JP4066632B2 - 合成石英ガラス光学体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英ガラス光学体およびその製造方法に関し、特に紫外域から真空紫外域までの光を照射して用いるレンズやプリズム、窓材などの光学部材として用いられる合成石英ガラス光学体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウエハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。またさらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが検討され始めている。
【０００３】
こうした光源を用いた光学装置に使用される光学部材には露光光源の波長域における透過率が高いこと（以下、「紫外線透過性が高い」という）、光使用領域における屈折率変動幅（Δｎ）が小さいこと（以下、「均質性が高い」という）、紫外線照射による、透過率低下、蛍光発光強度および屈折率変動（コンパクション）が少ないこと（以下、これらを併せて「耐紫外線性が高い」という）が要求される。
【０００４】
従来の合成石英ガラスでは、例えばＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザやＦ_２レーザなどの光源から発せられる高エネルギー光を照射すると、紫外域に新たな吸収帯を生じ、紫外線を光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。すなわち、紫外線が長時間照射されると、いわゆるＥ’センタ（≡Ｓｉ・）とよばれるほぼ波長２１４ｎｍを中心とする吸収帯とＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）と呼ばれるほぼ波長２６０ｎｍを中心とする吸収帯が生起する。
【０００５】
これらの吸収帯が生成する原因は大きく二つに分類でき、一つは合成石英ガラス中の構造欠陥、すなわち≡Ｓｉ−Ｓｉ≡や≡Ｓｉ−Ｈなどの還元型欠陥あるいは≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸化型欠陥によるもの、別の一つは合成石英ガラス中の不安定な構造、すなわち三員環構造や四員環構造によるものである。これら欠陥が、次式（１）〜（４）にしめすように、紫外線照射により切断され、常磁性欠陥（Ｅ’センターおよびＮＢＯＨＣ）が生成し、常磁性欠陥があると透過率の低下、屈折率の絶対値の上昇、屈折率分布の変動や蛍光が生じると考えられている。
【０００６】
【数１】

【０００７】
耐紫外線性を確保する方法としては、特公平６−５３５９３号公報に、１０ｐｐｍ以上のＯＨ基を含有する合成石英ガラス中に、水素分子を添加する方法が提案されており、ここで、水素分子は、紫外線照射によって生成する前述の常磁性欠陥を修復する作用があるとされている。
【０００８】
しかし、合成石英ガラス中のＯＨ基からは紫外線照射により、次式（５）に示すような反応により、ＮＢＯＨＣが生成し、波長２６０ｎｍの吸収帯および波長６５０ｎｍの蛍光が生じる問題があった。
【０００９】
【数２】

