JP4061975B2

JP4061975B2 - Method for producing ultrafine particles

Info

Publication number: JP4061975B2
Application number: JP2002164925A
Authority: JP
Inventors: 達雄深野; 直彦加藤; 友美元廣
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP2004010950A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径数ｎｍ程度の超微粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超微粒子に関する研究が１９７０年代から盛んに行われており、その製造方法として化学気相成長法（ＣＶＤ法）や、ガス中蒸発法、レーザ法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが知られている。
【０００３】
上記製造方法のうち、ＣＶＤ法の場合は、原料が制限を受ける、生成する超微粒子中に原料中の陰イオンが不純物として混入する等の問題点が指摘されている。また、ガス中蒸発法も、坩堝、電極、プラズマチャンバー壁等からの不純物が超微粒子に混入することがあり、また、高融点金属の超微粒子を製造する方法としては必ずしも適当ではない。
【０００４】
このような背景の下、上述の問題点を有さないレーザ法が注目されている（特開平５−６５５１２号公報；「レーザー研究」、２８（２０００）３６５等）。代表的なレーザ法は下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むものである。
【０００５】
（ｉ）真空容器内に金属原料を配置する。
（ｉｉ）真空容器内に希ガスを導入し、差動排気と併せて所定の希ガスフローを確保しながら真空容器内を所定の真空度に保持する。
（ｉｉｉ）パルスレーザから出射されるレーザ光を、真空容器に設けられたレーザ光導入用窓から原料表面に照射して表面層の金属を蒸発させる。
（ｉｖ）蒸発した金属を希ガスフローにより急冷・凝集させて超微粒子化する。
（ｖ）生成した超微粒子を希ガスフローと共に真空容器から回収容器に到達させて回収する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レーザ法を利用する上記従来の製造方法にあっては、蒸発した金属同士を希ガスフロー中で急冷・凝集させるため、生成する超微粒子の粒径の制御は必ずしも容易ではない。また、原料として合金を用いた場合、生成する超微粒子における合金の組成が原料組成と一致せず、目的の合金組成を有する超微粒子を得ることは必ずしも容易ではない。さらに、高融点金属の超微粒子を作製するためには非常に高出力のパルスレーザが必要となり、装置コストが高くなる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の超微粒子を安定的に得ることが可能な超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の超微粒子の製造方法は、少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材の当該面上に、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させて、当該面上に金属の超微粒子を形成させることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材を用い、その面上に原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させることによって、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の粒径及び組成を有する超微粒子を安定的に得ることが可能となる。
【００１０】
本発明においては、スパッタガスを用いて金属ターゲットをスパッタリングすることにより生成した原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、基材の表面に衝突させることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、金属が、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、基材が酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の超微粒子の製造方法は、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、表面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みを有する基材上に堆積させて、基材の表面に金属の超微粒子を形成させるものであり、これにより粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることができる。ここで、本発明にかかる超微粒子とは、平均直径が数ｎｍ（好ましくは５ｎｍ以下）の粒子を意味する。
【００１５】
本発明の製造方法により上記の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法においては、表面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みを有する基材を用いることによって、かかる基材の表面形状、表面エネルギー等の作用により超微粒子の粒径や組成が制御されると共に、基板表面における金属の連続膜の形成が抑制されるため、粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることができるものと考えられる。
【００１６】
本発明において用いられる金属としては、具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、エルビウム、ツリウム等が挙げられる。また、当該金属には上記の２種類以上からなる合金（白金−ロジウム合金等）も包含される。本発明の製造方法は、これらの金属の中でも貴金属を用いる場合に特に好適に用いられ、特に、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種を用いる場合により高い超微粒子化効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、低融点の金属を用いる場合にも適用可能であるが、金属の融点は、１２００℃以上であることが好ましく、１４００℃以上であることがより好ましい。金属の融点が前記下限値以上であると、基板の面上に堆積した金属が連続膜を形成しにくくなる傾向にある。
【００１８】
