JP4053657B2

JP4053657B2 - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP4053657B2
Application number: JP14410298A
Authority: JP
Inventors: 洋町野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH1145738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、従来の液体状電解質に代えて、ポリマー電解質（電解質をポリマーに含浸又は保持されたものも含む）を用いたリチウム二次電池に関し、サイクル特性に優れ、外部からの圧力、曲げに対して耐えうる優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
【０００３】
リチウム二次電池は概ね、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに非水電解質液とからなっており、例えば正極にコバルト酸リチウムを含む電極、負極に炭素材料を含む電極、及び電解質液を用いた二次電池の場合には、充電中に正極中からリチウムイオンが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には負極中からリチウムイオンが放出され電解液を介して正極中に吸蔵されるというものである。この電極に要求される特性として、電極へのリチウムイオンの吸蔵能力及び放出能力が大きく、これら吸蔵・放出の繰り返し（サイクル）による各能力の低下を抑えることである。
【０００４】
このような優れたリチウム二次電池の正極に要求される特性としては正極層内での導電性が挙げられる。正極に用いる、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物は導電性が殆ど無い酸化物を用いることが多く、これのみでは正極として機能しないので、通常炭素等の導電性物質を用いて導電性を付与し、正極として用いている。又、電解液としては従来、高電圧を得る為に非水系の電解液が用いられてきた。一方、非水系電解液を用いた際には液状であるが故に濾液、これに伴なう発火の危険を有していることから、近年では安全性を向上させるために非水電解液を、例えばゲル状ポリマーに含浸又は保持させたものや、ポリマー自体が電解質として働く、いわゆるポリマー電解質の開発が行われている。
【０００５】
特にリチウム二次電池においては電解質液を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による内部短絡による発熱、発火が問題となっており、優れたポリマー電解質の開発とその応用が望まれていた。
さらに上述のポリマー電解質は、それ自体が二次電池系で使用されるセパレーターの代用を勤めることが可能となるので、従来のようにセパレータを用いずとも、このポリマー電解質を挟んで正極と負極を接合させることで電池を構成できる。この様にポリマー電解質を用いることで軽量、形状柔軟性が向上するので、例えばシート状の如き薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能となる有利な点がある。
また、ポリマー電解質は、電池の内部抵抗低下やエネルギー密度向上のため、内部短絡をしない範囲で、薄いことが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマー電解質は電極の活物質層上に設けるが、この際、ポリマー電解質が活物質層内に含浸したり、又、独立に層を形成する場合等がある。ポリマー電解質としてゲルのごとき機械的強度の弱いものを用いる際には、特にポリマー電解質を薄膜化した場合に、ポリマー電解質層と接する正極又は負極の活物質層表面が荒れていると外部からのわずかな圧力でも正負極の内部短絡の原因となったり、電流の集中のためデンドライトの発生の起点となり、サイクル特性を劣化させるという問題があった。また、活物質表面を完全に平坦にしてしまうと、ポリマー電解質層との接着性が低下し、容易に剥離を招き、ポリマー電池の特徴たる可撓性を損なうという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記実状に鑑みて為されたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るために鋭意検討した結果、正極、負極の活物質層表面粗度を特定範囲にすることにより、又、さらにはポリマー電解質層の表面粗度を特定範囲とすることにより、内部短絡しにくく、且つサイクル特性のよい、可撓性に優れたリチウム二次電池を得られることを見いだし、完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう表面粗度とは、任意の方法で算出できるが例えば、非接触もしくは接触式の表面粗度計を用いて測定された粗さ曲線から求めることができる。また、例えばポリマー電解質層の活物質層との接触面の表面粗度とは、界面を剥離し、表面粗度として測定しても良いし、あるいは、切断面をＳＥＭ等の顕微鏡により観察し、粗さ曲線を求め、算出してもよい。Ｒｐ、Ｒｖについては、例えば上述の如き方法により得られた粗さ曲線より、最小二乗法を用いて平均線を求める。Ｒｐ値（平均線高さ）とは、平均線と粗さ曲線の最高山頂の間隔、また、Ｒｖ値（平均線深さ）とは、平均線と最深谷底の間隔である。
【０００９】
