JP4059285B2 - Method for processing amorphous material - Google Patents
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Description
本発明は無機ガラス材料等の非晶質材料の加工方法に関する。 The present invention relates to a method for processing an amorphous material such as an inorganic glass material.
非晶質材料としてのガラスは、高い硬度と均質な物性を有し、安価で経済性に優れていることから、従来から多岐にわたる分野で使用されている。 Glass as an amorphous material has been used in a wide variety of fields since it has high hardness and uniform physical properties, and is inexpensive and excellent in economic efficiency.
すなわち、表面に微小な突起が形成されたガラス基板は、液晶表示素子では前記突起が所謂セルギャップのギャップ長を決定する役割を果たし、セルギャップ調整用のガラスビーズを使用することなく、所望のセルギャップを有する液晶表示素子を製造することができる。 In other words, the glass substrate having minute protrusions formed on the surface plays a role in determining the gap length of the so-called cell gap in the liquid crystal display element, and without using glass beads for adjusting the cell gap. A liquid crystal display element having a cell gap can be manufactured.
また、規則正しく配列された突起を有する光回折格子を製造する上でもガラス基板は重要な部品となっている。 In addition, the glass substrate is an important part in manufacturing an optical diffraction grating having regularly arranged protrusions.
ガラスは脆性材料であり塑性材料に比べると形状加工が著しく困難ではあるが、従来より、ガラス基板の表面に微小凹凸を形成する様々な方法が開発され、実用化されている。 Glass is a brittle material, and shape processing is extremely difficult compared to plastic materials, but various methods for forming minute irregularities on the surface of a glass substrate have been developed and put into practical use.
例えば、特開昭64−42025号公報には、フッ素を含む薬液、又はフッ化水素ガスを使用してエッチング処理を行い、これによりガラス基板上に微小凹凸を形成した技術が開示されている(第1の従来技術)。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-42025 discloses a technique in which fine irregularities are formed on a glass substrate by performing etching using a chemical solution containing fluorine or hydrogen fluoride gas ( First prior art).
また、特開平7−296380号公報には、ガラス基板を結晶化処理し、その表面を鏡面研磨した後、フッ酸に硫酸又はフッ化アンモニウムを加えたエッチング液により処理し、ガラス基板表面に微細な凹凸を形成した技術が開示されている(第2の従来技術)。 In JP-A-7-296380, a glass substrate is crystallized, its surface is mirror-polished, and then treated with an etching solution in which sulfuric acid or ammonium fluoride is added to hydrofluoric acid, and the surface of the glass substrate is finely processed. A technique for forming a rough surface has been disclosed (second prior art).
さらに、特開平8−249654号公報には、超微粒子を単分散化した状態で基板に塗布し、次いでドライエッチングにより表面保護層をエッチングした後、超微粒子を除去して基板の表面に微細な凹凸を形成した技術が開示されている(第3の従来技術)。 Further, in JP-A-8-249654, ultrafine particles are applied to a substrate in a monodispersed state, and then the surface protective layer is etched by dry etching, and then the ultrafine particles are removed to form fine particles on the substrate surface. A technique for forming irregularities is disclosed (third conventional technique).
また、特開平7−182655号公報や特開平9−194229号公報には、所定エネルギのレーザをガラス基板の表面に照射してレーザ照射部位を隆起させ、これによりガラス基板の表面に突起部を形成した技術が開示されている(第4の従来技術)。
しかしながら、上記第1の従来技術では、所定の化学組成を有するガラスに対し、フッ素を含む薬液、又はフッ化水素ガスを使用してエッチング処理を行っているのみであるため、形成される表面凹凸は突起高さも不規則な粗面となり、均一な突起高さを有するテクスチャを得ることは困難であるという問題点があった。 However, in the first prior art, since the glass having a predetermined chemical composition is only etched using a chemical solution containing fluorine or hydrogen fluoride gas, the surface irregularities formed are Has a problem that it is difficult to obtain a texture having a uniform protrusion height because the protrusion height is irregular and rough.
また、上記第2の従来技術は、ガラス基板を結晶化処理して結晶化層と非晶質層とを形成し、結晶層と非結晶層とでエッチング速度が異なることを利用してガラス基板上に表面凹凸を形成したものであり、したがって通常の均質なガラス材には適用することができないという問題点があった。 Further, the second prior art uses a fact that a glass substrate is crystallized to form a crystallized layer and an amorphous layer, and the etching rate is different between the crystal layer and the amorphous layer. There is a problem that the surface irregularities are formed on the surface, and thus cannot be applied to a normal homogeneous glass material.
さらに、上記第3の従来技術では、基板上に超微粒子を被着し、ドライエッチングを行った後、超微粒子を除去しているので、通常の金属性マスクでマスキングしてエッチング処理を施す場合と異なり、微小な表面凹凸を形成することは可能と考えられるが、ドライエッチングはエッチング速度が遅く、このためコストの高騰化を招き、大量生産には不向きであるという問題点があった。 Furthermore, in the third prior art, ultrafine particles are deposited on the substrate, dry etching is performed, and then the ultrafine particles are removed, so that the etching process is performed by masking with a normal metallic mask. In contrast to this, it is considered possible to form minute surface irregularities, but dry etching has a slow etching rate, leading to an increase in cost and unsuitable for mass production.
