JP4065494B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にトナーの製造方法としては、原料を混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することによりトナーを製造する方法が、大量生産性、コスト等の観点から現在の主流となっている。
【０００３】
しかし、こうした混練粉砕法で製造したトナー粒子は形状が不揃いであるため、トナー特性にバラツキを生じやすく、電子写真装置の小型化、簡素化、高画質化等の技術的動向において、トナーに要求される性能が非常に高度化している今日では、現状に十分満足できていない。
【０００４】
更に近年、クリーナーレスや廃トナー量削減達成のために、トナーの転写性の向上が求められていることから、トナーの表面形状を改質する＝球形化すること等が必要となってきている。
【０００５】
例えば、前述したトナーの製造方法としては、特開昭６３−２３５９５３号公報において、機械的衝撃力により球形化したトナーが提案されている。またトナー形状を球形化する方法としては、上記の機械的衝撃力による方法の他にも、熱風により表面を溶融する方法、熱を利用する方法等が知られている。
【０００６】
しかしながらトナーは熱により表面組成が変化する問題があり、特に離型剤として添加するワックス成分の存在状態が変化するため、熱により表面を溶融する方法はトナー品質上好ましくない。また機械的衝撃力による方法においては、球形化の際、特に過粉砕が起こりやすりトナーにおいては、球形化に伴う衝撃により、トナーが粉砕されてしまい、微粉量が多くなってしまうという問題点があり、トナー生産性上好ましくない面が残っている。
【０００７】
このように、トナーには数多くの異なった性質が要求されるために、トナーの特性は、使用する原材料に加えて、トナーの製造方法によって影響されることも多い。更に、トナーの表面改質工程においては、球形化処理時に微粉を発生させることなく、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、こうした問題点を解消して、表面改質時における熱の影響や微粉の発生を抑制し、トナーの表面形状を所望のものにコントロールでき、且つ、トナーの表面形状をコントロールすることにより、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決して、静電荷像現像用トナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
該微粉砕工程が、機械式粉砕機を用いて行われ、
該機械式粉砕機は、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕され、
微粉砕工程は、重量平均粒径３乃至１１μｍの微粉砕物を得る工程であり、
該表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
該回分式の表面改質装置には、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、該微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、所定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が所定量除かれた表面改質処理粒子を得る工程であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１１】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、粉砕工程における粉砕機を少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕されることを特徴とする機械式粉砕機とすることで、微粉量が少なく、シャープな粒度分布を持つトナーを得ることができ、更に、表面改質工程における表面改質装置を、回分式の表面改質装置とし、該表面改質装置を、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び分級手段と表面処理手段との間の空間を分級手段へ導入される前の第一の空間と分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有することを特徴とする表面改質装置とし、該表面改質装置を適切な状態に制御して運転することにより、トナーの表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有する表面改質粒子が得られ、また、表面改質粒子の表面形状を任意にコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られることを知見して本発明に到った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー粒子の原材料について説明する。
【００１４】
〔樹脂〕
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができ、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の点で好ましい。
【００１５】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−またはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。
【００１６】
上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独または二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体または共重合体であってもよい。
【００１８】
前記架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが従来より知られており、本発明のトナーに好適に用いることができる。
【００１９】
前記架橋性モノマーには、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルべンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。
【００２０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる結着樹脂としては、以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００２２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；
【００２３】
【化１】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２４】
（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００２５】
【化２】
【００２６】
またはグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００２７】
また、酸成分としてはカルボン酸が好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、べンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸またはその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００２９】
〔磁性体〕
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、通常使用されている磁性体であれば特に限定されないが、例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、または、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独でまたは二種以上組み合わせて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００３１】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが、特に電子写真画像形成方法に用いる上で好ましい。
【００３２】
更に、これらの磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、６０〜２００質量部、更に好ましくは８０〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【００３３】
〔ワックス〕
本発明に用いられるワックスには、従来より離型剤として知られている種々のワックス成分を用いることができ、次のようなものがある。例えば炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス等がある。
【００３４】
官能基を有するワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００３５】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、または更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００３６】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスがある。
【００３７】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基またはエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００３８】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００３９】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、その帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部使用するのが、トナーの帯電性を制御する上で好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、従来より知られている種々の荷電制御剤を使用することができるが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
トナーを負荷電性にする負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類等が挙げられる。好ましいものとしては、モノアゾ金属化合物で、置換基としてアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、カルバモイル基等を有するフェノール、ナフトールから合成されるモノアゾ染料の、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅの金属錯化合物が挙げられる。また芳香族カルボン酸の金属化合物も好ましく用いられ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基等を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸の金属化合物が挙げられる。
【００４２】
トナーを正荷電性にする正荷電性制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、トリフェニルメタン化合物、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組み合せて用いることができる。
【００４３】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、前述したように、トナー粒子の他に、トナーの流動性や帯電性等を調整するための外添剤を含むことが一般的である。このような外添剤として、本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末等がある。
【００４４】
疎水化方法としては、微粉体と反応または物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。
【００４５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ一個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
【００４６】
本発明で用いられる０．１〜５．０μｍの粒子としては無機微粒子、有機微粒子、及びこれらの混合物及び複合物が使用可能である。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、及び、フッ素樹脂粉末、樹脂微粒子等が挙げられる。特に帯電特性的にもチタン酸ストロンチウム、酸化セリウムが好ましい。
【００４７】
〔荷電制御剤ＩＩ〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００４８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００４９】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５０】
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００５１】
【化３】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ+はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【００５２】
特に中心金属としてはＦｅまたはＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基またはアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００５３】
下記式（２）に示した塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００５４】
【化４】
【００５５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【００５６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（３）
【００５８】
【化５】
〔式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す。〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【００５９】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【００６０】
【化６】
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕
【００６１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６２】
次に、上記に挙げたようなトナーの形成材料及び外添剤等を用いて、本発明のトナーの製造方法でトナーを製造する手順について説明する。
【００６３】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００６４】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００６５】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。更に、機械式粉砕機で得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行い表面改質粒子を得る。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。
【００６６】
尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。また表面改質工程で発生した微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【００６７】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られたトナーに、少なくとも平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を外添剤として外添する。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をする方が好ましい。
【００６８】
次に、本発明のトナーの粉砕工程で使用される機械式粉砕機及び該機械式粉砕機を利用したトナーの製造方法について、更に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００６９】
図１は、本発明に使用する機械式粉砕機を組込んだトナー粒子の粉砕装置システムの一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の斜視図を示し、図３・４・５は、図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示す。
【００７０】
図１に示す機械式粉砕機３０１では、ケーシング３１３、ケーシング３１３内にあって冷却水を通水できるジャケット３１６、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。回転子３１４と固定子３１０との間隔部分が粉砕ゾーンである。