本発明においては、正、負極における活物質表面のＲｐ値が０．１μｍ〜２０μｍであり、Ｒｖ値は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。Ｒｐ値は、特に１〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｐ値が２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやすくなったり、局部的な電流集中によるサイクル特性の低下や、デンドライトの発生につながることがある。また、０．１μｍに満たないとポリマー電解質との接着性が低下し、電池の可撓性を損なうことがある。また、Ｒｖ値は、特に、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。Ｒｖ値が５０μｍを超えると電池の容量低下につながり、０．１μｍに満たないと、ポリマー電解質との接着性に悪影響を与えることがある。
【００１０】
さらに、本発明においては、ポリマー電解質層が活物質層とは独立して層を形成する際に、ポリマー電解質層の活物質層との接触面のＲｐ値が０．１μｍ〜５０μｍ、Ｒｖ値が０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。Ｒｐ値は、特に１〜１０μｍであることが好ましい。Ｒｐ値が５０μｍを超えると、電池の容量低下につながることがあり、０．１μｍに満たないと、電解質との接着性に悪影響を与えることがある。Ｒｖ値は、特に１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｖ値が２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやすくなったり、局部的な電流集中を起こし、サイクル特性の低下や、デンドライト発生につながることがある。また、０．１μｍに満たないと、正、負極活物質層との接着性が低下し、電池の可撓性を損なうことがある。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池においてはこのように電極活物質層やポリマー電解質層表面の粗さを特定範囲とすることで、特にポリマー電解質（層）の厚さを５０μｍ以下とした薄膜化されたリチウム二次電池においても好適なものが得られるのである。ポリマー電解質（層）の厚さは任意であるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００１２】
また、このようなＲｐと短絡との関係は電解質厚さにも依存する。近年、エネルギー密度に対する向上要求は高まってきており、電解質層の平均厚さ（ｄ）と活物質層表面の平均線高さ（Ｒｐ）と、電池特性の関係を検討した結果、Ｒｐ／ｄが０．３以下、中でも０．３〜０．００２、特に０．２５〜０．０５であれば、収率よく良好な特性が得られることを見い出した。Ｒｐ／ｄが０．３をこえると、局部的な電流集中により３７００ｍＶ以上の高電位部でデンドライトの発生による短縮を生じたり、大電流充放電において、サイクル特性の低下をひきおこす原因となるのである。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は正極、負極及びポリマー電解質を主たる構成要件とする。
まず本発明のリチウム二次電池における電極について説明する。一般的に、リチウム二次電池における正極や負極は、アルミニウム箔や銅箔の様な集電体上に正極（負極）活物質、結合樹脂（バインダー）、導電材料及び溶媒等を含有する電極の活物質層を形成する塗料を塗布、乾燥して製造する。
【００１４】
本発明における正極に用いる活物質である、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。又、これら無機化合物、有機化合物を任意の割合で混合しても良い。
【００１５】
負極活物質材料としては、Ｌｉ金属箔の他にリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコークス等を用いるが、特に安全性の面からコークスが好ましい。これら正極、負極の活物質の粒径は電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常、平均粒径１〜３０μｍ、特に１〜１０、中でも３〜８μｍとすることで、請求項記載の表面粗度が得られやすくなる。さらには、空隙率を容易に制御することが可能であるという効果があるので好ましい。
【００１６】
バインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれる。さらにイオン伝導性に優れた材料が望ましく例えば架橋性のポリエチレンオキシド樹脂等が挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外線等により架橋させたものが好ましい。
【００１７】
導電性物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質粉末や、使用する電極電位で安定な金属粉末などが挙げられる。
これら導電性物質のＤＢＰ吸油量は１００〜５００ｃｃ／１００ｇ、特に１５０〜３００ｃｃ／１００ｇが好ましい。又、平均粒径は１〜１００［ｎｍ］、特に１０〜５０［ｎｍ］が好ましい。活物質と導電性物質との重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００１８】
正極を形成する塗料の溶媒としては、前記バインダーを分散、溶解可能で、且つ容易に乾燥するものが好ましい。例えばアクリロニトリル、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
正極の集電体としては、一般的にアルミ箔を用いる。負極の集電体としては、銅箔を用いる。これら集電体においては、活物質層を設ける表面を予め粗面化処理を行うと結着効果が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。
【００１９】
集電体への正極及び負極の形成方法は、特に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことからコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコート等の塗布方式を用いるのが好ましい。正極及び負極の各活物質層の厚み（平均厚さ）は夫々通常、２０〜２００μｍ程度である。
