JP4063738B2 - ポリウレタン分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、様々な工業製品等に含まれるポリウレタンを分解処理する際に適用されるポリウレタン分解方法及びポリウレタン分解剤、並びにポリウレタン含有廃棄物を分解処理する際に適用されるポリウレタン含有廃棄物処理方法及びポリウレタン含有廃棄物処理剤、さらにポリウレタンを分解処理するポリウレタン分解装置に関する。

ポリウレタンは、主鎖中にウレタン結合（-NHCOO-）を有する高分子物質の総称であり、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合により合成されるものである。ポリウレタンは、ポリオールの種類によってエステル型ポリウレタンとエーテル型ポリウレタンとに大別される。

また、ポリウレタンは、例えば、自動車等のシート、衣類の繊維、靴のクッション、接着剤及び塗料等の工業製品に広く使用されている。ポリウレタンを含む工業製品の製造過程、或いは、不要となった工業製品自体は、ポリウレタン含有廃棄物として何らかの処理を経なければならない。例えば、ポリウレタン含有廃棄物は、焼却処理、化学的分解処理或いは生分解処理等によって減容化され、最終的に廃棄される。

ポリウレタンの生分解処理としては、一般に、エステル型ポリウレタンがエーテル型ポリウレタンと比較して容易に分解されうることから、エステル型ポリウレタンを対象として所定の菌を用いて行っている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、細菌が生産する酵素（エステラーゼ）が、エステル型ポリウレタンのエステル結合を切断し、分解する技術（微生物、酵素）が開示されている。一方、特許文献３には、ダイオキシン分解方法として、マンガンペルオキシダーゼを用いる方法が開示されている。

なお、エーテル型ポリウレタンは、分子中にエーテル結合やウレタン結合といった自然界にはあまり存在していない結合を有しているため、難分解性であることが知られている。エーテル型ポリウレタンを分解処理するための有効な方法としては特に知られていないのが現状である。
特開平9-201192号公報 特開平9-224664号公報 特開2001-245652号公報

そこで、本発明は、上述したような実状に鑑み、ポリウレタンを効率よく分解できるポリウレタン分解方法及び分解剤、並びにポリウレタン含有廃棄物処理方法及び処理剤、さらにポリウレタン分解装置を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、マンガン(III)と不飽和脂肪酸の存在下においてポリウレタン分解が効率よく進行することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マンガン(III)と不飽和脂肪酸の存在下で、ポリウレタンを分解することを特徴とするポリウレタン分解方法である。不飽和脂肪酸としては、例えばリノール酸を用いることができる。

さらに、本発明は、反応系に有機溶媒を共存させることを特徴とする上記ポリウレタン分解方法である。有機溶媒としては、例えばエタノール又はアセトンを用いることができる。
さらに、本発明は、上記マンガン(III)はマンガンペルオキシダーゼの作用によりマンガン(II)が酸化されたものであることを特徴とする上記ポリウレタン分解方法である。

さらに、本発明は、分解対象のポリウレタンがエーテル型ポリウレタンを主成分とすることを特徴とする上記ポリウレタン分解方法である。
さらに、本発明は、マンガン(III)と不飽和脂肪酸とを主成分とするポリウレタン分解剤である。不飽和脂肪酸としては、例えばリノール酸を用いることができる。

さらに、本発明は、有機溶媒を更に含むことを特徴とする上記ポリウレタン分解剤である。有機溶媒としては、例えばエタノール又はアセトンを用いることができる。
さらに、本発明は、マンガンペルオキシダーゼを更に含むことを特徴とする上記ポリウレタン分解剤である。

さらに、本発明は、マンガン(III)と不飽和脂肪酸の存在下で処理することを特徴とするポリウレタン含有廃棄物処理方法である。不飽和脂肪酸としては、例えばリノール酸を用いることができる。

さらに、本発明は、反応系に有機溶媒を共存させることを特徴とする上記ポリウレタン含有廃棄物処理方法である。有機溶媒としては、例えばエタノール又はアセトンを用いることができる。

さらに、本発明は、上記マンガン(III)はマンガンペルオキシダーゼの作用によりマンガン(II)が酸化されたものであることことを特徴とする上記ポリウレタン含有廃棄物処理方法である。

さらに、本発明は、分解対象のポリウレタン含有廃棄物がエーテル型ポリウレタンを有することを特徴とする上記ポリウレタン含有廃棄物処理方法である。
さらに、本発明は、マンガン(III)と不飽和脂肪酸とを主成分とするポリウレタン含有廃棄物処理剤である。不飽和脂肪酸としては、例えばリノール酸を用いることができる。

