JP4064901B2 - インクジェット記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料に関するものであり、更に詳しくは、非常に高い光沢感、色再現性及び画像鮮鋭度を有することで高いフォト品質を有し、白紙保存性の良好なインクジェット記録材料に関するものである。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

また、光沢を付与したインクジェット記録材料として、特開平２−１１３９８６号公報には、カチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理した後にキャストする方法、特開平２−２７４５８７号公報にはコロイダルシリカを用い、カチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理した後にキャストする方法の提案がなされている。

上述した記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、銀塩写真印画紙に質感の類似したフォトライクの記録材料が要望される中、紙支持体を用いた記録材料は、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、例えば、特開平１３−２７０２３２、特開平１３−９６８９８、特開平１３−６３２０５、特開平１２−３５１２７０、特開平１２−５２２６４９号公報にあるように、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）等が用いられるようになってきた。このようなポリオレフィン樹脂被覆紙は、銀塩写真印画紙に使用されているものと同様であるため、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される合成フィルムと比較して、手触り感や剛直といった特に写真質感を持たせるには最も適している。

しかしながら、これらポリオレフィン樹脂被覆紙は、前述した紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、ポリオレフィン樹脂被覆紙上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。光沢感の高く写真質感の高いフォトライクなインクジェット記録材料を得る為の、このようなポリオレフィン樹脂被覆紙上に設けられるインク受容層としては、従来水溶性ポリマーを主成分とし膨潤によりインクを吸収させる、所謂ポリマータイプインクジェット記録材料と、微細な無機顔料と親水性バインダーを主成分として、無機顔料間の空隙の毛細管現象によりインクを吸収させる、所謂多孔質タイプに分けられる。

ポリマータイプとしては、例えば、特開昭６０−１６８６５１号ではポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子の使用が、特開昭６０−２６２６８５号ではヒドロキシエチルセルロースの使用が、特開昭６１−１８１６７９号ではカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物の使用が、特開昭６１−１９３８７９号では水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物の使用が、特開昭６２−２６３０８４号では特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層が、また特開平１−１４６７８４号ではゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。

多孔質タイプとしては、例えば、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開平２―２７６６７１号、同平３−６７６８４号、同平３−２５１４８８号、同平４−６７９８６号、同平４−２６３９８３号、同平５−１６５１７号公報等には、アルミナ水和物を用いることが開示されている。気相法シリカやアルミナ水和物は、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、かつ平均二次粒子径も３００ｎｍ以下に容易に調製することができるので高いインク吸収性、光沢感及び色再現性が得られる特徴がある。

このような背景の中で、本発明者らは、前述のような高いフォトライクな品質（以下、フォト品質という）を有するインクジェット記録材料として必要な特性を鋭意研究したところ、ポリオレフィン樹脂被覆紙を使用し、非常に高い光沢感、色再現性及びクスミがなく鮮やかで高いコントラスト（以下、画像鮮鋭度という）を有することが必須であり、これらが一つでも欠けると高いフォト品質が得られないことが判った。

光沢感を高めるべく、特開２０００−３７９４４号公報には、気相法シリカ含有層の上にコロイダルシリカ層を設けた記録材料が開示されている（特許文献１）。また、特開２００１−２７０２３２号公報には、比較的厚みの厚いポリエチレン樹脂層をもつ樹脂被覆紙支持体の上に気相法シリカを含有するインク受容層を設けた記録材料が開示されている（特許文献２）。しかし、これらは以下に示す光沢感以外の特性項目を考慮したものではなく、前述の高いフォト品質を得るためには不十分であった。

高い色再現性と画像鮮鋭度を有する画像を得るためには、インク受容層面の白色度が出来るだけ高いものが好ましく、特にフォト品質においては非常に重要な特性である。白色度としては近年は蛍光増白剤の白色度に与える効果をより正確に数値化するためにＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）で規定されているＩＳＯ白色度を用いることが多い。該白色度を向上させるためには、インク受容層に蛍光増白剤を含有せしめる方法とポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層に含有せしめる方法がある。特に前者のインク受容層に含有せしめる方法は、これまで一般的に使用されてきており、実際の製品にも使用されている。しかしながら、インク受容層に蛍光増白剤を含有させた場合、特に前記のような多孔質タイプのインク受容層においては、空気中のガスや光によって容易に蛍光増白剤が失活してしまう問題、また蛍光増白剤の種類やインク受容層の薬剤の組合せによっては印字された画像の耐光性が悪化する問題があった。