【００７１】
以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図１に示した定量供給機３１５から機械式粉砕機の原料投入口３１１へ所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【００７２】
このような機械式粉砕としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミル、ホソカワミクロン（株）製イノマイザ、日清エンジニアリング（株）製スーパーローター等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の機械式粉砕機においては、図３・４・５に示す通り、該回転子及び該固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有する形状とすることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法において、機械式粉砕機の該回転子及び固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有する形状とすることにより、凹部の断面積を広げることができ、この部分での圧損を小さくできるので、従来の機械式粉砕機に比べ、より効率の良い粉砕ができることがわかった。
【００７５】
即ち、従来の機械式粉砕機の回転子／固定子の粉砕面形状（図９・１０・１１）に比べ、本発明の回転子及び／又は固定子の粉砕面形状（図３・４・５）では、凹部の形状がその底部において、平坦面を有する形状とすることにより、全体としては台形形状となるため、この部分での圧損を小さくでき、回転子と固定子との間に発生する衝撃がより強くなり、粉砕効率が向上する。
【００７６】
即ち、従来の機械式粉砕機で得られる粒度分布を、より高い粉砕供給量で得ることができ、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７７】
また、凹部の底部は、平坦面の両端に曲面を有していることにより、この部分に発生する渦流が、従来の機械式粉砕機（図９・１１）に比べ、より高速で、且つ、効率良く発生するため、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７８】
また、回転子は、凸部が湾曲面で形成され、固定子は、凹部の底部が平坦面で形成されていることにより、従来の機械式粉砕機（図１０）に比べ、トナーに対する衝撃力がより強くなるため、効率の良い粉砕が可能となり、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７９】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回転子及び固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有し、且つ、
該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を回転子第１斜面とした場合、
該回転子第１斜面は、回転軸中心と該回転子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（α１）を有することが好ましく（更に好ましくは４５°）、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を固定子第１斜面とした場合、
該固定子第１斜面は、回転軸中心と該固定子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ’）とを結んだ線を基準線として、プラス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（β１）を有することが好ましく（更に好ましくは４５°）、且つ、
該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を回転子第２斜面とした場合、
該回転子第２斜面は、回転軸中心と該回転子第２斜面の頂点（Ｃ）とを結んだ線を基準線として、プラス側に２０°未満の傾斜角（α２）を有することが好ましく（更に好ましくは１０°）、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を固定子第２斜面とした場合、
該固定子第２斜面は、回転軸中心と該固定子第２斜面の頂点（Ｃ’）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に２０°未満の傾斜角（β２）を有することが好ましい（更に好ましくは１０°）。
【００８０】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、回転軸方向に垂直な面の回転子又は固定子の断面図（図３・４・５）において、凸部の高さＨが１．００乃至３．００ｍｍであることが好ましく、更に、凹部の底部の平坦面の長さＬ１が０．６０乃至２．００ｍｍであることが好ましい。更に、凸部の高さＨと、凹部の底部の平坦面の長さＬ１とが下記関係
０．２５Ｈ≦Ｌ１≦２．５Ｈ
を満足していることが好ましい。
【００８１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回転子及び固定子の凸部上面の長さをＬ２とし、凸部該上面と対向している面の長さをＬ３として場合に、Ｌ２及びＬ３が下記条件
Ｌ２＜Ｌ３
を満足していることが好ましい。
【００８２】
即ち、上記の規定及び関係を満足することにより、従来の機械式粉砕機で得られる粒度分布を、より高い粉砕供給量で得ることができ、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００８３】
次に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００８４】
図６は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図７は図６において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【００８５】
図６に示す表面改質装置では、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター４及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００８６】
尚、分級ローター３１の設置方向は図６に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図６に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００８７】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング（案内板）３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流に乗り表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風に乗って、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター４により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流に乗り、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００８８】
本発明のトナーの製造方法の特徴は、図１に示す機械式粉砕機を使用してトナー原料を微粉砕し、且つ、微粉砕されたトナーを図６に示す回分式の表面改質装置を使用することにより、トナーの表面形状を所望のものにコントロールし、更に、微粉カット分級を行うことによりシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることである。
【００８９】
即ち、本発明者が検討した結果、粉砕工程で使用する機械式粉砕機は、図１に示す様な、機械式粉砕機とし、表面改質工程で使用する表面改質装置は、図６に示す様な、回分式の表面改質装置とし、更に、該回分式の表面改質装置は、表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵する表面改質装置とすることが、トナーの表面改質を行う上で好ましいことが分かった。
【００９０】
即ち、本発明者が検討した結果、粉砕工程で使用する粉砕機を図１に示す様な、機械式粉砕機とすることで、トナーの過度な粉砕を防止し、トナーの粒度分布をシャープ化し、微粉量を少なくすることができる。更に、表面改質工程で使用する表面改質装置を図６に示す様な回分式の表面改質装置とし、表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵するタイプとし、更に微粉砕品を表面改質する際、該表面改質装置の表面改質ゾーンのおける設定を適切な状態に制御することにより、過粉砕されやすいトナーを表面改質する場合においても、表面改質時における微粉量の増加を防止し、且つ、トナーの粒度分布をシャープに分級することができる。更に、排出弁を開放する時間を任意に設定することにより、装置内におけるトナーの滞留時間を調整でき、トナーの表面形状を任意にコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【００９１】
上記の理由として、トナーの粒度分布は、粉砕機内でのトナーの粉砕効率に依存している。つまり、トナーの粒度分布をシャープ化するには、過粉砕による微粉増を防止し、且つ、粗粉を発生させないことが重要である。即ち、機械式粉砕機では、トナーを粉砕する際、過粉砕されにくいため、微粉の発生量を少なくすることができ、トナーの粒度分布をよりシャープにすることができる。更に、トナーの表面形状は、表面改質装置内でのトナーの滞留時間に依存している。つまり、トナーの表面形状をコントロールするためには、表面改質装置内のトナーの滞留時間をコントロールすることが重要である。本発明において、表面改質工程で使用する表面改質装置を、図１に示す様な、回分式の表面改質装置とすることで、排出弁開放までの時間（＝サイクルタイム）、分散ローター上面の歯形状及び回転周速、分散ローターとライナーとの間隔、ガイドリングと分散ローターとの間隔等を適切な状態に制御することにより、表面改質時における微粉増加を防止し、トナーの表面改質装置内での滞留時間をコントロールでき、トナーの表面形状を任意にコントロールすることができる。また、表面改質されたトナーを所定粒径に分級する分級ローターを内蔵することで、分級ローターの回転周速を適切な状態に制御することにより、所定粒子以下の微粉は装置外へ連続的に排出され、粗粉は再度表面改質できるため、所定粒径以下の微粉が除かれたシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることができる。
【００９２】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは、１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質粒子が得られずトナー品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒超の場合、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性上好ましくない。
【００９３】
尚、表面改質粒子の表面改質の度合を示すものとして、本発明においては平均円形度をその指標とした。
【００９４】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００９５】
【数１】
【００９６】
測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、前記装置によりトナーの円形度を測定する。
【００９７】
本発明における「平均円形度」とは、表面改質粒子の凹凸の度合の指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００９８】
本発明のトナー製造方法によれば、該表面改質工程で得られた粒子の平均円形度は、該表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度よりも０．０１乃至０．０５大きくすることができる。これは、上述した通り、該表面改質装置の表面改質時間を任意にコントロールすることにより、トナーの表面形状を任意にコントロールすることができるためである。
【００９９】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１０００〜３００００の成分が５０〜９０％存在することを特徴とし、好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１０００〜３００００の成分が５５〜９０％存在することをしているものが良い。分子量が５０００未満の場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するものの表面処理中に微粉の発生が増加しこの微粉がトナー粒子に付着することにより帯電が不均一になりトナーの環境安定性が悪化する。従って、高温高湿のような環境で画像濃度が低下する。更に帯電が不均一になることによりカブリ、画質が悪化する。更に、保存性も悪化する。また、低分子側の分子量が５０，０００超の場合、トナーとしての弾性が高くなるため、表面処理の処理量が減少し生産性が低下する。また、定着性が悪化するため、耐久初期において定着部材への付着が生じ易くなる。
【０１００】
分子量１０００〜３００００の成分が５５％未満の場合トナーとしての弾性が高くなるため、表面処理の処理量が減少し生産性が低下する。また、定着性が悪化するため、耐久初期において定着部材への付着が生じ易くなる。また、分子量１０００〜３００００の成分が９０％よりも多い場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するものの表面処理中に微粉の発生が増加しこの微粉がトナー粒子に付着することにより帯電が不均一になりトナーの環境安定性が悪化する。従って、高温高湿のような環境で画像濃度が低下する。更に帯電が不均一になることによりカブリ、画質が悪化する。更に、保存性も悪化する。
【０１０１】
このように、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、この様なピークを有するトナーは定着性、耐オフセット及び保存性がバランスよく保たれるだけではなく、表面処理による微粉発生が効果的に抑えられ、トナーの帯電性を均一にし現像性、画質の優れたトナーとなる。
【０１０２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１０３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１０４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１０５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置で得られる表面改質粒子の個数平均径が、該表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径よりも大きく、更に、該表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径をＡとし、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径をＢとした場合に、ＡとＢが下記条件
１．０２≦Ｂ／Ａ≦２．００
を満足していることが好ましい。
【０１０７】
即ち、上記の規定及び関係を満足することにより、所定粒径以下の微粉が除かれたシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることができる。
【０１０８】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を１０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を１０℃以下（より好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１０９】
また、該表面改質装置内に導入する冷風の発生装置で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。
【０１１０】
代替フロンとしては、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７等が挙げられるが、この中で、省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
【０１１１】
尚、該表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【０１１２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。該ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着を防止することができる。
【０１１３】