また、上記第4の従来技術は、ガラス基板の表面にレーザを照射しているため、特定波長のレーザ光に対し大きな吸光係数を持つガラス材に加工対象が限定されるという問題点があった。また、該第4の従来技術では、形成される凸部の突起高さはレーザ光の出力に極めて敏感であるため、所望の突起高さを有する均一な凸部を得ることは困難であるという問題点があった。 In addition, the fourth conventional technique has a problem that the object to be processed is limited to a glass material having a large extinction coefficient with respect to laser light of a specific wavelength because the surface of the glass substrate is irradiated with laser. . In the fourth prior art, the projection height of the projections to be formed is extremely sensitive to the output of the laser beam, and it is difficult to obtain a uniform projection having the desired projection height. There was a problem.
このように第1乃至第4の従来技術では、未だ均一な突起高さを有する微小凹凸、特に微小凸部を工業的に大量生産することができないという問題点があった。しかも、近年、ガラス基板の表面凹凸の突起高さを極力低くし且つ該突起高さの均一性が要求されてきている。 As described above, the first to fourth prior arts have a problem in that it is impossible to industrially mass-produce minute irregularities having a uniform protrusion height, particularly minute irregularities. Moreover, in recent years, there has been a demand for the height of the projections on the surface irregularities of the glass substrate to be as low as possible and the uniformity of the projection height.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、均一な突起高さを有する表面凸部を、非晶質材料の所望位置に形成することができる非晶質材料の加工方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an amorphous material processing method capable of forming a surface protrusion having a uniform protrusion height at a desired position of an amorphous material. The purpose is to do.
本発明者等は、均一な突起高さを有する微小凸部を非晶質材料の所望位置に形成すべく、鋭意研究した結果、無機ガラス等の非晶質材料は常温においても高圧力で加圧することにより塑性流動を起こして高密度化し、高密度化された圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでは、異なる化学的特性を有するという知見を得た。 As a result of intensive studies to form minute protrusions having a uniform protrusion height at a desired position of the amorphous material, the present inventors have applied amorphous material such as inorganic glass at a high pressure even at room temperature. It was found that the compressed flow is densified by pressing to increase the density, and that the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer have different chemical characteristics.
そして、さらに本発明者等が研究を進めたところ、前記圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面の除去処理を行うことにより、前記圧縮層を凸形状に加工することができるという知見を得た。 And when the present inventors further researched, the removal treatment of the surface layer surface of the amorphous material was performed using a treatment agent having different removal ability between the compression layer and the non-compression layer other than the compression layer. As a result, it was found that the compressed layer can be processed into a convex shape.
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る非晶質材料の加工方法は、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する微粒子を、前記非晶質材料の表面に部分的に衝突させて、高密度化された圧縮層を形成し、次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とで除去能力の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工することを特徴とする。また、前記非晶質材料は、具体的には無機ガラスであることを特徴とし、前記微粒子は、スラリ状であることを特徴とする。さらに、除去能力の異なる処理剤としては、高密度化された圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液であることを特徴とする。 The present invention has been made on the basis of these findings, and the method for processing an amorphous material according to the present invention is characterized in that fine particles having a hardness larger than the hardness of the amorphous material are applied to the surface of the amorphous material. To form a densified compressed layer, and then using a processing agent having different removal capability between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer, the amorphous material The surface layer is removed and the compressed layer is processed into a convex shape. Further, the amorphous material is specifically inorganic glass, and the fine particles are in a slurry form. Further, the treating agent having different removal capability is characterized in that the etching solution has different etching rates between the densified compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer.
また、エッチング液としては、無機ガラスに対して大きなエッチング作用を呈することのできる酸を含有した酸性溶液、特にフッ酸を含有した酸性エッチング液を使用するのが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the acidic solution containing the acid which can exhibit a big etching effect | action with respect to inorganic glass as an etching liquid, especially the acidic etching liquid containing hydrofluoric acid.
ところで、酸性エッチング液でエッチング処理を行うと、無機ガラスを構成する成分の一部が酸性エッチング液に溶出し、非圧縮層の表面に変質層が形成される。そして、本発明者等の研究結果により、該変質層はアルカリ性エッチング液でエッチング処理を行うことにより除去することができるということが判明した。 By the way, when an etching process is performed with an acidic etching solution, a part of the components constituting the inorganic glass is eluted into the acidic etching solution, and an altered layer is formed on the surface of the non-compressed layer. As a result of research by the present inventors, it has been found that the altered layer can be removed by performing an etching treatment with an alkaline etching solution.
そこで、本発明の非晶質材料の加工方法は、前記酸性エッチング液で第1のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第2のエッチング処理を行うことを特徴としている。 Therefore, the amorphous material processing method of the present invention is characterized in that after the first etching process is performed with the acidic etching solution, the second etching process is performed with an alkaline etching solution.
このように第1のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第2のエッチング処理を行うことにより、前記変質層を除去することができるので、ガラス表面とガラス内部とで同質に保つことができ、また、表面凸部の突起高さが高くなるので、高い突起高さが必要とされる用途に好適した非晶質材料を得ることができる。 After the first etching process is performed in this manner, the altered layer can be removed by performing the second etching process with an alkaline etching solution, so that the same quality can be maintained on the glass surface and the glass interior. In addition, since the projection height of the surface convex portion is increased, an amorphous material suitable for applications requiring a high projection height can be obtained.
