JP4066647B2 - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、耐磨耗性、防汚性に優れるとともに高い光透過性を有する反射防止フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶素子に代表される画像表示装置においては、ディスプレイ表面で光が反射して背景の映り込みによるコントラストの低下が生じ、視覚情報が見えにくいという問題があった。このようなディスプレイ表面での光の反射を抑制する方法として、反射防止フィルムを画像表示装置の表面に設けることが行われている。
【０００３】
従来、このような反射防止フィルムは、塗布法などの湿式製膜法、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの減圧系の乾式製膜法によって、基材上に反射防止膜を形成することにより製造されていた。
しかしながら、塗布法で基材上に反射防止膜を形成して反射防止フィルムを製造しようとすると、生産性が高く低コストであるが、塗布液の溶媒が薄膜中に残存したり、薄膜の膜厚を均一にすることが困難であったりして、反射防止膜のような高機能の薄膜の形成に適当であるとはいえなかった。また、塗布法で形成した反射防止膜は、バインダーとして高分子化合物を含有しているため、表面硬度が低く、耐磨耗性に劣るという問題がある。さらに、塗布法では、塗布後の乾燥工程で塗布液から蒸発した有機溶剤などが環境に負荷を与えるという問題もあった。
【０００４】
これに対し、減圧系の乾式製膜法で反射防止膜を形成して反射防止フィルムを製造しようとすると、高機能の薄膜を形成することができる反面、生産コストが高いという問題があった。また、このような減圧系の乾式製膜法では、被処理基材が大きくなると真空装置も大型にせざるを得ず、生産コストがさらに高くなるほか、真空装置の大型化に伴い真空排気に膨大な時間を要し、生産性を向上することが困難であるという問題もあった。
【０００５】
近年、このような問題点を克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電させることにより、反応性ガスをプラズマ励起して基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法ともいう。）が提案されており、たとえば、特開平11-133205号公報、特開2000-185362号公報、特開平11-61406号公報、特開2000-147209号公報、特開2000-121804号公報などに記載されている。
【０００６】
このような大気圧プラズマ法により、反射防止膜を形成して反射防止フィルムを製造しようとする試みも行われているが、液晶素子を備えた製品が小型化し、携帯して使用される場合が多くなってきたことから、反射防止フィルムを構成する反射防止膜についても、耐磨耗性、防汚性が特に要求されるようになってきており、このような耐磨耗性、防汚性に対する要求はいまだ満たされていないのが現状である。
【０００７】
また、上述した耐磨耗性、防汚性とともに、反射防止フィルムには画像表示装置に組み込まれた際に、ディスプレイに表示される視覚情報を阻害しないよう高い光透過性も要求される。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究した結果、反応性ガスとして特定の含フッ素化合物を用いて、大気圧プラズマ法により、フッ素系有機薄膜層を最上層に形成することで、耐磨耗性、防汚性に優れるとともに、高い光透過性を有する反射防止フィルムを生産性高く製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、耐磨耗性、防汚性に優れるとともに、高い光透過性を有する反射防止フィルムを生産性よく製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法は、基材上に直接または他の層を介して、フッ素系有機薄膜層を形成して反射防止フィルムを製造する方法であって、該フッ素系有機薄膜層を、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される含フッ素化合物を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材または他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、形成することを特徴としている。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式(II)中、
Ｙ¹およびＹ²は、同一でも異なっても良く、水素原子またはメチル基を表し、
Ｚ¹は、フッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基または−Ｃ（Ｚ²）ＨＣＨ₂−を表す（ここで、Ｚ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）。）
本発明では、前記フッ素系有機薄膜層の屈折率が１．５以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記他の層として屈折率１．５以下の低屈折率無機酸化物薄膜層と、屈折率１．８以上の高屈折率無機酸化物薄膜層とを、前記基材とフッ素系有機薄膜層の間に、少なくともそれぞれ一層形成することが好ましい。
本発明では、前記低屈折率無機酸化物薄膜層は酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記高屈折率無機酸化物薄膜層は酸化チタンを主成分とすることが好ましい。
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記低屈折率無機酸化物薄膜層を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材または他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、形成することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記高屈折率無機酸化物薄膜層を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材もしくは他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、形成することが好ましい。
【００１７】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記放電を、１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給することにより行うことが好ましい。