【００１０】
これを解決するために、合成石英ガラス中に水素分子を含有させても式（５）の反応を完全に防ぐことはできず、特にＯＨ基含有量が多い場合には、波長２６０ｎｍの吸収帯および波長６５０ｎｍの蛍光が強くなる傾向があった。
【００１１】
さらに、ＯＨ基は屈折率に影響を与えるため、高濃度に含有すると光使用領域においてＯＨ濃度にばらつきが生じ易くなり、光学部材に要求される均質性を必ずしも満足できなかった。
【００１２】
加えて、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が多いと、波長１５０〜１８０ｎｍにおける透過率が低下するため、フッ素レーザなど真空紫外域の光を光源とする装置への使用には特に問題であった。
【００１３】
一方、ＯＨ基濃度を低減させる方法として、多孔質石英ガラス体を、塩素、四フッ化ケイ素、六フッ化イオウなどで処理する方法が提案されている。これら方法で得られる合成石英ガラスは、それぞれ塩素、フッ素、イオウを含有するが、いずれの場合も屈折率に影響を与えるため、高濃度に含有すると、光使用領域において塩素、フッ素、イオウ濃度にばらつきが生じ易くなり、光学部材に要求される均質性を必ずしも満足できなかった。さらに、OH基濃度を低減すると、前述の酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）が増える傾向にあり、耐紫外線性が低下するおそれがあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来から用いられた塩素、四フッ化珪素、六フッ化イオウを用いずに含有するＯＨ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させ、均質性に優れ、かつ、耐紫外線性に優れた合成石英ガラス光学体およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は波長４００ｎｍ以下の紫外光域にて使用される合成石英ガラス光学体において、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ未満、塩素濃度が１０ｐｐｍ以下、フッ素濃度が１０ｐｐｍ以下、入射光に直行する平面内における屈折率変動幅（Δｎ）が１×１０^−６以下であり、かつ実質的に酸素欠乏型欠陥を含有しないことを特徴とする合成石英ガラス光学体である。ＯＨ基濃度は５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二は、合成石英ガラス光学体の製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質石英ガラス体を水素含有雰囲気下におき、含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｃ）含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を、不活性ガスを主成分とする実質的に水素を含まない雰囲気下におき、含有する水素を低減した多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）含有する水素を低減した多孔質石英ガラス体を酸素含有雰囲気下におき、酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｅ）酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化する工程と、
を含む合成石英ガラス光学体の製造方法である。
本発明の第三は、本発明の第二の合成石英ガラス光学体の製造方法において、工程（ｃ）を実質的に水素を含まない減圧雰囲気下で行う合成石英ガラス光学体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
合成石英ガラス中の、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ未満、塩素濃度およびフッ素濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であれば、各濃度のばらつきが抑制され、良好な均質性が得られるが、ＯＨ基濃度、塩素濃度およびフッ素濃度は少なければ少ないほど好ましい。更に、ＯＨ基濃度は５ｐｐｍ未満であれば、特に真空紫外域において高い透過率が得られる。また、イオウ濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、少なければ少ないほど好ましい。
【００１８】
また合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因にもなるため、その含有量は極力少ない方が好ましく、具体的にはそれぞれ合量で１０ｐｐｂ以下が好ましい。
【００１９】
また、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外域における光透過性に大きな影響を及ぼし、この酸素欠乏型欠陥は、波長１６３ｎｍを中心とする吸収対を有する。波長１６３ｎｍにおける内部透過率Ｔ_１６３（％／ｃｍ）は、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量Ｃ_ＯＨ（ｐｐｍ）により次式のように推測される。
【００２０】
【数３】

【００２１】
しかし酸素欠乏型欠陥があると、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、実際の波長１６３ｎｍにおける内部透過率（Ｔ_１６３）は、式（１）の右辺の値よりも小さくなる。従って、酸素欠乏型欠陥を実質的に含有しないことが、優れた真空紫外線透過性を得るために重要であり、酸素欠乏型欠陥を実質的に含有しないことは、波長１６３ｎｍにおける内部透過率に関する式（i）を満足することを意味する。
【００２２】
本発明において必須ではないが、本発明により得られる合成石英ガラスに、水素分子を添加すると耐紫外線性がさらに向上する。前述のように、水素分子には、紫外線照射により生成した常磁性欠陥を修復する作用があるため、その含有量は多ければ多いほど好ましいが、１×１０^１７分子／ｃｍ以上あることが好ましい。
【００２３】
本発明の合成石英ガラスを製造する方法としては、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）やプラズマ法を挙げることができるが、製造時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができることから、スート法が特に好ましい。
【００２４】
スート法による合成石英ガラスの製造方法を具体的に説明する。
工程（ａ）：ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる。石英ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００２５】
工程（ｂ）：多孔質石英ガラス体を水素含有雰囲気下におき、含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を得る。
【００２６】
水素含有雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
これらの雰囲気下、５００〜１２００℃の温度にて、圧力１〜１５気圧で数十時間熱処理することが好ましい。なお、本明細書において、圧力値は、ゲージ圧ではなく、絶対圧を意味する。
【００２７】
工程（ｂ）では、多孔質石英ガラス体を、水素含有の還元雰囲気下にて処理することにより、式（６）および式（７）に示す反応によって、多孔質石英ガラス体の脱水反応が進行する。
【００２８】
【数４】