本発明において用いられる基材としては、前述の通り少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）の孔及び／又は窪みが形成されたものである。なお、上記所定の孔又は窪みが形成された面を有さない基材や、孔及び窪みの平均粒径が上記範囲外である面のみを有する基材を用いると、それらの基材の面上に堆積した金属が連続膜を形成しやすくなり、目的の超微粒子を得ることができない。
【００１９】
また、本発明において用いられる基材の形状としては特に制限されず、例えば膜状又は方状の基材を用いることができる。ここで、当該基材が上述の孔及び／又は窪みが形成された面を少なくとも１つ有していれば、他の面において孔及び窪みが形成されていなくてもよく、あるいは、他の面において形成された孔及び窪みの平均直径が前記範囲外であってもよい。例えば膜状の基材の場合、膜の一方の面に形成された孔及び／又は窪みの平均直径が５〜８０ｎｍの範囲内であれば、他方の面に形成された孔及び／又は窪みの平均直径は必ずしも上記範囲内でなくてもよい。
【００２０】
また、基材の材質としては、超微粒子の形成が可能であれば特に制限されないが、具体的には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の多孔性物質が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウムからなる多孔性基材を用いると、特に、白金、パラジウム、ロジウムなどを用いる場合により確実高い超微粒子化効果を得ることができる。
【００２１】
ここで、多孔性基材においては、基材表面に露出した細孔（以下、「表面孔」という）が上記の孔及び／又は窪みとして機能する。表面孔の平均直径は、隣接する表面孔を隔てる細孔壁（以下、「表面孔隔壁」という）の平均厚さよりも大きいことが好ましく、表面孔の平均直径と表面孔隔壁の平均厚さとの比は２：１〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。表面孔の平均直径が表面孔隔壁の平均厚さよりも大きいと、その面に堆積した金属が連続膜を形成しやすくなる傾向にある。
【００２２】
本発明においては、金属及び基材それぞれの種類、硬度等に応じて両者の組み合わせを適宜選定することが可能である。例えば金属が白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる１種である場合、基材としては酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を上記基材の所定の面上に堆積させる方法としては、スパッタ法、電子ビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２４】
例えばスパッタ法の場合、スパッタ成膜装置の真空チャンバー内に、金属原料（ターゲット）のスパッタ面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とが対向するように両者を配置する。次に、チャンバー内を所定の圧力（好ましくは０．１〜１．３Ｐａ）となるように、アルゴンガス等のスパッタガスを用いて金属ターゲットをスパッタリングする。このようにして生成する原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、基材の上記所定面に衝突・堆積させることにより、目的の超微粒子を当該面上に形成させることができる。
【００２５】
図１は、スパッタ法における金属ターゲットのスパッタ面と基材表面との位置関係の一例を示す説明図である。図１中、Ｓ₁は金属ターゲット１のスパッタ面、Ｏ₁はスパッタ面Ｓ₁の中心、Ｓ₂は基材２の金属粒子が衝突する表面、Ｏ₂は面Ｓ₂の中心をそれぞれ表している。また、ｌ₁は中心Ｏ₁と中心Ｏ₂とを結ぶ直線、ｌ₂は中心Ｏ₁を通りスパッタ面Ｓ₁に垂直な直線、ｌ₃は中心Ｏ₂を通り基材２の表面Ｓ₂に垂直な直線をそれぞれ表している。本発明において、スパッタ法を利用して金属ターゲット１のスパッタ面Ｓ₁から生成した金属粒子を基材２の表面面Ｓ₂に衝突させるとき、ｌ₁とｌ₃とのなす角θは０〜６０°の範囲内であることが好ましい。θを前記範囲内とすることによって、超微粒子を生成させる際の精度が向上する傾向にある。
【００２６】
また、電子ビーム法の場合は、金属原料（ターゲット）の蒸発面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とが対向するように、金属インゴットが収容された蒸着原料用坩堝と基材とを電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に配置する。次に、チャンバー内を所定の圧力（好ましくは２×１０^-4Ｐａ以下）まで減圧して、電子ビームをインゴットに照射する。これによりインゴット表面の成分が蒸発して原子状、イオン状又はクラスター状の金属粒子を生成させることができ、その金属粒子を基材上に堆積させることによって目的の超微粒子を得ることができる。この場合、インゴットの蒸発面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とは、スパッタ法の場合と同様に、図１中のθが０〜６０°となるように配置することが好ましい。
【００２７】
これらの中でも、スパッタ法を用いると、金属原料として合金を用いた場合であっても、得られる超微粒子において原料からの組成変化をより確実に抑制することができるので好ましい。
【００２８】
このように、本発明によれば、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の超微粒子を安定的に得ることができる。ここで、生成する超微粒子の大部分は基材の孔又は窪みの内部よりも基材表面に生成するので、空気等を基材表面に吹き付けたりスパチュラ等で掻き落としたりすることによって容易に回収することができる。また、本発明においては、基材上に堆積させる金属粒子による連続膜の形成が十分に防止されるので、金属粒子が多量である場合であっても高い回収率で超微粒子を得ることができる。従って本発明は、触媒、燃料電池、太陽電池、記録材料、磁性材料、燒結金属、電磁波遮蔽剤、静電防止剤、光学フィルタ等の分野で使用される超微粒子の製造方法として非常に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
スパッタ成膜装置の真空チャンバー内に白金ターゲット及び基材を配置した。基材としては、アモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜（表面（白金が堆積される面、以下同じ）の孔及び窪みの平均直径：２０ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径：２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ：１０ｎｍ）を用いた。また、白金ターゲット及び陽極酸化多孔膜は、図１中のθが１２°となるように配置した。