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記高周波電圧は、連続したサイン波であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法においては、前記基材は長尺フィルムであって、該長尺フィルムが前記電極間に搬送され、かつ、前記反応性ガスが前記電極間に導入されることにより、該長尺フィルム上に前記薄膜層を形成することが好ましい。
本発明では、前記基材は、セルロースエステルを含有していることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記基材は、可塑剤を含有していることが好ましい。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、基材上に直接または他の層を介して、フッ素系有機薄膜層を形成して反射防止フィルムを製造する方法であって、
該フッ素系有機薄膜層を、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される含フッ素化合物を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材または他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、形成することを特徴としている。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式(II)中、
Ｙ¹およびＹ²は、同一でも異なっても良く、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ¹は、フッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基または−Ｃ（Ｚ²）ＨＣＨ₂−を表す（ここで、Ｚ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）。）
まず、本発明に用いられる含フッ素化合物について説明する。
【００２５】
前記含フッ素化合物としては、上記一般式（Ｉ）表されるジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルまたは(II)で表されるジ（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルとしては、特開平7-188582号公報に記載されているジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルが好ましく、具体的には、たとえば、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−４−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオロペンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−６−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−ドデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチルエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
これらのうちでは、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式(II)で表されるジ（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとしては、特開平8-48935号公報に記載されているジ（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが好ましく、具体的には、たとえば、
ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４，−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９，−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
これらのうちでは、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９，−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましい。
本発明においては、上記のような含フッ素化合物を反応性ガスとして用いて、後述する大気圧プラズマ法により、プラズマ状態にし、基材または他の層を設けた基材上にフッ素系有機薄膜層を形成することにより、反射防止膜を形成し、反射防止フィルムを製造することができる。
【００２９】
前記反射防止膜として形成されたフッ素系有機薄膜層は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４〜１．０の屈折率を有することが望ましい。
上記の屈折率を有するフッ素有機薄膜層を、反射防止膜の最表面に形成することにより、反射防止膜および反射防止フィルムの耐磨耗性および防汚性を向上することができる。また、前記フッ素系有機薄膜層は、透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８〜１００％の範囲にあることが望ましく、
膜厚は、好ましくは0.1〜1000ｎｍ、より好ましくは10〜200ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００３０】
ところで一般に、反射防止膜としては、屈折率の低い材料を単層で形成した単層反射防止膜と、高低の屈折率を有する膜を交互に組み合わせた多層反射防止膜とがあるが、本発明に係る反射防止フィルムの製造方法によれば、基材上に単層反射防止膜、多層反射防止膜の何れも形成することができ、何れのタイプの反射防止フィルムも製造することができる。これらのうちでは、複数の薄膜を組み合わせることにより容易に反射率を低くすることができる点から、多層反射防止膜を有する反射防止フィルムであることが好ましい。
【００３１】
すなわち、本発明に係る反射防止フィルムの製造方法により製造される反射防止フィルムの構成としては、基材上に他の層を設け、その上に前記フッ素系有機薄膜層を設けた多層タイプが好ましい。前記他の層としては、無機酸化物を主成分とするものが好ましく、該無機酸化物は、形成する層に要求される屈折率の高低によって、適宜選択される。屈折率の高低は、含まれる金属あるいは化合物によってほぼ決まり、これらの組み合わせによって反射防止膜全体の屈折率を設定できる。
【００３２】
具体的には、本発明においては、このような他の層として
屈折率１．５以下の低屈折率無機酸化物薄膜層と、
屈折率１．８以上の高屈折率無機酸化物薄膜層とを、
基材上に少なくともそれぞれ一層形成することが好ましい。