対して、特開２００１−３１０５４７号公報（特許文献３）では、後者のポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層に蛍光増白剤を含有せしめることで、印字された画像の耐光性の悪化を妨げることが開示されている。また、本発明者らはこのようにポリオレフィン樹脂層に蛍光増白剤を含有せしめることで、蛍光増白剤のガスや光による失活も妨げることもその効果として確認したが、該公報には光沢に関しては、６０°光沢が２０％以下と非常に低い値を示す構成しか例示されておらず、非常に高いフォト品質を得るためには不十分であった。
特開２０００−３７９４４号公報 特開２００１−２７０２３２号公報 特開２００１−３１０５４７号公報

本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料に関するものであり、更に詳しくは、非常に高い光沢感、色再現性及び画像鮮鋭度を有することで高いフォト品質を有し、白紙保存性の良好なインクジェット記録材料を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の手段によって本発明を完成するに至った。

（１）ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料において、前記ポリオレフィン樹脂被覆紙が、基材の少なくとも一方に蛍光増白剤と白色顔料を含有する樹脂層厚みが３０〜４０μｍであり、且つＩＳＯ−２４６９に規定されているＩＳＯ白色度（ＲＢ）が９０％以上の樹脂層を設けてなり、その上にインク受容層として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で且つ平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の、気相法シリカ又はアルミナ水和物からなるインク受容層のみを有し、該インク受容層の上にさらに保護層として、平均粒径が２５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを主体に含有する層を有し、該保護層の表面が、同ＩＳＯ白色度（ＣＢ）が９２％以上であり且つＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値が５０％以上であり、さらにｄＢ＝ＣＢ−ＲＢとして、ｄＢが２％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料において、前記ポリオレフィン樹脂被覆紙が、基材の少なくとも一方に蛍光増白剤と白色顔料を含有し、且つＩＳＯ−２４６９に規定されているＩＳＯ白色度（ＲＢ）が９０％以上の樹脂層を設けてなり、その上に設けたインク受容層面が、同ＩＳＯ白色度（ＣＢ）が９２％以上であり且つＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値が５０％以上であり、さらにｄＢ＝ＣＢ−ＲＢとして、ｄＢが２％以下とすることにより、非常に高い光沢感、色再現性及び画像鮮鋭度を有することで高いフォト品質を有し、白紙保存性の良好なインクジェット記録材料が得られる。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙について詳しく説明する。本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙は、基材の少なくとも一方にポリオレフィン樹脂層が設けられたものである。ここで用いられる基材は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙や、紙に無機顔料とバインダーを塗布してカレンダー処理で平滑化した、所謂一般オフセット印刷用使用されるアート紙やコート紙を使用することが好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は１００〜２５０ｇ／m²が好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用でき、ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。特に、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９３０ｇ／ｍ³以下の低密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の９０質量％以上、更には１００質量％用いるのが好ましい。そして、インク受容層とは反対側のポリエチレン樹脂層には、密度が０．９５０ｇ／ｍ³以上の高密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の３０質量％以上、更には５０質量％以上用いるのが好ましく、上限は９５質量％程度である。このようなポリエチレン樹脂被覆紙を用いることによって、更にプラスカールを抑制することができる。

本発明の記録材料を得るための好ましい態様は、インク受容層塗設面の樹脂層厚みが３５μｍ以上で且つＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲｚJIS（十点平均粗さ）が８μｍ以下であり、好ましくは樹脂被覆層として３８μｍ以上で且つＲｚJISが５μｍ以下、さらに好ましくは樹脂被覆層として３８μｍ以上で且つＲｚJISが２μｍ以下である。この場合に、インク受容層面のＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値が５０％以上となり易く、本発明の目的である光沢感がさらに高くなる。

ＲｚJISは触針式３次元表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。ＲｚJISを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。又、表面形状に方向性が有る場合はＲｚJISが最も大きく現れる方向に測定する。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は６％以上が好ましい。上限は９％程度である。より好ましくは６．５％〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率を調整する方法は、基材を抄造するとき、ドライヤーによる乾燥を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整する方法が一般的である。

