JP4055285B2 - Film carrier manufacturing method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基を示し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ′、−Ｏ^-・⁺ＮＲ″Ｚ₃を示し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は重合性二重結合を有する基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは水素又は炭素１〜３のアルキル基であり、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】

（式中、Ｙは−Ｒ³−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−（式中、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ¹、Ｘ及びＸ′は一般式（Ｉ）に同じである。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体と、
（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体並びに、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物
【００１４】
【化９】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素原子、１個の炭素数ｌ〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数ｌ〜５のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のチオアルキル基であり、Ｒ¹⁰はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数ｌ〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアシルオキシ基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基及びクマリニル基は炭素数１〜５のアシル基で置換されてもよい。）及び一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物
【００１５】
【化１０】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基）から選ばれる少なくとも１種以上の光開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、
（２）感光性樹脂組成物の層に像的に活性光線又は化学線を照射し現像液で現像することにより該金属箔の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程、並びに
（３）金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程を経ることを特徴とするフィルムキャリアの製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムキャリアの製造法は、金属箔の表面に前記感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含むことを必須とする。
【００１７】
金属箔としては、特に制限はなく、例えば、ＳＵＳ，４２アロイ、銅等を挙げることができる。また、これら金属箔は感光性樹脂組成物の層との密着性を向上させるために、物理的及び化学的前処理を施すことができる。例えば、プラズマ処理、バフ／スクラブ研磨、酸、アルカリ脱脂等が挙げられる。さらに表面の酸化や錆び防止のために防錆剤や合金処理を施すことができる。例えば、アミン化合物や硫黄化合物、有機カルボン酸のナトリウム化合物による防錆処理や、クロムメッキ等メッキ処理が挙げられる。好ましく用いられる金属箔としては表面クロメート処理された銅箔が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体と、（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体、（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物と一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の光開始剤を含有することを必須とする。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）においてＲ¹は、４価の有機基であり、中でもフィルムキャリアの反りとシワが小さくなる点で、
【００２０】
【化１１】

から選択される基が好ましく、
【００２１】
【化１２】

がより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
上記（ａ）一般式（Ｉ）におけるＲ²は、２価の有機基であり、炭化水素基が好ましく、中でも厚膜で小径かつ高精度のバイアホールが形成できる点で
【００２３】
【化１３】

から選択される基が好ましく、
【００２４】
【化１４】

がより好ましく、
【００２５】
【化１５】

が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）においてＹは、−Ｒ³−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−で表される基であり、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基であり、中でも、耐熱性の点で
【００２７】
【化１６】

が好ましく、
【００２８】
【化１７】

がより好ましい。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の合成に用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成できる。
【００３０】
テトラカルボン酸としては、特に制限がなく、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ｌ，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６，−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｌ，ｌ，ｌ，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキジフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は２，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。中でも、フィルムキャリアのカールとシワが小さくなる点でピロメリット酸及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００３１】
本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を得るためのジアミンとしては、特に制限がなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル）、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
【００３２】
【化１８】

が挙げられる。中でも厚膜で小径かつ高精度のバイアホールが形成できる点で
【００３３】
【化１９】

が好ましく、
【００３４】
【化２０】

がより好ましく、
【００３５】
【化２１】

が特に好ましいものとして挙げられる。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００３６】
本発明の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を得るためのジアミンとしては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベンズアニリド等が挙げられるれ、これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を得るためのジアミンの使用量は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０〜９９／１の範囲になるように用いることが好ましく、９５／５〜９９／１の範囲で用いることがより好ましく、９９／１になるように用いることが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０を超えるとフィルムキャリアの機械特性が低下する傾向にあり、９９／１未満であると金属箔に対する密着性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明に用いられるポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の合成に使用する有機溶媒としては生成するポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ｌ，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせても使用することもできる。
【００３８】
また、本発明で用いられるポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体において、一般式（Ｉ）式中のＸ及びＸ′がＯＨ以外の基を含む場合、前記の方法により、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等とジアミン化合物を反応させて得られるポリアミドイミド前駆体又はエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体に、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化２２】

（式中、Ｒは、前記と同じ。）で示されるアルコール化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のグリシジル基と重合性二重結合を有する化合物、一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化２３】

