JP4059993B2

JP4059993B2 - Vulcanizable rubber composition

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Publication number: JP4059993B2
Application number: JP30870598A
Authority: JP
Inventors: 義治菊地; 白田　　孝; 川崎　　雅昭
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2000129048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫可能なゴム組成物、さらに詳しくは特定のポリエン成分を含むエチレン共重合ゴムを含むゴム組成物に関し、いっそう詳しくは、変性ブチルゴムに比べ、加工性、強度、コストパフォーマンスに優れ、エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエンランダム共重合体に比べ、耐気体透過性が改良された加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチルゴムは、気体透過率が低く、パッキン、ガスケット等のシール部品に応用されている。ブチルゴムは、通常、イソブテンとイソプレンとの共重合体であって、耐熱老化性に優れる過酸化物加硫は困難であった。昨今、シール部品の耐熱老化性に対する要求の高まりの中、ジビニルベンゼン等を共重合し、過酸化物加硫可能な変性ブチルゴムが使われるようになってきた。しかし、この変性ブチルゴムは加工性、特にロール加工性に劣り、苦労して使用しているのが実態である。
一方、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、過酸化物加硫も可能で耐熱老化性に優れ、加工性も問題は無いが、気体透過性が高く、シール性能に劣るという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として特開平２−２３５９５１号明細書には、変性ブチルゴムとエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、このような変性ブチルゴムとエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムとのブレンド物は加工性が改良されているものの、未だ満足に至るものではない。
このように、加工性、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物はこれまで得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、加工性、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を得るべく鋭意研究し、エチレン、α−オレフィンおよび特定の非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと、変性ブチルゴムと、有機過酸化物とを含む組成物を用いれば、上記特性に優れた加硫可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は前記のような問題点を解決しようとするものであって、加工性、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の加硫可能なゴム組成物である。
（１）（Ａ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、下記式（１）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とからなり、《１》エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５５／４５〜８５／１５の範囲にあり、《２》ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあり、《３》１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度〔η〕が０．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムに、過酸化物加硫可能となるようにジビニルベンゼン、メタクリル酸ジアクリレート、１,４−ヘキサジエンまたは１,７−オクタジエンを導入した変性ブチルゴム、および（Ｃ）有機過酸化物を含み、かつ前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜５／９５である加硫可能なゴム組成物。
【化２】

［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および変性ブチルゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）５×１０^-4〜３×１０^-2モルを含有する上記（１）に記載の加硫可能なゴム組成物。
【０００７】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、前記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体ゴムである。
【０００８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられるα−オレフィンは炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単にα−オレフィンという場合がある）であり、具体的なものとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【０００９】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物は、前記式（１）または（２）で表されるノルボルネン化合物である。
式（１）においてＲ1で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基があげられる。
【００１０】
式（１）においてＲ2で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基があげられる。
式（１）において、ｎは０〜１０、好ましくは０〜８の整数である。
【００１１】
式（２）においてＲ3で示されるアルキル基の具体的なものとしては、前記式（１）のＲ1のアルキル基と同じものがあげられる。
【００１２】
前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物の具体的なものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。これらの中では、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、目的とする物性を損なわない範囲で、前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンなどの他のモノマーが共重合されていてもよい。
末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンの具体的なものとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン等があげられる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記《１》〜《３》の特性を有しているものが好ましい。
《１》エチレン／α−オレフィン成分比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位とのモル比〔エチレン／α−オレフィン〕が４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０であるのが望ましい。
エチレン／α−オレフィンのモル比が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかも変性ブチルゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐熱老化性、耐寒性および加工性にも優れている。
【００１５】
《２》ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が０．５〜３０（ｇ／１００ｇ），好ましくは０．８〜２７（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜２５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは３〜２３（ｇ／１００ｇ）であるのが望ましい。
ヨウ素価が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかも変性ブチルゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）にも優れているほか、コスト的にも有利である。
【００１６】
《３》極限粘度〔η〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜４ｄｌ／ｇであるのが望ましい。
極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、変性ブチルゴム（Ｂ）との共架橋性および分散性が良好で、しかも強度特性、加工性に優れている。