本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中には、蛍光増白剤と白色顔料を含有することが必須であり、これによりインクジェット記録材料の白色度が高くなり、非常に高い画像鮮鋭度が得られ、さらに白紙の保存性も良化する。

本発明の蛍光増白剤としては、例えば、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系等を単独あるいは２種以上混合して使用することが出来るが、ポリオレフィン樹脂と共に溶融押し出しにより高温で基材上に形成されるため、高温に耐え得ることが出来、経時でブリード現象の起こりにくいものが好ましい。下記の一例を示すがこれらに限定されるものではない。

蛍光増白剤のポリオレフィン樹脂層への含有量は、０．０２〜０．１０質量％が好ましく、０．０４〜０．０８質量％がさらに好ましい。含有量が０．０２質量％未満であると、十分な白色度が得られず画像鮮鋭度が低下するため好ましくなく、含有量が０．１０質量％を越えると蛍光増白剤のブリードが発生し易くなるため好ましくない。

本発明の白色顔料としては、酸化チタン、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ白、燐酸チタン、タルク、炭酸カルシウムなどの公知の白色顔料を単独あるいは２種以上混合して用いることが出来るが、白色度及び分散性等の観点から特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でも良く、これらを単独もしくは混合して用いてもかまわない。

白色顔料の粒子サイズは特に制限はないが、白色度及び光沢向上の観点から０．１〜０．５μｍが好ましい。ポリオレフィン樹脂層中への白色顔料の添加量は、特に制限がないがポリオレフィン樹脂に対して５〜２０質量％程度である。

ポリオレフィン樹脂層には、蛍光増白剤や白色顔料の他に、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせることも可能である。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基材とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、またはパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成することが出来る。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、インク受容層が塗設される面に下引き層（プライマー層ともいう）を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予めポリオレフィン樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。更に下引き層には、界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。

本発明において、上記した支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、水溶性ポリマー、ポリマーラテックス、硬化剤、コロイダルシリカ等の顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。バックコート層の塗布量は固形分で、２ｇ／ｍ²以下が好ましく、１．５ｇ／ｍ²以下がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体にインク受容層を塗設する場合、塗設に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を実施するのが好ましい。

本発明においては、ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方の蛍光増白剤と白色顔料を含有する樹脂層を設けた面に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有することを特徴とする。

本発明のインク受容層で使用する無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

本発明における好ましい態様は、前記無機微粒子が気相法シリカ又はアルミナ水和物から選ばれる少なくとも一種であり、且つインク受容層の上にさらに最上層として平均粒径が２５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを主体に含有する層を設けることである。他の無機微粒子と比較して、前述したように、気相法シリカ及びアルミナ水和物は非常に高いインク吸収性を得ることが出来、最上層の平均粒径が２５〜１００ｎｍのコロイダルシリカである保護層を設けた場合に、インク吸収性を阻害することなく前記６０°光沢値が５０％以上となり易く、本発明の目的である光沢感が高くなる。

本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。

本発明におけるアルミナ水和物としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。例えば特開平２―２７６６７１号、同平３−６７６８４号、同平３−２５１４８８号、同平４−６７９８６号、同平４−２６３９８３号、同平５−１６５１７号公報等に記載のアルミナ水和物を適宜使用できる。

本発明における無機微粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以下であることが光沢感の観点から好ましい。平均一次粒径は分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径として求められる。本発明の無機微粒子の平均二次粒径は３００ｎｍ以下であることが光沢の観点から好ましい。平均二次粒径は希薄分散液を動的光散乱法を用いたレーザー粒径測定システム、例えばＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）で測定して得られる。該測定法の概略を以下に説明する。ブラウン運動している微粒子の懸濁溶液にレーザー光を照射すると、光が散乱される。この散乱スペクトル情報より粒子のブラウン運動に関する情報を得て、この情報より粒子の拡散係数、すなわち粒径情報に変換することで測定を行っている。

本発明における無機微粒子を用いた好ましい実施態様について説明する。本発明においては、合成非晶質シリカのようなアニオン性を有するものはカチオン性ポリマーもしくは多価金属の存在下で水を主体とする分散媒中で分散される。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。

