JP4065415B2 - Curable composition and sealant composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１４】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系或いはビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系或いはビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ やＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１５】
本発明において、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１６】
本発明において架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）である架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂又は架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と、有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましい。
ここにおいて、ポリオキシアルキレンポリオールとして、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６以下のもの又は１．６を超えるものをそれぞれ単独で或いは混合して用いることもできる。
【００１８】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。また、炭素数９以下の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上を合計で５０質量％以上、更に７０質量％以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものも使用できる。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸べヘニル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和単量体としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
本発明における融点３０℃以上のアミン（Ｂ）は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、常温時はもとより低温時においても硬化後速やかに移行して硬化物の表面粘着をなくし、硬化初期における埃などの付着による表面汚染を防止する効果と同時に、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、第１級アミンとしては、モノアミンとして、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられ、ジアミンとして、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどのジアミンが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第３級アミンとしては、ジメチルベヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、メチルジラウリルアミンなどが挙げられる。また、後述のヒンダードアミン系酸化防止剤として例示した融点３０℃以上の化合物も挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうちで、表面汚染防止効果とつや消し効果の大きな点で、第１級アミンが好ましく、特にステアリルアミンが好ましい。融点が３０℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化するので不適当である。一方、融点が１００℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性である弾性を損ねやすいので、本発明におけるアミンは融点が３０℃以上であり、特に４０〜１００℃のものが好ましい。
【００２３】
本発明における加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、前記の融点３０℃以上のアミン同様、硬化性組成物、シーリング材組成物硬化後速やかに表面に移行し加水分解されて、融点３０℃以上のアミンを再生することにより、硬化初期における表面粘着をなくし埃などの付着による汚染を防止するとともに、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、融点３０℃以上のアミンに比べ、硬化組成物及びシーリング材組成物への溶解性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れている。具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の融点３０℃以上のアミンのケチミン化合物、エナミン化合物及び／又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記の融点３０℃以上のアミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
前記と同様の点と、加水分解して生成するものが安全性の高いケトンであるという点で、第１級アミンのケチミン化合物が好ましく、更にステアリルアミンのケチミン化合物が好ましく、特にステアリルアミンと４−メチル−２−ペンタノンから得られるケチミン化合物が好ましい。
融点３０℃以上のアミンと加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部使用し、特に１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明における酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）は、空気中などの酸素により反応して硬化する不飽和基を分子内に有する化合物であり、硬化組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、硬化後の表面に移行して硬化被膜を形成することにより硬化物表面の粘着をなくすため、長期に渡る表面汚染防止効果を発揮するばかりでなく、夏場等の高温下、特に直射日光に曝されて高温になった部分も軟化することがないため、高温時の表面汚染防止効果も発揮すると同時に、前述の融点３０℃以上のアミンや加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と共に光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果をも発揮するものである。
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）とは、具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の重合体や共重合体（以下、「重合体や共重合体」を（共）重合体という。）、該（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、前記乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１,２−ブタジエン、１,４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ_４〜Ｃ_８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられ、これらのうち常温で液状の（共）重合体が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、汚染防止と艶消しの効果が大きい点で、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体が好ましく、更に乾性油、液状１,２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエンが好ましく、特に桐油が好ましい。
【００２６】
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）には、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用することができる。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属と有機酸との塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００２７】
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部使用し、特に１〜２０重量部使用するのが好ましい。０．０１重量部未満では硬化物表面の汚染性の改善が充分でなく、５０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。
【００２８】
本発明における光反応性化合物（Ｄ）は、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化を起こして硬化や増粘などの物性的変化を生じさせるものであり（化合物にＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等の光重合開始剤を添加或いは未添加でスレート板に塗布し、メタルウエザーメーターで１００時間光を照射したとき、硬化或いは増粘するものも含む）、表面汚染防止効果を低下させることなく、硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度を低下させ作業性を向上させると共に、硬化後の耐候性を向上させることができる。このような化合物とは、具体的には、光反応性（メタ）アクリル系重合体である。
【００２９】
この光反応性（メタ）アクリル系重合体とは、前述の架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオール合成原料として挙げた水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体、その他のエチレン性不飽和単量体などのエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、１５０〜３５０℃、好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の（メタ）アクリル系重合体で光反応性のものである。この光反応性（メタ）アクリル系重合体には水酸基やカルボキシル基等の活性水素基を有していてもよいし、また有していなくてもよいが、イソシアネート基や架橋性シリル基は含有していない。なお、この光反応性（メタ）アクリル系重合体の光反応性の性質は、重合の後も少量のエチレン性不飽和基が残存しているためと推察される。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
光反応性化合物（Ｄ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部使用し、特に１〜５０重量部使用するのが好ましい。０．０１重量部を下回ると耐候性を向上させる効果と粘度を低下させる効果がなくなり、２００重量部を超えると物性を低下させてしまう。
【００３１】
本発明におけるその他の添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００３２】
硬化触媒は、架橋性シリル基含有樹脂の硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３３】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３４】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３６】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３７】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３８】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３９】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などが挙げられる。
【００４０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４１】
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００４３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物及びシーリング材組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物及びシーリング材組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、あるいは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００４６】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４７】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤及び有機溶剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４８】
本発明において、前記各その他の添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型硬化性組成物が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９５）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５２】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１３，０００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１６，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
樹脂Ａ−１は分子内に平均０．７９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５３】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１ ８０ｇ、合成例２で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１ ４０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）１２０ｇ及び光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）１２ｇを仕込み、攪拌、混合しながら１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、加熱溶融したステアリルアミン（花王社製ファーミン８０）６ｇ、桐油４ｇ、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）２ｇ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．１ｇ及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）０．５ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
【化２】

【００５５】
実施例２
実施例１において、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）１２０ｇの代わりに、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）７２ｇと粗粒重質炭酸カルシウム（旭鉱末社製Ａタンカル）９０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
参考例１
実施例１と２で使用した水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）に光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）を１質量％添加混合したものを、鋼板の表面に約１ｍｍの厚さで塗布し、メタルウエザーメーターで１００時間光を照射したものは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しない物質に変化（硬化）したことにより、水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）は光反応性を示すことを確認した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）と桐油を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
比較例２
実施例２において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）と桐油を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
比較例３
実施例２において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）とステアリルアミンを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６０】
〔性能試験〕
前記実施例１及び２と比較例１〜３で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）表面残存タック
