Fe ³⁺ is consumed for the production of an intermediate product called green last, the obtained particle size becomes large, and it is difficult to obtain a suitable particle size. When the equivalent ratio R exceeds 1.5, it is possible to produce Fe ₃ O ₄ , but there are many alkalis that are not used for neutralization, and the reaction rate is slow, which is not preferable in terms of cost.
[0030]
As the alkali raw material of the present invention, an aqueous alkali solution containing sodium is used. This is because sodium effective for ferrite pulverization and sintering is incorporated into Fe ₃ O ₄ . An aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate is preferably used.
[0031]
Next, a wet reaction for producing Fe ₃ O ₄ will be described. Some ferrous salts in the iron salt aqueous solution become Fe ₃ O ₄ according to the reaction of the following formula [2]. The ferrous salt not consumed in the reaction of the formula [2] is neutralized with an alkaline aqueous solution to become ferrous hydroxide (Fe) OH ₂ . When this aqueous solution is maintained at 50 to 100 ° C. and an oxygen-containing gas is passed, grains are grown with Fe ₃ O ₄ generated by the reaction of the formula [2] as a nucleus. Air is usually used as the oxidizing agent. The aqueous solution temperature during oxidation is preferably 50 to 100 ° C. When it is less than 50 ° C., acicular hydrous iron oxide is generated, which is not preferable. Although the reaction is possible even when the temperature exceeds 100 ° C., it is not suitable for industrialization because of the large equipment.
Fe ²⁺ + 2Fe ³⁺ + 8OH ⁻ → Fe ₃ O ₄ + 4H ₂ O [2]
[0032]
The α-Fe ₂ O ₃ of the _third invention is produced by heating and oxidizing the Fe ₃ O ₄ of the first invention, but has substantially the same specific surface area, chlorine content and sulfur content as the Fe ₃ O _4. And sodium content. That is, the specific surface area is 10 to 40 m ² / g, the chlorine content is less than 100 ppm, the sulfur content is less than 100 ppm, and the sodium content is 100 to 1000 ppm. The preferred specific surface area is 15 to 30 m ² / g, the preferred chlorine content is 50 ppm or less, the sulfur content is 50 ppm or less, the preferred sodium content is 200 to 800 ppm, and the particularly preferred sodium content is 250 to 700 ppm.
[0033]
Since α-Fe ₂ O ₃ of the present invention is obtained by heating and oxidizing Fe ₃ O ₄ , the ratio of iron to oxygen is constant, and the fluctuation of magnetic properties of ferrite using this as an iron source is small. Since use of Fe ₃ O ₄ prepared by a wet process as a raw material, the particle size distribution is sharp in particle diameter and is excellent in dispersibility. When producing ferrite using this α-Fe ₂ O ₃ , although the calcining temperature needs to be set to a certain level, it contains an appropriate amount of sodium, so it is excellent in pulverization of the calcined product, and the ferrite powder is 900 ° C. High sintering density can be obtained even when firing at a low temperature.
[0034]
The production of α-Fe ₂ O _{3 according to} the fourth invention can be easily carried out by heating and oxidizing Fe ₃ O ₄ produced by the second production method. Although heating temperature is based also on purity, 300 degreeC or more is preferable. When the temperature is lower than 300 ° C., ferric oxide γ-Fe ₂ O ₃ is produced. γ-Fe ₂ O ₃ can also be a ferrite raw material, but it is not preferable from the viewpoint of dispersibility because it tends to aggregate magnetically. If the heating temperature of Fe ₃ O ₄ is too high, the iron oxide particles melt and grow, so that it is difficult to obtain α-Fe ₂ O ₃ having a small target particle size, and in α-Fe ₂ O ₃ The sodium content tends to decrease. A preferable heating temperature is 450 to 600 ° C.
[0035]
The α-Fe ₂ O ₃ obtained in this way is mixed with nickel oxide, zinc oxide, cupric oxide, manganese oxide, etc. and calcined to obtain a ferrite powder. For example, after the ferrite powder is mixed with a binder to form a paste, a magnetic material layer is formed by a printing method, a doctor blade method, or the like, and after firing, a multilayer chip inductor or a planar inductor can be obtained. Alternatively, a ferrite powder and a binder such as polyvinyl alcohol (PVA) and a small amount of additive elements may be added, granulated and molded, and then fired to obtain a ferrite core.
[0036]
【Example】
Example 1
A stainless steel cylindrical container (capacity 15 liters) was charged with 4 liters of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.43 mol / l, and nitrogen gas was passed through to create a nitrogen atmosphere. Ferrous chloride aqueous solution and ferric chloride aqueous solution were mixed so that Fe ³⁺ / (Fe ²⁺ + Fe ³⁺ ) = 3.2%, and 6 l of aqueous solution having an iron chloride concentration of 0.767 mol / l Was prepared. The aqueous iron salt solution was added to the aqueous sodium hydroxide solution in the cylindrical container with stirring. The equivalent ratio R of the mixed solution 10 l was 1.04, and the value of (total iron salt concentration (mol / l)) / A was 0.315.
[0037]
The solution was heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after the temperature was stabilized, air was passed through for 3 l / min to oxidize to produce Fe ₃ O ₄ particles. After completion of oxidation, precipitation desalting was sufficiently repeated using ion-exchanged water, suction filtered, dried at 70 ° C. in the atmosphere, and crushed to obtain Fe ₃ O ₄ . This was heated and oxidized at 490 ° C. for 1 hour to obtain α-Fe ₂ O ₃ . The specific surface areas of Fe ₃ O ₄ and α-Fe ₂ O ₃ were measured by the BET method. Chlorine content, sulfur content and sodium content were measured by ICP.