尚、表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１４】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下（更に好ましくは５０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６１℃以上とすると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（更に好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８１℃以上とすると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。更に、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることが好ましい。
【０１１７】
本発明者が検討した結果、表面改質装置の運転条件を上述の範囲に制御することにより、トナーの表面形状を所望のものにコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１１８】
表面改質装置内の該分散ローターと該ライナーとの間の最小間隔を０．５ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、該分散ローターと該ライナーとの間の最小間隔を１５．１ｍｍ以上とすると、表面改質粒子を得るために処理能力を落とさなければならず、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。また、表面改質装置内の該分散ローターの回転周速を７５ｍ／ｓｅｃ未満とすると、所定の円形度を得るためには処理能力を落とさなければならず、トナー生産性上十分満足できるものではない。また、該粉砕ローターの回転周速を１４１ｍ／ｓｅｃ以上とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時にトナーが過粉砕されると同時に、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいので、こちらもトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１９】
また、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、ガイドリング３９の内側の第一の空間４１での滞留時間が長くなり、表面改質時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を５０．１ｍｍ以上とすると、表面改質粒子が十分に表面改質されない状態でガイドリング３９の外側の第二の空間４２へ流出するというショートパスを起こす可能性があり、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１２０】
本発明において、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【０１２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１２２】
［実施例１］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ１３０００、Ｍｗ６０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：６０％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１２３】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。
【０１２４】
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図３に示す形式のものとした。即ち、固定子のβ１の角度を４５°、β２を１０°、固定子の凸部の高さＨを２．０ｍｍ、固定子の凹部低部の平坦面の長さＬ１を１．４ｍｍとした。また、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとし、粉砕供給量１９．５ｋｇ／ｈｒとして、重量平均粒径が７．０μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、４．００μｍ以下％が４８個数％のトナーを得た。
【０１２５】
また得られた微粉砕品の平均円形度を測定した結果、０．９４９であった。
【０１２６】
得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を３０ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を５ｍｍとした。また分散ローターの回転周速を１１５ｍ／ｓｅｃとし、ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎとした。また微粉砕品の投入量を２０ｋｇとし、サイクルタイムを３０ｓｅｃとした。またジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を０℃とした。
【０１２７】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３９℃であった。
【０１２８】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、重量平均径７．５±０．５μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％以下とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．６μｍであり、個数平均径が５．８μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１３個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１２９】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．８μｍなので、Ｂ／Ａは１．１８であった。
【０１３０】
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と、個数分布から求めた４．００μｍ以下のトナーの累積個数を求めた。ここで、微粉を４．００μｍ以下と定義する。即ち、４．００μｍ以下の値が小さいほど、粒度分布がシャープなことを示し、大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【０１３１】
また、回収率は、微粉砕品の投入量に対する、表面改質粒子の回収量の割合で算出した。
【０１３２】
次に、上記の表面改質装置で得られた表面改質粒子を、図８に示す遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）に導入して粗粉カット分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６３であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１４アップした表面改質粒子を得ることができた。
【０１３３】
更に、分級品トナーの表面形状観察を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所 Ｓ−８００）を用い、倍率を１００００倍とし、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：円形なシルエット
Ｂ：多少楕円形なシルエット
Ｃ：曲面であるが、異形
Ｄ：角形なシルエット
【０１３４】
次に、該分級品トナー１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとした。
【０１３５】
このトナーを用いて、キヤノン製のＬＢＰ−９３０改造機（２３５ｍｍ／ｓｅｃに相当する１．５倍のプリントスピードに改造）に搭載して画出し試験を行い、以下の項目でトナーの画像特性を評価した。
【０１３６】
（評価−１）
評価用トナーを現像器中に入れ、常温常湿室（２３℃，６０％）に一晩（１２時間以上）放置する。１０００枚画出し後、画像濃度を測定する。現像器を取出して、高温高湿室（３２．５℃，８５％）に一晩（１２時間）放置する。現像器を常温常湿室へ戻した後、速やかに２０枚画出しを行い前日と同様にして画像濃度を測定する。前日ラスト画像濃度と一枚目画像濃度を比較する。評価レベルは１０００枚目濃度（前日ラスト）と放置後濃度の差で確認する（値が小さい程良い）。本実施例においては、表２に示したように、濃度差０．０５未満であった。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
【０１３７】
（評価−２）
評価用トナーを現像器中に入れ、高温高湿室（３２．５℃，８５％）に一晩（１２時間）放置する。現像器の質量を測定後、現像器を設置し、現像スリーブを３分間から回転させた。この時、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取外し、質量を測定しておく。印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い、転写率を評価した。本実施例においては、表２に示したように、転写効率は９３％となった。
【０１３８】
尚、転写率は以下の計算式で算出した。
転写率＝
｛現像器減少量―（クリーナー部増量＋廃トナー回収部増量）｝／現像器減少量×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上、９０％未満
Ｃ：８６％以上、８８％未満
Ｄ：８５％以下
【０１３９】
また、表面改質装置運転終了後、機内融着について目視で確認し、下記の基準で判断した。本実施例においては、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
Ａ：機内融着なし
Ｂ：機内融着が軽微見られるが実用可
Ｃ：機内融着が若干見られるが実用可
Ｄ：機内融着が顕著に見られ、実用不可
【０１４０】
［実施例２］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、サイクルタイムを４５ｓｅｃとした以外は実施例１と同様とした。
【０１４１】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４４℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４４℃であった。
【０１４２】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．８μｍであり、個数平均径が６．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１１個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７６％で得ることができた。
【０１４３】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが６．０μｍなので、Ｂ／Ａは１．２２であった。
【０１４４】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６５であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１６アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表１に示す。
【０１４５】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、サイクルタイムを６０ｓｅｃとした以外は実施例１と同様とした。
【０１４７】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４８℃であった。
【０１４８】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．５μｍであり、個数平均径が５．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１０個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７０％で得ることができた。
【０１４９】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．９μｍなので、Ｂ／Ａは１．２０であった。
【０１５０】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの円形度を測定した結果、０．９６７であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１８アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表１に示す。
【０１５１】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
［実施例４］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様とした。
【０１５４】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３９℃であった。
【０１５５】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を８０ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．７μｍであり、個数平均径が６．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１０個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７０％で得ることができた。
【０１５６】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが６．０μｍなので、Ｂ／Ａは１．２２であった。
【０１５７】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６１であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１２アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１５８】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１５９】
［実施例５］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ブロワー風量を１０ｍ3／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様とした。
【０１６０】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４８℃であった。
【０１６１】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７０ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．７μｍであり、個数平均径が５．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１４個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１６２】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．９μｍなので、Ｂ／Ａは１．２０であった。
【０１６３】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６７であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１８アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１６４】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１６５】
［実施例６］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−１０℃とした以外は実施例１と同様とした。
【０１６６】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３０℃であった。
【０１６７】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．６μｍであり、個数平均径が５．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１１個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１６８】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．７μｍなので、Ｂ／Ａは１．１６であった。
【０１６９】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６３であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１４アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１７０】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