（式中、Ｒ′は前記と同じ。）で示されるアミン化合物、一般式（ＶＩＩ）
【００４１】
【化２４】

（式中、Ｒ″及びＺは、前記と同じ、２個のＺは同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物又は２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を公知の方法により反応させることにより製造することもできる。
【００４２】
一般式（Ｖ）で表されるアルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００４３】
一般式（ＶＩ）で示されるアミノ化合物としては、２−アミノ−３−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらを使用してカルボキシル基との付加塩を形成させる。
【００４５】
本発明の（ａ）一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体に反応させる（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸イソシアネート等が挙げられるが、密着性及び耐めっき液性の点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００４６】
また、（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、（ａ）のポリアミドイミド前駆体の合成で用いるテトラカルボン酸又はその誘導体１モルに対して０．１〜１．０モルの範囲が好ましい。（ｂ）成分の使用量が０．１モル未満では、密着性や耐めっき液性が低下する傾向があり、１．０モルを越えると、バイアホール形状性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明におけるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では、密着性や耐めっ液性が低下する傾向があり、２０，０００を越えると、バイアホール形状性が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド／テトラヒドロフラン（１／１）（重量比）の混合溶液を使用）、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００４８】
本発明の上記（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物の例としては、３−べンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリンが用いられる。
【００４９】
本発明の上記の（ｃ）一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３（ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−エトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−エトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタンが用いられる。
【００５０】
光開始剤の使用量は、ポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向にある。
【００５１】
前記３−置換クマリン化合物と前記チタノセン化合物は併用することが好ましい。両者の総量中の前記３−置換クマリン化合物の配合割合は０．０１〜１００重量％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用する感光性樹脂組成物には必要に応じて沸点が１００℃以上の付加重合性化合物を含有してもよい。常圧において１００℃以上の沸点を有する付重合性化合物の例としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡやエピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１：２：２ｍｏｌ比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は、また必要に応じて、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質としては、例えばフクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンプルー、ディスパースレッド等が挙げられる。
【００５４】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。たとえばこのようなものとしてはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。
【００５５】
本発明に使用する感光性樹脂組成物には感光性樹脂組成物に用いられることが知られている他の密着性付与剤などを必要に応じて添加してもよい。好ましい密着性付与剤としては３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール、及び５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は、前記各成分を溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液とすることができる。
【００５７】
本発明のフィルムキャリアの製造法は、金属箔の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含むことを必須とする。本発明に使用する感光性樹脂組成物は、塗布法、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法によって金属箔表面に直接塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することによって粘着性のない塗膜を形成できる。均一な好ましくは１０〜１００μｍの膜厚の層を連続的に形成できる点で、図１に示したような装置を用いて、ロール状の金属箔表面に連続的に感光性樹脂組成物を塗布し、連続的に加熱乾燥し、保護フィルムを張合せながらロール状に巻取る方法が好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物の溶液を金属箔上に直接塗布せずに、支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法等の公知の方法で塗布乾燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントを製造したのち、該感光性エレメントを金属箔表面に公知の方法で加熱、加圧積層して、該基板表面に感光性樹脂組成物の層を形成することもできる。支持体フィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルムを使用できる。感光性エレメントによる方法は塗布膜厚の均一化が容易であり、また、金属箔と分離した形でハンドリングできるため、作業性に優れ、保管が容易である。
【００５９】
本発明のフィルムキャリアの製造法においては、感光性樹脂組成物の層に像的に活性光線又は化学線を照射し現像液で現像することにより金属箔の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程を含むことを必須とする。照射する活性光線又は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のパターンを得る。現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒などでリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。次いで、得られたネガティブパターンを加熱することによりポリアミドイミドパターンを得ることができる。この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加熱時問は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時問を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。さらに、加熱する時の雰囲気としては酸素濃度が１％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。加熱する雰囲気の酸素濃度が１％を超えると金属箔の表面が酸化され形成したパターンの密着性が低下する。酸素濃度を下げる方法としては窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを加熱装置内に流すことによって達成される。
【００６０】
さらに、加熱する際にネガティブパターンを形成した金属箔を金属のフレーム等に固定することがカールやシワの発生を防止する上で好ましい、さらに、円筒形の支管に金属箔側を内側に巻つけ固定して加熱することがカールやシワの発生を防止する上でより好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムキャリアの製造法は金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程を含むことを必須とする。金属箔をフォトエッチングする方法としては公知の方法が使用できる。公知の液状又はドライフィルムタイプのエッチングレジストをポリアミドイミドパターンを形成した金属箔の金属箔側に積層し、露光、現像によりレジストパターンを形成し、次いで、エッチング液で浸漬法、スプレー法等により金属箔をパターンエッチングする。その後、エッチングレジストを所定の剥離液で剥離し、必要に応じて、水洗等で洗浄し、１００℃前後で加熱乾燥することでフィルムキャリアを製造できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６３】
合成例１ エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８３７．８９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８３７．８９ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２４．００ｇ（０．８０モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６４】
合成例２ エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８７２．９７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７２．９７ｇと２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２４２．３６ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２４．００ｇ（０．８０モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６５】
合成例３ エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８９９．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８９９．６３ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド１０９．６０ｇ（０．５モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５５．００ｇ（１．００モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６６】
比較合成例１ ポリアミック酸の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１０１３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０１３．０２ｇ及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミック酸の溶液を得た。
【００６７】
比較合成例２ ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１１８８．３９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８８．３９ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６８】
比較合成例３ ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１０４５．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０４５．０２ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、オキシジフタル酸二無水物３１０．２１７ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６９】
比較合成例４ ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン９５６．９２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５６．９２ｇと４，４′−ジアミノビフェニル１８４．２４ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００７０】
実施例１
（１）金属箔の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた容積１リットルの反応容器に、合成例１で得られたエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液１５０ｇに、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン２．０ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．３ｇ及び４−ニトロ−４′−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアゾベンゼン（ヂスパースレッド１）１．５ｇを仕込み撹はん溶解した後、エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジエチルアミノエチルメタクリレートを加えて、撹拌混合して得られた溶液に、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度を１０ポイズに調節してから、フィルターろ過し、均一な感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液を得た。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度２５℃、回転数が１０ｒｐｍで測定した。
【００７１】
得られた感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液を、図１に示す装置を用いて、１８μｍ厚さの表面クロメート処理を施した銅箔１３に均一に塗付し、９５〜１１５℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥した。感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層の乾燥後の厚さは約５０μｍであった。感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層の上には、更に図１のようにして厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム１２をカバーフィルムとして張合せた。
【００７２】
なお、図１において、１は金属箔の繰り出しロール、２、３、４はロール、９及び１０はロール、５はナイフ、８はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、１１は感光性樹脂組成物積層金属箔の巻き取りロール、１４はカバーフィルムのついた感光性樹脂組成物積層金属箔である。
【００７３】
（２）感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程
次に上記で得られた感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層形成銅箔のカバーフィルムを剥がして８０℃で１０分間乾燥した後、感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層にφ４００μｍのバイアホールパターンを有するネガマスクを密着させ（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ型メタルハライドランプ露光機を使用し、３００ｍＪ／ｃｍ²で露光、直後に１２５℃／１分の後加熱を行った。引き続き室温で３０分間放置した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液で室温で５分間浸漬現像した。現像後、メタノール溶液でリンスを行った後、８０℃で１０分間乾燥した。引き続き、パターニングした感光性樹脂組成物層を外側にして銅箔をφ９０ｍｍの石英製円柱管に巻付けて固定し、窒素ガス雰囲気下で３５０℃、１時間加熱してポリアミドイミドパターンを形成した銅箔を得た。
【００７４】
（３）金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程
上記で得られたポリアミドイミドパターンを有する銅箔の両面にフォトエッチング用感光性フィルムフォテックＨ−Ｎ９３０（日立化成工業（株）社製）を真空ラミネータを使ってラミネート積層した。次に、銅箔側の感光性フィルムのカバーフィルム上にライン／スペース＝４０／５０μｍの配線パターンを有するネガマスクを密着させ（株）オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型高圧水銀灯露光機を使用し、５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。引き続き銅箔と反対側の感光性フィルムを全面露光した。続いて、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像し、ネガティブパターンを形成した。次に、硫酸／塩化銅水溶液を５０℃、１分間スプレーして銅箔をエッチングしてライン／スペース＝４０／５０μｍの銅配線を形成した。最後に、３重量％炭酸ナトリウム水溶液でエッチングレジストを剥離し、８０℃で１０分間乾燥することによりフィルムキャリアを得た。
【００７５】
実施例２及び３、比較例１〜４
実施例１の（ａ）で用いたエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液の代わりに、合成例２及び合成例３、また比較合成例１〜比較合成例４で得られた溶液を使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、フィルムキャリアを得た。このようにして得られたフィルムキャリアについて、バイアホール形状性、反り性、密着性、耐金めっき性について以下の方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）バイアホール形状性
上記で得られたフィルムキャリアのバイアホール部分の断面形状を走査型微鏡で観察した。評価の基準は次の通りである。
○：裾引きがなく、側壁が垂直なもの
×：裾がえぐれ、側壁が逆テーパなもの
（２）反り性
上記で得られたフィルムキャリアを金型プレスで３５ｍｍ×１７０ｍｍの短冊状に切り出し、水平な台の上に置き、短冊の４つの角と水平台の距離をノギスで測定し、その４つの角の平均反り高さを評価した。
（３）密着性
上記と同様にして得られた短冊状のフィルムキャリアについてプレッシャークッカー試験（条件：１２１℃、２．０２６５×１０⁵Ｐａ、３００時間）を行った後の碁盤目試験を評価した。なお、碁盤目試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じて、１００個のます目に対して、残存したます目の個数を表記した。
（４）耐金めっき性
