JP4063766B2 - 二塩基酸ジエステル - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、潤滑油基油等の用途に有用である二塩基酸ジエステルに関する。
背景技術
潤滑油およびグリースにおいては、安定性の高い、長寿命な基油の使用が望まれている。
潤滑油またはグリースの基油としては、例えば、二塩基酸ジエステルを含有するもの等が知られている。二塩基酸ジエステルが基油である潤滑油として、ＷＯ９７／２１７９２は、脂環式ポリカルボン酸エステルが基油である潤滑油を開示している。また、特開２００１−８９７７６号公報は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが基油である冷凍機用潤滑油を開示している。しかしながら、前記のいずれのポリカルボン酸ジエステルが基油である潤滑油も、耐加水分解性の点で実用上、満足されるものではない。
発明の開示
本発明の目的は、潤滑油基油等の用途に有用であり、耐加水分解性等に優れる二塩基酸ジエステルを提供することにある。
本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なって低級アルキルを表し、Ｒ^１およびＲ^４は同一または異なって炭素数７以上のアルキルを表す）で表される二塩基酸ジエステル。
〔２〕Ｒ^１およびＲ^４が、炭素数７〜４０のアルキルである〔１〕記載の二塩基酸ジエステル。
〔３〕〔１〕または〔２〕記載の二塩基酸ジエステルを含有する潤滑油基油。
〔４〕〔３〕記載の潤滑油基油を含有する潤滑油。
以下、一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジエステルを化合物（Ｉ）と表現することもある。
一般式（Ｉ）の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキルがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等があげられる。Ｒ^２およびＲ^３においては、炭素数１〜４のアルキルが好ましく、さらにはエチルがより好ましい。
また、炭素数７以上のアルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状のものがあげられ、その具体例としては、ヘプチル、オクチル、２−オクチル、３−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、４−メチル−３−ヘプチル、２−プロピル−１−ペンチル、２，４，４−トリメチル−１−ペンチル、２，２−ジメチル−３−ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ヘキシル、２，５−ジメチル−２−ヘキシル、２，５−ジメチル−３−ヘキシル、３，４−ジメチル−３−ヘキシル、３，５−ジメチル−３−ヘキシル、３−エチル−２−メチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘプチル、３−メチル−３−ヘプチル、４−メチル−４−ヘプチル、５−メチル−１−ヘプチル、５−メチル−２−ヘプチル、５−メチル−３−ヘプチル、６−メチル−２−ヘプチル、６−メチル−３−ヘプチル、ノニル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、２−メチル−３−オクチル、６−メチル−１−オクチル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンチル、デシル、２−デシル、３−デシル、４−デシル、５−デシル、３，７−ジメチル−１−オクチル、３，７−ジメチル−３−オクチル、ウンデシル、２−ウンデシル、３−ウンデシル、４−ウンデシル、５−ウンデシル、６−ウンデシル、ドデシル、２−ドデシル、２−ブチル−１−オクチル、トリデシル、２−トリデシル、トリデシル、テトラデシル、２−テトラデシル、７−テトラデシル、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキサデシル、２−ヘキシル−１−デシル、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル）、イソステアリル、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、２−オクチル−１−ドデシル、トリアコンチル、テトラコンチル等があげられる。Ｒ^１およびＲ^４においては、炭素数７〜４０のアルキルが好ましく、さらには、炭素数７〜３０のアルキルが好ましく、さらには、炭素数７〜２５のアルキルが好ましく、さらには、炭素数７〜２０のアルキルがより好ましい。
化合物（Ｉ）は、公知のエステルの合成法により製造することができる。例えば、対応する二塩基酸と、１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の脂肪族アルコールを、必要に応じて、共沸剤の存在下、触媒量〜０．５当量のｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で、５０〜１８０℃で反応させることにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。共沸剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン等があげられ、これらは、二塩基酸に対して、通常、０．５〜１００当量用いられる。
原料となる二塩基酸は、例えば、公知の方法［油化学、１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等］に準じて、対応するジオールを、１〜５当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、好ましくは２００〜３２０℃で処理することにより製造することができる。また、この際に、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、流動パラフィン（炭素数１０〜１６）等の炭化水素系溶媒等の反応溶媒を使用してもよい。
本発明の潤滑油基油は、化合物（Ｉ）を、全重量に対して、１０重量％以上含有するのが好ましく、さらには、２５重量％以上含有するのが好ましく、さらには、５０重量％以上含有するのがより好ましい。
本発明の潤滑油基油は、必要に応じて、エステル油、ポリ−α−オレフィン、鉱物油、シリコーン油等の他の基油を含有していてもよい。
エステル油としては、例えば、脂肪酸モノエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、フタル酸ジエステル等があげられる。
ポリ−α−オレフィンとしては、例えば、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等があげられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等があげられる。
エステル油、ポリ−α−オレフィン、鉱物油、シリコーン油等の他の基油の使用量は、特には限定されないが、化合物（Ｉ）に対して、９０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのがより好ましい。