さらに、本発明は、有機溶媒を更に含むことを特徴とする上記ポリウレタン含有廃棄物処理剤である。有機溶媒としては、例えばエタノール又はアセトンを用いることができる。
さらに、本発明は、マンガンペルオキシダーゼを更に含むことを特徴とする上記ポリウレタン含有廃棄物処理剤である。

さらに、本発明は、マンガン(III)と不飽和脂肪酸によりポリウレタンを分解する分解部と、上記分解部に対してマンガン(III)を供給する際の流路となるマンガン流路と、上記分解部で発生したマンガン(II)を回収し、回収したマンガン(II)を上記マンガン流路に対して供給するマンガン(II)供給部と、上記マンガン流路における上記分解部と上記マンガン(II)供給部との間に配設され、マンガンペルオキシダーゼの作用により上記マンガン(II)供給部から供給されたマンガン(II)をマンガン(III)に変換する酵素反応部とを備え、上記酵素反応部で変換されたマンガン(III)を、上記マンガン流路を介して上記分解部に対して供給する、ポリウレタン分解装置である。

さらに、本発明は、上記分解部に対して不飽和脂肪酸を供給する不飽和脂肪酸供給部を更に備えることを特徴とする上記ポリウレタン分解装置である。
さらに、本発明は、上記不飽和脂肪酸はリノール酸であることを特徴とする上記ポリウレタン分解装置である。

さらに、本発明は、上記酵素反応部はマンガンペルオキシダーゼを充填したカラムであることを特徴とする上記ポリウレタン分解装置である。
さらに、本発明は、上記分解部に有機溶媒を存在させることを特徴とする上記ポリウレタン分解装置である。有機溶媒としては、例えばエタノール又はアセトンを用いることができる。
さらに、本発明は、分解対象のポリウレタンがエーテル型ポリウレタンを主成分とすることを特徴とする上記ポリウレタン分解装置である。

本発明に係るポリウレタン分解方法及び分解剤よれば、ポリウレタンを効率よく分解することができる。また、本発明に係るポリウレタン含有廃棄物処理方法及び処理剤によれば、ポリウレタンを含む廃棄物を効率よく処理することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリウレタン分解方法（以下、単にポリウレタン分解方法と呼ぶ）は、マンガン(III)(以下、Mn(III)と呼ぶ)と不飽和脂肪酸の存在下で、ポリウレタンを含有する対象物を処理する方法である。

ポリウレタン分解方法においてMn(III)は、金属塩として添加することができる。Mn(III)の金属塩としては、例えば硫酸マンガン(III)、二リン酸マンガン(III)、アセチルアセトンマンガン(III)塩及び酢酸マンガン(III)が挙げられる。ポリウレタン分解方法においてMn(III)濃度は、20〜400mM、好ましくは50〜200mMとすることが好ましい。

また、ポリウレタン分解方法においては、不飽和脂肪酸として、リノール酸を使用することができる。リノール酸以外の不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸及びアラキドン酸を使用することができる。
ポリウレタンの分解方法において、リノール酸を用いる場合、例えば、リノール酸濃度を1〜40mM、好ましくは5〜20mMとすることが好ましい。

さらに、ポリウレタン分解方法においては、Mn(III)及び不飽和脂肪酸の他に、有機溶媒を存在させ、ポリウレタンを含有する分解対象を処理することもできる。
ポリウレタンは、疎水性物質である。そのため有機溶媒中では、ポリウレタンと反応基質との親和性が増幅し、接触効率が増加する。従って、有機溶媒を存在させて処理することによって、ポリウレタン分解反応速度を向上させることができる。ポリウレタン分解方法においては、有機溶媒として、例えば、エタノール、アセトン、メタノール、プロパノール及びブタノールを使用することができる。また、ポリウレタン分解方法において有機溶媒の濃度は、15〜65％、好ましくは20〜40％とすることが好ましい。

一方、ポリウレタン分解方法においては、ポリウレタン分解反応系によりMn(III)が還元されてマンガン(II)(以下Mn(II)と呼ぶ)が発生する。この発生したMn(II)をマンガンペルオキシダーゼ(以下、MnPと呼ぶ)の作用によりMn(III)に酸化することができる。