【００１７】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィン、および前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を公知の方法によりランダム共重合することにより製造することができる。前記《１》〜《３》の特性、またはソックスレー抽出（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量％以下である特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）を製造する場合は、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、エチレンと末端ビニル基含有ノルボルネン化合物との供給量のモル比（末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン）が
０．０１ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．２
好ましくは
０．０１２ ≦ 末端ビニル基含有ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．１８
を満たす条件で、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、および末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を共重合することにより容易に製造することができる。この場合、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲になるように、エチレンおよびα−オレフィンの供給量を調整する。重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００１９】
本発明では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。
【００２０】
変性ランダム共重合体ゴムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。
【００２１】
《変性ブチルゴム（Ｂ）》
本発明で用いられる変性ブチルゴム（Ｂ）は、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム）が過酸化物加硫可能となるように不飽和結合を含有する第三成分を導入したものである。
不飽和結合を含有する第三成分としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ジアクリレート、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が例示として挙げられる。好ましくはジビニルベンゼンがよく用いられる。
不飽和結合を有する第三成分の含有量は、ゲル化反応をさせた後の室温シクロへキサン不溶部の重量から算出したゲル化率が５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％の範囲である。
【００２２】
また、変性ブチルゴム（Ｂ）のム−ニ−粘度ＭＬ_1+8(100℃₎は４０〜９０、好ましくは５０〜８０である。
【００２３】
《ブレンド比》
本発明の加硫可能な樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記変性ブチルゴム（Ｂ）との重量比〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）／変性ブチルゴム（Ｂ）〕は９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。両者の配合量が上記範囲にある場合、耐候性、耐オゾン性、および強度特性に優れているほか、変性ブチルゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。また加工性が、同じ分子量の既存ＥＰＴに比べて非常に優れている。この理由は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が長鎖分岐構造を持つため、ロール加工するときなどの高ずり速度領域では粘度が低下するため、加工性に優れるものと推測される。
【００２４】
《有機過酸化物（Ｃ）》
本発明で用いられる有機化酸化物（Ｃ）としては、ゴムの加硫に用いられている公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。有機化酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および変性ブチルゴム（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．０００５〜０．０３モル、好ましくは０．００５〜０．０２モル、特に好ましくは０．００１〜０．０１モルであるのが望ましい。有機化酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、ゴム弾性および伸び性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
【００２５】
有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；およびこれらの混合物などがあげられる。
【００２６】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物（Ｃ）が好ましく、特にジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００２７】
本発明の加硫可能なゴム組成物には、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。他の成分は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、本発明の目的で損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどがあげられる。
【００２９】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、変性ブチルゴム（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）、ならびに上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）および変性ブチルゴム（Ｂ）、ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機過酸化物（Ｃ）、加硫助剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００３０】
本発明の加硫可能なゴム組成物から加硫物（加硫ゴム）を得るには、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して加硫することにより得ることができる。
【００３１】
上記加硫可能なゴム組成物を加熱により加硫する場合、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００３２】
成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形、加硫される。
【００３３】
本発明の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、加工性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットなどのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミングベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデンサーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、変性ブチルゴムおよび有機過酸化物を含み、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と変性ブチルゴム（Ｂ）との重量比が特定の範囲にあるので、加工性、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れている。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。測定方法は次の通りである。
【００３６】
《組成》
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
《ヨウ素価》
滴定法により求めた。
《極限粘度〔η〕》
極限粘度〔η〕は１３５℃、デカリン中で測定した。
【００３７】
［実施例１］
まず、表１に示す配合物を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー「神戸製鋼所（株）製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、変性ブチルゴムを３０秒間素練りし、ついで酸化亜鉛二種、ステアリン酸、カーボンブラック、タルク、クレーを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに２分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。この混練は充填率７０％で行った。
【００３８】
上記配合物を１００重量部を６インチロール（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、架橋剤ジクミルペルオキシド１００％濃度品（三井化学（株）製、商品名三井ＤＣＰ、商標）１．５重量部、架橋助剤トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（ＴＭＰＴ）１．０重量部を加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１７０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【００３９】