また、非晶質材料である無機ガラスはケイ素酸化物を主成分とするものであるが、該無機ガラスにアルミニウム酸化物が含有されている場合は、アルミニウム酸化物が酸性溶液に溶出し易いため、酸性エッチング液によりエッチング処理が促進される。しかも、アルミニウム酸化物は酸以外の薬品に対しては耐蝕性に優れている。したがって、高密度化された圧縮層は緻密化されたケイ素酸化物がその他の成分の溶出を妨げる一方、非圧縮層ではアルミニウム酸化物が酸性エッチング液により選択的にエッチングされ、その結果無機ガラス表面には微小凸部が容易に形成される。 In addition, inorganic glass, which is an amorphous material, contains silicon oxide as a main component. However, when the inorganic glass contains aluminum oxide, the aluminum oxide is likely to be eluted into an acidic solution. The etching process is accelerated by the acidic etching solution. Moreover, aluminum oxide has excellent corrosion resistance against chemicals other than acids. Therefore, in the densified compressed layer, the densified silicon oxide prevents the elution of other components, while in the non-compressed layer, the aluminum oxide is selectively etched with an acidic etchant, resulting in an inorganic glass surface. A micro-projection is easily formed on the.
したがって、前記非晶質材料が、少なくともケイ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含有しているのが好ましい。 Therefore, it is preferable that the amorphous material contains at least silicon oxide and aluminum oxide.
また、アルカリ土類金属酸化物はキレート剤を含有したアルカリ性溶液に溶出し易く、また、耐水性に優れている。したがって、非晶質材料中にアルカリ土類金属酸化物が含まれている場合は、キレート剤を含有したアルカリ性エッチング液によりアルカリ土類金属酸化物が選択的にエッチングされ、アルカリ性エッチング液によるエッチング処理のみでもガラス表面に微小凸部を形成することが可能となる。 Alkaline earth metal oxides are easily eluted in an alkaline solution containing a chelating agent and are excellent in water resistance. Therefore, when the alkaline earth metal oxide is contained in the amorphous material, the alkaline earth metal oxide is selectively etched by the alkaline etchant containing the chelating agent, and the etching process by the alkaline etchant is performed. It becomes possible to form a minute convex part on the glass surface only by itself.
そこで、本発明は、前記エッチング液は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液であることを特徴とし、また前記非晶質材料は、少なくともケイ素酸化物と、アルカリ土類金属酸化物から成る群から選択された少なくとも1種以上の酸化物とを含有することを特徴とするのも好ましい。 Therefore, the present invention is characterized in that the etching solution is an alkaline solution containing a chelating agent, and the amorphous material is selected from the group consisting of at least silicon oxide and alkaline earth metal oxide. It is also preferable to contain at least one kind of oxide.
また、非晶質材料の表面に圧縮層を形成するためには、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する部材で前記非晶質材料を押圧する必要がある。 In order to form a compression layer on the surface of the amorphous material, it is necessary to press the amorphous material with a member having a hardness greater than that of the amorphous material.
そこで、本発明は、前記圧縮層は、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する微粒子を前記非晶質材料の表面に衝突させている。こうして、一度に多量の表面凸部を形成するのも好ましい。 Therefore, in the present invention, the compression layer collides fine particles having a hardness larger than that of the amorphous material with the surface of the amorphous material. Thus, it is also preferable to form a large amount of surface protrusions at a time.
前記微粒子は、非晶質材料の表面損傷を避ける観点から、スラリ状であることを特徴としている。 The fine particles are characterized by being in a slurry form from the viewpoint of avoiding surface damage of the amorphous material.
また、圧縮層の頭頂部には窪み部が形成される。したがって、圧縮層を形成した後、表面層の除去処理を行う前に、必要に応じて前記圧縮層に前記非晶質材料の硬度と同等以下の硬度を有する遊離砥粒で研磨を施し、窪み部を除去するようにしてもよい。 In addition, a depression is formed at the top of the compressed layer. Therefore, after forming the compressed layer and before removing the surface layer, if necessary, the compressed layer is polished with free abrasive grains having a hardness equal to or less than the hardness of the amorphous material, The part may be removed.
また、前記遊離砥粒は、例えばコロイダルシリカであるのが好ましい。 The loose abrasive is preferably, for example, colloidal silica.
また、本発明に係るガラス基板は、非晶質材料が多成分系無機ガラスで構成されると共に、上記非晶質材料の加工方法により凸部が形成されていることを特徴としている。 In addition, the glass substrate according to the present invention is characterized in that the amorphous material is composed of multi-component inorganic glass, and the convex portion is formed by the processing method of the amorphous material.
上記加工方法により得られた非晶質材料は、突起高さが高く均一で微細な凸部を多数且つ任意のパターンで、例えば同心円状に分布させることが可能である。 The amorphous material obtained by the above processing method can distribute a large number of uniform and fine protrusions with a high protrusion height and an arbitrary pattern, for example, concentrically.
以上詳述したように本発明に係る非晶質材料の加工方法によれば、非晶質材料の表面に対し部分的に、非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する微粒子を前記非晶質材料の表面に衝突させて形成することにより、高密度化された圧縮層を形成し、次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度の異なる処理剤を使用して前記非晶質材料の表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工しているので、突起高さの均一な微小凸部を任意のパターンで形成することができる。 As described above in detail, according to the method for processing an amorphous material according to the present invention, fine particles having a hardness larger than the hardness of the amorphous material are partially applied to the surface of the amorphous material. Forming a compressed layer having a high density by colliding with the surface of the material, and then using a treatment agent having a different etching rate between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer. Since the surface layer of the amorphous material is removed and the compressed layer is processed into a convex shape, minute convex portions having a uniform projection height can be formed in an arbitrary pattern.
このようにすると、一度に多数の圧縮層4を得ることができる。
In this way, a large number of
更に、前記微粒子をスラリとすることにより、非晶質材料の表面損傷を避けることができる。 Furthermore, surface damage of the amorphous material can be avoided by using the fine particles as a slurry.