図１にマンガン、不飽和脂肪酸、ポリウレタン及びMnPの反応を示す概略図を示す。図１において、反応系(1)はポリウレタン分解反応系であり、反応系(2)は、MnPの作用によるMn(II)のMn(III)への酸化反応系である。図１に示すように、反応系(2)においては、過酸化水素(以下、H₂O₂と呼ぶ)の存在下で、MnPはMn(II)のMn(III)への酸化を触媒する。従って、反応系(2)がポリウレタン分解方法に含まれることで、マンガン(以下、Mnと呼ぶ)をリサイクルすることができ、さらに初期Mn(III)投入量を低減することができる。

ポリウレタン分解方法において使用するMnPとしては、Mn(II)のMn(III)への酸化を触媒する機能を有する限り、由来、精製度等に限定されない。すなわち、ポリウレタン分解方法においては、各種微生物由来のMnP、例えば、各種白色腐朽菌、Phanerochaete chrysosporium、Stropharia coronilla、Fomes sclerodermeus、Bjerkandera sp.、Ceriporiopsis subvermispora、Pleurotus ostreatus、Tramates rersicolor、Aureobasidium pullulans、Lentina edodes及びPanus tigrinus由来のMnP等を使用することができる。ポリウレタン分解方法においてMnPを使用する場合、MnPの濃度を好ましくは0.05〜2U/ml、より好ましくは、0.1〜0.5U/mlとすることが好ましい。

ポリウレタンの分解方法において、MnPを用いる場合、H₂O₂の存在下でMn(II)と接触できる状態であればよく、例えば、Mn(III)及び不飽和脂肪酸とともに存在させてもよい。しかしながら、下記の実施例で示すように、不飽和脂肪酸としてリノール酸とMnPを共存させると、MnPの活性は低下する。従って、ポリウレタンの分解方法において、不飽和脂肪酸としてリノール酸及びMnPを用いる場合には、リノール酸とMnPとが接触しないことが好ましい。

MnPの作用によるMn(II)のMn(III)への酸化反応系は、例えばMnP及びH₂O₂並びにその他の成分を適当なバッファー等に混合することによって調製することができる。次いで調製した上記酸化反応系にポリウレタン分解反応系で発生したMn(II)を添加する。

このとき、上記酸化反応系の温度は、20〜50℃、好ましくは30〜40℃とすることが好ましい。また、上記酸化反応系のpHは、3〜8、好ましくは3.5〜6.5、より好ましくは4〜5の範囲に維持することが好ましい。さらに、上記酸化反応系に含まれる対象のMn(II)の濃度は、0.1〜10mM、好ましくは0.5〜2mMの範囲に維持することが好ましい。

一方、ポリウレタン分解方法では、ポリウレタンを含むものであれば如何なるものも対象物とすることができる。具体的に対象物としては、ポリウレタンを用いて製造された各種工業製品又はその廃棄物、或いは、当該工業製品及び廃棄物を前処理した処理物を挙げることができる。工業製品としては、例えば、自動車等のシート、衣類の繊維、靴のクッション、接着剤及び塗料等を挙げることができる。前処理としては、具体的に、工業製品等の対象物をシュレッダー等により粉砕する処理、加熱処理、加熱・加湿処理等を挙げることができる。

ポリウレタン分解方法では、対象物を、上述したMn(III)及び不飽和脂肪酸を含むポリウレタン分解反応系に接触させることで、当該対象物に含まれるポリウレタンを分解することができる。ここで、ポリウレタン分解方法においては、ポリウレタンとして如何なるモノマー成分を有するポリウレタンをも分解することができるが、特に、分子中にエーテル結合を有するエーテル型ポリウレタンを効率よく分解することができる。

ポリウレタン分解反応系は、例えば、Mn(III)及び不飽和脂肪酸並びに有機溶媒及びMnP等のその他の成分を、適当なバッファー等に混合することによって調製することができる。調製したポリウレタン分解反応系に対象物を接触させる際には、ポリウレタン分解反応系に対象物を浸漬するだけでもよいし、ポリウレタン分解反応系に対象物が浸漬した状態で攪拌してもよい。

このとき、ポリウレタン分解反応系の温度は、20〜50℃、好ましくは30〜40℃の範囲に維持することが好ましい。また、反応系のpHは、3〜8、好ましくは3.5〜6.5、より好ましくは4〜5の範囲に維持することが好ましい。さらに、ポリウレタン分解反応系に含まれる対象物の割合は、5〜50g/L、好ましくは5〜10g/Lの範囲に維持することが好ましい。