上記分散時の無機微粒子の濃度は、１０〜４０質量％程度が適当であり、好ましくは１５〜３０質量％の範囲である。無機微粒子の分散に用いられる分散媒は、水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の無機微粒子分散液の製造方法の一実施態様を説明する。水を主体とする分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備混合）してシリカスラリーを作製し、機械的手段で強い力を与えることにより所望の平均二次粒径まで粉砕して得る（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法））ことが出来る。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等が挙げられる。分散機としては気相法シリカの場合、高圧モモジナイザー等の高圧分散機が好ましく、高圧ホモジナイザーを用いた分散は、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載の方法を用いることができる。また湿式シリカの場合は、媒体攪拌ミル等の高剪断分散機が好ましく用いられる。

無機微粒子の分散時に存在させるカチオン性ポリマーもしくは多価金属は、合成非晶質シリカを添加する前の分散媒中に添加してもよいし、予備混合中、分散開始時あるいは分散中に添加してもよい。好ましくは、カチオン性ポリマーもしくは多価金属は、無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加するのがよい。

このような実施態様としては、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−８０２０４号、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。

無機微粒子の分散時に存在させるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。

これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。

無機微粒子の分散時に存在させる多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。

上記した水溶性の多価金属塩の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。

本発明の無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有するものであり、上限は９０質量％程度である。

本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

本発明において好ましくは、耐水性を向上させるためにカチオンポリマー及び水溶性の金属化合物を単独もしくは２種以上混合して用いることが出来る。

水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。

上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。

カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。

これらのカチオンポリマー及び水溶性の金属化合物の使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。

本発明においてインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。

本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式、バーコター方式、ディップ方式等がある。

本発明の記録材料を得るための好ましい態様は、前述した様にインク受容層の上に更に最上層として、平均粒径が２５〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを主体に含有する層を設けたインクジェット記録材料である。このようにして製造された記録材料は、ＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値がが５０％以上になりやすく高い光沢感が得られるため好ましい。前記コロイダルシリカが平均粒径が２５ｎｍ未満であるとインク吸収性の低下、１００ｎｍを越えると光沢感が低下するため好ましくない。

本発明におけるコロイダルシリカとしては、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫＬ、ＳＴ−ＰＳ−Ｌ、ＳＴ−ＨＳ−Ｌ、ＳＴ−ＨＳ−ＺＬ等が、市販されている。

上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の目的である光沢感向上の観点から球状のコロイダルシリカが好ましい。

本発明のコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／m²が好ましく、０．３〜５．０ｇ／m²の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢感の一段の改良が図られる。

本発明において、コロイダルシリカの中でも特にアニオン性のものはカチオン性化合物によりカチオン化して使用することが好ましい。カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。

上記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。

本発明のコロイダルシリカ層には、前記合成非晶質シリカおよびコロイダルシリカを結着させるために有機バインダーを少なくとも１種含有させることが出来るが、特にポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体等の親水性バインダーを含有することが好ましく、さらに光沢感およびインク吸収性の観点からポリビニルアルコールを含有することが好ましい。

本発明におけるコロイダルシリカ層のポリビニルアルコールとしては、シラノール変性やカチオン変性等の各種変性物も含まれるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から好ましいのは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。

コロイダルシリカ層の有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに光沢感を更に向上させる。

コロイダルシリカ層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。

本発明において、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨは３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。

本発明において、インク受容層とコロイダルシリカ層の少なくとも２層を塗布する塗布方法としては、例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等の方法を用いることができ、同時重層塗布又は、一層ずつ順次塗布することも可能である。

コロイダルシリカ層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜１５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１０〜５０ｇ／m²程度が好ましく、１０〜３０ｇ／m²がより好ましい。

本発明のインクジェット記録材料に使用されるインクに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよく、水と公知の水溶性有機溶媒に溶解もしくは分散して含有させることができる。尚、インク組成物には、色材の溶解、分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよく、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等を含有させることも可能である。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜ポリオレフィン樹脂被覆紙＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタン及び０．０５質量％の前記化５で示される蛍光増白剤を均一に分散したポリオレフィン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しインク受容層塗設面とした。ＲｚJIS値は１．１２μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３２μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。