正、負極における活物質層の表面粗度をコントロールするためには、活物質粒子径を変えたり、活物質層形成塗料を基材上に塗布・乾燥した後、塗膜にプレス処理をする方法や塗料の溶媒の種類、量を制御するという種々の方法が有る。例えば、正、負極の活物質層を集電体上に形成した後に、圧力を１〜５０００〔ｋｇ／ｃｍ^２〕、好ましくは１〜１０００〔ｋｇ／ｃｍ^２〕、温度を室温〜２００〔℃〕、好ましくは室温〜１５０〔℃〕でカレンダーにより圧力をかけることで成し得る。
【００２０】
次に、ポリマー電解質について説明する。
ポリマー電解質としては、それ自体電解質を構成するものであってもよく、ゲル状ポリマー中に電解液を含有するものであっもよいが、後者の場合には、一般的にはゲル状ポリマーに含有させる電解液は非水電解液が好適であり、これは非水溶媒に電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。
【００２１】
ポリマー電解質作成に用いる電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、且つリチウムイオンが前記正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得るものであればいずれのものでも使用することができる。
具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好ましい。
【００２２】
これら電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
この電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。又、これらの２種以上を、任意の割合で混合して用いてもよい。これらの中でも特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は任意の割合からなる２種以上の混合溶液が好ましい。
【００２３】
ポリマー電解質は、電解質溶解液をゲルを形成するポリマー、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させゲル状のポリマー電解質を作成する。必要に応じてアクリル基など重合性の官能基を持つ化合物を電解質溶液と混合し、ＵＶなどのエネルギー線を照射し重合したり、混合物を熱により重合させて、ポリマー電解質を得てもよい。
電解質の電解質溶解液における含有量は一般に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。また、この場合のゲルを構成するポリマーの強度としてはピン刺し強度＜１ｍｍφ０．５ｒの球面座圧触試験として通常１〜５０ｇ・Ｆ程度のものが用いられる。なお、補強材として、不織布あるいは多孔質膜等を組合せて用いてもよく、この場合の前記ピン刺し強度としては、１００〜５００ｇ・Ｆ程度である。
【００２４】
ポリマー電解質層を形成する塗料の粘度は塗工方法や塗料形成材料にもよるが、１００００ｃｐ以下とするのが好ましい。この範囲であれば、正、負極の活物質層表面の凹凸に電解質を容易に入り込ませることができるので、電解質層の表面粗度、正極負極層との界面粗度は、接触している正極負極層の表面粗度を逆に写し取った大きさとなる。即ち、活物質層表面のＲｐ、Ｒｖ値がこの表面に接触するポリマー電解質層表面のＲｖ、Ｒｐ値となるので好ましい。また、逆に電解質溶液の粘度が１０００００ｃｐを超えるような高粘度の場合、容易に正、負極の活物質層表面の凹凸になじまないことがある。
【００２５】
本発明の特徴は上述した如く、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池において正、負極の活物質層、ポリマー電解質層の表面を特定範囲とすることによりサイクル特性や外部からの圧力による曲げ等の変形に強く、カード型等の薄膜化二次電池を提供することが可能となる。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。
実施例１
以下に示す組成に従い正極用塗料を作成しアルミ基材上に塗布してリチウム二次電池用の正極とし評価した。正極用塗料の原料としては以下のものを使用した。
【００２７】
正極活物資材ＬｉＣｏＯ₂平均粒径：５μｍ（ＦＭＣ社製）
導電材アセチレンブラック平均粒径：４０ｎｍ（電気化学工業製）
バインダーＰｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製）
溶剤ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（三菱化学）
架橋開始剤Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（ＡｋｕｚｏＮｏｂｅｌ社製）
【００２８】
上記正極用材料を下記の割合で、秤量後、混練・分散処理を行い塗料化した。
ＬｉＣｏＯ₂ ５９．０ｗｔ％
アセチレンブラック８．０ｗｔ％
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０８．０ｗｔ％
Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１ｗｔ％
ＰＣ２４．９ｗｔ％
【００２９】
この塗料を、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて、膜厚が１５０μｍになるよう塗布した。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²となるようプレスを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布されたシートを得た。