以上のようなポリウレタン分解方法によれば、対象物に含まれるポリウレタンを効率よく分解することができる。特に、ポリウレタン分解方法によれば、エーテル型ポリウレタンを効率よく分解することができる。また、ポリウレタン分解反応系に有機溶媒を加えた場合には、対象物に含まれるポリウレタンの分解反応速度を向上させることができる。さらに、ポリウレタン分解反応系とMnPによるMn(II)の酸化反応系を含む場合には、Mnをリサイクルすることができる。

さらに、以上で説明したポリウレタン分解方法を利用する本発明に係るポリウレタン分解装置(以下、単にポリウレタン分解装置と呼ぶ)は、図２に示すように、Mn(III)と不飽和脂肪酸によりポリウレタンを分解する分解部１と、分解部１に対してMn(III)を供給する際の流路となるMn流路２と、分解部１に対して、上述した不飽和脂肪酸を供給する不飽和脂肪酸供給部３と、不飽和脂肪酸供給部３から分解部１へ不飽和脂肪酸を供給する際の流路となる不飽和脂肪酸流路４と、分解部１で発生したMn(II)を回収するMn(II)回収部５と、Mn(II)回収部５に回収したMn(II)をMn流路２に対して供給するMn(II)供給部６と、Mn流路２における分解部１とMn(II)供給部６との間に配設され、MnPの作用によりMn(II)供給部６から供給されたMn(II)をMn(III)に変換する酵素反応部７とを備える。

分解部１は、ポリウレタン分解方法を利用してMn(III)と不飽和脂肪酸によりポリウレタンを分解する部位である。分解部１としては、例えば、通気機能及び/又は攪拌機能を有するジャーファーメンターを使用できる。また、ジャーファーメンター以外に分解部１としては、例えば、通気・攪拌タンク、曝気槽及び通気・攪拌リアクターを使用できる。分解部１内部には、ポリウレタン分解反応系の成分であるMn(III)、不飽和脂肪酸及びポリウレタンを含む対象物、並びに有機溶媒等のその他の成分が含まれる。
なお、不飽和脂肪酸流路４は、Mn流路２における酵素反応部７に対して下流であって、かつ分解部１に対して上流に連結することもできる。

酵素反応部７は、Mn流路２における分解部１とMn(II)供給部６との間に配設され、MnPの作用によりMn(II)供給部６から供給されたMn(II)をMn(III)に変換する部位である。図２に示す酵素反応部７は、MnPを充填したカラムである。上記カラム以外に酵素反応部７としては、例えば、MnPを充填したホローファイバー及びMnPを固定化したメソ多孔体が挙げられる。また、酵素反応部７に充填されるMnPは、H₂O₂の存在下でMn流路２から供給されたMn(II)と接触できる状態であればよく、多孔性セラミック、メソ多孔体及びオレフィン樹脂等の担体に固定化されたものであってもよいし、溶液として存在してもよい。溶液として存在する場合には、MnPの濃度を0.05〜2U/ml、好ましくは0.1〜0.5U/mlとすることが好ましい。

以上のように構成されたポリウレタン分解装置においては、図２に示す矢印８の一方向に、Mn流路２を介して酵素反応部７から分解部１へMn(III)が供給される。一方、図２に示す矢印９の一方向に、不飽和脂肪酸流路４を介して不飽和脂肪酸供給部３から分解部１へ不飽和脂肪酸が供給される。分解部１においては、供給されたMn(III)及び不飽和脂肪酸を利用したポリウレタン分解反応が生じ、ポリウレタン１３を分解できる。この分解反応によって、分解部１内部にはMn(II)が発生する。発生したMn(II)は、図２に示す矢印１０の一方向に、Mn流路２を介して分解部１からMn(II)回収部５に回収される。さらに、回収されたMn(II)は、図２に示す矢印１１の一方向に、Mn流路２を介してMn(II)供給部６に供給される。次いで、Mn(II)は、図２に示す矢印１２の一方向にMn流路２を介してMn(II)供給部６から酵素反応部７に供給される。酵素反応部７においては、MnPの作用によりMn(II)がMn(III)に酸化される。そして酸化されたMn(III)は、図２に示す矢印８の一方向に、Mn流路２を介して酵素反応部７から分解部１に供給されることとなる。このようにポリウレタン分解装置によれば、Mnをリサイクルすることができる。

一方、下記の実施例で示すように、不飽和脂肪酸としてリノール酸とMnPを共存させると、MnPの活性は低下する。しかしながら、ポリウレタン分解装置によれば、不飽和脂肪酸とMnPは接触しない。従って、不飽和脂肪酸によってMnPの活性が阻害されず、MnPの活性を維持することができる。