シーリング材組成物をスレート板上に厚さ約５ｍｍに塗布し、１）５℃、４０〜６０％相対湿度（ＲＨ）で３日間養生させたものを２３℃、５０％相対湿度において、２）２３℃、５０％相対湿度で１日間養生させたものを２３℃、５０％相対湿度において、３）２３℃、５０％相対湿度で１日間養生させたものを７０℃雰囲気下において、シーリング材硬化表面をそれぞれ指先で軽く触れ、残存タック（べたつき）がほとんどないものを○、残存タックが少ないものを△、残存タックが多いものを×と評価した。
（２）表面汚染性
厚さ５ｍｍのスレート板を使用し、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地にシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相対湿度で３日間養生硬化して試験体を作製した。
養生硬化後の試験体を屋外に２週間、１ケ月間、６ケ月間、１２ケ月間それぞれ暴露した後、表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、試験体の表面汚染性を判定した。
判定基準
○：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂の付着がなくきれいな状態
△：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が少し付着して、少し汚れた状態
×：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態
（３）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（４）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（５）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体について引張試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（オート化学工業社製ＯＰ２５３１）で処理し、シーリング材組成物を打設し、２３℃、５０％相対湿度で３０日間硬化、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が４．０Ｎ／ｃｍ² 以上で３０．０Ｎ／ｃｍ² 未満のものを○、３０．０Ｎ／ｃｍ² 以上のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが２００％以上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。
（６）表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させ、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。
このシートの表面の平滑性と艶を目視により測定した。
なお、
艶消しタイプ外壁材の表面特性
表面平滑性 平滑
艶 なし
艶消し砂まきタイプ又は艶消し岩石調タイプ外壁材の表面特性
表面平滑性 凹凸有り
艶 なし
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１及び２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、硬化後の諸物性に優れ、特に常温時はもちろん、冬場の低温時期においても硬化初期から速やかに汚染防止効果を発揮し、かつ夏場の高温時期においても粘着が発生しないため長期に渡って年間を通して安定した表面汚染防止効果を発揮し、更に極めて長期間の耐候性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築部材、自動車部品などの接着剤、コーティング材、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材に適している。
更に、本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物に艶のない性能、又は艶がなくかつざらつき感を有する意匠性能を付与したものは、前記特性に加え、硬化表面に艶のない、又は艶のない凹凸のざらつき感を形成することができるため、特に、表面光沢度が低くて艶のない外壁材などのコーティング又はシーリング、或いは表面光沢度が低くて艶のないかつ天然のざらついた岩石を模した外壁材などのコーティング又はシーリングに使用すると、塗布した部分やシーリング材の目地が目立たず、全体として落ち着きのある高級なイメージを持つ外壁材などの特徴的な美観を損なわない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a curable composition and a sealing material composition which are cured by moisture in the atmosphere or the like to become a rubber-like elastic body, and particularly excellent in the effect of preventing surface contamination from the initial stage of curing. The present invention also relates to a curable composition and a sealing material composition having a glossy and rough appearance.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, it is generally called a modified silicone resin as a moisture-curing resin component used in curable compositions such as waterproof sealants for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, and paints. Resins having a polyether chain and containing a crosslinkable silyl group in the molecule are widely used because of their excellent workability and adhesiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in recent years, in the fields of buildings, civil engineering, automobiles, etc., there has been a growing need for so-called ultra-long life that maintains performance over a long period of time. For sealing materials, adhesives, paints, etc. used in these However, further improvement of various characteristics is required. Sealing materials, adhesives, paints, and the like containing a conventionally known modified silicone resin have a low modulus and relatively excellent weather resistance, but depending on the composition and curing conditions, adhesion may remain on the cured surface. There is an aesthetic problem that it adheres and contaminates.
  As a technique for solving the contamination of the cured product surface, a room temperature curable composition comprising an oxyalkylene polymer containing a specific reactive silicon group and a photoreactive substance has been proposed (see Patent Document 1). ) However, the pollution prevention property is still insufficient.
  We also propose room temperature curable compositions consisting of polyethers containing reactive silicon functional groups, photoreactive substances, and unsaturated compounds that can react with oxygen in the air in order to improve contamination resistance over the long term. However, after applying and curing a room temperature curable composition, an unsaturated compound capable of reacting with a photoreactive substance and oxygen in the air is cured on the surface of the cured product to prevent contamination. It takes more than a month to achieve the effect, and the onset of curing is delayed, especially at low temperatures in winter, so that dust adheres at the initial stage of curing between just after curing and about one month. However, the problem of contamination remains unresolved.
[0004]
  Also, in recent years, in detached houses, the outer wall material has a high-quality image that has been calmed by lowering the glossiness of the surface of the outer wall material, or the surface of the outer wall material has been erased and sand. Exterior wall materials with a heavy image that simulates natural rough rocks have been used with sandstone-like decorations coated with sandstones and sandstone-like decorations that imitate the irregularities of rocks.
  The joints of the exterior wall material that has been painted to reduce the glossiness of the surface, or the sandstone-like decoration that mimics the surface glossiness and has a matte surface that has been matted, If a (surface) glossy or glossy sealant is used on the joints of the outer wall material that imitates natural rough rocks, the sealant will appear to stand out from the outer wall material, and the joint will stand out. The aesthetic feature is reduced, and the appearance of the outer wall of the building as a whole is impaired.
  In order to improve such a point, a room temperature curable composition in which an amine compound having a melting point of 10 to 200 ° C. is blended with a propylene oxide polymer having a hydrolyzable silyl group and the surface after matting is delustered. Has been proposed (see Patent Document 3), although this technique can impart a matting effect to the cured surface, it is inferior in weather resistance and has moved to the cured product surface at high temperatures in summer. There is a problem that dust is adhered and contaminated by softening of the amine compound and generation of adhesion.
  Moreover, although a sealing material composition having a rough feeling in which a balloon having an average particle size of 100 μm or more is blended in the sealing material composition has been proposed (see Patent Document 4), this technique is a sealing material after curing. Although the surface feels rough like sand, the surface gloss is still high and the luster remains because of the large irregularities and insufficient diffuse reflection of light. When it is used as a sealing material for joints of exterior wall materials with a solid image that mimics natural rough rocks with sandstone-like decorations that are erased and covered with sand or sandstone-like decorations that simulate the irregularities of rocks There is a problem that the sealing material appears to stand out from the outer wall material, which also reduces the aesthetic characteristics of the outer wall material, and deteriorates the appearance of the outer wall of the building as a whole. The cured product covering is deteriorated extremely weatherproof to become thin, there is a big problem that whitening in a short period of time.
[0005]
[Patent Document 1]
  JP-A-5-65400
[Patent Document 2]
  JP-A-8-269315
[Patent Document 3]
  Japanese Patent Laid-Open No. 9-100408
[Patent Document 4]
  JP-A-10-251618
[0006]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and become a rubber-like elastic body that is cured by moisture in the atmosphere or the like and has excellent physical properties, not only at room temperature but also at low temperatures in winter. Excellent curable composition and sealing material composition that exhibits anti-staining effects promptly from the beginning of curing, and exhibits stable anti-staining effects throughout the year for a long period of time because no sticking occurs even at high temperatures in summer. Is to provide.