【００３１】
なお、スパッタ成膜装置については、予め陽極酸化多孔膜の代わりにガラス基板を用いて白金ターゲットのスパッタリングを行い、ガラス基板表面に堆積する白金の膜厚とスパッタリング時間との相関を求めておき、後述するＦＥ−ＳＥＭ像における堆積量の指標とした。例えば「膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリング」とは、ガラス基板表面に膜厚１０ｎｍの白金が堆積した場合と同等のスパッタリングを行ったことを意味する（以下の実施例においても同様である）。
【００３２】
次に、真空チャンバー内の圧力が０．４Ｐａとなるようにスパッタガスとしてのアルゴンガスを導入して白金ターゲットのスパッタリングを行い、白金を基材の表面に堆積させた。図２（ａ）及び（ｂ）は膜厚５ｎｍ相当、図３（ａ）及び（ｂ）は膜厚１０ｎｍ相当、図４（ａ）及び（ｂ）は膜厚２０ｎｍ相当、図５（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図６（ａ）及び（ｂ）は膜厚５ｎｍ相当、図７（ａ）及び（ｂ）は膜厚１０ｎｍ相当、図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は膜厚２０ｎｍ相当、図９（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３３】
図２〜９に示したように、本実施例においては、初期の段階から陽極酸化多孔膜の表面に超微粒子の生成が認められた。そして、陽極酸化多孔膜に対する膜金属粒子の衝突量の増加に伴って超微粒子の生成量は増加し、白金の連続膜の形成は認められなかった。得られた超微粒子の平均直径は約４ｎｍであった。
【００３４】
［実施例２］
白金ターゲット及び基材を、図１中のθが０°となるように配置したこと以外は実施例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を基材の表面に堆積させた。図１０（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示すＳＥＭ写真である。
【００３５】
図１０に示した通り、本実施例においても、粒径が十分に小さく且つ均一な白金の超微粒子を得ることができ、白金の連続膜の形成は認められなかった。得られた超微粒子の平均直径は約５ｎｍであった。
【００３６】
［比較例１］
基材として、表面の孔及び窪みの平均直径１００ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ１０〜２０ｎｍのアモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を陽極酸化膜の表面に堆積させた。図１１（ａ）及び（ｂ）は膜厚２０ｎｍ相当、図１２（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示すＳＥＭ写真である。また、図１３（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００３７】
図１１〜１３に示した通り、本比較例においては、陽極酸化多孔膜の表面に白金の連続膜が形成され、超微粒子の生成は認められなかった。
【００３８】
［比較例２］
白金ターゲット及び基材を、図１中のθが０°となるように配置したこと以外は比較例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を陽極酸化膜の表面に堆積させた。膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面のＳＥＭ写真を図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００３９】
本比較例においても、図示の通り、陽極酸化多孔膜の表面に白金の連続膜が形成され、超微粒子の生成は認められなかった。
【００４０】
［実施例３］
白金ターゲットの代わりに白金−ロジウム合金（ロジウム含有量：１３重量％）のターゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ターゲットをスパッタリングして白金−ロジウム合金を陽極酸化多孔膜の表面に堆積させた。その結果、基材表面に平均直径約３ｎｍの超微粒子が生成していることが確認された。また、得られた超微粒子におけるロジウム含有量は１３重量％であり、ターゲットの組成と同一であった。
【００４１】
［実施例４］
電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に、ニッケルインゴットが収容された蒸着原料用坩堝及び基材を配置した。基材としては、アモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜（表面の孔及び窪みの平均直径：２０ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径：２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ：１０ｎｍ）を用いた。また、ニッケルインゴットの電子ビーム照射面と基材表面との位置関係は、図１中のθが１２°となるようにした。
【００４２】
次に、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧し、ニッケルインゴットに電子ビームを照射してニッケル粒子を蒸発させ、陽極酸化多孔膜の表面にニッケルを堆積させた。その結果、平均直径約５ｎｍの超微粒子が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の超微粒子の製造方法によれば、粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる金属ターゲットと基材との位置関係の一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図８】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は５，０００倍、（ｂ）の倍率は２０，０００倍、（ｃ）の倍率は１００，０００倍である。
【図９】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は５，０００倍、（ｂ）の倍率は２０，０００倍、（ｃ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例２において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例２において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【符号の説明】
１…金属ターゲット、２…基材。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ultrafine particles having a particle size of about several nm.