【００２９】
さらに工程（ｂ）では、式（７）により生成された≡Ｓｉ−Ｓｉ≡から、式（８）に示す反応により≡Ｓｉ−Ｈが生成される。
【００３０】
【数５】

【００３１】
式（７）および式（８）により生成される還元型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡および≡Ｓｉ−Ｈは、合成石英ガラスの耐紫外線性を劣化させる傾向があるため、続いて工程（ｃ）〜（ｄ）を実施することにより、これら還元型欠陥を修復させる。
【００３２】
工程（ｂ）を前記条件範囲未満の温度および圧力で実施すると、脱水反応が十分に進行しないため、最終的に得られる合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ未満にならないおそれがある。また、工程（ｂ）を前記条件範囲を超える温度、圧力および時間で実施すると、多孔質石英ガラス体中に含有する還元型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡および≡Ｓｉ−Ｈ濃度が増大し、次の工程（ｃ）〜（ｄ）を実施しても、完全に修復できないおそれがでてくる。
【００３３】
工程（ｃ）：含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を、実質的に水素を含まない雰囲気下におき、含有する水素を排出した多孔質石英ガラス体を得る。
実質的に水素を含まない雰囲気としては、工程（ｃ）による処理開始時において、水素ガスが０．１体積％以下であれば特に限定されず、不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、常圧でも可能であるが、長時間を要するため、減圧で行うことが好ましい。さらに減圧の場合は、１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）以下が特に好ましい。これらの雰囲気下、５００〜１４００℃で数十時間熱処理することが好ましい。
【００３４】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）により得られる、含有するＯＨ基濃度を低減させた多孔質石英ガラス体中に含まれる水素を排出する工程であり、式（９）に示す反応が進行する。
【００３５】
【数６】

【００３６】
工程（ｃ）を前記条件範囲外で実施すると、水素の排出が十分に行われず、多孔質石英ガラス体中に還元型欠陥≡Ｓｉ−Ｈが残存するおそれがある。残存する≡Ｓｉ−Ｈは、次の工程（ｄ）により、合成石英ガラス体中に含有するＯＨ基濃度を増大させる。そして結果的には、得られる合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ未満にならないおそれがでてくる。
【００３７】
工程（ｄ）：含有する水素を低減した多孔質石英ガラス体を酸素含有雰囲気下におき、酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を得る。
酸素含有雰囲気としては、酸素ガスを０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
これらの雰囲気下、５００〜１４００℃の温度にて、圧力１〜１５気圧で数十時間熱処理することが好ましい。
【００３８】
工程（ｄ）は、式（７）および式（９）に示す反応により生成される酸素欠乏型欠陥を修復する工程であり、式（１０）に示す反応が進行する。
【００３９】
【数７】