この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、耐熱老化性試験、気体透過性試験を行った。また、引張試験の引張強度から共架橋性を算出した。
また、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１７０℃で１５分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。
これらの測定方法は、次の通りである。結果を表２に示す。
【００４０】
（１）引張特性
ＪＩＳＫ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥＢ）および強度（ＴＢ）を測定した。
（２）硬さ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（Ｈｓ、ＪＩＳＡ硬度）を求めた。
（３）老化特性
ＪＩＳＫ６３０１に従い、加硫シートを１５０℃のオーブン中に７０時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥＢ）、強度（ＴＢ）および硬さ（ＨＡ）を測定し、引張強さ保持率ＡＲ(ＴＢ)、伸び保持率ＡＲ(ＥＢ)および硬さ変化（△ＨＡ）を算出した。
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳＫ６３０１に準拠。１２０℃で２２時間老化させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
（５）気体透過性試験
東洋精機（株）製の差圧法ガス透過試験機を使用し、試験ガスに１００％酸素を用いて、温度２３℃、湿度０％にて測定した。
【００４１】
（８）共架橋性
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム配合物（１）の重量％をｘ、変性ブチルゴム配合物（２）の重量％をｙとする。ここで、ｘ＋ｙ＝１００％である。またエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム配合物（１）の架橋後の引張強度をＡ０、変性ブチルゴム配合物（２）の架橋後の引張強度をＢ０とし、下式から共架橋性（％）を求めた。
【数１】
共架橋性（％）＝｛配合物(１)と配合物(２)をｘ：ｙの比で混ぜた配合物の強度｝×１００／｛(Ａ0 × ｘ／１００) ＋ (Ｂ0 × ｙ／１００)｝
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）の代わりにＥＰＤＭ（三井化学（株）製：三井ＥＰＴ＃１０４５商標）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）を５０ｇ，変性ブチルゴム（Ｂ）を５０ｇ配合した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例２において、ＥＰＴ（Ａ）の代わりにＥＰＤＭ（三井化学（株）製：三井ＥＰＴ＃１０４５商標）を用いた以外は実施例２と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）を２５ｇ，変性ブチルゴム（Ｂ）を７５ｇ配合した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例３において、ＥＰＴ（Ａ）の代わりにＥＰＤＭ（三井化学（株）製：三井ＥＰＴ＃１０４５商標）を用いた以外は実施例３と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanizable rubber composition, and more particularly, to a rubber composition containing an ethylene copolymer rubber containing a specific polyene component, and more specifically, superior in processability, strength, and cost performance compared to a modified butyl rubber. The present invention relates to a vulcanizable rubber composition having improved gas permeation resistance compared to an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer.
[0002]
[Prior art]
Butyl rubber has a low gas permeability and is applied to seal parts such as packings and gaskets. Butyl rubber is usually a copolymer of isobutene and isoprene, and peroxide vulcanization with excellent heat aging resistance has been difficult. In recent years, with the increasing demand for heat aging resistance of sealing parts, modified butyl rubber that can be copolymerized with divinylbenzene and vulcanized with peroxide has been used. However, the modified butyl rubber is inferior in processability, particularly roll processability, and is actually used with difficulty.
On the other hand, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is capable of peroxide vulcanization, has excellent heat aging resistance, and has no problem in workability, but has high gas permeability and poor sealing performance. There was a problem.
[0003]
As a method for solving this problem, JP-A-2-235951 discloses a blend of modified butyl rubber and ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber. Yes. However, blends of such modified butyl rubber and ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber have improved processability, but are not yet satisfactory. .
Thus, a vulcanizable rubber composition excellent in processability, strength characteristics (co-vulcanization), gas permeability resistance, weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance has not been obtained so far.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have intensively studied to obtain a vulcanizable rubber composition excellent in processability, strength characteristics (co-vulcanization), gas permeability resistance, weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance. If a composition containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber composed of ethylene, α-olefin and a specific non-conjugated polyene, a modified butyl rubber, and an organic peroxide is used, the above characteristics can be obtained. The inventors have found that an excellent vulcanizable rubber composition can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, such as processability, strength characteristics (co-curability), gas permeability, weather resistance, ozone resistance, and heat aging. It is to provide a vulcanizable rubber composition having excellent properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following vulcanizable rubber composition.