また、前記エッチング液として酸を含有した酸性溶液、特にフッ酸を含有した酸性エッチング液を使用することにより非圧縮層のエッチング処理を効率良く促進することができる。 Moreover, the etching process of an incompressible layer can be accelerated | stimulated efficiently by using the acidic solution containing an acid as said etching liquid, especially the acidic etching liquid containing a hydrofluoric acid.
また、前記酸性エッチング液で第1のエッチング処理を行った後、アルカリ性エッチング液で第2のエッチング処理を行うので、第1のエッチング処理後に非圧縮層の表面に形成される変質層がアルカリ性溶液で除去され、ガラス表面をガラス内部と同質にすることができる。 In addition, since the second etching process is performed with the alkaline etching liquid after the first etching process with the acidic etching liquid, the altered layer formed on the surface of the non-compressed layer after the first etching process is an alkaline solution. The glass surface can be made homogeneous with the glass interior.
また、前記非晶質材料が、少なくともケイ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含有することにより、高密度化された圧縮層では緻密化したケイ素酸化物がその他の成分の溶出を妨げ、一方非圧縮層では耐酸性の低いアルミニウムが優先的にエッチングされ、その結果、所望の微小凸部を迅速且つ容易に形成することができる。 In addition, since the amorphous material contains at least silicon oxide and aluminum oxide, the densified silicon oxide prevents elution of other components in the densified compressed layer, In the compression layer, aluminum having low acid resistance is preferentially etched, and as a result, a desired minute convex portion can be formed quickly and easily.
また、アルカリ土類金属酸化物は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易いため、非晶質材料が少なくともケイ素酸化物と、アルカリ土類金属酸化物から選択された少なくとも1種以上の酸化物とを含有し、且つキレート剤を含有したアルカリ性エッチング液を使用した場合は、アルカリ性エッチング液によりエッチングが促進され、したがってアルカリ性エッチング液のみのエッチング作用でも非晶質材料の表面に微小凹凸を形成することが可能となる。 Further, since the alkaline earth metal oxide is easily eluted with respect to the alkaline solution containing the chelating agent, the amorphous material is at least one selected from at least silicon oxide and alkaline earth metal oxide. In the case of using an alkaline etching solution containing a chelating agent, the etching is accelerated by the alkaline etching solution, so that even the etching action of the alkaline etching solution alone causes minute irregularities on the surface of the amorphous material. Can be formed.
次に、本発明の実施の形態を詳説する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に用いる非晶質材料は、酸性溶液及びアルカリ性溶液に対するエッチング性を考慮し、無機ガラスであってその組成範囲が、SiO2:55mol%〜72mol%、Al2O3:1mol%〜12.5mol%、アルカリ土類金属酸化物(MgO、CaO、SrO及びBaO):総計で2mol%〜16mol%、Li2O:5mol%〜20mol%、Na2O:12mol%以下とされている。 The amorphous material used in the present invention is an inorganic glass in consideration of etching properties with respect to an acidic solution and an alkaline solution, and the composition range thereof is SiO 2 : 55 mol% to 72 mol%, Al 2 O 3 : 1 mol% to 12 0.5 mol%, alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO and BaO): 2 mol% to 16 mol% in total, Li 2 O: 5 mol% to 20 mol%, Na 2 O: 12 mol% or less.
以下、その限定理由について述べる。 The reason for the limitation will be described below.
SiO2は無機ガラスを構成する主要成分であり、含有率が55mol%未満になるとガラスの耐久性が悪化する一方、72mol%を超えると粘度が上がり過ぎて溶融が困難になる。そこで、本実施の形態ではSiO2の含有率を55mol%〜72mol%に設定した。 SiO 2 is a main component constituting the inorganic glass. When the content is less than 55 mol%, the durability of the glass is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 72 mol%, the viscosity increases so that melting becomes difficult. Therefore, in this embodiment, the content of SiO 2 is set to 55 mol% to 72 mol%.
Al2O3はガラスの耐久性を向上させる成分であり、また酸性エッチング液に対して溶出し易い成分である。しかしながら、その含有率が1mol%未満では所期の作用効果を奏することができず、一方その含有率が12.5mol%を超えると粘度が上がり過ぎて耐失透性が低下し、溶融が困難になる。そこで、本実施の形態ではAl2O3の含有率を1mol%〜12.5mol%に設定した。 Al 2 O 3 is a component that improves the durability of the glass and is a component that is easily eluted with respect to the acidic etching solution. However, if the content is less than 1 mol%, the desired effect cannot be achieved. On the other hand, if the content exceeds 12.5 mol%, the viscosity increases too much, devitrification resistance decreases, and melting is difficult. become. Therefore, in the present embodiment, the content of Al 2 O 3 is set to 1 mol% to 12.5 mol%.
MgO、CaO、SrO及びBaO等はアルカリ土類金属酸化物であるが、斯かるアルカリ土類金属酸化物は無機ガラスの溶融性を高める他、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易く、したがって該アルカリ性エッチング液に対してエッチング処理を促進する。しかしながら、その含有率が2mol%以下では所期の作用効果を奏することができず、一方、その含有率が16mol%を超えるとガラスの液相温度が上昇し、耐失透性が悪化する。そこで、本実施の形態ではアルカリ土類金属酸化物であるMgO、CaO、SrO及びBaOの含有率を総計で2mol%〜16mol%に設定した。 MgO, CaO, SrO, BaO, etc. are alkaline earth metal oxides. Such alkaline earth metal oxides increase the meltability of inorganic glass and are easy to elute into an alkaline solution containing a chelating agent. Therefore, the etching process is accelerated with respect to the alkaline etching solution. However, if the content is 2 mol% or less, the desired effect cannot be achieved. On the other hand, if the content exceeds 16 mol%, the liquidus temperature of the glass increases and the devitrification resistance deteriorates. Therefore, in this embodiment, the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO, which are alkaline earth metal oxides, is set to 2 mol% to 16 mol%.