なお、ポリウレタン分解装置において、Mn(II)回収部５とMn(II)供給部６とを1つにしてもよい。また、ポリウレタン分解装置において、分解部１に不飽和脂肪酸を予め充填している場合には、不飽和脂肪酸供給部３及び不飽和脂肪酸流路４を必要としない。

さらに、ポリウレタン分解装置中の分解部１を単独に使用してもよい。その場合には、分解部１にはポリウレタン分解反応系の成分であるMn(III)及び不飽和脂肪酸、並びに有機溶媒等のその他の成分が充填される。分解部１にポリウレタンを含む対象物を添加することで、対象物に含まれるポリウレタンを効率よく分解することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、Mn(III)を添加する時は200mMのMn(III)、リノール酸を添加する時は9mMのリノール酸とした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンシート（5cm×2cm）を約25mg添加した。そして、35℃、5日間浸盪し、反応させた。反応終了後、シートを取り出し、よく洗浄し、80℃で8時間乾燥させた後、重量を測定した。

結果を図３に示す。なお、図３において、「Mn(III)/リノール酸」は反応液中にMn(III)及びリノール酸の双方を含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)」は反応液中にMn(III)を含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照」は反応液中にMn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。また、図３における縦軸はポリウレタンシートの重量減少率を示している。
図３から判るように、Mn(III)を添加しただけでは、分解反応は進行しないが、Mn(III)及びリノール酸の双方を添加すると24％の分解率を示した。

〔実施例２〕
実施例２では、ポリウレタンシートの代わりにポリウレタンテストピースを用いて、分解反応を行った。
先ず、Mn(III)を添加する時は100mMのMn(III)としたこと以外は実施例１と同様にして反応液を調製した。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、50℃、5日間浸盪し、反応させた。反応終了後、テストピースを取り出し、よく洗浄し、80℃で8時間乾燥させた後、重量を測定した。

結果を図４に示す。なお、図４において、「Mn(III)」は反応液中にMn(III)を含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照」は反応液中にMn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/リノール酸」は反応液中にMn(III)及びリノール酸の双方を含むサンプルを用いた結果である。また、図４における縦軸はポリウレタンテストピースの重量減少率を示している。

図４から判るように、ポリウレタンテストピースを対象物とした場合であっても、Mn(III)を添加しただけでは分解反応は進行せず、Mn(III)及びリノール酸の双方を添加すると16％の分解率を示した。

〔実施例３〕
実施例３では、新たな反応液中に経時的に洗浄せずにポリウレタンテストピースを移した場合のポリウレタン分解反応を検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、200mM Mn(III)及び9mMリノール酸とした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、30℃で浸盪しながら反応させた。このとき、5日毎に、テストピースを取り出し、洗浄せずに、新たな上記反応液10mlを含む50ml容チューブに移し、引き続き30℃で浸盪しながら反応させた。

反応を45日間行い、1日目、3日目、5日目、7日目、10日目、14日目、21日目、25日目、30日目、35日目、40日目、及び45日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図５に示す。また、図５において縦軸は重量変化率を示している。
図５から判るようにMn(III)及びリノール酸の双方を含む反応液にポリウレタンテストピースを添加することで、重量減少が開始直後から観察された。45日後には、ポリウレタンテストピースの原型は崩れ、90％以上の重量減少を示した。

〔実施例４〕
実施例４では、反応液中に経時的にMn(III)及び/又はリノール酸を追添加した場合のポリウレタン分解反応を検討した。
先ず、実施例３と同様に反応液を調製した。次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、30℃で浸盪しながら反応させた。このとき、5日毎に、200mM Mn(III)及び/又は9mMリノール酸を追添加し、引き続き30℃で浸盪しながら反応させた。

反応を45日間行い、1日目、3日目、5日目、7日目、10日目、15日目、20日目、25日目、29日目、35日目、40日目、及び45日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図６に示す。なお、図６において、「Mn(III)&LA」はMn(III)及びリノール酸の双方を追添加したサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)」はMn(III)のみを追添加したサンプルを用いた結果であり、「LA」はリノール酸のみを追添加したサンプルを用いた結果である。また、図６において縦軸は重量変化率を示している。

図６から判るように、Mn(III)及びリノール酸の双方の追添加のみならず、リノール酸のみの追添加でも、重量減少が経時的に観察された。Mn(III)及びリノール酸の双方の追添加のサンプルにおいては45日後には、リノール酸のみの追添加のサンプルにおいては40日後には、ポリウレタンテストピースの原型は崩れ、90％以上の重量減少を示した。