(1) (A) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the following formula (1) And a molar ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 55/45 to 85/15. <2> The iodine value is in the range of 0.5 to 30, and <3> The intrinsic viscosity [η] measured in the decalin solution at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 7 dl / g. Certain ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber,
(B) a modified butyl rubber in which divinylbenzene, methacrylic acid diacrylate, 1,4-hexadiene or 1,7-octadiene is introduced into an isobutylene-isoprene copolymer rubber so as to enable peroxide vulcanization; and (C ) Containing an organic peroxide, and the weight ratio [(A) / (B)] of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) to the diene rubber (B) is 95. A vulcanizable rubber composition that is 5/5/95.
[Chemical 2]

[In Formula (1), n is an integer of 0-10, R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms . ]
(2) Organic peroxide (C) 5 × 10 with respect to a total of 100 g of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and modified butyl rubber (B) ^-Four ~ 3x10 ^-2 The vulcanizable rubber composition according to the above (1) containing a mole.
[0007]
<< Ethylene / α-Olefin / Nonconjugated Polyene Random Copolymer Rubber (A) >>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is represented by ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the formula (1) or (2). It is a random copolymer rubber with at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound.
[0008]
The α-olefin used as a monomer of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as α-olefin), Specific examples include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, and tridecene-1. Tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 11-methyl-dodecene-1, 12-ethyl-tetradecene-1, etc. can give. These α-olefins are used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferable.
[0009]
The terminal vinyl group-containing norbornene compound used as a monomer of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is a norbornene compound represented by the formula (1) or (2).
Specific examples of the alkyl group represented by R1 in the formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. can give.
[0010]
Specific examples of the alkyl group represented by R2 in the formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n Examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, and a neopentyl group.
In Formula (1), n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8.
[0011]
Specific examples of the alkyl group represented by R3 in the formula (2) include the same alkyl groups as R1 in the formula (1).
[0012]
Specific examples of the terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the formula (1) or (2) include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl). 2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl) -3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) ) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl)- -Norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl), 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2- Methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1, 2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4- Pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0013]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is a terminal vinyl group represented by the formula (1) or (2) within a range not impairing the intended physical properties. Other monomers such as non-conjugated polyenes other than the containing norbornene compound may be copolymerized.
Specific examples of non-conjugated polyenes other than the terminal vinyl group-containing norbornene compound include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 , 4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and other chain nonconjugated dienes; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-di Isopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene Triene, etc., such as 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and the like.
[0014]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) preferably has the following <1> to <3> characteristics.
<< 1 >> Ethylene / α-olefin component ratio
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a molar ratio of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms [ethylene / α-olefin. ] Is 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and particularly preferably 60/40 to 80/20.
When the ethylene / α-olefin molar ratio is in the above range, the crosslinking efficiency is good and the co-crosslinking property with the modified butyl rubber (B) is also good. Furthermore, it is excellent in heat aging resistance, cold resistance and processability.
[0015]
<< 2 >> Iodine value
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has an iodine value of 0.5 to 30 (g / 100 g), preferably 0.8 to 27 (g / 100 g), more preferably 1. -25 (g / 100 g), particularly preferably 3 to 23 (g / 100 g).
When the iodine value is in the above range, the crosslinking efficiency is good and the co-crosslinking property with the modified butyl rubber (B) is also good. Furthermore, it is excellent in environmental degradation resistance (= heat aging resistance) and is advantageous in terms of cost.
[0016]
<< 3 >> Intrinsic viscosity [η]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin (decahydronaphthalene) at 135 ° C. of 0.5 to 7 dl / g, preferably 0.8. It is desirable to be 5 to 6 dl / g, more preferably 0.5 to 5 dl / g, and particularly preferably 0.6 to 4 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, the co-crosslinking property and dispersibility with the modified butyl rubber (B) are good, and the strength property and workability are excellent.