[0002]
[Prior art]
Research on ultrafine particles has been actively conducted since the 1970s, and chemical vapor deposition methods (CVD methods), vapor deposition methods in gases, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as laser methods, and the like are the production methods. Are known.
[0003]
Among the above production methods, in the case of the CVD method, problems have been pointed out such that the raw material is restricted, and anions in the raw material are mixed as impurities in the ultrafine particles to be produced. The gas evaporation method is also not always suitable as a method for producing ultrafine particles of a refractory metal because impurities from a crucible, electrode, plasma chamber wall or the like may be mixed into the ultrafine particles.
[0004]
Against this background, a laser method that does not have the above-described problems has been attracting attention (Japanese Patent Laid-Open No. 5-65512; “Laser Research”, 28 (2000) 365, etc.). A typical laser method includes the following steps (i) to (vi).
[0005]
(I) A metal raw material is placed in a vacuum vessel.
(Ii) A rare gas is introduced into the vacuum container, and the inside of the vacuum container is maintained at a predetermined degree of vacuum while ensuring a predetermined rare gas flow together with differential exhaust.
(Iii) The surface of the metal is evaporated by irradiating the surface of the raw material with laser light emitted from a pulse laser from a laser light introduction window provided in the vacuum vessel.
(Iv) The evaporated metal is rapidly cooled and aggregated by a rare gas flow to form ultrafine particles.
(V) The generated ultrafine particles are recovered by reaching the recovery container from the vacuum container together with the rare gas flow.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional manufacturing method using the laser method, evaporated metals are rapidly cooled and agglomerated in a rare gas flow, so that it is not always easy to control the particle size of the generated ultrafine particles. In addition, when an alloy is used as a raw material, the composition of the alloy in the generated ultrafine particles does not match the raw material composition, and it is not always easy to obtain ultrafine particles having the target alloy composition. Furthermore, in order to produce ultrafine particles of a refractory metal, a very high-power pulse laser is required, which increases the cost of the apparatus.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the particle size and composition of ultrafine particles can be easily and reliably controlled, and desired ultrafine particles can be stably obtained. It is an object to provide a method for producing ultrafine particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing ultrafine particles according to the present invention is characterized in that atomic, ion, It is characterized in that metal or cluster-like metal is deposited to form ultrafine metal particles on the surface.