【００４０】
工程（ｄ）を前記条件範囲外で実施すると、酸素欠乏型欠陥の修復が充分に行われず、多孔質石英ガラス体中に≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が残存するおそれがある。
【００４１】
工程（ｅ）：酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、合成石英ガラスを得る。透明ガラス化温度は、通常は１３００〜１６００℃であり、特に１３５０〜１５００℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）以下が好ましい。
【００４２】
前記の方法により得られる合成石英ガラスは、ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、光学部材として必要な光学特性を与えるための工程（ｆ）〜（ｈ）を行うことが好ましい。
（ｆ）合成石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体を得る工程、
（ｇ）成形石英ガラス体を除冷する工程、および
（ｈ）成形石英ガラス体を水素を含んだ雰囲気下におき、成形石英ガラス体に水素をドープする工程。
【００４３】
工程（ｆ）〜（ｈ）を具体的に説明する。
工程（ｆ）：工程（ｅ）で得られた合成石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１６５０〜１８００℃が好ましい。１６５０℃以下では、石英ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華が無視できなくなる。
【００４４】
工程（ｇ）：工程（ｆ）で得られた石英成形ガラス体を除冷点近傍の温度域を所定の冷却速度以下の冷却速度で除冷し、均質性の高い石英成形ガラス体を得る。冷却速度は、石英成形ガラス体の大きさにもよるが、４０℃／ｈｒ以下が好ましい。４０℃／ｈｒ以上では、石英成形ガラス体外周部における屈折率の変動幅が大きくなり、結果として、本発明の目的とする均質性１×１０^−６以下となる領域が石英成形ガラス体中央部に限られ、光学部材用合成石英ガラスの製品歩留まりが低下するおそれがでてくる。石英ガラスの除冷点はおおむね１１００℃であるので、冷却速度４０℃／ｈｒ以下とする温度域は、１３００〜１０００℃が適切である。
【００４５】
工程（ｈ）：工程（ｈ）で得られた石英成形ガラス体を水素を含んだ雰囲気下におき、水素をドープし、光学用合成石英ガラスを得る。温度は６００℃以下で熱処理することが好ましく、低温で水素処理を行うことにより、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡や≡Ｓｉ−Ｈなどの還元型欠陥の生成を防止することができる。圧力は１〜３０気圧である。水素を含んだ雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４６】
本発明において得られる合成石英ガラスは、高純度であり、典型的には、含有されるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）濃度は合量で１０ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）濃度は合量で１０ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ等）濃度は合量で１０ｐｐｂ以下である。
【００４７】
また、ＯＨ基の低減処理時に、フッ素、塩素、またはイオウを使用しないので、これらの含有率を１０ｐｐｍ以下と低くすることができる。
さらに、多孔質体の状態でOH基を低減し、酸素欠乏欠陥の低減処理も行うので、大口径（例えば３００ｍｍφ以上）の合成石英ガラス光学体が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例で製造した合成石英ガラスの評価は、下記の方法にしたがって、行った。
【００４９】
（評価１：OH基濃度）
赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからOH基濃度を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００５０】
（評価２：水素分子濃度）
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_４１３５と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_８００との強度比（＝Ｉ_４１３５／Ｉ_８００）より、水素分子濃度［分子／ｃｍ^３］を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，９８７〜９９７，１９８６）。なお本法による検出限界は５×１０^１６分子／ｃｍ^３である。
【００５１】
（評価３：フッ素濃度）
合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整した。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求めた（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００５２】
（評価４：塩素濃度）
Ｃｒのｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析を行い、塩素の特性Ｘ線強度を測定することにより、合成石英ガラス中の塩素濃度を求めた。なお本法による検出限界は２ｐｐｍである。
【００５３】
（評価５：酸素欠乏型欠陥）
試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製「ＵＶ２０１Ｍ」、以下同じ）を用いて、厚み３ｍｍおよび厚み１０ｍｍの２種類の試料について、波長１６３ｎｍでの光透過率を測定した。波長１６３ｎｍ光透過率Ｔ_１、Ｔ_２より、波長１６３ｎｍにおける内部光透過率Ｔ_１６３を式（ii）に従って求め、式（i）の条件が満足するかどうかを調べた。式（i）の条件を満たさない場合、すなわち式（i）の左辺の値が右辺の値より小さい場合は、酸素欠乏型欠陥が存在することを意味する。
【００５４】
【数８】