Li2Oはガラス溶融時の溶融性を高める成分であるが、その含有率が5mol%未満の場合は、粘度が上がって溶融が困難になり、一方、その含有率が20mol%を超えると化学的耐久性が悪化する。そこで、本実施の形態ではLi2Oの含有率を5mol%〜20mol%に設定した。 Li 2 O is a component that enhances the meltability at the time of melting the glass. If the content is less than 5 mol%, the viscosity increases and melting becomes difficult. On the other hand, if the content exceeds 20 mol%, Durability is deteriorated. Therefore, in the present embodiment, the content of Li 2 O is set to 5 mol% to 20 mol%.
Na2Oもガラス溶融時の溶融性を高める成分であるが、その含有率が12mol%を超えると化学的耐久性が悪化する。このため、本実施の形態ではNa2Oの含有率を12mol%以下に設定した。 Na 2 O is also a component that enhances the meltability at the time of melting the glass, but if its content exceeds 12 mol%, the chemical durability deteriorates. Therefore, in this embodiment it was set content of Na 2 O below 12 mol%.
尚、これらLi2O、Na2O等のアルカリ金属酸化物を無機ガラス1中に含有させることにより、イオン交換による化学強化が可能となる。 Note that these Li 2 O, by the inclusion of alkali metal oxides Na 2 O or the like in the inorganic glass 1, it is possible to chemically strengthened by ion exchange.
さらに、上記無機ガラスは、本発明が要求している諸特性を損なわない範囲でFe2O3、MnO、NiO、Cr2O3、CoOなどの着色剤等を適宜含有させることができる。 Furthermore, the inorganic glass can appropriately contain colorants such as Fe 2 O 3 , MnO, NiO, Cr 2 O 3 , and CoO as long as the various properties required by the present invention are not impaired.
以上のような無機ガラスの他にも、例えば、Al2O3に加えてB2O3を含む無機ガラスや、無アルカリガラス、光学用途向けに屈折率を制御するための成分を有する無機ガラスに対しても、本発明は有効である。 In addition to the non-machine glass as described above, for example, inorganic with or inorganic glass containing B 2 O 3 in addition to Al 2 O 3, the alkali-free glass, a component for controlling the refractive index for optical applications The present invention is also effective for glass.
次いで、図1(a)に示すように、無機ガラス1の表面に非晶質材料の硬度よりも大きな硬度を有する微粒子を衝突させて形成することにより、無機ガラス1の表面に窪み部3を有する圧縮層4を形成する。
Next, as shown in FIG. 1 (a), by forming fine particles having a hardness larger than the hardness of the amorphous material on the surface of the inorganic glass 1 to form a
微粒子を衝突させる方法としては、例えば、空気を媒体として微粒子を無機ガラス1に吹き付けるエアブラスト法、水等の液体を媒体としてスラリ状にした微粒子を無機ガラス1に吹き付けるウエットブラスト法等が挙げられる。特に後者は、液体を媒体としているので、個々の微粒子を凝集させずに無機ガラス1の表面に衝突させることができ、また噴射スピードを制御しやすいので、過圧による傷やクラックの発生がほとんど無く、無機ガラス1の表面に均一に圧縮層4を形成することが可能であるので、圧縮層4の形成方法としてより好ましい。
Examples of the method for causing the fine particles to collide include an air blast method in which fine particles are sprayed onto the inorganic glass 1 using air as a medium, and a wet blast method in which fine particles made into a slurry form using a liquid such as water as a medium are sprayed onto the inorganic glass 1. . In particular, since the latter uses a liquid as a medium, it can be made to collide with the surface of the inorganic glass 1 without agglomerating individual fine particles, and since the injection speed is easy to control, scratches and cracks due to overpressure are hardly generated. Since the
次に、圧縮層4が形成された無機ガラス1を酸性エッチング液に浸漬して第1のエッチング処理を行って無機ガラス1の表層面を除去し、これにより図1(b)に示すように、圧縮層4部分に微小凸部5が形成され、さらに、圧縮層4以外の非圧縮層6からはSiO2以外の成分が溶出して変質層7を形成する。
Next, the inorganic glass 1 on which the
すなわち、無機ガラス1の組成中には耐酸性が強い成分と耐酸性が弱い成分とがある。具体的には、SiO2は耐酸性が強く、Al2O3、アルカリ金属酸化物(Li2O及びNa2O)、アルカリ土類金属酸化物(MgO、CaO、SrO及びBaO等)は酸に浸蝕され易いという特質を有する。 That is, the composition of the inorganic glass 1 includes a component having strong acid resistance and a component having weak acid resistance. Specifically, SiO 2 has strong acid resistance, and Al 2 O 3 , alkali metal oxides (Li 2 O and Na 2 O), and alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO, etc.) are acid. It has the characteristic that it is easily eroded.