［実施例７］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ１３０００、Ｍｗ２４００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：７５％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７３】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例８］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ４００００、Ｍｗ５０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：５２％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７５】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例９］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ８０００、Ｍｗ３０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：８５％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７７】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
［実施例１０］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ２５００、Ｍｗ１５００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：９２％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１８０】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【０１８１】
［実施例１１］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ５３０００、Ｍｗ６５００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：４８％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１８２】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
［比較例１］
実施例１で得た微粉砕品を図１３に示す気流式分級機にて分級し、重量平均粒径７．２μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％の分級品トナーを得た。その後、該分級品を図１２に示す表面改質装置で表面改質した。
【０１８５】
図１２において１５１は本体ケーシング、１５８はステーター、１７７はステータージャケット、１６３はリサイクルパイプ、１５９は排出バルブ、１１９は排出シュート、１６４は原料投入シュートである。
【０１８６】
該装置において、原料投入シュート１６４から供給された粉体粒子及び他の微小固体粒子は、衝撃室１６８内で主として高速で回転している回転ローター１６２に配置された複数のローターブレード１５５によって瞬間的な打撃作用を受け、さらに周辺のステーター１５８に衝突して粉体粒子同士または、他の微小固体粒子同士の凝集をほぐしながら系内に分散させると同時に、粉体粒子表面に他の微小固体粒子を静電気力、ファンデルワールス力等により付着させるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の角取り又は球形化が行なわれる。この状態は粒子の飛行と衝突に伴って進んで行く。即ち、ローターブレード１５５の回転により発生する気流の流れに伴って、該粒子は、１６３のリサイクルパイプを複数回通過することにより処理される。さらにローターブレード１５５及びステーター１５８から該粒子が繰り返し打撃作用を受けることにより、他の微小固体粒子は、粉体粒子表面またはその近傍に均一に分散し固定化されるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の形状が球形化されていく。
【０１８７】
固定化が完了した該粒子は、排出弁制御装置１２８により排出バルブ１５９を開くことにより、１１９の排出シュートを通過し吸引ブロア２２４と連通しているバグフィルター２２２等により捕集される。
【０１８８】
本比較例においては、ローターブレード１５５を有する回転ローター１６２の最長径が２４２ｍｍであるものを使用し、回転ローター１６２の回転周速は９０ｍ／ｓｅｃとした。また微粉砕品の投入量を３００ｇとし、サイクルタイムを１８０秒として表面改質粒子を得た。
【０１８９】
得られた表面改質粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が６．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が２６個数％含有しており、表面改質する以前の分級品粒度と比較してブロードとなっていた。これは表面改質の際、トナーが過粉砕され、微粉が増加したためと推察される。得られたトナーの円形度を測定した結果、０．９６０であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の円形度に対して、図１２に示す表面化改質装置により０．０１１円形度がアップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表５に示す。
【０１９０】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表５に示すように、実施例と比べ劣る結果となった。また、運転終了後機内点検したところ、ローターブレードに若干融着が発生していた。
【０１９１】
［比較例２］
実施例１で得た微粉砕品を図１３に示す気流式分級機にて分級し、重量平均粒径７．２μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％の分級品トナーを得た。その後、該分級品を図１に示す機械式粉砕機３０１で表面改質した。
【０１９２】
本比較例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図９に示す形式のものとした。また、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、粉砕供給量１５ｋｇ／ｈｒとして表面改質粒子を得た。
【０１９３】
得られた表面改質粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が７．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が２０個数％含有しており、表面改質する以前の分級品粒度と比較してブロードとなっていた。これは表面改質の際、トナーが過粉砕され、微粉が増加したためと推察される。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９５９であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図１２に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１０アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表５に示す。
【０１９４】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表５に示すように、実施例と比べ劣る結果となった。また、運転終了後機内点検したところ、粉砕ローター及びライナーに融着が若干発生していた。
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
【発明の効果】
以上説明してきたことにより、本発明によれば、粉砕工程における粉砕機を少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕されることを特徴とする機械式粉砕機とすることにより、微粉量が少なく、シャープな粒度分布を持つトナーを得ることができ、更に、表面改質工程における表面改質装置を、回分式の表面改質装置とし、該表面改質装置を、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び分級手段と表面処理手段との間の空間を分級手段へ導入される前の第一の空間と分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有することを特徴とする表面改質装置とし、該表面改質装置を適切な状態に制御して運転することにより、トナーの表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有する表面改質粒子が得られ、また、表面改質粒子の表面形状を所望のものにコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られるトナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図２】図１に示す回転子の斜視図である。
【図３】図１の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図４】本発明の機械式粉砕機の他の実施形態におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】本発明の機械式粉砕機の更に他の実施形態におけるＤ−Ｄ’面での概略的断断面図である。
【図６】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図７】図６に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の分級工程において使用される一例の分級装置の概略的断面図である。
【図９】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１０】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１１】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１２】比較例の表面改質工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図１３】比較例の分級工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【符号の説明】
３０：ケーシング
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー（固定体）
３５：冷風導入口
３６：分散ローター（回転体）
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング（案内手段）
４０：角型ディスク
４１：第一の空間
４２：第二の空間
１１９：排出シュート
１２１、２０１：本体ケーシング
１２２：分級室
１２３：案内室
１２４：分級ローター
１２５：原料投入口
１２６：エアー投入口
１２８：排出弁制御装置
１２９：微粉排出管
１３０、１３４：微粉回収手段
１３１：吸引ファン
１３２：ホッパー
１３３：ローターリーバルブ
１３５：分散ルーバー
１３６：周波数変換機
１５１：本体ケーシング
１５５：ローターブレード
１５８：ステーター
１５９：排出バルブ
１６３：リサイクルパイプ
１６４：原料投入シュート
１６８：衝撃室
１７７：ステータージャケット
２１２：渦巻室
２１９：パイプ
２２０：デイストリビュータ
２２２：バグフィルター
２２４：吸引ブロワー
２２９：捕集サイクロン
２４１，２４２： 側壁
２４３，２４４： 分級エッジブロック
２４５： コアンダブロック
２４６，２４７： 分級エッジ
２４８，２４９： 原料供給管
２５０：分級室上部壁
２５１： 入気エッジ
２５２，２５３： 入気管
２５５： 気体導入調節手段
２５６，２５７： 静圧計
２５８，２５９，２６０： 排出口
３０１： 機械式粉砕機
３０２： 粉体排出口
３１０： 固定子
３１１： 粉体投入口
３１２： 回転軸
３１３： ケーシング
３１４： 回転子
３１５： 第１定量供給機
３１６： ジャケット
３１７： 冷却水供給口
３１８： 冷却水排出口
３２０： 後室
３２１、３２９： 固定子凸部の波形形状
３２２、３３０： 固定子凹部底部の平坦面
３２３、３３１： 固定子凹部の台形形状
３２４： 回転子凹凸部の波形形状
３２５： 固定子凹凸部の波形形状
３２６、３３２： 回転子凹部の台形形状
３２７、３３３： 回転子凹部底部の平坦面
３２８、３３４： 回転子凸部の波形形状
３３５、３３７、３３９： 固定子の凹凸部の波形形状
３３６、３３８、３４０： 回転子の凹凸部の波形形状
３３７： 回転子の第１斜面
３３８： 回転子の第２斜面
３３９： 固定子の第１斜面
３４０： 固定子の第２斜面
３４１： 回転子粉砕刃
３４２： 固定子粉砕刃
３４３： 回転子凸部
３４４： 回転子凹部
３４５： 固定子凸部
３４６： 固定子凹部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にトナーの製造方法としては、原料を混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することによりトナーを製造する方法が、大量生産性、コスト等の観点から現在の主流となっている。
【０００３】
しかし、こうした混練粉砕法で製造したトナー粒子は形状が不揃いであるため、トナー特性にバラツキを生じやすく、電子写真装置の小型化、簡素化、高画質化等の技術的動向において、トナーに要求される性能が非常に高度化している今日では、現状に十分満足できていない。
【０００４】
更に近年、クリーナーレスや廃トナー量削減達成のために、トナーの転写性の向上が求められていることから、トナーの表面形状を改質する＝球形化すること等が必要となってきている。
【０００５】
例えば、前述したトナーの製造方法としては、特開昭６３−２３５９５３号公報において、機械的衝撃力により球形化したトナーが提案されている。またトナー形状を球形化する方法としては、上記の機械的衝撃力による方法の他にも、熱風により表面を溶融する方法、熱を利用する方法等が知られている。
【０００６】
しかしながらトナーは熱により表面組成が変化する問題があり、特に離型剤として添加するワックス成分の存在状態が変化するため、熱により表面を溶融する方法はトナー品質上好ましくない。また機械的衝撃力による方法においては、球形化の際、特に過粉砕が起こりやすりトナーにおいては、球形化に伴う衝撃により、トナーが粉砕されてしまい、微粉量が多くなってしまうという問題点があり、トナー生産性上好ましくない面が残っている。
【０００７】
このように、トナーには数多くの異なった性質が要求されるために、トナーの特性は、使用する原材料に加えて、トナーの製造方法によって影響されることも多い。更に、トナーの表面改質工程においては、球形化処理時に微粉を発生させることなく、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、こうした問題点を解消して、表面改質時における熱の影響や微粉の発生を抑制し、トナーの表面形状を所望のものにコントロールでき、且つ、トナーの表面形状をコントロールすることにより、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決して、静電荷像現像用トナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
該微粉砕工程が、機械式粉砕機を用いて行われ、
該機械式粉砕機は、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕され、
微粉砕工程は、重量平均粒径３乃至１１μｍの微粉砕物を得る工程であり、
該表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
該回分式の表面改質装置には、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、該微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、所定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が所定量除かれた表面改質処理粒子を得る工程であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１１】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、粉砕工程における粉砕機を少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕されることを特徴とする機械式粉砕機とすることで、微粉量が少なく、シャープな粒度分布を持つトナーを得ることができ、更に、表面改質工程における表面改質装置を、回分式の表面改質装置とし、該表面改質装置を、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び分級手段と表面処理手段との間の空間を分級手段へ導入される前の第一の空間と分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有することを特徴とする表面改質装置とし、該表面改質装置を適切な状態に制御して運転することにより、トナーの表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有する表面改質粒子が得られ、また、表面改質粒子の表面形状を任意にコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られることを知見して本発明に到った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー粒子の原材料について説明する。