【００５５】
（評価６：均質性）
フィゾー干渉計（ＺｙｇｏＩＶ）にて、オイルオンプレート法で、合成石英ガラス試料の３００ｍｍφの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、３００ｍｍφ面内での屈折率分布を測定した。
【００５６】
（評価７：耐紫外線性）
ＡｒＦエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ１２０ｉ）からの光をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚの条件にて試料に照射した。ＡｒＦエキシマレーザ光を５×１０^６ショット照射した直後の波長２１４ｎｍでの透過率を紫外可視分光光度計により測定し、ＡｒＦエキシマレーザ照射により生じる常磁性欠陥Ｅ’センターによる波長２１４ｎｍ吸収強度を、照射前後での吸収係数変化量Δｋ_２１４［ｃｍ^−１］により、評価した。Δｋ_２１４の値が小さいほどＥ’センターが低減されていることを示し、良好な結果である。
【００５７】
（評価８：蛍光発光の評価）
ＫｒＦエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ１２０ｉ）からの光をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚの条件にて試料に照射した。ＫｒＦエキシマレーザ光を１×１０^６ショット照射した場合の波長６５０ｎｍの蛍光強度Ｌ_６５０および波長２４８ｎｍの散乱光強度Ｓ_２４８をファイバ導光タイプの分光光度計を用いてそれぞれ測定し、２４８ｎｍの散乱光強度Ｓ_２４８に対する波長６５０ｎｍの蛍光強度の比Ｌ_６５０／Ｓ_２４８を求めることにより、波長６５０ｎｍの蛍光強度を評価した。Ｌ_６５０／Ｓ_２４８の値が小さい方が蛍光発光が抑制されていることを示し、良好な結果である。
【００５８】
（評価９：波長１５７ｎｍの内部透過率）
試料の温度を２５℃に保持した状態で真空紫外分光光度計（分光計器社製「ＵＶ２０１Ｍ」、以下同じ）を用いて、厚み３ｍｍおよび厚み１０ｍｍの２種類の試料について、波長１５７ｎｍでの光透過率を測定した。波長１５７ｎｍ光透過率Ｔ_１、Ｔ_２より、波長１５７ｎｍにおける内部光透過率Ｔ_１５７を式（iii）に従って求めた。
【００５９】
【数９】