  In addition to the above characteristics, the present invention also provides a design with a rough appearance with a relatively large unevenness such as sanding, which has a sufficiently large diffused reflection of light and excellent weather resistance, and has no gloss. It is providing the curable composition and sealing material composition which provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the object, the present invention includes the following (1) to (4).
(1) a crosslinkable silyl group-containing resin (A), an amine having a melting point of 30 ° C. or higher and / or a compound (B) that is hydrolyzed to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher, and an oxygen curable unsaturated compound (C ) And a photoreactive compound (D)The (B) is 0.01 to 50 parts by weight, the (C) is 0.01 to 50 parts by weight, and the (D) is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A). With a compounding ratio ofA curable composition containing,
  The crosslinkable silyl group-containing resin (A) comprises a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and a crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin, and the oxygen-curable unsaturated compound (C) One or more oxygen-curable unsaturated compounds selected from the group consisting of drying oils, liquid (co) polymers of diene compounds, and modified products thereof, and the photoreactive compound (D) However, an ethylenically unsaturated compound containing at least an acrylic and / or methacrylic monomer which may contain a hydroxyl group is subjected to a high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C. in the presence or absence of a polymerization initiator. Photoreactive acrylic and / or methacrylate having a number average molecular weight of 500 to 30,000, a Tg of 0 ° C. or lower, and a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or lower. It is a system polymer, the curable composition characterized.
[0008]
(2) FurtherOtherThe curable composition according to the above (1), which contains an additive.
[0009]
(3) saidOtherThe curable composition according to (2) above, wherein the additive is a granular material and / or a balloon.
[0010]
(4) Crosslinkable silyl group-containing resin (A), an amine having a melting point of 30 ° C. or higher and / or a compound (B) that is hydrolyzed to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher, and an oxygen curable unsaturated compound (C ) And a photoreactive compound (D)The (B) is 0.01 to 50 parts by weight, the (C) is 0.01 to 50 parts by weight, and the (D) is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A). With a compounding ratio ofA sealant composition comprising:
  The crosslinkable silyl group-containing resin (A) comprises a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and a crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin, and the oxygen-curable unsaturated compound (C) One or more oxygen-curable unsaturated compounds selected from the group consisting of drying oils, liquid (co) polymers of diene compounds, and modified products thereof, and the photoreactive compound (D) However, an ethylenically unsaturated compound containing at least an acrylic and / or methacrylic monomer which may contain a hydroxyl group is subjected to a high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C. in the presence or absence of a polymerization initiator. Photoreactive acrylic and / or methacrylate having a number average molecular weight of 500 to 30,000, a Tg of 0 ° C. or lower, and a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or lower. It is a system polymer, said sealant composition characterized.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  The crosslinkable silyl group-containing resin (A) in the present invention contains a crosslinkable silyl group in the molecule that forms a rubber-like cured product by cross-linking by forming a siloxane bond by reacting with moisture (water). It is a resin generally called a modified silicone resin.
[0012]
  The modified silicone resin in the present invention is specifically a mixture of a vinyl polymer and a polyoxyalkylene polymer whose main chain contains a crosslinkable silyl group in the molecule.
  From the viewpoints of the curability of the composition and the physical properties after curing, the crosslinkable silyl group is preferably contained in an amount of 1.0 or more, particularly 1.0 to 5.0 in the molecule.
  Further, the crosslinkable silyl group is preferably one represented by the following general formula which is easily crosslinked and easy to produce.
[0013]
[Chemical 1]

  Wherein R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, hydrogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, mercapto group, alkenyloxy group and aminooxy group, When X is plural, X may be the same group or different groups, among which X is preferably an alkoxy group, most preferably a methoxy group or an ethoxy group, and a is 0, 1, or 2. And is most preferably 0 or 1.)
[0014]
  Introduction of the crosslinkable silyl group into the main chain can be performed, for example, by the following known method.
  (1) A polyoxyalkylene-based or vinyl-based polymer having a functional group such as a hydroxyl group at its terminal is added with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group (for example, allyl isocyanate). Then, the resulting reaction product is hydrosilylated by allowing hydrosilane having a hydrolyzable group to act.
  (2) A compound having a functional group and a crosslinkable silyl group which are reactive to a polyoxyalkylene-based or vinyl-based polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group at the terminal React.
  Examples of the compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group include amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, vinyl type unsaturated group-containing silanes, chlorine atom-containing silanes, and isocyanates. Examples thereof include group-containing silanes and hydrosilanes.
  (3) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group (for example, CH₂= CHSi (OCH_Three )_Three And CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three) And a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
  (4) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a functional group (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or allyl (meth) acrylate) is added to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and copolymerized. Then, the resulting copolymer is converted into a compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group (for example, an isocyanate group and —Si (OCH_Three)_ThreeAnd hydrosilanes having hydrolyzable groups such as trimethoxysilane and triethoxysilane).
[0015]
  In the present invention, the modified silicone resin has a number average molecular weight of 1,000 or more, particularly 6,000 to 30,000 and a narrow molecular weight distribution, which is easy to handle because the viscosity of the curable composition is low, the strength after curing, It is suitable because it has excellent physical properties such as elongation and modulus.
[0016]
  In the present invention, the crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin which are the crosslinkable silyl group-containing resin (A) are specifically polyoxyalkylene polyols or poly It can be obtained by reacting a (meth) acrylic polyol, a crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, and optionally an organic isocyanate, sequentially or simultaneously.
  When the polyoxyalkylene polyol or poly (meth) acrylic polyol is reacted with the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.1 to 1.5 / 1.0, It is preferable to react in the range of 0.5 to 1.0 / 1.0. In the case where polyoxyalkylene polyol or poly (meth) acrylic polyol, crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound and organic isocyanate are reacted sequentially or simultaneously, polyoxyalkylene polyol or poly (meth) acrylic polyol And the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound, the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio is 0.1 to 0.99 / 1.0, more preferably 0.5 to 0.95 / 1.0. Preferably, the resulting crosslinkable silyl group and hydroxyl group-containing polyoxyalkylene resin or the crosslinkable silyl group and hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic resin and the organic isocyanate are equivalent to the total isocyanate group / hydroxyl group of raw materials The ratio is 0.2 to 1.5 / 1.0, more preferably 0.6 to 1.0 / 1.0 Preferably reacted in a range comprised.
  In this reaction, a known urethanization catalyst such as organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine and tri-n-butylamine and salts thereof can be used. Further, a known organic solvent can also be used.
[0017]
  Examples of the polyoxyalkylene polyol include those obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide and those obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in an initiator.