したがって、高密度化された圧縮層4は緻密化したSiO2がその他の成分の溶出を妨げるため酸性エッチング液によってエッチングされ難い一方で、非圧縮層6はSiO2成分以外の成分は酸性エッチング液によって選択的にエッチングする。そして、これにより非圧縮層6ではエッチングが促進され、圧縮層4は微小凸部5となって残存する。
Accordingly, the dense
さらに、上述したように非圧縮層6はSiO2成分以外の成分を酸性エッチング液は選択的にエッチングするが、その結果、SiO2以外の成分が溶出し、非圧縮層6の表面には多孔質な変質層7が形成される。 Furthermore, as described above, the non-compressed layer 6 selectively etches components other than the SiO 2 component with the acidic etching solution. As a result, components other than SiO 2 are eluted, and the surface of the non-compressed layer 6 is porous. A quality altered layer 7 is formed.
尚、酸性エッチング液としては、硫酸、硝酸、塩酸、フルオロ酢酸等の水溶液を使用することができるが、所望のエッチング処理を迅速に行なうためには強酸の水溶液であることが望ましく、特に濃度が0.005vol%以上のフッ酸を含有した水溶液はエッチング作用に優れ、最も好ましい。 As the acidic etching solution, an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, fluoroacetic acid or the like can be used, but an aqueous solution of a strong acid is desirable in order to perform a desired etching process quickly, and the concentration is particularly high. An aqueous solution containing 0.005 vol% or more hydrofluoric acid is most preferable because of its excellent etching action.
次いで、アルカリ性エッチング液に浸漬して第2のエッチング処理を行い、図1(c)に示すように、変質層7を除去する。すなわち、変質層7は化学的に不安定な多孔質部分であり、無機ガラス1の表面からSiO2以外の成分が溶出した部分であるため、斯かる変質層7を除去することにより、ガラス表面をガラス内部と同様、化学的に安定した構造にする。 Next, a second etching process is performed by immersion in an alkaline etching solution, and the altered layer 7 is removed as shown in FIG. That is, the altered layer 7 is a chemically unstable porous portion, and is a portion in which components other than SiO 2 are eluted from the surface of the inorganic glass 1. As with the glass interior, the structure is chemically stable.
尚、アルカリ性エッチング液としては、例えばpH11以上の水酸化カリウム水溶液や、市販のアルカリ洗浄液の希釈液を使用することができる。 As the alkaline etching solution, for example, an aqueous potassium hydroxide solution having a pH of 11 or more, or a diluted solution of a commercially available alkaline cleaning solution can be used.
また、アルカリ土類金属酸化物は、キレート剤を含有したアルカリ性溶液に溶出し易く、斯かる観点からキレート剤を含有したアルカリ性エッチング液で第2のエッチング処理を行うのも好ましい。 In addition, the alkaline earth metal oxide is easily eluted into an alkaline solution containing a chelating agent, and it is also preferable to perform the second etching treatment with an alkaline etching solution containing a chelating agent from this viewpoint.
ここで、キレート剤としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)等のアミノカルボン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸、STPP(トリポリリン酸ナトリウム)等のリン酸塩を使用することができる。 Here, as the chelating agent, aminocarboxylic acids such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and NTA (nitrilotriacetic acid), polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, and phosphates such as STPP (sodium tripolyphosphate) are used. be able to.
このように本第1の実施の形態によれば、圧縮層4を形成し、圧縮層4と非圧縮層6とでエッチング性の相違を利用して圧縮層4を形成した部分に微小凸部5を形成しているので、突起高さが均一な微小凸部5を任意のパターンで無機ガラス1表面に形成することができる。
As described above, according to the first embodiment, the
さらに、圧縮層4を形成する際には、図1(a)に示すように、窪み部3が形成されるため、該窪み部3を残存させた状態でエッチング処理した場合は、微小凸部5の形状は、図1(c)に示すように、略V字状、又はカルデラ状になる場合がある。したがって無機ガラス1の用途によっては表面処理を行って窪み部3を除去した後、エッチング処理を施すようにしてもよい。
Further, when the
ここで、表面処理としては、無機ガラス1に傷等が付かないようにする必要があり、したがって無機ガラス1の硬度と同等又はそれ以下の硬度を有する遊離砥粒を使用して研磨処理するのが好ましく、また、遊離砥粒は球形であるのが好ましく、例えばコロイダルシリカを使用することができる。 Here, as the surface treatment, it is necessary to prevent the inorganic glass 1 from being scratched. Therefore, polishing is performed using free abrasive grains having a hardness equal to or lower than the hardness of the inorganic glass 1. The free abrasive grains are preferably spherical, and for example, colloidal silica can be used.
さらに、上述したようにアルカリ土類金属はキレート剤を含有したアルカリ性溶液に対して溶出し易いため、アルカリ土類金属を含有した化合物、すなわち、MgO、CaO、SrO及びBaO等は前記アルカリ性エッチング液に対して選択的にエッチングされ、したがって、突起高さが小さくてもよい場合は、アルカリ性溶液によるエッチングのみでも可能、即ち、酸性エッチング溶液を使用したエッチングを省略することも可能である。 Further, as described above, since alkaline earth metals are easily eluted with respect to an alkaline solution containing a chelating agent, compounds containing alkaline earth metals, that is, MgO, CaO, SrO, BaO, etc. Therefore, when the protrusion height may be small, only etching with an alkaline solution is possible, that is, etching using an acidic etching solution can be omitted.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 Next, examples of the present invention will be specifically described.
表1は本実施例で使用した無機ガラス1の組成一覧であり、本発明者等は表1に示す組成1〜組成4のいずれかの無機ガラス1を使用して、以下のような試験片(実施例1〜4及び比較例1,2)を作製し、表面凸部の状態(底面直径及び突起高さ)を観察した。 Table 1 is a list of compositions of the inorganic glass 1 used in this example, and the inventors used the inorganic glass 1 of any one of the compositions 1 to 4 shown in Table 1 and used the following test pieces. (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared, and the state of the surface protrusions (bottom diameter and protrusion height) was observed.