【００３０】
次に以下に示す組成に従い負極用塗料を作成し鋼基材上に塗布してＬｉ電池用の正極とし評価した。負極塗料の原料としては以下のものを使用した。
負極活物資材人造黒鉛粉ＫＳ６平均粒径：５μｍ（ＬＯＮＺＡ社製）

【００３１】
上記負極用材料を下記の割合で、秤量後、混練・分散処理を行い塗料化した。
ＫＳ６４５．０ｗｔ％
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０１０．９ｗｔ％
Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１ｗｔ％
ＰＣ２２．０ｗｔ％
ＥＣ２２．０ｗｔ％
【００３２】
この塗料を、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布した。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²となるようプレスを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布されたシートを得た。
次に以下に示す組成に従いポリマー電解質を作製した。原料としては以下のものを使用した。

【００３３】
上記材料を下記の割合で、秤量後、攪拌溶解し、ポリマー電解質溶液を得た。
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６．０ｗｔ％
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８４．０ｗｔ％
ポリエチレンオキシド０．５ｗｔ％
ＰＣ７９．０ｗｔ％
ＬｉＣｌＯ₄ １０．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３０．５ｗｔ％
【００３４】
この溶液の粘度をＢ型粘度計を用いて測定したところ、２００ｃｐであった。次にこの溶液を、銅基材上に塗布した負極活物質層上に、ドクターブレードを用い膜厚（ｄ）が５０μｍになるように塗布し、１０００Ｊ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、ポリマー電解質層を得た。
なお、このポリマー電解質層を構成するポリマーのピン刺し強度は２０ｇ・ｆであった。このポリマー電解質層付きの負極の反対の面に正極を重ね合わせ、電極を取り付け、アルミ蒸着を施したポリエチレン製の袋内に減圧封入し、リチウム二次電池を得た。ポリマー電解質層の断面を観察したところ、ポリマー電解質はほぼ正、負極の活物質層表面の凹凸に含浸しており、断面を走査型電子顕微鏡により観察し粗さ曲線を求めたところ、正極側の活物質層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極側の活物質層のＲｐ値は１２μｍ、Ｒｖ値は９μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側０．２、負極側０．２４であった。
【００３５】
このリチウム二次電池を５個充放電試験に供したところ、すべて内部短絡もなく、良好な電池特性を示し、容量が初期容量の８０％以下となるサイクル数をライフと定義すると、サイクルライフは５３回であった。この電池を１００ｍｍＲの曲率で曲げたが、ポリマー電解質と活物質層との剥離は観察されず、良好な接着性を示していた。そしてこのリチウム二次電池に対し、５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたが、内部短絡もなく、電池特性上も影響がなかった。
【００３６】
実施例２
負極作製時のプレス圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１と同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗度を求めたところ、正極側のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極側のＲｐ値は５μｍ、Ｒｖ値は７μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側０．２、負極側０．１であった。得られた電池５個を充放電試験に供したところ、すべて得られた電池のサイクルライフは、５８回と良好な特性を示し、１００ｍｍＲの曲げ試験に耐える良好な接着性を示した。次いで行った５ｋｇ／ｃｍ²の荷重試験後も特性は変わらなかった。
【００３７】
比較例１
負極作製時に、プレス処理をすることなく負極層を形成した以外は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池サンプルを作製した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗度を求めたところ、正極側のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍの負極側のＲｐ値は、３７μｍ、Ｒｖ値は２５μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側０．２、負極側０．７４であった。得られた電池５個に対し充放電試験を試みたところ、５個のうち１個は、１Ｖ以下で、２個は３．８Ｖ以上の電圧で短絡をおこした。１Ｖ以下で短絡した電池を分解観察したところ、突起が欠け落ちたと思われる微粉が、活物質表面から遊離する形で存在していた。また、３．８Ｖ以上で短絡した電池を分解観察したところ、局部的にリチウムデンドライトの発生がみられ、正極表面まで到達していた。残りの２個について、繰り返し充放電試験をしたところ、サイクルライフは平均１２回であり、５ｋｇ／ｃｍ²の荷重試験により内部短絡をおこした。
【００３８】
比較例２