本発明の潤滑油は、本発明の潤滑油基油に、必要に応じて、清浄分散剤、酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、気相防錆剤、流動点降下剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、抗乳化剤、極圧添加剤、染料、香料等の添加剤を添加することにより得ることができる。これらの添加剤の添加量は、特には限定されないが、本発明の潤滑油中、それぞれ、０．０１〜５重量％であるのが好ましい。
本発明の潤滑油基油および潤滑油は、耐加水分解性、潤滑性、耐熱性、低温流動性、難燃性または生分解性等に優れる。
本発明の潤滑油は、公知の方法（ＷＯ９７／２１７９２、特開２００１−８９７７６号公報等）に準じて、例えば、エンジン油、タービン油、作動油、冷凍機油、圧延油、グリース、金属加工用潤滑油等として使用することができる。
試験例１ 耐加水分解性試験
実施例１および２で合成した化合物１および２と、比較化合物としてＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）を用いて耐加水分解性試験を行った。
試験方法：試験サンプルと水が３：１（重量比）となるように調整した試験液に触媒として銅片および鉄片を投入し、１００℃で攪拌しながら、１６８時間放置した。放置後の油層の全酸価を測定した（全酸価が多い程、加水分解が促進されている）。試験結果を表１に示す。

表１より、比較化合物と比較して、化合物１および２が耐加水分解性の点で大変優れていることがわかる。
発明を実施するための最良の形態
以下の参考例および実施例中の測定データは以下の測定機器で測定した。
質量スペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（株式会社日立製作所製）
赤外分光スペクトル（ＩＲ）：ＦＴＳ−４０Ａ（日本バイオラッド社製）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）：ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）（日本電子製）
密度：電子比重計 ＳＰ−１２０Ｌ型（ミラージュ貿易株式会社製）
動粘度：キャノン−フェンスケ粘度計（ＪＩＳ Ｋ２２８３の手法に準じて、測定した）
参考例１
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：キョーワジオールＰＤ−９ 協和油化株式会社製、純度９３．９％）１６０．３ｇ、水酸化カリウム（純度８６％）１５６．６ｇ、炭素数１２のパラフィン混合物（商品名：キョーワゾールＣ１２００−Ｈ 協和油化株式会社製）１０２．２ｇを、還流器、圧力コントロール弁および温度コントロール可能な電熱炉を備えた１Ｌニッケル製オートクレーブに仕込み、１ＭＰａ下で加熱攪拌した。発生する水素ガスをガスメーターで測定し、反応の進行を追跡した。２３０℃付近よりガスの発生が確認され、さらに、２５０〜２７０℃に保って反応を続けた。２５０℃に達してから、３．５時間後までに８９．４Ｌの水素が発生した。さらに３０分間反応を続けたが、その間、水素ガスは０．８Ｌ発生し、水素発生量は理論量と一致し、反応率は１００％であった。反応後、２，４−ジエチルグルタル酸二カリウムを含む反応液を水に溶解させ、さらに硫酸を加え、析出する固体をろ取することにより、粗２，４−ジエチルグルタル酸を得た。この粗２，４−ジエチルグルタル酸を水洗し、ｎ−ヘキサンによる晶析により精製し、２，４−ジエチルグルタル酸１４２．５ｇ（白色結晶）を得た。得られた２，４−ジエチルグルタル酸の純度は９８．３％（酸価より算出）であった（収率７９．１％）。
実施例１：２，４−ジエチルグルタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（化合物１）の合成
２，４−ジエチルグルタル酸（９２．５０ｇ）と２−エチルヘキサノール（６６．００ｇ）とトルエン（１５７．３ｇ）を反応フラスコに仕込み、十分攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（２．６７ｇ）を加え５時間還流した。室温まで冷却し、０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗した反応液から、真空下、１３５℃で溶媒を留去し、化合物１、１４６ｇ（収率：９８．４％）を得た。この化合物の物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）；３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．３２（ｍ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、１Ｈ）、１．７５（ｍ、１Ｈ）、１．５９（ｍ、４Ｈ）、１．２８（ｍ、１８Ｈ）、０．９５（ｍ、１８Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）；２９７２、２９４２、２８８７（Ｃ−Ｈ）、１７４５（Ｃ＝Ｏ）、１４６５、１３８８、１２６１、１１６３（Ｃ−Ｏ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；４１４（Ｍ^＋）
密度（ｋｇ／ｍ^３）；９２９（２５℃）
動粘度（ｃＳｔ）；９．４７（４０℃）、２．５３（１００℃）
実施例２：２，４−ジエチルグルタル酸ビス［５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル］（化合物２）の合成
２，４−ジエチルグルタル酸（９２．０６ｇ）、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチルアルコール（２８．３２ｇ）とトルエン（３０．２３ｇ）を反応フラスコに仕込み、十分攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１．１３ｇ）を加え４時間還流した。室温まで冷却し、０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに水洗した反応液から５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチルアルコールをメタノール抽出操作（３回）により除去し、化合物２、８２．９ｇ（収率：７９．０％）を得た。化合物２の物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）；４．０１（ｍ、４Ｈ）、２．３２（ｍ、２Ｈ）、１．９６−１．０４（ｍ、２８Ｈ）、０．８８（ｍ、５４Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）；２９６２、２９１６、２８８７（Ｃ−Ｈ）、１７４３（Ｃ＝Ｏ）、１４７１、１３８４、１２３３、１１９７、１１６４（Ｃ−Ｏ）
密度（ｋｇ／ｍ^３）；８７９（２６℃）
動粘度（ｃＳｔ）；２７０（４０℃）、１４．３（１００℃）
産業上の利用可能性
本発明により、潤滑油基油等の用途に有用であり、耐加水分解性等に優れる二塩基酸ジエステルが提供される。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なって低級アルキルを表し、Ｒ^１およびＲ^４は同一または異なって炭素数７以上のアルキルを表す）で表される二塩基酸ジエステル。
2. Ｒ^１およびＲ^４が、炭素数７〜４０のアルキルである請求の範囲１記載の二塩基酸ジエステル。
3. 請求の範囲１または２記載の二塩基酸ジエステルを含有する潤滑油基油。
4. 請求の範囲３記載の潤滑油基油を含有する潤滑油。