  Initiators include low molecular weight compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and shoelace Examples include alcohols, polyhydric phenols such as bisphenol A, low molecular polyamines such as ethylenediamine, and low molecular amino alcohols such as diethanolamine.
  Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
  That is, the polyoxyalkylene polyol specifically includes, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) -glycol, poly (oxyethylene)- Poly (oxybutylene) -glycol can be mentioned, among which polyoxypropylene glycol is particularly preferred. Moreover, these various polyols and known polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are reacted in an excess of hydroxyl groups with respect to the isocyanate groups, so that the molecular ends are hydroxyl groups. .
  These can be used alone or in admixture of two or more.
  The polyoxyalkylene polyol preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 30,000, from the viewpoint of high elongation of the cured product. The number is preferably from 1 to 8, particularly preferably from 2 to 4, and the total degree of unsaturation is preferably 0.07 meq / g or less, particularly preferably 0.04 meq / g or less.
  Here, as the polyoxyalkylene polyol, those having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.6 or less or exceeding 1.6 can be used alone or in combination.
[0018]
  The poly (meth) acrylic polyol is an ethylenically unsaturated compound containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the presence or absence of a polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent. Below, what is obtained by high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C., more preferably 210 to 250 ° C. by a known radical polymerization method such as batch type or continuous polymerization is the molecular weight distribution of the reaction product. Is preferable because it has a narrow and low viscosity. The poly (meth) acrylic polyol may be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer alone, or may be obtained by copolymerizing two or more of these. Furthermore, it may be obtained by copolymerizing one or more of each of these and an ethylenically unsaturated monomer other than these. Among these, one or two of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers is easily selected from the viewpoint that the hydroxyl group content of the poly (meth) acrylic polyol can be easily adjusted and the physical properties of the cured resin can be easily selected. Those obtained by copolymerizing at least one species and one or more other ethylenically unsaturated monomers are preferred. Moreover, 1 type or 2 types or more of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having 9 or less carbon atoms and 1 type or 2 types or more of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having 10 or more carbon atoms in total. Those obtained by copolymerizing 50% by mass or more, further 70% by mass or more and one or more ethylenically unsaturated monomers other than these can also be used. At the time of this copolymerization, each of the one or more hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers has an average hydroxyl functionality of 1.0 to 10 per molecule of poly (meth) acrylic polyol. It is preferable to use so that it may become 1.2-3 more preferably. When the average hydroxyl group functionality exceeds 10, the physical properties after curing become too hard and the rubbery elasticity is lost. Among these, the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 500 to 30,000, further 1,000 to 15,000, Tg is 0 ° C. or less, further −70 to −20 ° C., particularly − Poly (meth) acrylic polyols having a viscosity at 70 to -30 ° C. and 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less, particularly 50,000 mPa · s or less are preferred. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the viscosity at Tg 0 ° C., and the viscosity at 25 ° C. exceeds 100,000 mPa · s, the workability during construction deteriorates.
[0019]
  As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is used from the viewpoint of good reactivity with the isocyanate group of organic isocyanate and the viscosity of the resulting crosslinkable silyl group-containing resin. Preferable examples are hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Glycerin monoacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylol group Monoacrylates of polyhydric alcohols such as pan triacrylate and polypropylene glycol monoacrylate or residual hydroxyl group polyacrylates, pentaerythritol trimethacrylate, glycerin monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, dipentaerythritol pentamethacrylate, ditrimethylolpropane Monomethacrylate or hydroxyl group residual polymethacrylate of polyhydric alcohol such as trimethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, adduct of epoxide and acrylic acid such as adduct of cyclohexene oxide and acrylic acid, adduct of cyclohexene oxide and methacrylic acid An adduct of epoxide and methacrylic acid such as
  Examples of other ethylenically unsaturated monomers include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, chlorostyrene, and 2-methylstyrene. , Divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, behenyl acrylate, benzyl acrylate , Glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate Tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, behenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, propoxylated nonyl phenol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate , Ethoxydiethylene glycol acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylol The Pantriacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyurethane diacrylate, acrylic acid dimer, polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl Acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone diacrylate, zinc diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol Recall diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl Methacrylate, stearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate DOO, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, zinc methacrylate, and trimethylol propane trimethacrylate and the like. Among these, as the ethylenically unsaturated monomer, from the viewpoint of weather resistance and characteristics after curing, the monomer of acrylic ester compound, the monomer of methacrylate ester compound, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, etc. (Meth) acrylic compounds are preferred, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl is more preferred.
  These can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
  The crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound may contain at least one or more isocyanate groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, but it is easy to control the reaction and has a rubber elasticity after curing. From a good point, a compound containing one isocyanate group and one crosslinkable silyl group in the molecule is preferable.
  Specific examples of the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3- Examples thereof include isocyanate propyl isopropoxy silane, isocyanate trimethoxy silane, diisocyanate dimethoxy silane and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferred.
[0021]
  As said organic isocyanate, organic monoisocyanate and organic polyisocyanate are mentioned, Among these, organic monoisocyanate is preferable.
  The organic monoisocyanate may contain one isocyanate group in the molecule, but does not contain a crosslinkable silyl group. The organic group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate is preferably a hydrophobic organic group that does not contain a moisture-curable functional group such as moisture. Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, n-chloroethyl monoisocyanate, chlorophenyl monoisocyanate Isocyanate, 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluorophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate, o-trifluoromethylphenyl monoisocyanate, p-nitrophenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, 2 , 6-Diisopropyl monoisocyanate, p-toluenesulfonyl monoisocyanate, p-benzyloxyphenyl monoisocyanate Aromatic monoisocyanate such as, and other 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferable, and octadecyl monoisocyanate is particularly preferable.
  The organic polyisocyanate may contain two or more isocyanate groups in the molecule, but does not contain a crosslinkable silyl group. Specifically, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3 ' -Aromatic diisocyanates such as dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethylene dii Cyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And alicyclic diisocyanates. Furthermore, organic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used.
  In addition, modified isocyanates containing one or more uretdione bonds, isocyanurate bonds, allophanate bonds, burette bonds, uretonimine bonds, carbodiimide bonds, urethane bonds, urea bonds, and the like obtained by modifying these organic isocyanates can also be used.