〔実施例５〕
実施例５では、反応液の組成において、酒石酸ナトリウムバッファーの代わりに乳酸ナトリウムバッファーを用いた場合のポリウレタン分解反応を検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM乳酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、Mn(III)を添加する時は200mMのMn(III)、リノール酸を添加する時は9mMのリノール酸とした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、30℃で浸盪しながら反応させた。このとき、5日毎に、テストピースを取り出し、洗浄して、新たな反応液10mlを含む50ml容チューブに移し、引き続き30℃で浸盪しながら反応させた。

反応を42日間行い、3日目、7日目、10日目、14日目、17日目、20日目、24日目、28日目、30日目、35日目、38日目、及び42日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図７に示す。なお、図７において、「Mn(III)/LA」は反応液中にMn(III)及びリノール酸の双方を含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)」は反応液中にMn(III)を含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「LA」は反応液中にリノール酸を含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照」は反応液中にMn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。また、図７において縦軸は重量変化率を示している。
図７から判るように、反応液中にMn(III)及びリノール酸の双方を含むサンプルにおいては30日後には、ポリウレタンテストピースの原型は崩れ、90％以上の重量減少を示した。

これらの結果から、反応液中に含まれるバッファーとして酒石酸ナトリウムバッファーと同様に乳酸ナトリウムバッファーでも、ポリウレタン分解反応が効率的に行われることが示された。

〔実施例６〕
実施例６では、リノール酸以外の不飽和脂肪酸の種類について検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、Mn(III)を添加する時は200mMのMn(III)、各種不飽和脂肪酸を添加する時は9mMの不飽和脂肪酸とした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、30℃で11日間浸盪しながら反応させた。このとき、1日目、3日目、5日目、7日目及び11日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図８に示す。なお、図８において、「Mn(III)/オレイン酸」は反応液中にMn(III)及びオレイン酸の双方を含むサンプルを用いた結果であり、「オレイン酸」は反応液中にオレイン酸を含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/リノレン酸」は反応液中にMn(III)及びリノレン酸の双方を含むサンプルを用いた結果であり、「リノレン酸」は反応液中にリノレン酸を含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/アラキドン酸」は反応液中にMn(III)及びアラキドン酸の双方を含むサンプルを用いた結果であり、「対照」は反応液中にMn(III)も不飽和脂肪酸も含まないサンプルを用いた結果である。また、図８において縦軸は重量変化率を示している。

図８から判るように、Mn(III)と共存してポリウレタンを分解する不飽和脂肪酸は、リノール酸以外にはリノレン酸及びアラキドン酸が考えられた。一方、図８から判るように、不飽和脂肪酸としてオレイン酸を用いた場合には、ポリウレタンはほとんど分解されなかった。

〔実施例７〕
実施例７では、有機溶媒中でのポリウレタン分解反応を検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、Mn(III)を添加する時は200mMのMn(III)、リノール酸を添加する時は9mMのリノール酸とした。さらに、有機溶媒エタノール又はアセトンを添加する時は、30％又は70％とした。
次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、30℃で浸盪しながら反応させた。

エタノールを含む反応液を用いた実験では、反応を8日間行い、1日目、3日目及び8日目における重量を測定した。一方、アセトンを含む反応液を用いた実験では、反応を10日間行い、1日目、3日目、6日目、8日目及び10日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

エタノールを含む反応液において、重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図９に示す。なお、図９において、「Mn(III)/LA/Et(70％)」は反応液中にMn(III)、リノール酸及び70％エタノールを含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/Et(70％)」は反応液中にMn(III)及び70％エタノールを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「LA/Et(70％)」は反応液中にリノール酸及び70％エタノールを含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照/Et(70％)」は反応液中に70％エタノールを含み、Mn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。さらに「Mn(III)/LA/Et(30％)」は反応液中にMn(III)、リノール酸及び30％エタノールを含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/Et(30％)」は反応液中にMn(III)及び30％エタノールを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「LA/Et(30％)」は反応液中にリノール酸及び30％エタノールを含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照/Et(30％)」は反応液中に30％エタノールを含み、Mn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。また、図９における縦軸はポリウレタンテストピースの重量減少率を示している。