[0009]
In the present invention, by using a base material in which holes and / or depressions having an average diameter of 5 to 80 nm are formed on at least one surface, an atomic, ionic or cluster metal is deposited on the surface, The particle size and composition of the ultrafine particles can be easily and reliably controlled, and ultrafine particles having a desired particle size and composition can be stably obtained.
[0010]
In the present invention, it is preferable that an atomic, ionic, or clustered metal generated by sputtering a metal target using a sputtering gas collide with the surface of the substrate.
[0011]
Moreover, in this invention, it is preferable that a metal is 1 type chosen from platinum, palladium, and rhodium.
[0012]
In the present invention, the substrate is preferably aluminum oxide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
In the method for producing ultrafine particles of the present invention, an atomic, ionic or cluster metal is deposited on a substrate having pores and / or depressions having an average diameter of 5 to 80 nm on the surface, and is formed on the surface of the substrate. Metal ultrafine particles are formed. With this, ultrafine particles having a sufficiently small particle diameter and uniform can be stably obtained. Here, the ultrafine particles according to the present invention mean particles having an average diameter of several nm (preferably 5 nm or less).
[0015]
The reason why the above-described effect is achieved by the production method of the present invention is not clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the production method of the present invention, by using a base material having pores and / or depressions having an average diameter of 5 to 80 nm on the surface, the particle size of the ultrafine particles is affected by the action of the surface shape, surface energy, etc. of the base material. In addition, since the composition is controlled and the formation of the continuous metal film on the substrate surface is suppressed, it is considered that the ultrafine particles having a sufficiently small particle size and uniform can be stably obtained.
[0016]
As the metal used in the present invention, specifically, platinum, palladium, rhodium, nickel, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, Examples include osmium, iridium, erbium, thulium and the like. In addition, the metal includes alloys composed of two or more of the above (such as platinum-rhodium alloys). The production method of the present invention is particularly preferably used when noble metals are used among these metals, and in particular, when using one kind selected from platinum, palladium, and rhodium, a higher ultrafine particle effect can be obtained.
[0017]
Moreover, although the manufacturing method of this invention is applicable also when using a low melting metal, it is preferable that melting | fusing point of a metal is 1200 degreeC or more, and it is more preferable that it is 1400 degreeC or more. If the melting point of the metal is not less than the lower limit , the metal deposited on the surface of the substrate tends to be difficult to form a continuous film.
[0018]
As described above, the substrate used in the present invention is one in which holes and / or depressions having an average diameter of 5 to 80 nm (more preferably 10 to 50 nm) are formed on at least one surface. In addition, when the base material which does not have the surface in which the said predetermined | prescribed hole or hollow was formed, or the base material which has only the surface where the average particle diameter of a hole and a hollow is outside the said range, the surface of those base materials is used. The metal deposited thereon easily forms a continuous film, and the desired ultrafine particles cannot be obtained.
[0019]
Moreover, it does not restrict | limit especially as a shape of the base material used in this invention, For example, a film-form or a square-shaped base material can be used. Here, as long as the substrate has at least one surface on which the above-described hole and / or depression is formed, the hole and the depression may not be formed on the other surface, or another surface. The average diameter of the holes and depressions formed in may be outside the above range. For example, in the case of a film-like substrate, if the average diameter of the holes and / or depressions formed on one surface of the film is in the range of 5 to 80 nm, the holes and / or depressions formed on the other surface The average diameter is not necessarily within the above range.
[0020]
The material of the base material is not particularly limited as long as ultrafine particles can be formed, and specifically, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Examples include porous materials. Among these, when a porous substrate made of aluminum oxide is used, a particularly high ultrafine particle effect can be obtained particularly when platinum, palladium, rhodium, or the like is used.