〔実施例1〕
組成1の無機ガラス1を使用し、該無機ガラス1の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、9.8×104Pa(1kg/cm2)の圧搾空気を使用して粒径20μmのジルコニア粒子を20秒間吹き付け、これにより窪み部3を有する多数の圧縮層4を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して200nm研磨し、前記窪み部3を除去した。次に、窪み部3が除去された無機ガラス1を濃度0.025vol%のフッ酸水溶液に浸漬して、エッチングし、その後pH12のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層7を除去し、実施例1の試験片を作製した。
[Example 1]
After using the inorganic glass 1 of the composition 1 and polishing it to improve the smoothness of the surface of the inorganic glass 1, the particle size is 20 μm using compressed air of 9.8 × 10 4 Pa (1 kg / cm 2 ). The zirconia particles were sprayed for 20 seconds, thereby forming a large number of
そして、該試験片の表面形状をAFM(原子間力顕微鏡)で観察したところ、試験片の表面には10μm2当り50個の微小凸部5が形成され、その形状は、底面が直径4μmの略円形の山形形状であって、突起高さは100nm±10nmであった。 Then, when the surface shape of the test piece was observed with an AFM (atomic force microscope), 50 fine protrusions 5 were formed on the surface of the test piece per 10 μm 2 , and the bottom surface had a diameter of 4 μm. It was a substantially circular chevron shape, and the projection height was 100 nm ± 10 nm.
〔実施例2〕
粒径5μmのアルミナ研磨剤を17vol%含んだスラリを、0.05MPaの圧搾空気で90×2.0mmのノズルから霧状に吹き出しながら、ノズルを25mm/secの速さで、組成1の無機ガラス1表面を走査して吹き付け、これにより窪み部3を有する多数の圧縮層4を形成した。その後セリウム粉を混入したスラリを使用して60nm研磨し、前記窪み部3を除去した。次に、窪み部3が除去された無機ガラス1を濃度0.10vol%のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後pH12のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層7を除去し、実施例2の試験片を作製した。
[Example 2]
While a slurry containing 17 vol% of an alumina abrasive with a particle size of 5 μm was blown out in a mist form from a 90 × 2.0 mm nozzle with compressed air of 0.05 MPa, the nozzle was blown at a speed of 25 mm / sec. The surface of the glass 1 was scanned and sprayed to form a large number of
そして、該試験片の表面形状をAFMで観察したところ、試験片の表面には10μm2当たり84個の微小凸部5が形成され、その形状は、底面が直径570nmの略円形の山形形状であり、突起高さは130±5nmであった。またこの方法では、ウエットブラスト法で圧縮層4を形成させたため、クラックを発生させずに高さがよくそろった突起を形成することができた。
Then, when the surface shape of the test piece was observed with AFM, 84 fine convex portions 5 were formed on the surface of the test piece per 10 μm 2 , and the shape was a substantially circular chevron shape with a bottom surface of 570 nm in diameter. The protrusion height was 130 ± 5 nm. Moreover, in this method, since the
〔実施例3〕
組成2の無機ガラス1表面に実施例2と同様の処理を行い、実施例3の試験片を作製した。
Example 3
The same treatment as in Example 2 was performed on the surface of the inorganic glass 1 having the composition 2 to prepare a test piece of Example 3.
そして、該試験片の表面形状をAFMで観察したところ、試験片の表面には10μm2当たり49個の微小凸部5が形成され、その形状は、底面が直径460nmの略円形の山形形状であった。その突起高さは120±5nmであり、突起高さのばらつきの小さい均一な微小凸部5が形成された。このように、Al2O3の他にB2O3を含む組成の無機ガラス1においても、表面に微小凸部5を形成することができた。 When the surface shape of the test piece was observed with an AFM, 49 fine protrusions 5 were formed on the surface of the test piece per 10 μm 2 , and the shape was a substantially circular chevron shape with a bottom surface of 460 nm in diameter. there were. The height of the protrusion was 120 ± 5 nm, and a uniform minute convex portion 5 having a small variation in the height of the protrusion was formed. Thus, in the inorganic glass 1 having a composition containing B 2 O 3 in addition to Al 2 O 3 , the minute protrusions 5 could be formed on the surface.
〔実施例4〕
組成3の無機ガラス1表面に実施例2と同様の処理を行い、実施例4の試験片を作製した。
Example 4
The same treatment as in Example 2 was performed on the surface of the inorganic glass 1 having the
そして、該試験片の表面形状をAFMで観察したところ、試験片の表面には10μm2当たり11個の微小凸部5が形成され、その形状は、底面が直径330nmの略円形の山形形状であった。その突起高さは100±5nmであり、突起高さのばらつきの小さい均一な微小凸部5が形成された。このように実施例10と同様に、Al2O3の他にB2O3を含む組成の無機ガラス1においても、表面に微小凸部5を形成することができた。 Then, when the surface shape of the test piece was observed with an AFM, eleven minute convex portions 5 were formed on the surface of the test piece per 10 μm 2 , and the shape was a substantially circular chevron shape with a bottom surface of 330 nm in diameter. there were. The height of the protrusion was 100 ± 5 nm, and a uniform minute convex portion 5 having a small variation in the height of the protrusion was formed. Thus, similarly to Example 10, in the inorganic glass 1 having a composition containing B 2 O 3 in addition to Al 2 O 3 , the minute protrusions 5 could be formed on the surface.