上記と同様にして得られた短冊状のフィルムキャリアを、酸性脱脂液（ワールドメタル（株）社製、商品名：Ｚ−２００）に１分浸漬して酸性脱脂処理を行った。次いでソフトエッチング液（１００ｇ／リットルの過硫酸アンモニア水溶液）に２３℃で３分浸漬してソフトエッチング処理を行った。次いで１０重量％の硫酸水溶液で酸洗した後、置換パラジウムめっき液（メルテックス（株）社製、商品名：メルプレートアクチベータ３５０）に２３℃で５分浸漬してパラジウムをめっきし銅表面を活性化した。次いで、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬（株）社製、ＩＣＰ−ニコロンＵ）に８５℃で３０分浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。次いで、置換金めっき液（日立化成工業（株）社製、商品名：ＨＧＳ−２０００）に６５℃で４０分浸漬して無電解金めっきを行った。このような操作を行った後、フィルムキャリアの外観を観察することにより耐金めっき性を行った。評価の基準は次のとおりである。
○：フィルムキャリアに浮きや剥がれ、まためっきのもぐりが発生しないもの
×：フィルムキャリアに浮きや剥がれ、まためっきのもぐりが発生するもの
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明のフィルムキャリアの製造法は小径で高精度のバイアホールを有し、金属箔とフィルムの密着性が高く、耐金めっき性に優れたフィルムキャリを低コストで提供できる。
【００７８】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、反りやシワの少ないフィルムキャリアを提供できる。
【００７９】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、機械的強度に優れるフィルムを提供できる。
【００８０】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、電気的信頼性の高いフィルムキャリアを提供できる。
【００８１】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、より低反りでシワがなく、フィルムキャリアを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性ポリアミドイミド前駆体溶液、感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液及び感光性ポリアミック酸溶液を金属箔に塗工積層する装置の略図。
【符号の説明】
１ 金属箔の繰り出しロール
２ ロール
３ ロール
４ ロール
５ ナイフ
６ 感光性樹脂組成物の溶液
７ 乾燥機
８ ポリエチレンテレフタレートフィルムの繰り出しロール
９ ロール
１０ ロール
１１ 感光性樹脂組成物積層金属箔の巻き取りロール
１２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
１３ 金属箔
１４ 感光性樹脂組成物積層金属箔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a film carrier. Specifically, the present invention relates to a method for producing a film carrier in which a photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor is laminated on a metal foil and a via hole is formed by photolithography.
[0002]
[Prior art]
As the degree of integration of semiconductors has improved, the number of input / output terminals has increased. Therefore, a semiconductor package having a large number of input / output terminals is required. Generally, there are a type in which input / output terminals are arranged in a row around the package and a type in which the input / output terminals are arranged in multiple rows not only in the periphery but also in the interior. The former is typically QFP (Quad Flat Package). In order to increase the number of terminals, it is necessary to reduce the terminal pitch. However, in a region having a pitch of 0.5 mm or less, advanced technology is required for connection to the wiring board. The latter array type is suitable for increasing the number of pins because terminals can be arranged with a relatively large pitch. Conventionally, an array type is generally a PGA (Pin Grid Array) having connection pins, but connection with a wiring board is an insertion type and is not suitable for surface mounting. Therefore, a package called BGA (Ball Grid Array) that can be mounted on the surface has been developed.
[0003]
On the other hand, with the downsizing of electronic devices, the demand for further downsizing of the package size has increased. In order to cope with this miniaturization, a so-called chip size package (CSP) having a size substantially equal to that of a semiconductor chip has been proposed (PRINTED CIRCUIT FABRICATION, VOL. 21, NO. 4, APRIL, 1998). . This uses a polyimide film formed with metal balls or metal bumps for connecting copper wiring or copper leads to an external wiring board as the carrier film of the chip, and the external wiring is not in the periphery of the semiconductor chip but in the mounting area. A package having a connection portion with a substrate. As a specific example, a polyimide film with a metal ball is bonded to the surface of a semiconductor chip, electrically connected by the chip and a gold lead wire, and then potted with epoxy resin or the like ('98 ULSI package new technology Symposium, p. 99-113) and polyimide film with copper lead frame is bonded to the semiconductor surface and lead-bonded to the chip for electrical connection, and then epoxy resin is potted and sealed (Summary of '98 ULSI Package New Technology Symposium, p. 83-98).
[0004]
By the way, the polyimide carrier film of such a chip size package is connected through a via hole in which a metal ball or a metal bump for connecting a copper wiring or a copper lead on one side and an external wiring board is formed on the polyimide film. . The via hole formation in the polyimide carrier film has been conventionally performed by a drilling method, a chemical etching method, or an excimer laser processing method. However, the drilling method has limitations in reducing the diameter of via holes and increasing the position accuracy, and chips generated during drilling lead to a decrease in the yield of subsequent processing processes, resulting in an increase in the number of package pins. Cost increase is a problem. In addition, since chemical etching uses a hydrazine alkaline solution or the like as an etching solution for polyimide, recently, pollution problems and work environments, that is, effects on the human body have become problems. Furthermore, in the chemical etching method, the sidewall shape of the via hole becomes a taper shape, so that it is necessary to provide a certain margin between the via holes, and there is a limit to increasing the density. On the other hand, the excimer laser processing method has no yield reduction due to chips like the drilling method or pollution problems such as the chemical etching method or influence on the human body, but the equipment is expensive and the light source gas (KrF) cost However, there is a problem that the running cost is high due to high and the throughput is low because the holes are drilled one by one.
[0005]
As a method of solving these problems, after applying a photosensitive polyimide precursor to a copper foil, after forming a via hole in a polyimide carrier film by a process such as drying, exposure, and development, the copper foil is formed by a photo-etching method. A method of manufacturing a film carrier for patterning has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-34937, Japanese Patent Laid-Open No. 2-11248, Japanese Patent Laid-Open No. 7-235569). However, in the methods described in these, since the adhesion between the copper foil and the photosensitive polyimide after heat curing is low, when performing the pressure cooker test which is one of the reliability tests of the chip size package, the copper foil and There is a problem that peeling occurs between the photosensitive polyimide and the reliability of the chip size package is significantly reduced. In addition, depending on the type of photosensitive polyimide used, curing shrinkage of the polyimide film due to dehydration accompanying the imidization during curing and removal of the photosensitive group is large, the carrier film obtained after curing is greatly curled, and work in the next step Becomes extremely difficult. Further, when the copper foil is patterned by photolithography etching, there is a problem that wrinkles are generated in the carrier film because the relaxation state of the stress generated by curing shrinkage is different between the copper circuit portion and the space portion.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a film carrier that can open a small-diameter via hole with high accuracy at low cost, has high adhesion with a cured metal foil, and is excellent in gold plating resistance. .
[0007]
Another object of the present invention is that a thicker small-diameter via hole can be opened with high accuracy at low cost, has high adhesion to the metal foil after curing, is excellent in gold plating resistance, and is free of warpage and wrinkles. It is to provide a method for producing a small number of film carriers.
[0008]
Another object of the present invention is that a small diameter via hole can be opened with high accuracy at low cost, has high adhesion to a cured metal foil, excellent in gold plating resistance, mechanical strength, and less warped. It is to provide a film carrier manufacturing method.
[0009]
Another object of the present invention is that a small diameter via hole can be opened with high accuracy at low cost, has high adhesion with the cured copper foil, and is excellent in gold plating resistance, mechanical strength and electrical reliability. Furthermore, it is providing the manufacturing method of a film carrier with few curvature and wrinkles.
[0010]
Another object of the present invention is that a small diameter via hole can be opened with high accuracy at low cost, has high adhesion with a cured metal foil, and is excellent in gold plating resistance, mechanical strength and electrical reliability. Furthermore, it is providing the manufacturing method of a film carrier without a curvature and wrinkles.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a metal foil surface with (a) a general formula (I)
[0012]
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ Represents a tetravalent organic group, R ² Represents a divalent organic group, and X and X ′ are each independently —OH, —O—R, —NH—R ′, —O. ^- ・ ⁺ NR ″ Z _Three R, R ′ and R ″ are a group having a polymerizable double bond or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and three Z are And may be the same or different.) And a repeating unit represented by the general formula (II)
[0013]
[Chemical 8]