[0017]
In the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random polymer rubber (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random polymer rubber (A) is obtained by randomizing ethylene, α-olefin, and a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the formula (1) or (2) by a known method. It can be produced by copolymerization. Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random weight having the characteristics of the above << 1 >> to << 3 >> or an insoluble content after Soxhlet extraction (xylene, 3 hours, mesh: 325) of 1% by weight or less In the case of producing the combined rubber (A), a polymerization temperature of 30 to 60 ° C., preferably 30 using a catalyst containing a known soluble vanadium compound or halogenated vanadium compound and a known organoaluminum compound as main components. -50 ° C, polymerization pressure 4-12 kgf / cm ² (Gauge pressure), preferably 5-8 kgf / cm ² (Gauge pressure), the molar ratio of the amount of ethylene and the terminal vinyl group-containing norbornene compound (terminal vinyl group-containing norbornene compound / ethylene) is
0.01 ≦ Terminal vinyl group-containing norbornene compound / ethylene ≦ 0.2
Preferably
0.012 ≦ Terminal vinyl group-containing norbornene compound / ethylene ≦ 0.18
It can be easily produced by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a terminal vinyl group-containing norbornene compound under the conditions satisfying the above conditions. In this case, the supply amount of ethylene and α-olefin is adjusted so that the molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5. To do. The polymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
[0019]
In the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) may be graft-modified with a polar monomer. Examples of polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, vinyl ester compounds, chlorides. Examples include vinyl.
[0020]
The modified random copolymer rubber is obtained by graft polymerizing a polar monomer to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) as described above.
When grafting the above polar monomer to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), the polar monomer is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer. It is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber (A).
[0021]
<Modified butyl rubber (B)>
The modified butyl rubber (B) used in the present invention is obtained by introducing a third component containing an unsaturated bond so that butyl rubber (isobutylene-isoprene copolymer rubber) can be peroxide vulcanized.
Examples of the third component containing an unsaturated bond include divinylbenzene, methacrylic acid diacrylate, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and the like. Preferably divinylbenzene is often used.
The content of the third component having an unsaturated bond is such that the gelation rate calculated from the weight of the room temperature cyclohexane insoluble part after the gelation reaction is in the range of 50 to 100%, preferably 60 to 90%. is there.
[0022]
In addition, Mooney viscosity ML of the modified butyl rubber (B) _{1 + 8 (100} ℃ ₎ Is 40-90, preferably 50-80.
[0023]
《Blend ratio》
In the vulcanizable resin composition of the present invention, the weight ratio of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) to the modified butyl rubber (B) [ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene] Random copolymer rubber (A) / modified butyl rubber (B)] is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, particularly preferably 80/20 to 20/80. When the blending amount of both is in the above range, the weather resistance, ozone resistance, and strength characteristics are excellent, and the inherent properties of the modified butyl rubber (B) are not deteriorated. Also, the processability is very excellent compared to existing EPT having the same molecular weight. This is because the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a long-chain branched structure, so that the viscosity decreases in a high shear rate region such as when rolling, so that the processability is improved. Presumed to be excellent.
[0024]
<< Organic peroxide (C) >>
As the organic oxide (C) used in the present invention, known organic peroxides used for rubber vulcanization can be used without limitation. The compounding amount of the organic oxide (C) is an organic peroxide (C) 0 with respect to a total of 100 g of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and the modified butyl rubber (B). It is desirable that the amount is 0.0005 to 0.03 mol, preferably 0.005 to 0.02 mol, particularly preferably 0.001 to 0.01 mol. When the compounding amount of the organic oxide (C) is in the above range, a vulcanized rubber having excellent rubber elasticity and extensibility can be obtained.
[0025]
Specific examples of the organic peroxide (C) include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di- -T-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane and α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene; t-butylperoxyacetate, t- Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl Peroxyesters such as tilperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; dicyclohexanone Ketone peroxides such as peroxides; and mixtures thereof.
[0026]
Among them, organic peroxides (C) having a half-life of 1 minute in the range of 130 ° C. to 200 ° C. are preferable, and in particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3, 3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2 , 5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferable.