  These can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
  In the present invention, the amine (B) having a melting point of 30 ° C. or higher is incorporated into the curable composition and the sealing material composition, so that it quickly migrates after curing at room temperature as well as at low temperature, thereby causing surface adhesion of the cured product. The effect of preventing surface contamination due to adhesion of dust and the like at the initial stage of curing, as well as the effect of giving a dull appearance by sufficiently increasing the diffused reflection of light, as a primary amine, as a monoamine , Tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine and the like. As the diamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1, 12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,1 -Diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,21-diaminohenticosane 1,2-diaminodocosane, 1,3-diaminotricosane, 1,24-diaminotetracosane and the like. Secondary amines include monoamines such as dilaurylamine, distearylamine, methyllaurylamine, N, N'-dilaurylpropylamine, N, N'-distearylbutylamine, N-butyl-N'-laurylethylamine And diamines such as N-butyl-N′-laurylpropylamine and N-lauryl-N′-stearylbutylamine. Examples of the primary and secondary mixed polyamines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the tertiary amine include dimethylbehenylamine, trilaurylamine, tristearylamine, and methyldilaurylamine. Moreover, the compound of melting | fusing point 30 degreeC or more illustrated as a hindered amine type antioxidant mentioned later is also mentioned.
  These can be used alone or in combination of two or more.
  Of these, primary amines are preferable, and stearylamine is particularly preferable in terms of the effect of preventing surface contamination and matting. Those having a melting point of less than 30 ° C. are unsuitable because they have heat resistance, particularly softening at high temperatures in summer. On the other hand, when the melting point exceeds 100 ° C., the surface of the sealing material is hard and fragile, and the elasticity, which is a basic characteristic of the sealing material, is easily impaired. Therefore, the amine in the present invention has a melting point of 30 ° C. or more, particularly 40-100. C. is preferred.
[0023]
  In the present invention, the compound (B) which hydrolyzes to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher is transferred to the surface immediately after the curing of the curable composition and the sealing material composition, as in the case of the amine having a melting point of 30 ° C. or higher. By decomposing and regenerating amines with a melting point of 30 ° C. or higher, the surface adhesion at the initial stage of curing is eliminated, contamination due to adhesion of dust and the like is prevented, and the irregular reflection of light is sufficiently increased to give a dull appearance. It exhibits a good solubility in a cured composition and a sealing material composition and excellent storage stability as compared with an amine having a melting point of 30 ° C. or higher. Specifically, the amine ketimine compound, enamine compound and / or aldimine compound having a melting point of 30 ° C. or higher are preferably exemplified from the viewpoint of easy availability of raw materials, storage stability, and reactivity with water. Can do. These ketimine compounds, enamine compounds, and aldimine compounds can be obtained by dehydration reaction between ketones or aldehydes and the amine having the melting point of 30 ° C. or higher.
  Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl tert-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisopropyl ketone. Aliphatic ketones such as diisobutyl ketone, aromatic ketones such as propiophenone and benzophenone, cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, and β-dicarbonyl compounds such as ethyl acetoacetate. Examples of aldehydes include butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexyl aldehyde, and the like.
  These can be used alone or in combination of two or more.
  In view of the same point as described above, and the product produced by hydrolysis is a highly safe ketone, a ketimine compound of a primary amine is preferable, a ketimine compound of stearylamine is more preferable, and stearylamine and 4 are particularly preferable. -Ketimine compounds obtained from methyl-2-pentanone are preferred.
  The compound (B) which hydrolyzes with an amine having a melting point of 30 ° C. or higher to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
  An amine having a melting point of 30 ° C. or higher and / or a compound (B) that hydrolyzes to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher is 0.01 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin (A)useIn particular, it is preferable to use 1 to 20 parts by weight.
[0025]
  The oxygen curable unsaturated compound (C) in the present invention is a compound having in its molecule an unsaturated group that reacts and cures with oxygen such as in the air, and is blended into the cured composition and the sealing material composition. In order to eliminate the adhesion of the surface of the cured product by forming a cured film by moving to the cured surface, it not only exhibits long-term surface contamination prevention effects, but also is exposed to high temperatures such as in summer, particularly direct sunlight. In addition, since the high temperature portion is not softened, the above-mentioned effect of preventing surface contamination at high temperature is exhibited, and at the same time, the above-mentioned amine having a melting point of 30 ° C. or higher, or a compound capable of hydrolysis to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher. In addition to (B), the effect of giving a glossy appearance by sufficiently increasing the irregular reflection of light is also exhibited.
  Specifically, the oxygen curable unsaturated compound (C) refers to drying oil, various modified products of drying oil, polymers and copolymers of diene compounds (hereinafter referred to as “polymers and copolymers” ( A co) polymer), and one or more selected from the group consisting of various modified products (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) of the (co) polymers.
  Examples of drying oil (including semi-drying oil in a broad sense) include paulownia oil, soybean oil, linseed oil, dehydrated castor oil, coconut oil, castor oil, and the like. And various alkyd resins obtained, acrylic polymers modified with drying oil, epoxy resins, silicone resins, and the like.
  Examples of the (co) polymer of the diene compound include C such as 1,2-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene and chloroprene.₄~ C₈Examples thereof include polymers of diene compounds and copolymers of two or more of these, or copolymers of these with other monomers such as styrene and acrylonitrile (SBR, NBR, etc.). Examples of the modified product of the (co) polymer include maleated products, boiled products, and epoxidized products of the (co) polymer of the diene compound, and among these, a (co) polymer that is liquid at room temperature is preferable.
  These can be used alone or in combination of two or more.
  Of these, a liquid (co) polymer of a drying oil or a diene compound is preferable in terms of the effect of preventing contamination and matting, and further, a drying oil, a liquid 1,2-polybutadiene, and a liquid 1,4-polybutadiene are preferable. Tung oil is particularly preferable.
[0026]
  The oxygen curable unsaturated compound (C) can be used in combination with a catalyst for promoting an oxidative curing reaction or a metal dryer. Examples of these catalysts and metal dryers include salts of metals and organic acids such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, and amine compounds.
[0027]
  The oxygen curable unsaturated compound (C) is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin (A).useIn particular, it is preferable to use 1 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the surface of the cured product is not sufficiently improved in contamination. If the amount exceeds 50 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired.
[0028]
  The photoreactive compound (D) in the present invention is a compound in which the molecular structure undergoes a chemical change in a very short time due to the action of light to cause physical changes such as curing and thickening (the compound is manufactured by BASF, Applying or not adding photopolymerization initiators such as Lucirin TPO to the slate plate, including those that cure or thicken when irradiated with light for 100 hours with a metal weather meter), reducing the effect of preventing surface contamination In addition, the viscosity of the curable composition and the sealing material composition can be reduced to improve workability, and the weather resistance after curing can be improved. Specifically, such a compound is a photoreactive (meth) acrylic polymer.