[0021]
Here, in the porous substrate, pores (hereinafter referred to as “surface holes”) exposed on the surface of the substrate function as the above-described holes and / or depressions. The average diameter of the surface holes is preferably larger than the average thickness of the pore walls separating the adjacent surface holes (hereinafter referred to as “surface hole partition walls”), and the average diameter of the surface holes and the average thickness of the surface hole partition walls are More preferably, the ratio is in the range of 2: 1 to 10: 1. When the average diameter of the surface holes is larger than the average thickness of the surface hole partition walls, the metal deposited on the surface tends to easily form a continuous film.
[0022]
In the present invention, it is possible to appropriately select a combination of both according to the type and hardness of the metal and the base material. For example, when the metal is one selected from platinum, palladium and rhodium, it is preferable to use aluminum oxide as the substrate.
[0023]
In the present invention, examples of the method for depositing atomic, ionic or cluster metal on the predetermined surface of the substrate include sputtering, electron beam, vacuum deposition, and CVD.
[0024]
For example, in the case of the sputtering method, both are arranged in the vacuum chamber of the sputtering film forming apparatus so that the sputtering surface of the metal raw material (target) and the surface on which the hole and / or the depression of the substrate are formed face each other. Next, a metal target is sputtered using a sputtering gas such as an argon gas so that the inside of the chamber has a predetermined pressure (preferably 0.1 to 1.3 Pa). The target ultrafine particles can be formed on the surface by colliding and depositing the atomic, ionic, or clustered metal thus generated on the predetermined surface of the substrate.
[0025]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a positional relationship between a sputtering surface of a metal target and a substrate surface in a sputtering method. In FIG. 1, S ₁ represents the sputtering surface of the metal target 1, O ₁ represents the center of the sputtering surface S ₁ , S ₂ represents the surface on which the metal particles of the substrate 2 collide, and O ₂ represents the center of the surface S _2. Yes. Further, l ₁ is a straight line connecting the center O ₁ and the center O ₂ , l ₂ is a straight line passing through the center O ₁ and perpendicular to the sputtering surface S ₁ , and l ₃ is passing through the center O ₂ to the surface S ₂ of the substrate 2. Each represents a vertical straight line. In the present invention, when the colliding utilizing sputtering metal particles generated from the sputtering surface S ₁ of the metal target 1 to the surface plane S ₂ of the substrate 2, the angle θ between l ₁ and l ₃ 0 to It is preferable to be within the range of 60 °. By setting θ within the above range, the accuracy in generating ultrafine particles tends to be improved.
[0026]
In the case of the electron beam method, the evaporation source crucible containing the metal ingot and the base so that the evaporation surface of the metal source (target) and the surface of the base material where the holes and / or dents are formed face each other. The material is placed in a vacuum chamber of an electron beam evaporation apparatus. Next, the inside of the chamber is depressurized to a predetermined pressure (preferably 2 × 10 ⁻⁴ Pa or less), and an electron beam is irradiated onto the ingot. Thereby, the components on the surface of the ingot are evaporated to generate atomic, ionic or cluster-like metal particles, and the desired ultrafine particles can be obtained by depositing the metal particles on the substrate. In this case, the evaporation surface of the ingot and the surface on which the holes and / or depressions of the substrate are formed may be arranged so that θ in FIG. 1 is 0 to 60 °, as in the case of the sputtering method. preferable.
[0027]
Among these, it is preferable to use the sputtering method because even if an alloy is used as the metal raw material, the composition change from the raw material can be more reliably suppressed in the obtained ultrafine particles.