[0027]
The vulcanizable rubber composition of the present invention constitutes a foaming system such as a reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, an anti-aging agent (stabilizer), a processing aid, and further a foaming agent and a foaming aid. Compounds, plasticizers, colorants, other rubber compounding agents, rubber, resin, and the like can be blended as other components. The type and content of the other components are appropriately selected according to the use, but among these, it is particularly preferable to use a reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, or the like.
[0028]
The vulcanizable rubber composition of the present invention can be used by blending with other known rubbers within a range not detracting from the object of the present invention.
Examples of such other rubber include silicone rubber, ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR), and ethylene / α-olefin other than the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). -Non-conjugated polyene copolymers, such as EPDM.
[0029]
The vulcanizable rubber composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a modified butyl rubber (B) and an organic peroxide (C), and others as described above. From these components, it can be prepared by a general method for preparing a rubber compound. For example, by using internal mixers such as a Banbury mixer, a kneader, and an intermix, 80 to After kneading at a temperature of 170 ° C. for 3 to 10 minutes, an organic peroxide (C) and, if necessary, a vulcanization aid are added, and a roll temperature such as an open roll or a kneader is used. It can be prepared by kneading at 80 ° C. for 5 to 30 minutes and then dispensing. Thus, a rubber composition (blended rubber) usually in the form of a ribbon or sheet is obtained. When the kneading temperature in the internal mixer is low, the organic peroxide (C), the vulcanization aid, the foaming agent, etc. can be kneaded at the same time.
[0030]
In order to obtain a vulcanized product (vulcanized rubber) from the vulcanizable rubber composition of the present invention, an unvulcanized rubber composition as described above is usually used as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, or an injection molding machine. It can be obtained by preforming into a desired shape by various molding methods such as a transfer molding machine, introducing the molded product into a vulcanizing tank at the same time as molding, and vulcanizing by heating.
[0031]
When the above vulcanizable rubber composition is vulcanized by heating, a heating tank having a heating configuration such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot molten salt tank) is used. It is preferable to heat at a temperature of 150 to 270 ° C for 1 to 30 minutes.
[0032]
In molding and vulcanization, a mold may be used, or a mold may not be used. When the mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
[0033]
The vulcanizate obtained from the vulcanizable rubber composition of the present invention is excellent in processability, strength characteristics (co-curability), weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance. Vibration rubber, cover material for vibration parts, radiator hose, fuel hose, brake and fuel equipment system, cover material for lamp socket, automotive industry parts such as wiper blade, rubber roll, conveyor belt, power transmission belt, timing belt, hydraulic hose Industrial and rubber parts such as industrial rubber parts, electric wires, electrical insulation parts, semiconductive parts, anode caps, capacitor packings, and other electrical and electronic parts, rubberized cloth, roofing sheets, gas hoses, water packings, water hoses, etc. , Rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex, golf balls and other household items, heat insulating materials, cushion materials, sealing materials, etc. It can be widely used in applications.
[0034]
【The invention's effect】
The vulcanizable rubber composition of the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber, a modified butyl rubber and an organic peroxide, and contains an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random. Since the weight ratio of the copolymer rubber (A) and the modified butyl rubber (B) is in a specific range, processability, strength characteristics (co-curability), gas permeability resistance, weather resistance, ozone resistance, and Excellent heat aging resistance.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the excellent effect of the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method is as follows.
[0036]
"composition"
The composition of the copolymer was measured by 13C-NMR method.
<Iodine value>
Determined by titration method.
<Intrinsic viscosity [η]>
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in decalin.
[0037]
[Example 1]
First, the formulations shown in Table 1 were kneaded with a Banbury mixer having a capacity of 1.7 liters “Kobe Steel Works Co., Ltd.”. The kneading method involves first kneading ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber and modified butyl rubber for 30 seconds, and then adding two types of zinc oxide, stearic acid, carbon black, talc and clay for 2 minutes. did. Thereafter, the ram was raised, cleaned, kneaded for 2 minutes, and discharged at about 140 ° C. to obtain a blend. This kneading was performed at a filling rate of 70%.