【００１４】
〔樹脂〕
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができ、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の点で好ましい。
【００１５】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−またはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。
【００１６】
上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独または二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体または共重合体であってもよい。
【００１８】
前記架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが従来より知られており、本発明のトナーに好適に用いることができる。
【００１９】
前記架橋性モノマーには、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルべンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。
【００２０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる結着樹脂としては、以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００２２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；
【００２３】
【化１】
【００２４】
（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００２５】
【化２】
またはグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００２７】
また、酸成分としてはカルボン酸が好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、べンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸またはその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００２９】
〔磁性体〕
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、通常使用されている磁性体であれば特に限定されないが、例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、または、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独でまたは二種以上組み合わせて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００３１】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが、特に電子写真画像形成方法に用いる上で好ましい。
【００３２】
更に、これらの磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、６０〜２００質量部、更に好ましくは８０〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【００３３】
〔ワックス〕
本発明に用いられるワックスには、従来より離型剤として知られている種々のワックス成分を用いることができ、次のようなものがある。例えば炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス等がある。
【００３４】
官能基を有するワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００３５】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、または更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００３６】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスがある。
【００３７】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基またはエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００３８】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００３９】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、その帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部使用するのが、トナーの帯電性を制御する上で好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、従来より知られている種々の荷電制御剤を使用することができるが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
トナーを負荷電性にする負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類等が挙げられる。好ましいものとしては、モノアゾ金属化合物で、置換基としてアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、カルバモイル基等を有するフェノール、ナフトールから合成されるモノアゾ染料の、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅの金属錯化合物が挙げられる。また芳香族カルボン酸の金属化合物も好ましく用いられ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基等を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸の金属化合物が挙げられる。
【００４２】
トナーを正荷電性にする正荷電性制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、トリフェニルメタン化合物、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組み合せて用いることができる。
【００４３】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、前述したように、トナー粒子の他に、トナーの流動性や帯電性等を調整するための外添剤を含むことが一般的である。このような外添剤として、本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末等がある。
【００４４】
疎水化方法としては、微粉体と反応または物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。
【００４５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ一個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
【００４６】
本発明で用いられる０．１〜５．０μｍの粒子としては無機微粒子、有機微粒子、及びこれらの混合物及び複合物が使用可能である。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、及び、フッ素樹脂粉末、樹脂微粒子等が挙げられる。特に帯電特性的にもチタン酸ストロンチウム、酸化セリウムが好ましい。
【００４７】
〔荷電制御剤ＩＩ〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００４８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００４９】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５０】
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００５１】
【化３】
【００５２】
特に中心金属としてはＦｅまたはＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基またはアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００５３】
下記式（２）に示した塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００５４】
【化４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【００５６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（３）
【００５８】
【化５】
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【００５９】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【００６０】
【化６】
【００６１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６２】
次に、上記に挙げたようなトナーの形成材料及び外添剤等を用いて、本発明のトナーの製造方法でトナーを製造する手順について説明する。
【００６３】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００６４】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００６５】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。更に、機械式粉砕機で得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行い表面改質粒子を得る。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。
【００６６】
尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。また表面改質工程で発生した微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【００６７】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られたトナーに、少なくとも平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を外添剤として外添する。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をする方が好ましい。
【００６８】
次に、本発明のトナーの粉砕工程で使用される機械式粉砕機及び該機械式粉砕機を利用したトナーの製造方法について、更に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００６９】
図１は、本発明に使用する機械式粉砕機を組込んだトナー粒子の粉砕装置システムの一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の斜視図を示し、図３・４・５は、図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示す。
【００７０】
図１に示す機械式粉砕機３０１では、ケーシング３１３、ケーシング３１３内にあって冷却水を通水できるジャケット３１６、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。回転子３１４と固定子３１０との間隔部分が粉砕ゾーンである。
【００７１】
以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図１に示した定量供給機３１５から機械式粉砕機の原料投入口３１１へ所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【００７２】
このような機械式粉砕としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミル、ホソカワミクロン（株）製イノマイザ、日清エンジニアリング（株）製スーパーローター等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の機械式粉砕機においては、図３・４・５に示す通り、該回転子及び該固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有する形状とすることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法において、機械式粉砕機の該回転子及び固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有する形状とすることにより、凹部の断面積を広げることができ、この部分での圧損を小さくできるので、従来の機械式粉砕機に比べ、より効率の良い粉砕ができることがわかった。
【００７５】
即ち、従来の機械式粉砕機の回転子／固定子の粉砕面形状（図９・１０・１１）に比べ、本発明の回転子及び／又は固定子の粉砕面形状（図３・４・５）では、凹部の形状がその底部において、平坦面を有する形状とすることにより、全体としては台形形状となるため、この部分での圧損を小さくでき、回転子と固定子との間に発生する衝撃がより強くなり、粉砕効率が向上する。
【００７６】
即ち、従来の機械式粉砕機で得られる粒度分布を、より高い粉砕供給量で得ることができ、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７７】
また、凹部の底部は、平坦面の両端に曲面を有していることにより、この部分に発生する渦流が、従来の機械式粉砕機（図９・１１）に比べ、より高速で、且つ、効率良く発生するため、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７８】
また、回転子は、凸部が湾曲面で形成され、固定子は、凹部の底部が平坦面で形成されていることにより、従来の機械式粉砕機（図１０）に比べ、トナーに対する衝撃力がより強くなるため、効率の良い粉砕が可能となり、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００７９】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回転子及び固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する凹部が底部に平坦面を有し、且つ、
該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を回転子第１斜面とした場合、
該回転子第１斜面は、回転軸中心と該回転子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（α１）を有することが好ましく（更に好ましくは４５°）、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を固定子第１斜面とした場合、
該固定子第１斜面は、回転軸中心と該固定子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ’）とを結んだ線を基準線として、プラス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（β１）を有することが好ましく（更に好ましくは４５°）、且つ、
該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を回転子第２斜面とした場合、
該回転子第２斜面は、回転軸中心と該回転子第２斜面の頂点（Ｃ）とを結んだ線を基準線として、プラス側に２０°未満の傾斜角（α２）を有することが好ましく（更に好ましくは１０°）、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を固定子第２斜面とした場合、
該固定子第２斜面は、回転軸中心と該固定子第２斜面の頂点（Ｃ’）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に２０°未満の傾斜角（β２）を有することが好ましい（更に好ましくは１０°）。
【００８０】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、回転軸方向に垂直な面の回転子又は固定子の断面図（図３・４・５）において、凸部の高さＨが１．００乃至３．００ｍｍであることが好ましく、更に、凹部の底部の平坦面の長さＬ１が０．６０乃至２．００ｍｍであることが好ましい。更に、凸部の高さＨと、凹部の底部の平坦面の長さＬ１とが下記関係
０．２５Ｈ≦Ｌ１≦２．５Ｈ
を満足していることが好ましい。
【００８１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回転子及び固定子の凸部上面の長さをＬ２とし、凸部該上面と対向している面の長さをＬ３として場合に、Ｌ２及びＬ３が下記条件