[0028]
Thus, according to the present invention, the particle diameter and composition of the ultrafine particles can be easily and reliably controlled, and desired ultrafine particles can be stably obtained. Here, most of the generated ultrafine particles are generated on the surface of the base material rather than inside the holes or depressions of the base material, so it can be easily recovered by blowing air or the like onto the surface of the base material or scraping it off with a spatula. can do. Further, in the present invention, the formation of a continuous film by the metal particles deposited on the substrate is sufficiently prevented, so that even when the amount of metal particles is large, ultrafine particles can be obtained with a high recovery rate. . Therefore, the present invention is very useful as a method for producing ultrafine particles used in the fields of catalysts, fuel cells, solar cells, recording materials, magnetic materials, sintered metals, electromagnetic wave shielding agents, antistatic agents, optical filters and the like. is there.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[0030]
[Example 1]
A platinum target and a substrate were placed in the vacuum chamber of the sputter deposition apparatus. As the base material, anodized porous film made of amorphous aluminum oxide (average diameter of holes and depressions on the surface (surface on which platinum is deposited, the same applies hereinafter): 20 nm, average diameter of holes and depressions on the back surface: 200 nm, table The average thickness of the face-hole partition walls was 10 nm). Further, the platinum target and the anodized porous film were arranged so that θ in FIG. 1 was 12 °.
[0031]
In addition, about a sputtering film-forming apparatus, sputtering of a platinum target is performed using a glass substrate instead of an anodized porous film in advance, and a correlation between the film thickness of platinum deposited on the glass substrate surface and the sputtering time is obtained, It was set as the index of the deposition amount in the FE-SEM image mentioned later. For example, “sputtering equivalent to a film thickness of 10 nm” means that sputtering equivalent to the case where platinum having a film thickness of 10 nm is deposited on the glass substrate surface is performed (the same applies to the following examples).
[0032]
Next, the platinum target was sputtered by introducing argon gas as a sputtering gas so that the pressure in the vacuum chamber was 0.4 Pa, and platinum was deposited on the surface of the substrate. 2A and 2B correspond to a film thickness of 5 nm, FIGS. 3A and 3B correspond to a film thickness of 10 nm, FIGS. 4A and 4B correspond to a film thickness of 20 nm, and FIG. And (b) are scanning electron microscope (SEM) photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed. 6A and 6B correspond to a film thickness of 5 nm, FIGS. 7A and 7B correspond to a film thickness of 10 nm, and FIGS. 8A, 8B and 8C correspond to a film thickness of 20 nm. FIGS. 9A, 9B and 9C are scanning electron microscope (SEM) photographs showing the cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed.
[0033]
As shown in FIGS. 2 to 9, in this example, the generation of ultrafine particles was observed on the surface of the anodized porous film from the initial stage. The amount of ultrafine particles generated increased with the increase in the amount of film metal particles colliding with the anodized porous film, and the formation of a continuous platinum film was not observed. The average diameter of the obtained ultrafine particles was about 4 nm.
[0034]
[Example 2]
A platinum target was sputtered to deposit platinum on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the platinum target and the substrate were arranged so that θ in FIG. 1 was 0 °. FIGS. 10A and 10B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering corresponding to a film thickness of 10 nm is performed.
[0035]
As shown in FIG. 10, even in this example, platinum ultrafine particles having a sufficiently small particle size were obtained, and formation of a continuous film of platinum was not recognized. The average diameter of the obtained ultrafine particles was about 5 nm.
[0036]
[Comparative Example 1]
Other than using an anodized porous film made of amorphous aluminum oxide having an average diameter of holes and dents on the surface of 100 nm, an average diameter of holes and dents on the back surface of 200 nm, and an average thickness of surface pore partition walls of 10 to 20 nm as the base material In the same manner as in Example 1, a platinum target was sputtered to deposit platinum on the surface of the anodized film. FIGS. 11A and 11B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 20 nm and FIGS. 12A and 12B are performed equivalent to a film thickness of 50 nm. FIGS. 13A and 13B are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed.
[0037]
As shown in FIGS. 11 to 13, in this comparative example, a continuous platinum film was formed on the surface of the anodized porous film, and generation of ultrafine particles was not observed.