上記樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層構成の塗布液をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥してポリオレフィン樹脂被覆紙を作製した。

＜下引き層構成＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に下記組成のインク受容層Ａ構成の塗布液を下層、下記のコロイダルシリカ層構成の塗布液を上層として、スライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、それぞれ２５ｇ／ｍ²、１．０ｇ／ｍ²になるように同時多層塗布、乾燥し実施例１のインクジェット記録材料を作製した。尚、塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。

＜インク受容層Ａ構成＞
合成非晶質シリカ；ＱＳ３０ １００部
（気相法シリカ：（株）トクヤマ製、平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ²/ｇ）
カチオン性ポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー：第一工業製薬(株)製、平均分子量９０００）
バインダー；ＰＶＡ２３５ ２２部
（ポリビニルアルコール：クラレ（株）製、鹸化度８８％、平均重合度３５００）
硼酸 ５部
界面活性剤；スワノールＡＭ ０．３部
（ベタイン系：日本サーファクタント社製）

＜コロイダルシリカ層構成＞
コロイダルシリカ ；スノーテックスＳＴ−ＡＫＬ １００部
（平均一次粒子径が４０〜６０ｎｍの 日産化学工業株式会社製）
バインダー；ＰＶＡ２３５ ４部
（ポリビニルアルコール：クラレ（株）製、鹸化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤；ＢＴ９ ０．３部
（日本サーファクタント社製）

インク受容層Ａ構成の塗布液を作製するに当たり、先ず、気相法シリカ分散液を作製し、次に気相法シリカ分散液にポリビニルアルコール等の添加剤を加えて塗布液を作成した。分散媒の水と変性エタノールの中にカチオン性ポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備混合してシリカスラリーを作製した。次にこのシリカスラリーを高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％のカチオン化された気相法シリカの分散液を作製した。分散後の平均二次粒径を前記レーザー粒径測定システム ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）にて測定したところ１６０ｎｍであった。次にこの気相法シリカ分散液にポリビニルアルコール水溶液を添加しさらに硼酸および界面活性剤を添加して高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液を作製した。このインク受容層塗布液は、合成非晶質シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．５になるように調整してインク受容層Ａ構成の塗布液を作製した。

実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙の蛍光増白剤の量を０．１質量％にした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１４μｍであった。

実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙の蛍光増白剤の量を０．２質量％にした以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．２３μｍであった。

実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面の樹脂層厚さを４０μｍとした以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．０５μｍであった。

実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に下記のインク受容層Ｂ構成の塗布液を下層、前記のコロイダルシリカ層の塗布液を上層として、スライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、それぞれ３５ｇ／ｍ²、１．０ｇ／ｍ²になるように同時多層塗布、乾燥し実施例５のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１４μｍであった。

＜インク受容層Ｂ構成＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径１３ｎｍ、アスペクト比３の平板状）
硝酸 １部
硼酸 ０．５部
バインダー；ＰＶＡ２３５ １０部
（ポリビニルアルコール：クラレ（株）製、鹸化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤；スワノールＡＭ ０．３部
（ベタイン系：日本サーファクタント社製）

上記インク受容層Ｂの塗布液は以下のようにして作製した。水の中に硝酸を添加し、次いでアルミナ水和物を添加し予備混合してアルミナ水和物スラリーを作製した。アルミナ水和物スラリーを高速回転ディスパーで高速撹拌しながら１０分間高速撹拌した。分散後の平均二次粒径を前記レーザー粒径測定システム ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）にて測定したところ１６０ｎｍであった。この塗布液のｐＨは４．２であった。塗布液中のアルミナ水和物の濃度は１５質量％であった。

実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に前記のインク受容層Ａ構成の塗布液を下層、前記のインク受容層Ｂ構成の塗布液を中間層、前記のコロイダルシリカ層の塗布液を上層として、スライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、それぞれ１０ｇ／ｍ²、２０ｇ／ｍ²、１．０ｇ／ｍ²になるように同時多層塗布、乾燥し実施例６のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１４μｍであった。

実施例６のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面の樹脂層厚さを４０μｍとした以外は実施例６と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．０５μｍであった。

（比較例１）
実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に前記のインク受容層Ａ構成の塗布液をスライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、２５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し比較例１のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１４μｍであった。