Ｌ２＜Ｌ３
を満足していることが好ましい。
【００８２】
即ち、上記の規定及び関係を満足することにより、従来の機械式粉砕機で得られる粒度分布を、より高い粉砕供給量で得ることができ、トナー生産効率の向上が可能となる。
【００８３】
次に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００８４】
図６は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図７は図６において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【００８５】
図６に示す表面改質装置では、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター４及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００８６】
尚、分級ローター３１の設置方向は図６に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図６に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００８７】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング（案内板）３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流に乗り表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風に乗って、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター４により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流に乗り、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００８８】
本発明のトナーの製造方法の特徴は、図１に示す機械式粉砕機を使用してトナー原料を微粉砕し、且つ、微粉砕されたトナーを図６に示す回分式の表面改質装置を使用することにより、トナーの表面形状を所望のものにコントロールし、更に、微粉カット分級を行うことによりシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることである。
【００８９】
即ち、本発明者が検討した結果、粉砕工程で使用する機械式粉砕機は、図１に示す様な、機械式粉砕機とし、表面改質工程で使用する表面改質装置は、図６に示す様な、回分式の表面改質装置とし、更に、該回分式の表面改質装置は、表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵する表面改質装置とすることが、トナーの表面改質を行う上で好ましいことが分かった。
【００９０】
即ち、本発明者が検討した結果、粉砕工程で使用する粉砕機を図１に示す様な、機械式粉砕機とすることで、トナーの過度な粉砕を防止し、トナーの粒度分布をシャープ化し、微粉量を少なくすることができる。更に、表面改質工程で使用する表面改質装置を図６に示す様な回分式の表面改質装置とし、表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵するタイプとし、更に微粉砕品を表面改質する際、該表面改質装置の表面改質ゾーンのおける設定を適切な状態に制御することにより、過粉砕されやすいトナーを表面改質する場合においても、表面改質時における微粉量の増加を防止し、且つ、トナーの粒度分布をシャープに分級することができる。更に、排出弁を開放する時間を任意に設定することにより、装置内におけるトナーの滞留時間を調整でき、トナーの表面形状を任意にコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【００９１】
上記の理由として、トナーの粒度分布は、粉砕機内でのトナーの粉砕効率に依存している。つまり、トナーの粒度分布をシャープ化するには、過粉砕による微粉増を防止し、且つ、粗粉を発生させないことが重要である。即ち、機械式粉砕機では、トナーを粉砕する際、過粉砕されにくいため、微粉の発生量を少なくすることができ、トナーの粒度分布をよりシャープにすることができる。更に、トナーの表面形状は、表面改質装置内でのトナーの滞留時間に依存している。つまり、トナーの表面形状をコントロールするためには、表面改質装置内のトナーの滞留時間をコントロールすることが重要である。本発明において、表面改質工程で使用する表面改質装置を、図１に示す様な、回分式の表面改質装置とすることで、排出弁開放までの時間（＝サイクルタイム）、分散ローター上面の歯形状及び回転周速、分散ローターとライナーとの間隔、ガイドリングと分散ローターとの間隔等を適切な状態に制御することにより、表面改質時における微粉増加を防止し、トナーの表面改質装置内での滞留時間をコントロールでき、トナーの表面形状を任意にコントロールすることができる。また、表面改質されたトナーを所定粒径に分級する分級ローターを内蔵することで、分級ローターの回転周速を適切な状態に制御することにより、所定粒子以下の微粉は装置外へ連続的に排出され、粗粉は再度表面改質できるため、所定粒径以下の微粉が除かれたシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることができる。
【００９２】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは、１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質粒子が得られずトナー品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒超の場合、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性上好ましくない。
【００９３】
尚、表面改質粒子の表面改質の度合を示すものとして、本発明においては平均円形度をその指標とした。
【００９４】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００９５】
【数１】
測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、前記装置によりトナーの円形度を測定する。
【００９７】
本発明における「平均円形度」とは、表面改質粒子の凹凸の度合の指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００９８】
本発明のトナー製造方法によれば、該表面改質工程で得られた粒子の平均円形度は、該表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度よりも０．０１乃至０．０５大きくすることができる。これは、上述した通り、該表面改質装置の表面改質時間を任意にコントロールすることにより、トナーの表面形状を任意にコントロールすることができるためである。
【００９９】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１０００〜３００００の成分が５０〜９０％存在することを特徴とし、好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１０００〜３００００の成分が５５〜９０％存在することをしているものが良い。分子量が５０００未満の場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するものの表面処理中に微粉の発生が増加しこの微粉がトナー粒子に付着することにより帯電が不均一になりトナーの環境安定性が悪化する。従って、高温高湿のような環境で画像濃度が低下する。更に帯電が不均一になることによりカブリ、画質が悪化する。更に、保存性も悪化する。また、低分子側の分子量が５０，０００超の場合、トナーとしての弾性が高くなるため、表面処理の処理量が減少し生産性が低下する。また、定着性が悪化するため、耐久初期において定着部材への付着が生じ易くなる。
【０１００】
分子量１０００〜３００００の成分が５５％未満の場合トナーとしての弾性が高くなるため、表面処理の処理量が減少し生産性が低下する。また、定着性が悪化するため、耐久初期において定着部材への付着が生じ易くなる。また、分子量１０００〜３００００の成分が９０％よりも多い場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するものの表面処理中に微粉の発生が増加しこの微粉がトナー粒子に付着することにより帯電が不均一になりトナーの環境安定性が悪化する。従って、高温高湿のような環境で画像濃度が低下する。更に帯電が不均一になることによりカブリ、画質が悪化する。更に、保存性も悪化する。
【０１０１】
このように、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、この様なピークを有するトナーは定着性、耐オフセット及び保存性がバランスよく保たれるだけではなく、表面処理による微粉発生が効果的に抑えられ、トナーの帯電性を均一にし現像性、画質の優れたトナーとなる。
【０１０２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１０３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１０４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１０５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置で得られる表面改質粒子の個数平均径が、該表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径よりも大きく、更に、該表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径をＡとし、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径をＢとした場合に、ＡとＢが下記条件
１．０２≦Ｂ／Ａ≦２．００
を満足していることが好ましい。
【０１０７】
即ち、上記の規定及び関係を満足することにより、所定粒径以下の微粉が除かれたシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を得ることができる。
【０１０８】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を１０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を１０℃以下（より好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１０９】
また、該表面改質装置内に導入する冷風の発生装置で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。
【０１１０】
代替フロンとしては、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７等が挙げられるが、この中で、省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
【０１１１】
尚、該表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【０１１２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。該ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着を防止することができる。
【０１１３】
尚、表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１４】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下（更に好ましくは５０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６１℃以上とすると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（更に好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２と、該表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８１℃以上とすると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。更に、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることが好ましい。
【０１１７】
本発明者が検討した結果、表面改質装置の運転条件を上述の範囲に制御することにより、トナーの表面形状を所望のものにコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１１８】
表面改質装置内の該分散ローターと該ライナーとの間の最小間隔を０．５ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、該分散ローターと該ライナーとの間の最小間隔を１５．１ｍｍ以上とすると、表面改質粒子を得るために処理能力を落とさなければならず、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。また、表面改質装置内の該分散ローターの回転周速を７５ｍ／ｓｅｃ未満とすると、所定の円形度を得るためには処理能力を落とさなければならず、トナー生産性上十分満足できるものではない。また、該粉砕ローターの回転周速を１４１ｍ／ｓｅｃ以上とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時にトナーが過粉砕されると同時に、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいので、こちらもトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１１９】
また、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、ガイドリング３９の内側の第一の空間４１での滞留時間が長くなり、表面改質時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を５０．１ｍｍ以上とすると、表面改質粒子が十分に表面改質されない状態でガイドリング３９の外側の第二の空間４２へ流出するというショートパスを起こす可能性があり、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１２０】
本発明において、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【０１２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１２２】
［実施例１］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ１３０００、Ｍｗ６０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：６０％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１２３】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。
【０１２４】
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図３に示す形式のものとした。即ち、固定子のβ１の角度を４５°、β２を１０°、固定子の凸部の高さＨを２．０ｍｍ、固定子の凹部低部の平坦面の長さＬ１を１．４ｍｍとした。また、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとし、粉砕供給量１９．５ｋｇ／ｈｒとして、重量平均粒径が７．０μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、４．００μｍ以下％が４８個数％のトナーを得た。
【０１２５】
また得られた微粉砕品の平均円形度を測定した結果、０．９４９であった。
【０１２６】
得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を３０ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を５ｍｍとした。また分散ローターの回転周速を１１５ｍ／ｓｅｃとし、ブロワー風量を１５ｍ3／ｍｉｎとした。また微粉砕品の投入量を２０ｋｇとし、サイクルタイムを３０ｓｅｃとした。またジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を０℃とした。
【０１２７】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３９℃であった。
【０１２８】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、重量平均径７．５±０．５μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％以下とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．６μｍであり、個数平均径が５．８μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１３個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１２９】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．８μｍなので、Ｂ／Ａは１．１８であった。