〔比較例1〕
組成4の無機ガラス1を使用し、該無機ガラス1の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、該無機ガラス1を、温度380℃下、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとが容量比で6:4に調合された溶融塩に1時間浸漬し、化学強化処理を行って圧縮層4を形成し、次いで、波長266nm、出力10mW、パルス幅5nsecのレーザ光を無機ガラス1に照射し、比較例1の試験片を作製した。
[Comparative Example 1]
After using the inorganic glass 1 of
そして、該試験片の表面形状をAFM(原子間力顕微鏡)で観察したところ、試験片の表面が隆起して多数の微小凸部5が形成され、その形状は、底面が直径5μmの略円形の山形形状であって、突起高さは30nm±15nmであった。すなわち、比較例1は微小凸部5の突起高さが30nm±15nmであり、そのバラツキ度合が実施例1に比べると大きいことが判った。 Then, when the surface shape of the test piece was observed with an AFM (Atomic Force Microscope), the surface of the test piece was raised to form a large number of minute convex portions 5, and the shape of the test piece was substantially circular with a bottom surface having a diameter of 5 μm. The protrusion height was 30 nm ± 15 nm. That is, in Comparative Example 1, it was found that the protrusion height of the minute convex portion 5 is 30 nm ± 15 nm, and the variation degree is larger than that in Example 1.
〔比較例2〕
組成1の無機ガラス1を使用し、該無機ガラス1の表面の平滑性を向上させるべく研磨した後、温度460℃で2時間保持し、研磨による歪みを除去した。次いで無機ガラス1の表面に頂角136°の四角錐形状に形成されたダイヤモンドからなる圧子2を荷重500g(4.2GPa)で15秒間押し当て、これにより窪み部3を有する圧縮層4を形成した。そしてこの後コロイダルシリカが混入したスラリを使用して500nm研磨し、前記窪み部3を除去した。次に、窪み部3が除去された無機ガラス1を濃度0.15vol%のフッ酸水溶液に浸漬してエッチングし、その後pH12のアルカリ性エッチング液に浸漬して変質層7を除去し、比較例2の試験片を作製した。
[Comparative Example 2]
The inorganic glass 1 having the composition 1 was used and polished to improve the smoothness of the surface of the inorganic glass 1, and then held at a temperature of 460 ° C. for 2 hours to remove distortion caused by polishing. Next, an indenter 2 made of diamond formed in a quadrangular pyramid shape with an apex angle of 136 ° is pressed against the surface of the inorganic glass 1 with a load of 500 g (4.2 GPa) for 15 seconds, thereby forming a
そして、該試験片の表面形状をAFM(原子間力顕微鏡)で観察したところ、試験片の表面には微小凸部5が形成され、その形状は、底面が一辺40μmの略正方形のカルデラ形状であって、外輪山部の突起高さは700nmで頂部に平坦領域を有し、また微小凸部5の周囲にクラックが発生した。 Then, when the surface shape of the test piece was observed with an AFM (atomic force microscope), a minute convex portion 5 was formed on the surface of the test piece, and the shape thereof was a substantially square caldera shape with a bottom surface of 40 μm on a side. Thus, the protrusion height of the outer ring crest portion was 700 nm, had a flat region at the top, and cracks occurred around the minute convex portion 5.
すなわち、比較例2では、4.2GPaという大きな荷重を無機ガラスに負荷して圧縮層4を形成しているため、微小凸部5の周囲にクラックが発生した。
That is, in Comparative Example 2, since the
1 無機ガラス(非晶質材料)
3 窪み
4 圧縮層
6 非圧縮層
7 変質層
1 Inorganic glass (amorphous material)
3
Claims (12)
次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液を使用して、前記無機ガラスの表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工することを特徴とする非晶質材料の加工方法。 Fine particles having a hardness greater than the hardness of the inorganic glass are partially collided with the surface of the inorganic glass to form a densified compressed layer,
Next, the surface layer of the inorganic glass is removed using etching solutions having different etching rates between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer, and the compressed layer is processed into a convex shape. A processing method of an amorphous material.
次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液を使用して、前記無機ガラスの表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工する非晶質材料の加工方法であって、
前記エッチング液は酸性溶液であり、該酸性溶液で第1のエッチング処理を行った後、アルカリ性溶液で第2のエッチング処理を行うことを特徴とする非晶質材料の加工方法。 Fine particles having a hardness greater than the hardness of the inorganic glass are partially collided with the surface of the inorganic glass to form a densified compressed layer,
Next, an amorphous material that removes the surface layer of the inorganic glass and processes the compressed layer into a convex shape using etching solutions having different etching rates between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer. A processing method,
The etchant is an acidic solution, after the first etching process in the acidic solution, the processing method of the amorphous material, characterized in that a second etching process is performed in an alkaline solution.
次いで該圧縮層と該圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度の異なるエッチング液を使用して、前記無機ガラスの表層面を除去し、前記圧縮層を凸形状に加工する非晶質材料の加工方法であって、 Next, an amorphous material that removes the surface layer of the inorganic glass and processes the compressed layer into a convex shape using etching solutions having different etching rates between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer. A processing method,
前記圧縮層を形成した後、該圧縮層に前記非晶質材料の硬度以下の硬度を有する遊離砥粒で研磨を施し、その後、前記エッチング液を使用して前記表層面を除去することを特徴とする非晶質材料の加工方法。 After the compression layer is formed, the compression layer is polished with free abrasive grains having a hardness equal to or lower than the hardness of the amorphous material, and then the surface layer is removed using the etching solution. A method for processing an amorphous material.
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