（比較例２）
実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に前記のインク受容層Ｂ構成の塗布液をスライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、３５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し比較例２のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１４μｍであった。

（比較例３）
比較例１のポリオレフィン樹脂被覆紙の蛍光増白剤を含有しなかった以外は比較例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１３μｍであった。

（比較例４）
実施例２のポリオレフィン樹脂被覆紙の蛍光増白剤を含有しなかった以外は実施例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１３μｍであった。

（比較例５）
蛍光増白剤を含有しないポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に下記インク受容層Ｃ構成の塗布液を下層、前記のコロイダルシリカ層の塗布液を上層として、スライド塗布テストコーターで固形分塗布量が、それぞれ２５ｇ／ｍ²、１．０ｇ／ｍ²になるように同時多層塗布、乾燥し比較例５のインクジェット記録材料を作製した。尚、下記インク受容層Ｃの塗布液中の蛍光増白剤は、インク受容層塗設側の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、０．１質量％と同じ量（実施例２の添加量と同じ）になるように、酢酸エチルで十分分散処理を施した後塗布液に添加した。尚、使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面のＲｚJIS値は１．１３μｍであった。

＜インク受容層Ｃ構成＞
合成非晶質シリカ；ＱＳ３０ １００部
（気相法シリカ：（株）トクヤマ製、平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ²／ｇ）
カチオン性ポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー：第一工業製薬(株)製、平均分子量９０００）
バインダー；ＰＶＡ２３５ ２２部
（ポリビニルアルコール：クラレ（株）製、鹸化度８８％、平均重合度３５００）
硼酸 ５部
前記化５の蛍光増白剤； ０．１５部
（低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、０．１質量％になるように添加）
界面活性剤；スワノールＡＭ ０．３部
（ベタイン系：日本サーファクタント社製）

作製したインクジェット記録材料に関して、以下の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

＜ポリオレフィン樹脂被覆紙及びインクジェット記録材料のＩＳＯ白色度＞
使用したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面側のＩＳＯ白色度（ＲＢ）及び得られたインクジェット記録材料のＩＳＯ白色度（ＣＢ）をＷＭＳ−１（村上色彩科学（株）製）で測定した。また測定値よりｄＢ＝ＣＢ−ＲＢを算出した。

＜光沢値＞
得られたインクジェット記録材料の６０°光沢値をＧＭ−２６Ｄ（村上色彩科学（株）製）で測定した。

＜光沢感＞
得られたインクジェット記録材料にＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で自然画像を印字しインクジェット記録画像を作成した。また前記と同等の自然画像データを使用してミニラボ機ＱＳＳ３００１（ノーリツ鋼機（株）製）で銀塩カラー写真印画紙、三菱ＳＡＣ（三菱製紙（株）製）に露光・現像して、銀塩カラー写真画像を作成した。これら画像記録したインクジェット記録材料と銀塩カラー写真印画紙を用いて、インクジェット記録材料の光沢感を、銀塩カラー写真印画紙を比較として用いて２０人の被験者による目視評価を行い以下の基準で判定した。
◎：２０人全ての被験者が銀塩カラー写真印画紙同等以上の光沢感を持つと評価した。
○：１１〜１９人が銀塩カラー写真印画紙同等以上の光沢感を持つと評価した。
△：１０人以上が銀塩カラー写真印画紙より光沢感が劣ると評価した。
×：２０人全ての被験者が銀塩カラー写真印画紙より光沢感が劣ると評価した。

＜色再現性＞
得られたインクジェット記録材料をＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）でシアン、マゼンダ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルーのベタパッチを印字し、ＧｒｅｔａｇＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ色差計（Ｇｒｅｔａｇ（株）製）にて、白紙部と前記７色を含む計８色のＬ^*ａ^*ｂ^*を測色した。その後、測定値を用いてＬ^*ａ^*ｂ^*空間体積（ＧＭ：ＧｕｍａｔＶｏｌｕｍ）を算出した。尚、ＧＭが大きいほど色再現性は高い。