[0029]
  This photoreactive (meth) acrylic polymer is a hydroxyl group-containing acrylic monomer mentioned as a poly (meth) acrylic polyol synthesis raw material used in the synthesis of the crosslinkable silyl group-containing resin (A). In the presence or absence of a polymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound such as a hydroxyl group-containing methacrylic monomer or other ethylenically unsaturated monomer is used at 150 to 350 ° C., preferably 210 to 250 ° C. The number average molecular weight obtained by continuous polymerization reaction at a high temperature is 500 to 30,000, further 1,000 to 15,000, Tg is 0 ° C. or lower, further −70 to −20 ° C., particularly −70 to −30 ° C. A photo-reactive (meth) acrylic polymer having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less, particularly 50,000 mPa · s or less. This photoreactive (meth) acrylic polymer may or may not have an active hydrogen group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, but contains an isocyanate group or a crosslinkable silyl group. Not done. The photoreactive nature of this photoreactive (meth) acrylic polymer is presumed to be due to a small amount of ethylenically unsaturated groups remaining after polymerization.
  These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
  The photoreactive compound (D) is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin (A).useIn particular, it is preferable to use 1 to 50 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving weather resistance and the effect of reducing the viscosity are lost, and if it exceeds 200 parts by weight, the physical properties are deteriorated.
[0031]
  In the present inventionOtherAdditives include curing catalysts, weathering stabilizers, fillers, plasticizers, coupling agents, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, design-imparting agents, Examples include organic solvents.
[0032]
  The curing catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the crosslinkable silyl group-containing resin, and specifically includes organometallic compounds, amines, and the like, for example, divalent such as tin octylate and tin naphthenate. Organic tin compounds, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), dibutyltin oxide Of tetravalent organic tin compounds such as a reaction product of phthalate and dibutyltin bis (acetylacetonate), tin-based chelate compound EXCESTAR C-501 manufactured by Asahi Glass Co., zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis ( Acetyl Settonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone magnesium, acetylacetone bismuth, acetylacetone nickel, acetylacetone zinc, acetylacetone manganese, and other chelate compounds of various metals, Organic acid lead salts such as lead octylate, titanates such as tetra-n-butyl titanate and tetrapropyl titanate, organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth versatate, and primary amines such as butylamine and octylamine , Secondary amines such as dibutylamine and dioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other amines Primary amines such as lucanolamines, diethylenetriamine and triethylenetetramine, secondary amines, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine and N-ethylmorpholine, or these amines and carboxylic acids And the like, inorganic acidic compounds such as kaolin clay and hydrochloric acid, organic phosphoric acid acidic compounds such as ethyl acid phosphate and 2-ethylhexyl acid phosphate, and salts of these with amines. Of these, organotin compounds and metal chelate compounds are preferred because of their high reaction rate and relatively low toxicity and volatility, and tin-based chelate compounds are more preferred, with dibutyltin bis (acetylacetonate) being the most preferred. preferable.
  The curing catalyst is blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin (A) from the viewpoints of curing speed and physical properties of the cured product. preferable.
[0033]
  The weathering stabilizer is used to prevent oxidation, photodegradation, and thermal degradation after curing of the crosslinkable silyl group-containing resin and further improve not only the weather resistance but also the heat resistance. Specific examples of the weather stabilizer include an antioxidant and an ultraviolet absorber.
[0034]
  Specific examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Examples include sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Moreover, low molecular weight less than 1,000, such as LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87 of the brand name ADK STAB series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. High molecular weight hindered amine antioxidants with a molecular weight of 1,000 or more, such as 119FL, 2020FDL, 944FD, 944LD, etc. of molecular weight hindered amine antioxidants, also LA-63P, LA-68LD or Ciba Specialty Chemicals brand names CHIMASORB series Examples include agents.
  Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid Examples include 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, and the like.
[0035]
  Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (4,6-diphenyl- Triazine-based UV absorbers such as 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone-based UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl Examples include benzoate-based ultraviolet absorbers such as -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0036]
  The weathering stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing resin (A).
[0037]
  Fillers, plasticizers, coupling agents, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), coloring agents, design-imparting agents, etc. are reinforced, increased, reduced in viscosity, and adhesive, respectively. It can be used for improving design, improving thixotropic properties, improving storage stability, coloring, matting the surface of a cured product, and imparting irregularities (providing roughness).
[0038]
  Examples of fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, and synthetic silica such as precipitated silica, heavy Inorganic fillers such as calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, inorganic fillers such as asbestos, glass fibers, carbon fibers, etc., or their surface Fillers treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp powder, cotton chips, rubber powder, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, silicone resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, Polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, acrylic resin In addition to organic fillers such as epoxy resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin and other thermoplastic resins or thermosetting resin powder, flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide And a particle size of 0.01 to 1,000 μm is preferable.
[0039]
  Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dicarboxylic acid adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Esters, alcohol esters such as pentaerythritol esters, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, polyoxyalkylenes used for the synthesis of the crosslinkable silyl group-containing resin (A) Polyols or polyoxyalkylenes obtained by etherification or esterification thereof, especially polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to saccharide polyhydric alcohols such as sucrose, or etherification or esterification of these. Saccharide-based polyoxyalkylenes, poly-α-methylstyrene, polystyrene oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymers, olefin polymers such as polychloroprene, polyisoprene, and hydrogenated polybutene. It is done.
[0040]
  Examples of the coupling agent include various coupling agents such as silane, aluminum and zircoaluminate and / or partial hydrolysis condensates thereof. Of these, a silane coupling agent and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferred because of its excellent adhesiveness.
  As silane coupling agents, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , N-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and other hydrocarbon group-bonded alkoxysilanes, dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane and other hydrocarbon group-bonded Isopropenoxysilanes, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmeth Sisilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Diisopropenoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-acryloxypropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and other functional groups such as alkoxysilanes and isopropenoxysilanes having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less. Compounds having a molecular weight 200 to 3,000 are exemplified in compound and / or one or more partially hydrolyzed condensate of the silane coupling agent.
[0041]
  Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, alkyl titanates, and organic polyisocyanates.
[0042]
  Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica, asbestos powder, and fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
[0043]
  Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, and p-toluenesulfonyl isocyanate, which react with moisture present in the composition.
[0044]
  Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0045]
  Designability-imparting agents can be used to aid in delustering the surface of the cured product by blending it into the curable composition and the sealing material composition, or to erase the surface luster and impart irregularities to simulate natural rough rocks. For example, various waxes such as beeswax, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, etc. And higher aliphatic compounds such as stearamide.
  Examples of the material that removes the gloss of the surface and imparts irregularities include granular materials and balloons, etc. The granular materials are the same as those mentioned as the filler, and large particles having a particle size of 50 μm or more are mentioned. It is done.