【００６０】
（例１〜例９）
公知のスート法により、ＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解し、形成されたＳｉＯ_２微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した（工程（ａ））。多孔質石英ガラス体を水素ガス１００％の雰囲気下、表１に示す条件で熱処理を行い、多孔質石英ガラス体の脱水を行った（工程（ｂ））。続いて、圧力１０Ｔｏｒｒ（１３３０Ｐａ）以下の減圧に保持した状態で、表１に示す条件で熱処理を行い、多孔質石英ガラス体中の水素の除去処理を行った（工程（ｃ））。
【００６１】
さらに、酸素ガス１００％の雰囲気下、表１に示す条件で熱処理を行い、多孔質石英ガラス体中の酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の修復処理を行った（工程（ｄ））。続いて、圧力１０Ｔｏｒｒ（１３３０Ｐａ)以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて２時間保持し透明石英ガラス体（１６０ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）を作製した（工程（ｅ））。
【００６２】
さらに、得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ石英成形ガラス体（３４０ｍｍφ×長さ１００ｍｍ）を得た（工程（ｆ））。得られた石英成形ガラス体を３４０ｍｍφ×厚さ４０ｍｍに切断し、これを電気炉内に設置し、除冷点近傍である１２５０℃に加熱し、以後０．５℃／ｈｒの冷却速度で除冷を行い、炉内温度が９５０℃になったとき給電を中止し炉内放冷した（工程（ｇ））。続いて、水素含有雰囲気下、表１に示す条件で５００℃にて４５０時間保持して石英ガラス中に水素ドープを行い（工程（ｈ））、表２に示す例１〜９の合成石英ガラスを得た。
【００６３】
上記の製法において、石英ガラス中のＯＨ基濃度の制御は、工程（ｂ）における処理圧力および温度、工程（ｃ）における処理温度を調整することにより制御した。また石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の有無は、工程（ｄ）における処理温度および時間を調整することにより制御した。さらに、石英ガラス中の水素分子濃度は、工程（ｈ）における雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
例１〜９で得られた合成石英ガラスを評価した。各評価の結果を表２に示す。ＮＤは検出限界以下であることを示す。なお例１〜５、９は実施例、例６〜８は比較例に相当する。例１〜９のうち、例６、７は含有するＯＨ濃度が高いため、例８は酸素欠乏型欠陥があるため、他のものより特性が劣っている。なお、例１〜9では、いずれも、フッ素は検出されず、塩素は１０ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（例１０）
公知のスート法により、ＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ_２微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した（工程（ａ））。多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態からＳｉＦ_４／Ｈｅ＝５／９５（ｖｏｌ％）の混合ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下、５００℃で１０ｈｒ保持することにより、多孔質ガラス体の脱水を行うと同時にフッ素の添加を行った（工程（ｂ’）。続いて、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて２時間保持し透明石英ガラス体（１６０ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）を作製した（工程（ｅ））。
【００６８】
さらに、得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ石英成形ガラス体（３４０ｍｍφ×長さ１００ｍｍ）を得た（工程（ｆ））。得られた石英成形ガラス体を３４０ｍｍφ×厚さ４０ｍｍに切断し、これを電気炉内に設置し、除冷点近傍である１２５０℃に加熱し、以後０．５℃／ｈｒの冷却速度で除冷を行い、炉内温度が９５０℃になったとき給電を中止し炉内放冷した（工程（ｇ））。続いて、水素ガス１００％、１０気圧、５００℃の雰囲気下で４５０時間保持して石英ガラス中に水素ドープを行い（工程（ｈ））、合成石英ガラスを得た。
【００６９】
（例１１）
例１０の工程（ｂ’）において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態からＣｌ_２／Ｈｅ＝２／９８（ｖｏｌ％）の混合ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下、１０００℃で１０ｈｒ保持することにより、多孔質ガラス体の脱水を行うと同時に塩素の添加を行った（工程（ｂ”））。これ以外は例１０と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。
【００７０】
例１０および１１と上記例１で得られた合成石英ガラスを評価した。各評価の結果を表３および４に示す。なお例１０および１１は比較例である。例１０は含有するフッ素濃度が高く、またその濃度のばらつきが大きいため、例１１は含有する塩素濃度が高く、またその濃度のばらつきが大きいため、例１より特性が劣っている。
【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、均質性および真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。また、本発明によれば、耐紫外線性にも優れた合成石英ガラスを得ることができる。したがって、紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。

Claims (7)

1. 合成石英ガラス光学体の製造方法であって、
   （ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
   （ｂ）多孔質石英ガラス体を水素含有雰囲気下におき、含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
   （ｃ）含有するＯＨ基濃度を低減した多孔質石英ガラス体を、不活性ガスを主成分とする実質的に水素を含まない雰囲気下におき、含有する水素を低減した多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
   （ｄ）含有する水素を低減した多孔質石英ガラス体を酸素含有雰囲気下におき、酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
   （ｅ）酸素欠乏型欠陥を実質的に含まない多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化する工程と、
   を含む合成石英ガラス光学体の製造方法。
2. 工程（ｃ）を実質的に水素を含まない減圧雰囲気下で行う請求項１記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。
3. 工程（ｄ）を圧力１〜１５気圧雰囲気下で行う請求項１または２記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。
4. 工程（ｂ）を１気圧から１５気圧までの範囲の圧力、かつ５００℃から１２００℃までの範囲の温度で行う請求項１、２または３記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。
5. 工程（ｃ）を５００℃から１４００℃までの範囲の温度で行う請求項１、２、３または４記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。
6. 工程（ｄ）を１気圧から１５気圧までの範囲の圧力、かつ５００℃から１４００℃までの範囲の温度で行う請求項１〜５記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。
7. 工程（ｅ）の後に、
   （ｆ）透明石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガラス体を得る工程と
   （ｇ）成形石英ガラス体を徐冷する工程と
   （ｈ）成形石英ガラス体を、水素を含んだ雰囲気下におき、成形石英ガラス体に水素をドープする工程と、
   をさらに含む請求項１〜６記載の合成石英ガラス光学体の製造方法。