一方、アセトンを含む反応液において、重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図１０に示す。なお、図１０において、「Mn(III)/LA/アセトン(70％)」は反応液中にMn(III)、リノール酸及び70％アセトンを含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/アセトン(70％)」は反応液中にMn(III)及び70％アセトンを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「LA/アセトン(70％)」は反応液中にリノール酸及び70％アセトンを含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照/アセトン(70％)」は反応液中に70％アセトンを含み、Mn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。さらに、「Mn(III)/LA/アセトン(30％)」は反応液中にMn(III)、リノール酸及び30％アセトンを含むサンプルを用いた結果であり、「Mn(III)/アセトン(30％)」は反応液中にMn(III)及び30％アセトンを含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「LA/アセトン(30％)」は反応液中にリノール酸及び30％アセトンを含み、Mn(III)を含まないサンプルを用いた結果であり、「対照/アセトン(30％)」は反応液中に30％アセトンを含み、Mn(III)もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果である。また、図１０における縦軸はポリウレタンテストピースの重量減少率を示している。

図９及び１０から判るように、Mn(III)及びリノール酸の存在下でのポリウレタンテストピースの分解は、エタノール又はアセトン中でも進行した。さらに、エタノール又はアセトンのいずれにおいても、70％よりも30％含有でポリウレタンテストピースの分解が顕著に進行した。
ポリウレタンは疎水性物質であるため、有機溶媒中では、ポリウレタンと反応基質との親和性が増加し、接触効率が増加する。従って、分解が顕著に進む。

〔実施例８〕
実施例８では、反応液中にMn(III)の代わりにMn(II)及びMnPを含んだ場合について検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、1mM MnSO₄、9mM リノール酸、0.4mM H₂O₂、及び2U MnPとした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、ポリウレタンテストピース（1cm角）を約50mg添加した。そして、35℃で浸盪しながら反応させた。このとき、9日目及び15日目に上記の濃度でMnSO₄、H₂O₂、MnP及びリノール酸を追添加した。

反応を21日間行い、1日目、3日目、6日目、8日目、10日目、14日目、及び21日目における重量を測定した。重量測定は、ポリウレタンテストピースを取り出した後、よく洗浄し80℃で8時間乾燥させた後に実施した。

重量測定の結果から算出される重量変化率の経時的推移を図１１に示す。なお、図１１において、「MnP/LA」は反応液中にMnSO₄、H₂O₂、MnP及びリノール酸を含むサンプルを用いた結果であり、「対照」は反応液中にMnSO₄、H₂O₂、MnP及びリノール酸のいずれも含まないサンプルを用いた結果である。また、図１１における縦軸はポリウレタンテストピースの重量減少率を示している。

図１１から判るように、反応液中にMn(III)の代わりにMn(II)及びMnPの双方を含むサンプルにおいては、追添加を行うことで、21日後にはポリウレタンテストピースの原型は崩れ、33％の重量減少を示した。またMn(II)からMn(III)への反応をMnPが触媒するために、マンガン量を1/200以上に削減することができた。

〔実施例９〕
実施例９では、MnPの安定性について検討した。
先ず、以下の組成の反応液を調製した。反応液の組成は、10mM酒石酸ナトリウムバッファー（pH4.5）、0.05％ Tween20、MnSO₄を添加する時は1mMのMnSO₄、リノール酸を添加する時は9mMのリノール酸、MnPを添加する時は2UのMnPと共に0.4mM H₂O₂を添加することとした。反応液中にポリウレタンテストピースを添加する時は、約50mgのポリウレタンテストピースとした。

次に、50ml容チューブに反応液10mlを満たし、35℃で浸盪しながら反応させた。適宜、サンプリングを行い、MnP活性を測定した。MnP活性の測定は、酒石酸ナトリウムバッファー(25mM、pH4.5)、0.2mM 2,6-ジメトキシフェノール、0.5mM MnSO₄及び0.1mM H₂O₂を含む反応液において、波長470nMの吸光度の変化により測定した。

MnP活性の経時的推移を図１２に示す。なお、図１２における「反応液」は実施例８の「MnP/LA」サンプルを用いた結果であり、「MnP」は反応液中にMnP及びH₂O₂を含み、MnSO₄もリノール酸も含まないサンプルを用いた結果であり、「MnP+Mn(II)」は反応液中にMnP、MnSO₄及びH₂O₂を含み、リノール酸を含まないサンプルを用いた結果であり、「MnP+Mn(II)+LA」は反応液中にMnP、MnSO₄、リノール酸及びH₂O₂を含むサンプルを用いた結果であり、そして「MnP+Mn(II)+LA+PUR」は、反応液中にMnP、MnSO₄、リノール酸及びH₂O₂を含み、ポリウレタンテストピースを添加したサンプルを用いた結果である。なお図１２における縦軸はMnPの活性変化率を示している。