＜画像鮮鋭度＞
得られたインクジェット記録材料にＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で自然画像を印字しインクジェット記録画像を作成した。また前記と同等の自然画像データを使用してミニラボ機ＱＳＳ３００１（ノーリツ鋼機（株）製）で銀塩カラー写真印画紙、三菱ＳＡＣ（三菱製紙（株）製）に露光・現像して、銀塩カラー写真画像を作成した。これら画像記録したインクジェット記録材料と銀塩カラー写真印画紙を用いて、インクジェット記録材料の画像鮮鋭度を、銀塩カラー写真印画紙を比較として用いて２０人の被験者による目視評価を行い以下の基準で判定した。
◎：２０人全ての被験者が銀塩カラー写真印画紙同等以上の画像鮮鋭度を持つと評価した。
○：１１〜１９人が銀塩カラー写真印画紙同等以上の画像鮮鋭度を持つと評価した。
△：１０人以上が銀塩カラー写真印画紙より画像鮮鋭度が劣ると評価した。
×：２０人全ての被験者が銀塩カラー写真印画紙より画像鮮鋭度が劣ると評価した。

＜白紙部保存性＞
得られたインクジェット記録材料にオゾン発生装置を用いて２０ｐｐｍ、１０ｈ暴露したあと、曝露前のインクジェット記録材料と白紙部の変色を以下の基準で目視評価した。
○：暴露前後でほぼ同じ色調であった
△：暴露後でやや変色している
×：明らかに曝露後で蛍光剤の失活で変色している

表１の結果から明らかな様に、ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料において、前記ポリオレフィン樹脂被覆紙が、基材の少なくとも一方に蛍光増白剤と白色顔料を含有し、且つＩＳＯ−２４６９に規定されているＩＳＯ白色度（ＲＢ）が９０％以上の樹脂層を設けてなり、その上に設けたインク受容層面が、同ＩＳＯ白色度（ＣＢ）が９２％以上であり且つＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値が５０％以上であり、さらにｄＢ＝ＣＢ−ＲＢとして、ｄＢが２％以下である場合に、非常に高い光沢感、色再現性及び画像鮮鋭度を有することで高いフォト品質を有し、白紙保存性の良好なインクジェット記録材料が得られる。

尚、実施例２に対し実施例４、実施例６に対して実施例７のインクジェット記録材料は、ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面の樹脂層厚みが３５μｍ以上で且つＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲｚJIS（十点平均粗さ）が８μｍ以下であったため、６０°光沢がさらに高くなり光沢感もさらに向上した。比較例１に対して実施例２、比較例２に対して実施例５のインクジェット記録材料は、インク受容層の無機微粒子が気相法シリカ又はアルミナ水和物より選ばれる少なくとも一種であり、且つインク受容層中の上に最上層として平均粒径が２５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを主体に含有する層を設けることで、６０°光沢値が５０％以上となり光沢感が高くなった。尚、比較例１のインクジェット記録材料は６０°光沢が低すぎるため画像鮮鋭度も低下した。比較例４に対して実施例２のインクジェット記録材料は、インク受容層が塗設される面の樹脂層に蛍光増白剤を含有したため、ＲＢ及びＣＢが９０％及び９２％以上となりｄＢが２％以下であったため、画像鮮鋭度が著しく向上した。一方、比較例５のインクジェット記録材料は蛍光増白剤をインク受容層に含有させたため、画像鮮鋭度は高いが白紙保存性は著しく低下した。

Claims (1)

1. ポリオレフィン樹脂被覆紙の少なくとも一方に無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を少なくとも一層有するインクジェット記録材料において、前記ポリオレフィン樹脂被覆紙が、基材の少なくとも一方に蛍光増白剤と白色顔料を含有する樹脂層厚みが３０〜４０μｍであり、且つＩＳＯ−２４６９に規定されているＩＳＯ白色度（ＲＢ）が９０％以上の樹脂層を設けてなり、その上にインク受容層として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で且つ平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の、気相法シリカ又はアルミナ水和物からなるインク受容層のみを有し、該インク受容層の上にさらに保護層として、平均粒径が２５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを主体に含有する層を有し、該保護層の表面が、同ＩＳＯ白色度（ＣＢ）が９２％以上であり且つＩＳＯ−２８１３に規定されている６０°光沢値が５０％以上であり、さらにｄＢ＝ＣＢ−ＲＢとして、ｄＢが２％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。