[0038]
α-Fe ₂ O ₃ and nickel oxide, zinc oxide and cupric oxide were mixed in a ball mill using α-Fe ₂ O ₃ : NiO: ZnO: CuO = 49: 9: 30: 12 (molar ratio). Dried. The mixed powder was calcined at a temperature of 600 ° C. or more for 2 hours to obtain a NiZnCu ferrite calcined product. The spinelization rate of the obtained ferrite powder was determined by XRD (X-ray diffraction), and the minimum temperature of 875 ° C. at which the spinelization rate was 90% or more was determined as the calcinable temperature.
[0039]
The obtained ferrite powder was further wet pulverized by a ball mill and pulverized until the specific surface area became 13 ± 1 m ² / g, and the time required for this was defined as the pulverization time. The grinding time was 11.5 hours. The obtained ferrite powder was dried, mixed with the PVA solution and granulated, and then press-molded into a toroidal shape. The compact was fired at 850 ° C. and 900 ° C. to obtain a sintered body (ferrite). The sintered density was calculated from the weight and dimensions of the sintered body. The initial permeability was measured for a core fired at 900 ° C. using an LCR meter. The results are shown in Table 1.
[0040]
(Examples 2 to 7)
Each condition of Fe ₃ O ₄ , α-Fe ₂ O ₃ , ferrite powder, and ferrite production in Example 1 was changed to each condition shown in Table 1, and a sample was produced in the same manner as in Example 1. Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 1)
A sample was produced in the same manner as in Example 1 using high-purity α-Fe ₂ O ₃ produced from ferrous chloride by spray roasting. Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 2)
A sample was produced in the same manner as in Example 1 using high-purity α-Fe ₂ O ₃ produced from ferrous sulfate by a crystal purification method. Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 3)
In Example 1, Fe ₃ O ₄ particles were produced in the same manner as in Example 1 except that a ferrous chloride aqueous solution was used instead of using a mixed aqueous solution of ferrous chloride aqueous solution and ferric chloride aqueous solution. Further, α-Fe ₂ O ₃ was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of Fe ₃ O ₄ was changed to 500 ° C., and ferrite powder and ferrite were produced in the same manner as in Example 1. Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
From the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the calcined product produced from α-Fe ₂ O _{3 of} the present invention has excellent grindability and reaches a suitable particle size in a short time. Further, even when fired at a low temperature of 900 ° C. or lower, a ferrite having a high sintered density and high magnetic properties can be obtained as compared with α-Fe ₂ O ₃ of the comparative example.
[0045]
(Comparative Examples 4-7)
Samples were produced in the same manner as in Example 1, except that the production conditions of Fe ₃ O ₄ , α-Fe ₂ O ₃ , ferrite powder and ferrite in Example 1 were changed to the conditions shown in Table 2. Production conditions and evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
From the comparison of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 4 to 7, the present invention has a specific surface area of 10 to 40 m ² / g, a chlorine content of less than 100 ppm, a sulfur content of less than 100 ppm, and a sodium content of 100 to 1000 ppm. The calcined product produced from α-Fe ₂ O ₃ is excellent in grindability. Further, even when fired at a low temperature of 900 ° C. or lower, a ferrite having a high sintered density and a high initial permeability can be obtained as compared with α-Fe ₂ O ₃ of the comparative example.
[0047]
(Examples 8-11, Comparative Examples 8-9)
In Example 1, Fe ₃ O ₄ particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration during mixing of the iron salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution was changed. Α-Fe ₂ O ₃ is produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of Fe ₃ O ₄ is changed to 600 ° C. and the heating time is changed to 30 minutes, and ferrite powder and ferrite are produced in the same manner as in Example 1. did. Production conditions and evaluation results are shown in Table 3.
[0048]
From the comparison between Examples 8 to 11 and Comparative Examples 8 to 9, the calcined product produced from Fe ₃ O ₄ particles having a total iron ion concentration / A value of 0.03 or more and less than 0.8 is excellent in grindability. Further, even when fired at a low temperature of 900 ° C. or lower, a ferrite having a high sintered density and high magnetic properties can be obtained as compared with α-Fe ₂ O ₃ of the comparative example.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
【The invention's effect】
Since α-Fe ₂ O ₃ of the present invention is obtained by heat-oxidizing Fe ₃ O ₄ produced by a wet method, it has a small particle size, a sharp particle size distribution, and excellent dispersibility. From this, when producing ferrite powder, it contains an appropriate amount of sodium, so that the calcined product is excellent in grindability. Even when the ferrite powder is fired at a low temperature of less than 900 ° C., a ferrite suitable as a magnetic material for a small magnetic element having a high sintered density and excellent magnetic properties can be obtained.