図１２から判るように、反応液中にMnPのみを含む場合には活性は維持されるが、反応液中でMnPとリノール酸を共存させると1日で速やかにMnPの活性は90％失活した。従って、MnPとリノール酸とを共存させるとMnP活性は低下することが示された。

Mn、不飽和脂肪酸、ポリウレタン及びMnPの反応を示す概略図である。 ポリウレタン分解装置の概略図である。 ポリウレタンシートを用いて分解反応を行った際の反応液組成と重量減少との関係を示す特性図である。 ポリウレタンテストピースを用いて分解反応を行った際の反応液組成と重量減少との関係を示す特性図である。 新たな反応液中に経時的に洗浄せずにポリウレタンテストピースを移して、ポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 反応液中に経時的にMn(III)及び/又はリノール酸を追添加してポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 反応液の組成において、酒石酸ナトリウムバッファーの代わりに乳酸ナトリウムバッファーを用いて分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 リノール酸以外の不飽和脂肪酸の種類を用いてポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 エタノールを含む反応液中でポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 アセトンを含む反応液中でポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 Mn(III)の代わりにMn(II)及びMnPを含む反応液中でポリウレタン分解反応を行った際の反応日数と重量変化率との関係を示す特性図である。 MnPの安定性に関して行った反応における反応日数とMnP活性変化率との関係を示す特性図である。

符号の説明

１ 分解部
３ 不飽和脂肪酸供給部
５ マンガン(II)回収部
６ マンガン(II)供給部
７ 酵素反応部

Claims (24)

1. マンガン(III)とリノール酸の存在下で、ポリウレタンを分解することを特徴とするポリウレタン分解方法。
2. 反応系に有機溶媒を共存させることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
3. 上記有機溶媒はエタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン分解方法。
4. 上記マンガン(III)はマンガンペルオキシダーゼの作用によりマンガン(II)が酸化されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
5. 分解対象のポリウレタンがエーテル型ポリウレタンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン分解方法。
6. マンガン(III)とリノール酸とを主成分とするポリウレタン分解剤。
7. 有機溶媒を更に含むことを特徴とする請求項６記載のポリウレタン分解剤。
8. 上記有機溶媒はエタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項７記載のポリウレタン分解剤。
9. マンガンペルオキシダーゼを更に含むことを特徴とする請求項６記載のポリウレタン分解剤。
10. マンガン(III)とリノール酸の存在下で処理することを特徴とするポリウレタン含有廃棄物処理方法。
11. 反応系に有機溶媒を共存させることを特徴とする請求項１０記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
12. 上記有機溶媒はエタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項１１記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
13. 上記マンガン(III)はマンガンペルオキシダーゼの作用によりマンガン(II)が酸化されたものであることを特徴とする請求項１０記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
14. 分解対象のポリウレタン含有廃棄物がエーテル型ポリウレタンを有することを特徴とする請求項１０記載のポリウレタン含有廃棄物処理方法。
15. マンガン(III)とリノール酸とを主成分とするポリウレタン含有廃棄物処理剤。
16. 有機溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１５記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
17. 上記有機溶媒はエタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項１６記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
18. マンガンペルオキシダーゼを更に含むことを特徴とする請求項１５記載のポリウレタン含有廃棄物処理剤。
19. マンガン(III)とリノール酸によりポリウレタンを分解する分解部と、
    上記分解部に対してマンガン(III)を供給する際の流路となるマンガン流路と、
    上記分解部で発生したマンガン(II)を回収し、回収したマンガン(II)を上記マンガン流路に対して供給するマンガン(II)供給部と、
    上記マンガン流路における上記分解部と上記マンガン(II)供給部との間に配設され、マンガンペルオキシダーゼの作用により上記マンガン(II)供給部から供給されたマンガン(II)をマンガン(III)に変換する酵素反応部とを備え、
    上記酵素反応部で変換されたマンガン(III)を、上記マンガン流路を介して上記分解部に対して供給する、ポリウレタン分解装置。
20. 上記分解部に対してリノール酸を供給するリノール酸供給部を更に備えることを特徴とする請求項１９記載のポリウレタン分解装置。
21. 上記酵素反応部はマンガンペルオキシダーゼを充填したカラムであることを特徴とする請求項１９記載のポリウレタン分解装置。
22. 上記分解部に有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１９記載のポリウレタン分解装置。
23. 上記有機溶媒はエタノール又はアセトンであることを特徴とする請求項２２記載のポリウレタン分解装置。
24. 分解対象のポリウレタンがエーテル型ポリウレタンを主成分とすることを特徴とする請求項１９記載のポリウレタン分解装置。

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