  The balloon is a hollow substance, and the shape of the balloon is not only spherical, but also various shapes such as a cubic shape, a rectangular shape, and a confetti shape, and the balloon is slightly removed to the extent that the unevenness imparting effect on the curable composition and the sealing material composition is not lost. Although what was destroyed is also mentioned, spherical shape is preferable from the good workability | operativity of a curable composition and a sealing material composition. Specifically, for example, inorganic balloons such as glass balloons, shirasu balloons, silica balloons, ceramic balloons, organic balloons such as phenol resin balloons, urea resin balloons, polystyrene balloons, polyethylene balloons, saran balloons, or inorganic compounds and organic balloons Examples thereof include a composite balloon in which a system compound is mixed or laminated.
  Also, those coated or surface-treated with these balloons can be used. For example, inorganic balloons surface-treated with the silane coupling agent, etc., organic balloons with calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc. Examples of coatings are also included.
  These can be used alone or in combination of two or more.
  Of these, from the viewpoint of the effect of imparting designability, granular materials and / or balloons are preferable, and granular inorganic fillers and / or inorganic balloons are more preferable, especially coarse heavy calcium carbonate and / or ceramics. A balloon is preferred.
  The particle size of the granular material and / or balloon is preferably 50 μm or more, and more preferably 100 to 1,000 μm, from the viewpoint of the effect of providing designability.
[0046]
  Examples of the organic solvent include conventionally known organic solvents such as aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and the like. Anything that does not react to the above can be used.
[0047]
  The total amount of filler, plasticizer, coupling agent, adhesion-imparting agent, thixotropic agent, storage stability improver (dehydrating agent), colorant, designability-imparting agent, and organic solvent is a crosslinkable silyl group. 0-500 weight part with respect to 100 weight part of containing resin (A), Especially 10-300 weight part is preferable.
[0048]
  In the present invention, each of the aboveOtherThe additive components can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
  Although the curable composition of the present invention can be used as a one-pack type or a two-pack type depending on the application, there is no trouble of mixing the main agent and the curing agent, and there are also problems such as poor curing due to poor mixing. Since it is excellent in workability, a one-component curable composition is preferable, and a one-component moisture-curable curable composition is more preferable.
[0050]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
  Here, although the sealing material composition was shown as an example of a curable composition, it is not limited to this.
[0051]
Synthesis example 1
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen seal tube, a polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 16,000, total unsatisfaction 0.02 meq / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) under nitrogen flow in a reaction vessel with a cooling device PML-4016) was charged in an amount of 800 g (OH equivalent: 0.1), and 19.5 g (NCO equivalent: 0.095) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187, molecular weight 205.4, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) with stirring. ) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.95) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate, and then heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours, and the peak of the isocyanate group was observed by FTIR. After confirming disappearance, the reaction was terminated by cooling to room temperature.
  The resulting trimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene-based resin was a liquid having a semitransparent theory at room temperature, a measured isocyanate group content of 0.00 mass% by titration, and a viscosity of 18,500 mPa · s / 25 ° C. This resin is referred to as O-1.
  Resin O-1 contains an average of 1.9 trimethoxysilyl groups in the molecule.
[0052]
Synthesis example 2
  A poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 13,000, number average molecular weight 4,300, hydroxyl value 20.5 mgKOH / g, average number of hydroxyl groups 1 in a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1 under a nitrogen stream. 58, UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was charged with 733.7 g (OH equivalent: 0.27) and stirred with stirring 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Yunicar Corporation Y-5187, molecular weight 205.4). 27.5 g (NCO equivalent: 0.134) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.50) and 0.07 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70-80 ° C. for 3 hours. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the mixture was cooled to room temperature. Next, in this, octadecyl monoisocyanate (Mionate O manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight 295) 39.5 g (NCO equivalent: 0.134) (R value (total NCO equivalent / OH equivalent) = 1.0) Was added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 5 hours. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
  The obtained trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin was a liquid having a semitransparent theory at room temperature, a measured isocyanate group content of 0.00 mass% by titration, and a viscosity of 16,300 mPa · s / 25 ° C. It was. This resin is referred to as A-1.
  Resin A-1 contains an average of 0.79 trimethoxysilyl groups in the molecule.
[0053]
Example 1
  In a kneading vessel with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube, under a nitrogen stream, 80 g of the trimethoxysilyl group-containing polyoxypropylene resin O-1 obtained in Synthesis Example 1 and the trimethoxysilyl group obtained in Synthesis Example 2 40 g of poly (meth) acrylic resin A-1, hindered phenol antioxidant: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals) Irganox 1010) 2.5 g, hindered amine antioxidant: 2.5 g of a compound represented by the following chemical formula (A) (Adekastab LA-63P, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), benzotriazole ultraviolet absorber: 2- ( 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazo 2.5 g of TINUVIN 327 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 120 g of fatty acid (surface) treated calcium carbonate (N-2 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), and a photoreactive hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer (number average) A molecular weight of 4,900, a weight average molecular weight of 13,000, a hydroxyl value of 20.5 mg KOH / g, an average number of hydroxyl groups of 1.8, UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was charged at 100 to 110 ° C. while stirring and mixing. Dehydrated under reduced pressure (20-70 hPa) for 2 hours, cooled, then heated and melted stearylamine (Famin 80 manufactured by Kao Co., Ltd.) 6 g, 4 g tung oil, vinyltrimethoxysilane (Chiasso Co. Silaace S210) 2 g, dibutyltin bis (acetyl Acetonate) (Neostan U-220 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.1 g and N- (2-amino ester) Lu) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane (Silas Ace S310, manufactured by Chisso Corporation) 0.5 g was charged, stirred and mixed until uniform, then degassed under reduced pressure, filled in a container, sealed, and sealed composition Prepared.
[0054]
[Chemical formula 2]

[0055]
Example 2
  In Example 1, instead of 120 g of fatty acid (surface) treated calcium carbonate (N-2 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), 72 g of fatty acid (surface) treated calcium carbonate (N-2 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and coarse heavy calcium carbonate A sealing material composition was prepared in the same manner except that 90 g (A Tankar manufactured by Asahi Kou Sue) was used.
[0056]
Reference example 1
  What added and mixed 1 mass% of photoinitiators (Lucirin TPO made from BASF) to the hydroxyl-containing (meth) acrylic polymer (UH-2000 made from Toagosei Co., Ltd.) used in Examples 1 and 2 was used. What was applied to the surface with a thickness of about 1 mm and irradiated with light with a metal weather meter for 100 hours was changed (cured) to a substance that does not dissolve in tetrahydrofuran (THF), so that a hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was confirmed to exhibit photoreactivity.
[0057]
Comparative Example 1
  In Example 1, a sealing material composition was prepared in the same manner except that a photoreactive hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and tung oil were not used.
[0058]
Comparative Example 2
  In Example 2, a sealing material composition was prepared in the same manner except that a photoreactive hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and tung oil were not used.
[0059]
Comparative Example 3
  In Example 2, a sealing material composition was prepared in the same manner except that a photoreactive hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymer (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and stearylamine were not used.