【０１３０】
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と、個数分布から求めた４．００μｍ以下のトナーの累積個数を求めた。ここで、微粉を４．００μｍ以下と定義する。即ち、４．００μｍ以下の値が小さいほど、粒度分布がシャープなことを示し、大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【０１３１】
また、回収率は、微粉砕品の投入量に対する、表面改質粒子の回収量の割合で算出した。
【０１３２】
次に、上記の表面改質装置で得られた表面改質粒子を、図８に示す遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）に導入して粗粉カット分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６３であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１４アップした表面改質粒子を得ることができた。
【０１３３】
更に、分級品トナーの表面形状観察を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所 Ｓ−８００）を用い、倍率を１００００倍とし、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：円形なシルエット
Ｂ：多少楕円形なシルエット
Ｃ：曲面であるが、異形
Ｄ：角形なシルエット
【０１３４】
次に、該分級品トナー１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとした。
【０１３５】
このトナーを用いて、キヤノン製のＬＢＰ−９３０改造機（２３５ｍｍ／ｓｅｃに相当する１．５倍のプリントスピードに改造）に搭載して画出し試験を行い、以下の項目でトナーの画像特性を評価した。
【０１３６】
（評価−１）
評価用トナーを現像器中に入れ、常温常湿室（２３℃，６０％）に一晩（１２時間以上）放置する。１０００枚画出し後、画像濃度を測定する。現像器を取出して、高温高湿室（３２．５℃，８５％）に一晩（１２時間）放置する。現像器を常温常湿室へ戻した後、速やかに２０枚画出しを行い前日と同様にして画像濃度を測定する。前日ラスト画像濃度と一枚目画像濃度を比較する。評価レベルは１０００枚目濃度（前日ラスト）と放置後濃度の差で確認する（値が小さい程良い）。本実施例においては、表２に示したように、濃度差０．０５未満であった。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
【０１３７】
（評価−２）
評価用トナーを現像器中に入れ、高温高湿室（３２．５℃，８５％）に一晩（１２時間）放置する。現像器の質量を測定後、現像器を設置し、現像スリーブを３分間から回転させた。この時、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取外し、質量を測定しておく。印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い、転写率を評価した。本実施例においては、表２に示したように、転写効率は９３％となった。
【０１３８】
尚、転写率は以下の計算式で算出した。
転写率＝
｛現像器減少量―（クリーナー部増量＋廃トナー回収部増量）｝／現像器減少量×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上、９０％未満
Ｃ：８６％以上、８８％未満
Ｄ：８５％以下
【０１３９】
また、表面改質装置運転終了後、機内融着について目視で確認し、下記の基準で判断した。本実施例においては、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
Ａ：機内融着なし
Ｂ：機内融着が軽微見られるが実用可
Ｃ：機内融着が若干見られるが実用可
Ｄ：機内融着が顕著に見られ、実用不可
【０１４０】
［実施例２］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、サイクルタイムを４５ｓｅｃとした以外は実施例１と同様とした。
【０１４１】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４４℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４４℃であった。
【０１４２】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．８μｍであり、個数平均径が６．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１１個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７６％で得ることができた。
【０１４３】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが６．０μｍなので、Ｂ／Ａは１．２２であった。
【０１４４】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６５であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１６アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表１に示す。
【０１４５】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、サイクルタイムを６０ｓｅｃとした以外は実施例１と同様とした。
【０１４７】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４８℃であった。
【０１４８】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．５μｍであり、個数平均径が５．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１０個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７０％で得ることができた。
【０１４９】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．９μｍなので、Ｂ／Ａは１．２０であった。
【０１５０】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの円形度を測定した結果、０．９６７であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１８アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表１に示す。
【０１５１】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１５２】
【表１】
［実施例４］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様とした。
【０１５４】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３９℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３９℃であった。
【０１５５】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を８０ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．７μｍであり、個数平均径が６．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１０個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７０％で得ることができた。
【０１５６】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが６．０μｍなので、Ｂ／Ａは１．２２であった。
【０１５７】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６１であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１２アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１５８】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１５９】
［実施例５］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ブロワー風量を１０ｍ3／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様とした。
【０１６０】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は４８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４８℃であった。
【０１６１】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７０ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．７μｍであり、個数平均径が５．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１４個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１６２】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．９μｍなので、Ｂ／Ａは１．２０であった。
【０１６３】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６７であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１８アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１６４】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１６５】
［実施例６］
実施例１で得た微粉砕品を図６に示す表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−１０℃とした以外は実施例１と同様とした。
【０１６６】
この状態で１２分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は３０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は３０℃であった。
【０１６７】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。本実施例においては、分級ローターの周速を７５ｍ／ｓｅｃとすることで、重量平均径が７．６μｍであり、個数平均径が５．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が１１個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を回収率７８％で得ることができた。
【０１６８】
従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の個数平均径Ａが４．９μｍであり、該表面改質装置で得られる粒子の個数平均径Ｂが５．７μｍなので、Ｂ／Ａは１．１６であった。
【０１６９】
次に、上記の機械式粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、実施例１と同様に分級し、分級品トナーを得た。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９６３であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図６に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１４アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表２に示す。
【０１７０】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表２に示すように、良好な結果が得られた。また、運転終了後機内点検したところ、分散ローター及びライナーに融着は発生していなかった。
【０１７１】
【表２】
［実施例７］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ１３０００、Ｍｗ２４００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：７５％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７３】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例８］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ４００００、Ｍｗ５０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：５２％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７５】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例９］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ８０００、Ｍｗ３０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：８５％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１７７】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
［実施例１０］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ２５００、Ｍｗ１５００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：９２％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１８０】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【０１８１】
［実施例１１］
・結着樹脂 １００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ５３０００、Ｍｗ６５００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：４８％）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤） ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０１８２】
得られた粉体原料を、図１に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）で微粉砕し、得られた微粉砕品を、図６に示す表面改質装置にて表面改質した。その際、本実施例においては、各装置の運転条件を実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
［比較例１］
実施例１で得た微粉砕品を図１３に示す気流式分級機にて分級し、重量平均粒径７．２μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％の分級品トナーを得た。その後、該分級品を図１２に示す表面改質装置で表面改質した。
【０１８５】
図１２において１５１は本体ケーシング、１５８はステーター、１７７はステータージャケット、１６３はリサイクルパイプ、１５９は排出バルブ、１１９は排出シュート、１６４は原料投入シュートである。
【０１８６】
該装置において、原料投入シュート１６４から供給された粉体粒子及び他の微小固体粒子は、衝撃室１６８内で主として高速で回転している回転ローター１６２に配置された複数のローターブレード１５５によって瞬間的な打撃作用を受け、さらに周辺のステーター１５８に衝突して粉体粒子同士または、他の微小固体粒子同士の凝集をほぐしながら系内に分散させると同時に、粉体粒子表面に他の微小固体粒子を静電気力、ファンデルワールス力等により付着させるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の角取り又は球形化が行なわれる。この状態は粒子の飛行と衝突に伴って進んで行く。即ち、ローターブレード１５５の回転により発生する気流の流れに伴って、該粒子は、１６３のリサイクルパイプを複数回通過することにより処理される。さらにローターブレード１５５及びステーター１５８から該粒子が繰り返し打撃作用を受けることにより、他の微小固体粒子は、粉体粒子表面またはその近傍に均一に分散し固定化されるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の形状が球形化されていく。