(Where Y is -R ^Three -CO-NH-R ^Four -(Wherein R ^Three And R ^Four Represents a divalent organic group) and R ¹ , X and X ′ are the same as in general formula (I). And a polyamideimide precursor having a repeating unit represented by:
(B) an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor obtained by reacting one isocyanate group and a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule;
(C) 3-substituted coumarin compounds represented by general formula (III)
[0014]
[Chemical 9]

(Wherein R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Is a hydrogen atom, an amino group substituted with one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group substituted with two alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, An acyloxy group, an aryl group, a halogen atom or a thioalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; ^Ten Is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a benzofuryl group, a furyl group, a pyridyl group, a coumarinyl group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, or 1 to carbon atoms. An alkoxy group having 5 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, The naphthyl group, thienyl group, benzofuryl group, furyl group, pyridyl group and coumarinyl group may be substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) And a titanocene compound represented by the general formula (IV)
[0015]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ Is a step of forming a layer of a photosensitive resin composition containing at least one photoinitiator selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group),
(2) A negative pattern of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the metal foil by imagewise irradiating the layer of the photosensitive resin composition with actinic rays or actinic radiation and developing with a developer, followed by heating. Forming a polyamideimide pattern, and
(3) It is related with the manufacturing method of the film carrier characterized by passing through the process of patterning metal foil by the photo-etching method.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the film carrier of this invention makes it essential to include the process of forming the layer of the said photosensitive resin composition on the surface of metal foil.
[0017]
There is no restriction | limiting in particular as metal foil, For example, SUS, 42 alloy, copper etc. can be mentioned. In addition, these metal foils can be subjected to physical and chemical pretreatments in order to improve adhesion with the layer of the photosensitive resin composition. For example, plasma treatment, buff / scrubbing, acid, alkaline degreasing and the like can be mentioned. Furthermore, a rust preventive or alloy treatment can be applied to prevent oxidation and rust on the surface. For example, a rust prevention treatment with an amine compound, a sulfur compound, or a sodium compound of an organic carboxylic acid, or a plating treatment such as chromium plating can be mentioned. Examples of the metal foil that is preferably used include copper foil that has been surface chromated.
[0018]
The photosensitive resin composition used in the present invention includes (a) a repeating unit represented by the general formula (I), a polyamideimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (II), and (b) one molecule. An ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor obtained by reacting a compound having one isocyanate group with one or more ethylenically unsaturated groups, (c) a 3-substituted coumarin represented by the general formula (III) It is essential to contain at least one photoinitiator selected from a compound and a titanocene compound represented by the general formula (IV).
[0019]
In the above general formula (I) and general formula (II), R ¹ Is a tetravalent organic group, and in particular, the warp and wrinkles of the film carrier are reduced,
[0020]
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A group selected from:
[0021]
Embedded image