負極作製時のプレス圧を５ｋｇｆ／ｃｍ ^２とした以外は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２５μｍ、Ｒｖ値は２５μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、正極層０．２、負極層０．５であった。得られた電池５個を充放電試験に供したところ、５個のうち２個は３．８Ｖ以上の電圧で短絡をおこした。初期充電が正常に行われた３個について、繰り返し充放電試験をしたところ、サイクルライフは平均２０回であった。
【００３９】
比較例３
負極作製時のプレス圧を７ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２２μｍ、Ｒｖ値は２５μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、正極層０．２、負極層０．４４であった。得られた電池５個を充放電試験に供したところ、５個のうち２個は３．８Ｖ以上の電圧で短絡をおこした。初期充電が正常に行われた３個について、繰り返し充放電試験をしたところ、サイクルライフは平均３５回であった。
【００４０】
比較例４
負極作製時のプレス圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１μｍ、Ｒｖ値は２μｍ、負極層のＲｐ値は０．０５μｍ、Ｒｖ値は０．０７μｍであった。得られた電池５個を充放電試験に供したところ、５個とも初期充電が正常に行われた。しかしながら、１００ｍｍＲの曲げ試験を行ったところ、電解質／負極界面での剥離が観察され、界面接着性の乏しいものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、製品収率、サイクル特性に優れ、外部からの圧力や曲げに対して耐えうる優れたものである。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びにポリマー電解質とを具備するリチウム二次電池であって、正極及び負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設け、活物質層上にポリマー電解質層を設けたものであり、ポリマー電解質を構成するポリマーのピン刺し強度が、＜１ｍｍφ０．５ｒの球面座圧触試験として１〜５０ｇ・Ｆであり、活物質層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．１μｍ〜２０μｍ、かつ活物質層表面のＲｖ値（平均線深さ）が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
ポリマー電解質層において、活物質層との接触面のＲｐ値が０．１μｍ〜５０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池。
ポリマー電解質層において、活物質層との接触面のＲｖ値が０．１μｍ〜２０μｍである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
電解質層の平均厚さをｄとしたとき、活物質層表面でのＲｐ値／ｄが０．３以下である請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池。
正極及び負極のいずれの活物質層表面でのＲｐ値についても、Ｒｐ／ｄが０．３以下である請求項４に記載のリチウム二次電池。
ポリマー電解質層の厚さが５０μｍ以下である請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池。
活物質層表面のＲｐ値が、１〜１０μｍである請求項１〜６の何れかに記載のリチウム二次電池。
Ｒｐ／ｄが、０．３〜０．００２である請求項５に記載のリチウム二次電池。
正極活物質材料が、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、遷移金属硫化物及び導電性ポリマーからなる群から選ばれるものである請求項１〜８の何れかに記載のリチウム二次電池。
負極活物質材料が、リチウム金属、グラファイト及びコークスから選ばれるものである請求項１〜９の何れかに記載のリチウム二次電池。
活物質が、平均粒径１〜３０μｍの粒子で構成される請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
活物質層が、バインダー成分及び導電性物質を含有する請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム二次電池。
バインダー成分が、架橋性ポリエチレンオキシド樹脂あるいはその誘導体である請求項１２に記載のリチウム二次電池。
導電性物質が、炭素質粉末あるいは、金属粉末である請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池。
導電性物質の平均粒径が、１〜１００ｎｍである請求項１４に記載のリチウム二次電池。
活物質と導電性物質との重量比が、９８／２〜９０／１０である請求項１２〜１５の何れかに記載のリチウム二次電池。
集電体が、アルミニウム箔あるいは銅箔である請求項１〜１６の何れかに記載のリチウム二次電池。
正極及び負極として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設けた後、室温〜１５０℃で、１〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でカレンダー法により圧力をかけた後、活物質層上にポリマー電解質を構成するポリマーのピン刺し強度が、＜１ｍｍφ０．５ｒの球面座圧触試験として１〜５０ｇ・Ｆであるポリマー電解質層を設けて積層し、活物質層表面のＲｐ値（平均線高さ）を０．１〜２０μｍ、かつ活物質層表面のＲｖ値（平均線深さ）を１μｍ〜５０μｍとしてなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。