【０１８７】
固定化が完了した該粒子は、排出弁制御装置１２８により排出バルブ１５９を開くことにより、１１９の排出シュートを通過し吸引ブロア２２４と連通しているバグフィルター２２２等により捕集される。
【０１８８】
本比較例においては、ローターブレード１５５を有する回転ローター１６２の最長径が２４２ｍｍであるものを使用し、回転ローター１６２の回転周速は９０ｍ／ｓｅｃとした。また微粉砕品の投入量を３００ｇとし、サイクルタイムを１８０秒として表面改質粒子を得た。
【０１８９】
得られた表面改質粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が６．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が２６個数％含有しており、表面改質する以前の分級品粒度と比較してブロードとなっていた。これは表面改質の際、トナーが過粉砕され、微粉が増加したためと推察される。得られたトナーの円形度を測定した結果、０．９６０であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の円形度に対して、図１２に示す表面化改質装置により０．０１１円形度がアップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表５に示す。
【０１９０】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表５に示すように、実施例と比べ劣る結果となった。また、運転終了後機内点検したところ、ローターブレードに若干融着が発生していた。
【０１９１】
［比較例２］
実施例１で得た微粉砕品を図１３に示す気流式分級機にて分級し、重量平均粒径７．２μｍ、４．００μｍ以下％１５個数％の分級品トナーを得た。その後、該分級品を図１に示す機械式粉砕機３０１で表面改質した。
【０１９２】
本比較例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図９に示す形式のものとした。また、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、粉砕供給量１５ｋｇ／ｈｒとして表面改質粒子を得た。
【０１９３】
得られた表面改質粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が７．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子が２０個数％含有しており、表面改質する以前の分級品粒度と比較してブロードとなっていた。これは表面改質の際、トナーが過粉砕され、微粉が増加したためと推察される。得られたトナーの平均円形度を測定した結果、０．９５９であった。従って、表面改質工程に導入された微粉砕品の平均円形度に対して、図１２に示す表面化改質装置により平均円形度が０．０１０アップした表面改質粒子を得ることができた。更に、このトナーの表面形状をＳＥＭ写真により観察した。結果を表５に示す。
【０１９４】
次に、該分級品トナーを実施例１と同様に外添混合処理を行い、評価用トナーとした。その結果、表５に示すように、実施例と比べ劣る結果となった。また、運転終了後機内点検したところ、粉砕ローター及びライナーに融着が若干発生していた。
【０１９５】
【表５】
【発明の効果】
以上説明してきたことにより、本発明によれば、粉砕工程における粉砕機を少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕されることを特徴とする機械式粉砕機とすることにより、微粉量が少なく、シャープな粒度分布を持つトナーを得ることができ、更に、表面改質工程における表面改質装置を、回分式の表面改質装置とし、該表面改質装置を、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び分級手段と表面処理手段との間の空間を分級手段へ導入される前の第一の空間と分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有することを特徴とする表面改質装置とし、該表面改質装置を適切な状態に制御して運転することにより、トナーの表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有する表面改質粒子が得られ、また、表面改質粒子の表面形状を所望のものにコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーが得られるトナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図２】図１に示す回転子の斜視図である。
【図３】図１の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図４】本発明の機械式粉砕機の他の実施形態におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】本発明の機械式粉砕機の更に他の実施形態におけるＤ−Ｄ’面での概略的断断面図である。
【図６】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図７】図６に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の分級工程において使用される一例の分級装置の概略的断面図である。
【図９】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１０】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１１】従来の機械式粉砕機におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図１２】比較例の表面改質工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図１３】比較例の分級工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【符号の説明】
３０：ケーシング
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー（固定体）
３５：冷風導入口
３６：分散ローター（回転体）
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング（案内手段）
４０：角型ディスク
４１：第一の空間
４２：第二の空間
１１９：排出シュート
１２１、２０１：本体ケーシング
１２２：分級室
１２３：案内室
１２４：分級ローター
１２５：原料投入口
１２６：エアー投入口
１２８：排出弁制御装置
１２９：微粉排出管
１３０、１３４：微粉回収手段
１３１：吸引ファン
１３２：ホッパー
１３３：ローターリーバルブ
１３５：分散ルーバー
１３６：周波数変換機
１５１：本体ケーシング
１５５：ローターブレード
１５８：ステーター
１５９：排出バルブ
１６３：リサイクルパイプ
１６４：原料投入シュート
１６８：衝撃室
１７７：ステータージャケット
２１２：渦巻室
２１９：パイプ
２２０：デイストリビュータ
２２２：バグフィルター
２２４：吸引ブロワー
２２９：捕集サイクロン
２４１，２４２： 側壁
２４３，２４４： 分級エッジブロック
２４５： コアンダブロック
２４６，２４７： 分級エッジ
２４８，２４９： 原料供給管
２５０：分級室上部壁
２５１： 入気エッジ
２５２，２５３： 入気管
２５５： 気体導入調節手段
２５６，２５７： 静圧計
２５８，２５９，２６０： 排出口
３０１： 機械式粉砕機
３０２： 粉体排出口
３１０： 固定子
３１１： 粉体投入口
３１２： 回転軸
３１３： ケーシング
３１４： 回転子
３１５： 第１定量供給機
３１６： ジャケット
３１７： 冷却水供給口
３１８： 冷却水排出口
３２０： 後室
３２１、３２９： 固定子凸部の波形形状
３２２、３３０： 固定子凹部底部の平坦面
３２３、３３１： 固定子凹部の台形形状
３２４： 回転子凹凸部の波形形状
３２５： 固定子凹凸部の波形形状
３２６、３３２： 回転子凹部の台形形状
３２７、３３３： 回転子凹部底部の平坦面
３２８、３３４： 回転子凸部の波形形状
３３５、３３７、３３９： 固定子の凹凸部の波形形状
３３６、３３８、３４０： 回転子の凹凸部の波形形状
３３７： 回転子の第１斜面
３３８： 回転子の第２斜面
３３９： 固定子の第１斜面
３４０： 固定子の第２斜面
３４１： 回転子粉砕刃
３４２： 固定子粉砕刃
３４３： 回転子凸部
３４４： 回転子凹部
３４５： 固定子凸部
３４６： 固定子凹部
Claims (26)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
該微粉砕工程が、機械式粉砕機を用いて行われ、
該機械式粉砕機は、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕され、
微粉砕工程は、重量平均粒径３乃至１１μｍの微粉砕物を得る工程であり、
該表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
該回分式の表面改質装置には、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、該微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、所定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が所定量除かれた表面改質処理粒子を得る工程であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 該表面改質装置に導入されるトナーが、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１０００〜３００００の成分が５０〜９０％存在することを特徴とするトナーであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 該表面改質工程の機械的衝撃力を用いる表面処理が、上面に角型のディスク或いは円筒型のピンを複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体と、該回転体との間に間隔をおいて固定配置される固定体とから構成される表面処理装置により行われることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
- 該表面改質工程の分級手段が、羽根車型の分級ローターの回転による分級手段であり、案内手段が、円筒形のガイドリングであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置が、表面処理時間を任意に調整可能となるように、開閉可能な排出弁を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置における表面処理時間が、５秒以上１８０秒以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該表面改質工程で得られた粒子の平均円形度が、該表面改質工程に導入された前記微粉砕物の平均円形度よりも０．０１乃至０．０５大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該表面改質工程で得られた表面改質粒子の個数平均粒径が、該表面改質工程に導入された前記微粉砕物の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該表面改質工程に導入された前記微粉砕物の個数平均径Ａと、該表面改質工程で得られた表面改質粒子の個数平均径Ｂが、下記条件
１．０２≦Ｂ／Ａ≦２．００
を満足していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該回分式の表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置が機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケット内に冷媒を通しながら前記微粉砕物を表面改質処理することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度が５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置の該分級手段の分級ローター後方の温度Ｔ２が６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 温度Ｔ１と温度Ｔ２との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回分式の表面改質装置の該表面処理手段の回転体と固定体との間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍであり、該回転体の回転周速が７５乃至１５０ｍ／ｓｅｃであり、該回転体上部に設置されている角型のディスク或いは円筒型のピンの上部と該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該微粉砕工程における機械式粉砕機の回転子及び固定子は、いずれも波形形状の複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該回転子及び該固定子の少なくとも一方が有する該凹部が底部に平坦面を有し、
該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を回転子第１斜面とし、該回転子第１斜面は、回転軸中心と該回転子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（α１）を有し、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を固定子第１斜面とし、該固定子第１斜面は、回転軸中心と該固定子第１斜面の立ち上がりの箇所（Ａ’）とを結んだ線を基準線として、プラス側に１０°以上８０°未満の傾斜角（β１）を有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該微粉砕工程における機械式粉砕機の、該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を回転子第２斜面とし、
該回転子第２斜面は、回転軸中心と該回転子第２斜面の頂点（Ｃ）とを結んだ線を基準線として、プラス側に２０°未満の傾斜角（α２）を有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を固定子第２斜面とし、
該固定子第２斜面は、回転軸中心と該固定子第２斜面の頂点（Ｃ’）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に２０°未満の傾斜角（β２）を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該回転子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向前方側の斜面を回転子第２斜面とし、
該回転子第２斜面は、回転軸中心と該回転子第２斜面の頂点（Ｃ）とを結んだ線を基準線として、プラス側に２０°未満の傾斜角（α２）を有し、且つ、
該固定子の凹部底面から立ち上がる凸部の回転子回転方向後方側の斜面を固定子第２斜面とし、
該固定子第２斜面は、回転軸中心と該固定子第２斜面の頂点（Ｃ’）とを結んだ線を基準線として、マイナス側に２０°未満の傾斜角（β２）を有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該凹部の低部は平坦面の両端に曲面を有している請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回転子は、凸部の一部が湾曲面で形成され、固定子は、凹部の底部が平坦面で形成されている請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該回転子は、凸部が湾曲面で形成され、固定子は、凹部の底部が平坦面で形成されている請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 回転軸方向に垂直な面の固定子の断面図において、凸部の高さＨ（ｍｍ）が１．００乃至３．００ｍｍであり、凹部の底部の平坦面の長さＬ１（ｍｍ）が０．６０乃至２．００ｍｍである請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 該凸部の高さＨと、凹部の底部の平坦面の長さＬ１とが下記関係
０．２５Ｈ≦Ｌ１≦２．５Ｈ
を満足している請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該回転子及び／固定子の凸部上面の長さをＬ２とし、凸部該上面と対向している面の長さをＬ３として場合に、Ｌ２及びＬ３が下記条件
Ｌ２＜Ｌ３
を満足していることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 該トナーが結着樹脂１００質量部に対し、磁性体６０〜２００質量部を含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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