Is more preferable.
[0022]
R in the general formula (I) above ² Is a divalent organic group, and is preferably a hydrocarbon group. Among them, a thick film with a small diameter and high precision can be formed.
[0023]
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A group selected from:
[0024]
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Is more preferred,
[0025]
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Is particularly preferable.
[0026]
In the general formula (II), Y is -R ^Three -CO-NH-R ^Four A group represented by-, R ^Three And R ^Four Is a divalent organic group, especially in terms of heat resistance
[0027]
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Is preferred,
[0028]
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Is more preferable. These can be used alone or in combination.
[0029]
The polyamide-imide resin precursor used for the synthesis of the ethylenically unsaturated group-containing polyamide-imide precursor used in the present invention is a reaction of tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine in an organic solvent used as necessary. Can be synthesized.
[0030]
The tetracarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, l, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6, -pyridinetetra Carboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, l, l, l, 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarbodiphenyl) propane, 2,2-bis {4 '-( , 3- or 2,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4 ′-(2,3- or 3,4- And aromatic tetracarboxylic acids such as dicarboxyphenoxy) phenyl} propane. Among them, pyromellitic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid are preferable in terms of reducing curl and wrinkle of the film carrier, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is more preferable. preferable. These can be used alone or in combination.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular as a diamine for obtaining the repeating unit of general formula (I) of this invention, For example, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- Or 2,2 '-) diaminodiphenyl ether), 4,4'-(3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'-( 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-(3,4'-, 3,3'-, 2,4 ' -Or 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenonediamine, bis [4- (4′-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4'-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3'-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane,
[0032]
Embedded image

Is mentioned. In particular, it is possible to form via holes with small thickness and high precision with thick film.
[0033]
Embedded image

Is preferred,
[0034]
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Is more preferred,
[0035]
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Is particularly preferable. These can be used alone or in combination.
[0036]
The diamine for obtaining the repeating unit of the general formula (II) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,3'-diamino. Benzanilide etc. are mentioned, These can also be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of diamine used to obtain the repeating unit of the general formula (II) is such that the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) to the repeating unit represented by the general formula (II) is 90/10 to 99 / 1 is preferably used, more preferably 95/5 to 99/1, and particularly preferably 99/1. When the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) exceeds 90/10, the mechanical properties of the film carrier tend to be lowered, and less than 99/1. When it exists, it exists in the tendency for the adhesiveness with respect to metal foil to fall.
[0037]
As the organic solvent used in the synthesis of the polyamideimide precursor and the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor used in the present invention, the resulting polyamideimide precursor and the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor are completely dissolved. Preferred are polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl-acetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone and the like. It is done. In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can also be used. For example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, l, 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, Examples include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, p-cymene and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the polyamideimide precursor and the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor used in the present invention, when X and X ′ in the general formula (I) include a group other than OH, Polyamideimide precursor or ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid chloride and the like with a diamine compound is represented by the general formula (V)
[0039]
Embedded image