[0060]
〔performance test〕
  Using the sealing material compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the following tests were performed.
(1) Surface remaining tack
  A sealant composition was applied to a thickness of about 5 mm on a slate plate, and 1) cured at 5 ° C. and 40 to 60% relative humidity (RH) for 3 days at 23 ° C. and 50% relative humidity 2) What was cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 day at 23 ° C. and 50% relative humidity 3) What was cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 day at 70 ° C. in an atmosphere of 70 ° C. Each surface was lightly touched with a fingertip and evaluated as ◯ when there was little residual tack (stickiness), Δ when there was little residual tack, and x when there was much residual tack.
(2) Surface contamination
  Using a slate plate with a thickness of 5 mm, create a joint with a depth of 5 mm, a width of 25 mm, and a length of 150 mm, place a sealing material composition on the joint, scrape off the excess sealing material with a spatula, and flatten the surface The test piece was prepared by curing for 3 days at 23 ° C. and 50% relative humidity.
  Expose the cured specimen to the outdoors for 2 weeks, 1 month, 6 months, and 12 months, then sprinkle black quartz sand (particle size 70-110 μm) on the surface, immediately turn the specimen over, Lightly struck by hand to remove excess black silica sand. The state of the black silica sand (dirt) remaining on the surface was visually observed to determine the surface contamination of the specimen.
  Judgment criteria
    ○: Black silica sand does not adhere to the cured surface of the sealing material and is clean
    Δ: A little black silica sand adheres to the cured surface of the sealing material and is slightly dirty
    X: A state in which a large amount of black silica sand adheres to the cured surface of the sealing material and is blackened
(3) Extrudability
  Measured in accordance with JIS A1439: 1997 “Testing method of sealing material for building” “4.14 Extrusion test with cartridge for test” (measurement temperature 23 ° C.).
(4) Slump
  In accordance with “4.1 Slump Test” of JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, slump (longitudinal) was measured (measurement temperature 23 ° C.).
(5) Tensile adhesion
  In accordance with “4.21 Tensile Adhesion Test” in JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, a tensile test was performed on the test specimen after curing.
  The specimen was prepared by treating the slate with a primer (OP2531 manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), placing a sealing material composition, curing and curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 30 days.
  The modulus has a value of 50% tensile stress (M50) of 4.0 N / cm.² 30.0 N / cm above² Less than ○, 30.0N / cm² The above was evaluated as x.
  In the tensile test, the elongation was evaluated as ○ when the Emax was 200% or more, and × when the Emax was less than 200%.
(6) Surface characteristics
  The sealing material composition was cured into a sheet shape and cured for 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity to prepare a sheet having a thickness of 5 mm.
  The smoothness and gloss of the surface of this sheet were measured visually.
  In addition,
  Surface characteristics of matte-type exterior wall materials
    Surface smoothness Smooth
    Gloss None
  Surface characteristics of matte sand-fired type or matte rock-like type outer wall material
    Surface smoothness Uneven
    Gloss None
  These results and the composition of the sealing material composition are summarized in Tables 1 and 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
  As described above, the curable composition of the present invention is excellent in various physical properties after curing, particularly at normal temperature, and at the low temperature season of winter, exhibits an effect of preventing contamination promptly from the initial stage of curing, and is high in summer. Since no sticking occurs even during the period, it exhibits a stable surface contamination prevention effect throughout the year for a long period of time, and also has excellent long-term weather resistance, so it has a very long life span for recent buildings, civil engineering, automobiles, etc. It can be fully adapted to high performance and high performance. In particular, the curable composition of the present invention has an extremely long service life for adhesives for building members, automobile parts, coating materials, waterproofing materials, sealing materials, especially for exterior wall joints, civil joints, and automotive joints. Suitable for high performance sealing materials.
  Further, the curable composition and the sealing material composition of the present invention provided with a dull performance, or a design performance having a dull and rough feeling, in addition to the above characteristics, the cured surface has a dull or Because it can form a rough surface with a dull ruggedness, it can be used for coating or sealing, such as an outer wall material with a low surface gloss and a dull surface, or a rough and natural rock with a low surface gloss. When used for coating or sealing of an outer wall material or the like that imitates, the applied portion or the joint of the sealing material is not conspicuous, and the characteristic aesthetics of the outer wall material with a high-class image that is calm as a whole are not impaired.

Claims (4)

A crosslinkable silyl group-containing resin (A), an amine having a melting point of 30 ° C. or higher and / or a compound (B) that is hydrolyzed to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher, an oxygen curable unsaturated compound (C), With respect to 100 parts by weight of the photoreactive compound (D) , 0.01 to 50 parts by weight of the (B), 0.01 to 50 parts by weight of the (C), and (D ) At a compounding ratio of 0.01 to 200 parts by weight ,
The crosslinkable silyl group-containing resin (A) comprises a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and a crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin, and the oxygen-curable unsaturated compound (C) One or more oxygen-curable unsaturated compounds selected from the group consisting of drying oils, liquid (co) polymers of diene compounds, and modified products thereof, and the photoreactive compound (D) However, an ethylenically unsaturated compound containing at least an acrylic and / or methacrylic monomer which may contain a hydroxyl group is subjected to a high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C. in the presence or absence of a polymerization initiator. Photoreactive acrylic and / or methacrylate having a number average molecular weight of 500 to 30,000, a Tg of 0 ° C. or lower, and a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or lower. It is a system polymer, the curable composition characterized. Further contain other additives, the curable composition according to claim 1. The curable composition according to claim 2, wherein the other additive is a granular material and / or a balloon. A crosslinkable silyl group-containing resin (A), an amine having a melting point of 30 ° C. or higher and / or a compound (B) that is hydrolyzed to produce an amine having a melting point of 30 ° C. or higher, an oxygen curable unsaturated compound (C), With respect to 100 parts by weight of (A), the photoreactive compound (D) is 0.01 to 50 parts by weight of (B), 0.01 to 50 parts by weight of (C), and (D ) At a compounding ratio of 0.01 to 200 parts by weight ,
The crosslinkable silyl group-containing resin (A) comprises a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene resin and a crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin, and the oxygen-curable unsaturated compound (C) One or more oxygen-curable unsaturated compounds selected from the group consisting of drying oils, liquid (co) polymers of diene compounds, and modified products thereof, and the photoreactive compound (D) However, an ethylenically unsaturated compound containing at least an acrylic and / or methacrylic monomer which may contain a hydroxyl group is subjected to a high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C. in the presence or absence of a polymerization initiator. Photoreactive acrylic and / or methacrylate having a number average molecular weight of 500 to 30,000, a Tg of 0 ° C. or lower, and a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or lower. It is a system polymer, said sealant composition characterized.