[0038]
100 parts by weight of the above composition is wound on a 6-inch roll (front roll surface temperature 60 ° C., rear roll surface temperature 60 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm), and the crosslinking agent dicumyl After adding 100 parts by weight of a peroxide 100% product (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui DCP ™) and 1.0 part by weight of a crosslinking aid trimethylolpropane trimethyl acrylate (TMPT) and kneading for 4 minutes The sheet was dispensed and pressed at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
[0039]
The vulcanized sheet was subjected to a tensile test, a hardness test, a heat aging resistance test, and a gas permeability test. Moreover, the co-crosslinking property was calculated from the tensile strength of the tensile test.
Further, in accordance with JIS K6301, a sample for compression set measurement was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes. A compression set test was performed using this sample.
These measurement methods are as follows. The results are shown in Table 2.
[0040]
(1) Tensile properties
According to JIS K 6301, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the elongation (EB) and strength (TB) at break of the vulcanized sheet were measured.
(2) Hardness test
Based on JIS K6301, spring hardness (Hs, JIS A hardness) was determined.
(3) Aging characteristics
In accordance with JIS K 6301, the vulcanized sheet was aged in a 150 ° C. oven for 70 hours, and then subjected to a tensile test at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. (EB), strength (TB), and hardness (HA) were measured, and tensile strength retention AR (TB), elongation retention AR (EB), and hardness change (ΔHA) were calculated.
(4) Compression set
Conforms to JIS K6301. The compression set (Cs) of the test piece aged at 120 ° C. for 22 hours was determined.
(5) Gas permeability test
Using a differential pressure method gas permeation tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% using 100% oxygen as a test gas.
[0041]
(8) Co-crosslinking property
The weight% of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber compound (1) is x, and the weight% of the modified butyl rubber compound (2) is y. Here, x + y = 100%. The tensile strength after crosslinking of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber compound (1) is A0, and the tensile strength after crosslinking of the modified butyl rubber compound (2) is B0. Crosslinkability (%) was determined.
[Expression 1]
Co-crosslinking property (%) = {Strength of the compound obtained by mixing the compound (1) and the compound (2) at a ratio of x: y} × 100 / {(A0 × x / 100) + (B0 × y / 100)}
[0042]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used EPDM (Mitsui Chemicals Co., Ltd. product: Mitsui EPT # 1045 trademark) instead of EPT (A). The results are shown in Table 3.
[0043]
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having mix | blended 50g of EPT (A) and 50g of modified butyl rubber (B). The results are shown in Table 2.
[0044]
[Comparative Example 2]
In Example 2, it carried out like Example 2 except having used EPDM (Mitsui Chemicals Co., Ltd. product: Mitsui EPT # 1045 trademark) instead of EPT (A). The results are shown in Table 3.
[0045]
[Example 3]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having mix | blended 25g of EPT (A), and 75g of modified butyl rubber (B). The results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Example 3]
In Example 3, it carried out like Example 3 except having used EPDM (Mitsui Chemicals Co., Ltd. product: Mitsui EPT # 1045 trademark) instead of EPT (A). The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

Claims

(A) It comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the following formula (1) : << 1 >> ethylene and 3 to 20 carbon atoms The molar ratio (ethylene / α-olefin) to α-olefin is in the range of 55/45 to 85/15, << 2 >> the iodine value is in the range of 0.5 to 30, << 3 >> decalin at 135 ° C An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] measured in a solution of 0.5 to 7 dl / g,
(B) It is composed of a modified butyl rubber in which divinylbenzene, methacrylic acid diacrylate, 1,4-hexadiene or 1,7-octadiene is introduced so as to enable peroxide vulcanization to the isobutylene-isoprene copolymer rubber,
The weight ratio [(A) / (B)] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) to the modified butyl rubber (B) is 95/5 to 5/95. A vulcanizable rubber composition characterized by

In Expression (1), n is an integer of 0, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

Organic peroxide (C) 5 × 10 ^{−4 to} 3 × 10 ⁻² mol per 100 g total of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and modified butyl rubber (B) The vulcanizable rubber composition according to claim 1, which is compounded.