(Wherein R is as defined above), a compound having a glycidyl group and a polymerizable double bond, such as an alcohol compound, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, represented by the general formula (VI)
[0040]
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(Wherein R ′ is the same as defined above), an amine compound represented by the general formula (VII)
[0041]
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(Wherein R ″ and Z are the same as above, two Zs may be the same or different.) The amine compound or 2-methacryloxyethyltrimethylammonium hydroxide represented by the above-mentioned method is used. It can also be produced by reacting.
[0042]
Examples of the alcohol compound represented by the general formula (V) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. is there.
[0043]
Examples of the amino compound represented by the general formula (VI) include 2-amino-3-aminopropyl methacrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 3-aminopropyl acrylate, and 2-aminopropyl acrylate. .
[0044]
Examples of the amine compound represented by the general formula (VIII) include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, Examples thereof include N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylamide and the like. These are used to form addition salts with carboxyl groups.
[0045]
(A) reacting with a polyamideimide precursor having a repeating unit represented by general formula (I) or general formula (II) of the present invention (b) one isocyanate group and one or more ethylenic groups in one molecule Examples of the compound having a saturated group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acrylic acid isocyanate. From the viewpoint of adhesion and plating solution resistance, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is preferable. preferable.
[0046]
In addition, (b) the amount of the compound having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is the tetracarboxylic acid or its derivative 1 used in the synthesis of the polyamideimide precursor in (a). The range of 0.1-1.0 mol is preferable with respect to mol. When the amount of the component (b) used is less than 0.1 mol, the adhesion and plating solution resistance tend to decrease, and when it exceeds 1.0 mol, the via hole shape tends to decrease.
[0047]
The weight average molecular weight of the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor in the present invention is preferably 10,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the adhesion and the anti-fouling property tend to decrease, and when it exceeds 20,000, the via hole shape tends to decrease. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (using a mixed solution of N, N-dimethylformaldehyde / tetrahydrofuran (1/1) (weight ratio) as an eluent), and a standard polystyrene calibration curve was used. It is the value converted by using.
[0048]
Examples of the 3-substituted coumarin compound represented by the above general formula (III) of the present invention include 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxy. Coumarin, 3- (4'-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-N, N- Diethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin and the like. You may use these in combination of 2 or more types. Preferably, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylaminocoumarin) or 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin is used.
[0049]
Examples of the titanocene compound represented by the general formula (IV) of the present invention include bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl). ) Ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3 (pyrrol-1-yl) phenyl ] Titanium, pis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, pis (cyclopentadienyl) -bis 2,6-difluoro-3- (2,5-diethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, pis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-diisopropylpyrrole) 1-yl) phenyl] titanium, pis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-bisdimethylaminopyrrol-1-yl) phenyl] titanium, pis (cyclopentadienyl) ) -Bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethyl-3-methoxypyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-Diethyl-3-methoxypyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-ethoxyphenyl Titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-ethoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-isopropoxyphenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-n-propoxyphenyl] titanium and the like. You may use these in combination of 2 or more types. Preferably bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6- Difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl) propyl) phenyl] titanium is used.
[0050]
The amount of the photoinitiator used is preferably 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the polyamideimide precursor and the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor. Is more preferable. If the amount used is less than 0.01% by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0051]
The 3-substituted coumarin compound and the titanocene compound are preferably used in combination. The blending ratio of the 3-substituted coumarin compound in the total amount of both is preferably 0.01 to 100% by weight.
[0052]
If necessary, the photosensitive resin composition used in the present invention may contain an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher. Examples of the polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include, for example, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1, (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as 6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) ) Acrylic acid or methacrylate of propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, bisphenol A and epichlorohydrin epoxy resin (Meth) acrylate having a benzene ring in the molecule such as low molecular weight unsaturated polyester such as epoxy acrylate such as phosphoric acid adduct, phthalic anhydride-neopentyl glycol-acrylic acid 1: 2: 2 mol ratio condensate, Adduct of trimethylolpropane triglycidyl ether with acrylic acid or methacrylic acid, urethane acrylate compound or urethane methacrylate compound obtained by reaction of trimethylhexamethylene diisocyanate with acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of dihydric alcohol, methoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The photosensitive resin composition used in the present invention may also contain coloring substances such as dyes and pigments as necessary. Examples of the coloring substance include fuchsin, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria pure blue, malachite green, night green B, spiron blue, disperse thread and the like.
[0054]
The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance stability during storage. For example, there are p-methoxyphenol, p-benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, phenothiazine and the like.
[0055]
You may add to the photosensitive resin composition used for this invention the other adhesiveness imparting agent etc. which are known to be used for the photosensitive resin composition as needed. Preferred adhesion promoters include 3-mercapto-1H-1,2,4-triazole, 2-amino-1,3,4-thiazole-5-thiol, 1H-tetrazole, and 5,5'-bis-1H. -Tetrazole etc. can be mentioned.
[0056]
The photosensitive resin composition used in the present invention is a solvent that dissolves each of the above components, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone (γ-BL), A uniform solution can be obtained by dissolving and mixing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, tetramethylsulfone, diethylene glycol dimethyl ether, chloroform, methylene chloride, methyl alcohol, ethyl alcohol and the like.
[0057]
The manufacturing method of the film carrier of this invention makes it essential to include the process of forming the layer of the photosensitive resin composition on the surface of metal foil. The photosensitive resin composition used in the present invention is directly applied to the surface of the metal foil by a coating method, a dipping method, a spray method, a screen printing method, or a spin coating method, and the adhesive resin is obtained by heating and drying most of the solvent. A coating film can be formed. A photosensitive resin composition is continuously applied to the surface of a roll-shaped metal foil using an apparatus as shown in FIG. 1 in that a uniform layer having a thickness of preferably 10 to 100 μm can be continuously formed. In addition, a method in which the film is continuously dried by heating and wound into a roll while sticking the protective film is preferable.
[0058]
The photosensitive resin composition is not directly applied onto the metal foil, but is applied and dried on the support film by a known method such as knife coating or roll coating, and the photosensitive resin composition is applied on the support film. After the photosensitive element having the above layer is produced, the photosensitive element is heated and pressed and laminated on the surface of the metal foil by a known method to form a photosensitive resin composition layer on the substrate surface. . As the support film, known films such as a polyester film, a polypropylene film, a polyimide film, and a polystyrene film can be used. The method using the photosensitive element can easily make the coating film thickness uniform and can be handled separately from the metal foil, so that it is excellent in workability and easy to store.
[0059]
In the method for producing a film carrier of the present invention, the photosensitive resin composition layer is negatively exposed on the surface of the metal foil by imagewise irradiating the layer of the photosensitive resin composition with actinic rays or actinic radiation and developing with a developer. It is essential to include a step of forming a pattern and then heating to form a polyamideimide pattern. Examples of actinic rays or actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. A desired pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with an appropriate developer after irradiation. As the developer, a good solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or a mixed solvent of these with a poor solvent such as lower alcohol, water, aromatic hydrocarbon, etc. Is used. After development, if necessary, rinse with a poor solvent and dry at around 100 ° C. to stabilize the pattern. Next, a polyamideimide pattern can be obtained by heating the obtained negative pattern. The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C. When the heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate. Further, the heating time at this time is preferably 0.05 to 10 hours. If this heating time is less than 0.05 hours, the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate. Furthermore, the atmosphere during heating is preferably an oxygen concentration of 1% or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less. If the oxygen concentration in the atmosphere to be heated exceeds 1%, the surface of the metal foil is oxidized and the adhesion of the formed pattern is lowered. The method for reducing the oxygen concentration is achieved by flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the heating apparatus.
[0060]
Furthermore, it is preferable to fix a metal foil having a negative pattern to a metal frame or the like when heating, in order to prevent the occurrence of curling and wrinkling. Further, the metal foil side is wound inside a cylindrical branch pipe. Fixing and heating is more preferable for preventing the occurrence of curling and wrinkling.
[0061]
The manufacturing method of the film carrier of this invention makes it essential to include the process of patterning metal foil by the photo-etching method. A known method can be used as a method of photoetching the metal foil. A known liquid or dry film type etching resist is laminated on the metal foil side of the metal foil on which the polyamideimide pattern is formed, and a resist pattern is formed by exposure and development. Pattern-etch the foil. Then, a film carrier can be manufactured by peeling an etching resist with a predetermined stripping solution, washing with water if necessary, and drying by heating at around 100 ° C.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0063]
Synthesis Example 1 Preparation of a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor
837.89 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 837.89 g of N, N-dimethylacetamide were added to a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe. 89 g, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 212.29 g (1.00 mol) and 4,4'-diaminobenzanilide 87.68 g (0.4 mol) were added, While maintaining the temperature, 294.22 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to 20 ° C., and 124.00 g (0.80 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise and kept at 15 ° C. to 25 ° C. for 2 hours. By reacting, a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor was obtained.