[0038]
[Comparative Example 2]
A platinum target was sputtered to deposit platinum on the surface of the anodized film in the same manner as in Comparative Example 1 except that the platinum target and the base material were arranged so that θ in FIG. 1 was 0 °. 14A and 14B show SEM photographs of the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed.
[0039]
Also in this comparative example, as shown in the figure, a platinum continuous film was formed on the surface of the anodized porous film, and generation of ultrafine particles was not recognized.
[0040]
[Example 3]
The target was sputtered to form a platinum-rhodium alloy on the surface of the anodized porous film in the same manner as in Example 1 except that a platinum-rhodium alloy (rhodium content: 13 wt%) target was used instead of the platinum target. Deposited on. As a result, it was confirmed that ultrafine particles having an average diameter of about 3 nm were generated on the substrate surface. The rhodium content in the obtained ultrafine particles was 13% by weight, which was the same as the target composition.
[0041]
[Example 4]
In the vacuum chamber of the electron beam vapor deposition apparatus, a crucible for vapor deposition material containing a nickel ingot and a substrate were arranged. As the substrate, an anodized porous film made of amorphous aluminum oxide (average diameter of holes and dents on the surface: 20 nm, average diameter of holes and dents on the back surface: 200 nm, average thickness of partition walls on the surface: 10 nm) is used. It was. Further, the positional relationship between the electron beam irradiation surface of the nickel ingot and the substrate surface was set such that θ in FIG. 1 was 12 °.
[0042]
Next, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the nickel ingot was irradiated with an electron beam to evaporate nickel particles, and nickel was deposited on the surface of the anodized porous film. As a result, ultrafine particles having an average diameter of about 5 nm were obtained.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing ultrafine particles of the present invention, it is possible to stably obtain ultrafine particles having a sufficiently small particle diameter and uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a positional relationship between a metal target and a substrate according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B are SEM photographs showing the surface of an anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 5 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of FIG. 2A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
3 (a) and (b) are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 10 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of (a) is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
4A and 4B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 20 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of FIG. 4A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
FIGS. 5A and 5B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering corresponding to a film thickness of 50 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of FIG. 5A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
6 (a) and (b) are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 5 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of (a) is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
7 (a) and (b) are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 10 nm is performed in Example 1, respectively, and the magnification of (a) is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
8 (a), (b) and (c) are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 20 nm is performed in Example 1, respectively. Is 5,000 times, the magnification of (b) is 20,000 times, and the magnification of (c) is 100,000 times.
9 (a), (b) and (c) are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed in Example 1, respectively. Is 5,000 times, the magnification of (b) is 20,000 times, and the magnification of (c) is 100,000 times.
FIGS. 10A and 10B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 10 nm is performed in Example 2, respectively, and the magnification of FIG. 10A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
FIGS. 11A and 11B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 20 nm is performed in Comparative Example 1, respectively, and the magnification of FIG. 11A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
FIGS. 12A and 12B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed in Comparative Example 1, respectively, and the magnification of (a) is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
FIGS. 13A and 13B are SEM photographs showing a cross section of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed in Comparative Example 1, respectively, and the magnification of FIG. 13A is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
14A and 14B are SEM photographs showing the surface of the anodized porous film when sputtering equivalent to a film thickness of 50 nm is performed in Comparative Example 2, respectively, and the magnification of (a) is 20,000. The magnification of (b) is 100,000 times.
[Explanation of symbols]
1 ... Metal target, 2 ... Base material.

Claims

An atomic, ionic or cluster metal is deposited on the surface of the substrate having holes and / or depressions having an average diameter of 5 to 80 nm formed on at least one surface, and the metal is deposited on the surface. A method for producing ultrafine particles, comprising forming ultrafine particles.

2. The production of ultrafine particles according to claim 1, wherein an atomic, ionic or cluster-like metal generated by sputtering a metal target using a sputtering gas is caused to collide with the surface of the base material. Method.

The method for producing fine particles according to claim 1 or 2, wherein the metal is one selected from platinum, palladium, and rhodium.

The method for producing fine particles according to claim 1, wherein the base material is aluminum oxide.