Claims

Fe ₃ O ₄ produced by a wet method, having a specific surface area of 10 to 40 m ² / g, a chlorine content of less than 100 ppm, a sulfur content of less than 100 ppm, and a sodium content of 100 to 1000 ppm Fe ₃ O ₄ characterized by

In the method of producing an Fe ₃ O ₄ by mixing an aqueous iron salt solution and an aqueous alkali solution containing sodium and neutralizing the resulting neutralized solution to produce Fe ₃ O ₄ , the ferric ion concentration ( mol / l ) is adjusted to 2 to 30% with respect to the total iron ion concentration ( mol / l ) of ferrous ions and ferric ions, and the concentrations of the aqueous iron salt solution and the alkaline aqueous solution are
0.03 ≦ total iron ion concentration (mol / l) / A <0.8
However, A = (hydroxyl equivalent amount (mol) necessary for neutralization of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ ) × R / (amount of alkaline aqueous solution (l))
(Here, R represents the equivalent ratio of the iron salt aqueous solution and the alkali aqueous solution, and 0.90 ≦ R ≦ 1.5.)
A process for producing Fe ₃ O ₄ , characterized in that it is adjusted to neutralize.

The specific surface area formed by oxidizing Fe ₃ O _{4 according} to claim 1 is 10 to 40 m ² / g, the chlorine content is less than 100 ppm, the sulfur content is less than 100 ppm, and the sodium content is 100 to 1000 ppm. Α-Fe ₂ O ₃ characterized by

Heating the Fe ₃ O ₄ produced by the production method according to claim 2, the manufacturing method of the alpha-Fe ₂ O _3, characterized by oxidation.