[0064]
Synthesis Example 2 Preparation of a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor
87.97 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 872.97 g of N, N-dimethylacetamide and 872.97 g in a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe. 97 g of 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl 242.36 g (1.00 mol) and 4,4′-diaminobenzanilide 87.68 g (0.4 mol) While maintaining the temperature at 40 ° C. to 50 ° C., 294.22 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then cooled to 20 ° C., and 124.00 g (0.80 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise and kept at 15 ° C. to 25 ° C. for 2 hours. By reacting, a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor was obtained.
[0065]
Synthesis Example 3 Preparation of a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor
N-methyl-2-pyrrolidone (899.63 g), N, N-dimethylacetamide (899.63 g) in a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen gas introduction pipe can be heated and cooled. 63 g, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 212.29 g (1.00 mol) and 4,4'-diaminobenzanilide 109.60 g (0.5 mol) were added, While maintaining the temperature, 294.22 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, then cooled to 20 ° C., and 155.00 g (1.00 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise and kept at 15 ° C. to 25 ° C. for 2 hours. By reacting, a solution of an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor was obtained.
[0066]
Comparative Synthesis Example 1 Preparation of polyamic acid solution
101.02 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 1013.N, N-dimethylacetamide 1013. In a reaction vessel with a volume of 3 liters, which can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe. 02 g and 212.29 g (1.00 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl were added and kept at 40 ° C. to 50 ° C. while maintaining 3,3 ′, 4,4′-biphenyl tetracarboxylic acid. 294.22 g (1.00 mol) of acid dianhydride was added in small portions. After the addition, the solution was reacted at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
[0067]
Comparative Synthesis Example 2 Preparation of polyamideimide precursor solution
18.8.39 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 1188.39 g of N, N-dimethylacetamide were added to a 5 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe. 39 g, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 212.29 g (1.00 mol) and 4,4'-diaminobenzanilide 87.68 g (0.4 mol) were added, While maintaining the temperature, 294.22 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was carried out at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyamideimide precursor solution.
[0068]
Comparative Synthesis Example 3 Preparation of polyamideimide precursor solution
1045.02 g of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide 1045... In a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe and capable of heating and cooling. 02 g, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 212.29 g (1.00 mol) and 4,4'-diaminobenzanilide 87.68 g (0.4 mol) were added, While maintaining the temperature, 30.2217 g (1.00 mol) of oxydiphthalic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was continued at 45 ° C. for 5 hours, and then a polyamideimide precursor solution was obtained.
[0069]
Comparative Synthesis Example 4 Preparation of polyamideimide precursor solution
N-methyl-2-pyrrolidone (956.92 g), N, N-dimethylacetamide (956.95 g) in a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe and capable of heating and cooling. 92 g, 4,4′-diaminobiphenyl 184.24 g (1.00 mol) and 4,4′-diaminobenzanilide 87.68 g (0.4 mol) were added, 294.22 g (1.00 mol) of 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After the addition, the reaction was carried out at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyamideimide precursor solution.
[0070]
Example 1
(1) The process of forming the layer of the photosensitive resin composition on the surface of metal foil
In a reaction vessel having a volume of 1 liter equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, 150 g of the solution of the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor obtained in Synthesis Example 1 was added to bis ( 2.0 g of cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (pyrrol-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, 0.3 g of 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin and 4- Nitro-4'-N-ethyl-N-hydroxyethylazobenzene (Disper Red 1) 1.5 g was charged, dissolved and stirred, and then diethylaminoethyl equivalent to the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor. After adding methacrylate and stirring and mixing the solution, N-methyl-2-pyrrolidone is further added to adjust the viscosity to 10 poise. And Luther filtered to obtain a uniform photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamide-imide precursor solution. The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., EHD type) at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
[0071]
The obtained photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor solution was uniformly applied to copper foil 13 having a surface chromate treatment with a thickness of 18 μm using the apparatus shown in FIG. It dried for about 10 minutes with the hot air convection dryer 7 degreeC. The thickness after drying of the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor layer was about 50 μm. On the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor layer, a polyethylene terephthalate film 12 having a thickness of 25 μm was further laminated as a cover film as shown in FIG.
[0072]
In FIG. 1, 1 is a metal foil feed roll, 2, 3, 4 are rolls, 9 and 10 are rolls, 5 is a knife, 8 is a polyethylene terephthalate film feed roll, and 11 is a photosensitive resin composition laminated metal foil. 14 is a photosensitive resin composition laminated metal foil with a cover film.
[0073]
(2) Step of forming a negative pattern of the photosensitive resin composition and then heating to form a polyamideimide pattern
Next, after removing the cover film of the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor layer-formed copper foil obtained above and drying at 80 ° C. for 10 minutes, the photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor is then removed. A negative mask having a via hole pattern of φ400 μm was adhered to the layer, and an HMW-680GW type metal halide lamp exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used, and 300 mJ / cm ² After the exposure, immediately after-heating at 125 ° C./1 minute was performed. Subsequently, the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then developed by immersion in an N-methyl-2-pyrrolidone solution at room temperature for 5 minutes. After development, the substrate was rinsed with a methanol solution and then dried at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, with the patterned photosensitive resin composition layer on the outside, the copper foil was wound around a quartz cylindrical tube having a diameter of 90 mm and fixed, and heated in a nitrogen gas atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to form a polyamideimide pattern. A foil was obtained.
[0074]
(3) Patterning metal foil by photoetching
Photosensitive photosensitive film Photec H-N930 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated and laminated on both sides of the copper foil having the polyamideimide pattern obtained above using a vacuum laminator. Next, a negative mask having a wiring pattern of line / space = 40/50 μm was brought into close contact with the cover film of the photosensitive film on the copper foil side, and an HMW-201GX type high pressure mercury lamp exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used. / Cm ² And exposed. Subsequently, the entire surface of the photosensitive film opposite to the copper foil was exposed. Subsequently, a negative pattern was formed by spray development with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution. Next, sulfuric acid / copper chloride aqueous solution was sprayed at 50 ° C. for 1 minute to etch the copper foil to form a copper wiring of line / space = 40/50 μm. Finally, the etching resist was peeled off with a 3% by weight aqueous sodium carbonate solution and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a film carrier.
[0075]
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1-4
Instead of the solution of the ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor used in (a) of Example 1, the solutions obtained in Synthesis Examples 2 and 3 and Comparative Synthesis Examples 1 to 4 were used. Except for the use, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film carrier. The film carrier thus obtained was tested for via hole shape, warpage, adhesion, and gold plating resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Via hole shape
The cross-sectional shape of the via hole portion of the film carrier obtained above was observed with a scanning microscope. The criteria for evaluation are as follows.
○: No bottoming and vertical side walls
×: The hem is hollow and the side wall is reversely tapered
(2) Warpage
The film carrier obtained above was cut into a 35 mm × 170 mm strip with a die press, placed on a horizontal table, the distance between the four corners of the strip and the horizontal table was measured with calipers, and the four corners The average warp height was evaluated.
(3) Adhesion
A striped film carrier obtained in the same manner as described above was subjected to a pressure cooker test (conditions: 121 ° C., 2.0265 × 10 6 ^Five (Pa, 300 hours), the cross cut test was evaluated. In the cross-cut test, the number of remaining meshes was indicated for 100 squares according to JIS standard (JIS K 5400).
(4) Gold plating resistance
The strip-shaped film carrier obtained in the same manner as above was immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by World Metal Co., Ltd., trade name: Z-200) for 1 minute to perform an acidic degreasing treatment. Next, the substrate was immersed in a soft etching solution (100 g / liter ammonia persulfate aqueous solution) at 23 ° C. for 3 minutes to perform a soft etching treatment. Next, after pickling with a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution, it was immersed in a substituted palladium plating solution (trade name: Melplate Activator 350, manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 23 ° C. for 5 minutes to plate the copper surface by plating palladium. Activated. Subsequently, electroless nickel plating was performed by immersing in an electroless nickel plating solution (ICP-Nicolon U manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 85 ° C. for 30 minutes. Next, electroless gold plating was performed by immersing in a displacement gold plating solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGS-2000) at 65 ° C. for 40 minutes. After performing such an operation, gold plating resistance was performed by observing the appearance of the film carrier. The criteria for evaluation are as follows.
○: The film carrier does not float or peel off, nor does it cause plating peeling
×: Floating or peeling off on the film carrier, or plating peeling
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
The film carrier manufacturing method of the present invention can provide a film carrier having a small diameter and high precision via hole, high adhesion between the metal foil and the film, and excellent gold plating resistance at low cost.
[0078]
The method for producing a film carrier of the present invention has the above effects, and can provide a film carrier with less warpage and wrinkles.
[0079]
The method for producing a film carrier of the present invention can provide the above-described effect and further provide a film having excellent mechanical strength.
[0080]
The method for producing a film carrier of the present invention has the above effects, and can provide a film carrier with high electrical reliability.
[0081]
The method for producing a film carrier of the present invention has the above effects, and further can provide a film carrier with lower warpage and no wrinkles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for coating and laminating a photosensitive polyamideimide precursor solution, a photosensitive ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor solution and a photosensitive polyamic acid solution used in Examples and Comparative Examples on a metal foil. .
[Explanation of symbols]
1 Metal foil feed roll
2 rolls
3 rolls
4 rolls
5 Knives
6 Photosensitive resin composition solution
7 dryer
8 Roll out of polyethylene terephthalate film
9 rolls
10 rolls
11 Winding roll of photosensitive resin composition laminated metal foil
12 Polyethylene terephthalate film
13 Metal foil
14 Photosensitive resin composition laminated metal foil

Claims (5)

(1) On the surface of the metal foil, (a) the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group, R ² represents a divalent organic group, and X and X ′ are each independently —OH, —O—R, —NH—R ′, — O ⁻ · ⁺ NR ″ Z ₃ , wherein R, R ′ and R ″ are a group having a polymerizable double bond or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And three Z's may be the same or different.) And a repeating unit represented by the general formula (II)

(Wherein Y represents —R ³ —CO—NH—R ⁴ — (wherein R ³ and R ⁴ represent a divalent organic group), and R ¹ , X and X ′ represent general formulas ( The same as I), and a polyamideimide precursor having a repeating unit represented by:
(B) an ethylenically unsaturated group-containing polyamideimide precursor obtained by reacting one isocyanate group and a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule;
(C) 3-substituted coumarin compounds represented by general formula (III)

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each a hydrogen atom, an amino group substituted with one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or two having 1 to 5 carbon atoms. An amino group substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group, an aryl group, a halogen atom or a thioalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁰ is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, Thienyl group, benzofuryl group, furyl group, pyridyl group, coumarinyl group, amino group, amino group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms Alkyl group, halogen atom, haloalkyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms or acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, thienyl group, benzophene And a titanocene compound represented by the general formula (IV): a ryl group, a furyl group, a pyridyl group and a coumarinyl group may be substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms.

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 alkoxy group or Forming a layer of a photosensitive resin composition containing at least one photoinitiator selected from (heterocyclic group),
(2) A negative pattern of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the metal foil by imagewise irradiating the layer of the photosensitive resin composition with actinic rays or actinic radiation and developing with a developer, followed by heating. And a step of forming a polyamideimide pattern, and (3) a method of patterning a metal foil by a photoetching method. The tetravalent organic group represented by R ¹ in the general formula (I) is

A divalent organic group represented by R ² is selected from

The manufacturing method of the film carrier of Claim 1 using the polyamideimide precursor which is group selected from these. Polyamideimide precursor containing the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) so that the former / the latter are in a molar ratio of 90/10 to 99/1. The method for producing a film carrier according to claim 1 or 2, wherein The method for producing a film carrier according to claim 1, 2 or 3, wherein the metal foil is a surface-chromated copper foil. The method for producing a film carrier according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein when the polyamideimide pattern is formed by heating, the metal foil side is wound around and fixed to a cylindrical branch pipe.

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