前記低屈折率無機酸化物薄膜層は、屈折率が好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２０〜１．５０であり、透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８〜１００％であることが望ましい。このような低屈折率無機酸化物薄膜層としては、具体的には、たとえば酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちでは、酸化ケイ素が好ましい。
【００３３】
また、前記低屈折率無機酸化物薄膜層は、膜厚が好ましくは0.1〜1000ｎｍ、より好ましくは10〜200ｎｍの範囲にあることが望ましい。
前記高屈折率無機酸化物薄膜層は、屈折率が好ましくは１．８以上、より好ましくは１．８５〜２．２０であり、透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８〜１００％であることが望ましい。このような高屈折率無機酸化物薄膜層としては、具体的には、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、または酸化亜鉛もしくはアルミニウムをドープした酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、または酸化インジウムおよび酸化スズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられる。これらのうちでは、酸化チタンが好ましい。
【００３４】
また、前記高屈折率無機酸化物薄膜層は、膜厚が好ましくは0.1〜1000ｎｍ、より好ましくは10〜200ｎｍの範囲にあることが望ましい。
これらの低屈折率無機酸化物薄膜層および高屈折率無機酸化物薄膜層は、後述する大気圧プラズマ法により、基材上に直接あるいは他の層を介して設けられることが好ましい。
【００３５】
次に本発明に用いられる大気圧プラズマ法について説明する。
本発明に係る反射防止フィルムを構成する反射防止膜を大気圧プラズマ法により形成する場合には、公知の大気圧プラズマ法を用いてもよいが、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性薄膜を生産効率よく得られる点から、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給して放電させ、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材もしくは他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、各薄膜を形成する方法を用いることが望ましい。
【００３６】
前記薄膜としては、フッ素系有機薄膜層のほか、上述した低屈折率無機酸化物薄膜層、高屈折率無機薄膜層が挙げられる。
なお、対向する電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上であり、１５０ＭＨｚ以下であることが望ましい。また、対向する電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下であることが望ましい。ここで、対向する電極における電圧の印加面積（／ｃｍ²）は、放電が起こる範囲の面積を意味する。
【００３７】
また、対向する電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、緻密で良質な薄膜が得られる点から、連続したサイン波であることが好ましい。
図１に、本発明に適用できるプラズマ放電処理装置の具体例を示す。図１中、回転電極１０とそれに対向して配置された複数の対向電極１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来る基材フィルム（以下、基材上に他の層が設けられたものも含む）Ｆはガイドロール２０、ニップロール２２を経て回転電極１０に導かれ、回転電極１０に接した状態で回転電極１０の回転と同期しながら移送され、大気圧またはその近傍の圧力下にある放電部５０に反応ガス発生装置３１で調製された反応ガスＧが給気管３０から供給され、対向電極１１に対向している基材フィルム面に薄膜が形成される。それぞれの対向電極１１の間に図１では省略されているが、反応ガスＧを導入する給気管３０は複数設けられており、基材フィルムＦの幅手で均一な濃度、流量で反応ガスＧを供給できるようになっていることが望ましい。回転電極１０と対向電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１、８２を介して接続されている。また、回転電極１０、対向電極１１、放電部５０はプラズマ放電処理容器９０で覆われ、外界と遮断されている。処理に使用された排ガスＧ′は、処理室の下部にあるガス排気口４０から排出される。あるいは図では省略されているが、対向電極１１の間に設けられたガス排気口から排気することもできる。プラズマ放電処理された基材フィルムＦはニップロール２３およびガイドロール２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。プラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール２２および２３のところには外界との仕切板２４および２５が設けられており、外界からニップロール２２と共に基材フィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、また出口においても、内部に空気が侵入するのを防止することが望ましい。プラズマ放電処理容器９０内は圧力を高くすることが好ましく、外に対して＋０．１ｋＰａ以上、さらには０．３〜１０ｋＰａ圧力を高くすることが好ましい。なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極１０および対向電極１１は、温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっている。
【００３８】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器９０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップロール２２により、それを達成することが可能である。
電源８０より対向電極１１に印加される電圧の値は適宜決定されるが、たとえば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電圧の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続モードの方がより緻密で良質な薄膜が得られる。相対する電極間に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）などが使用できる。
【００３９】
放電部５０の電極間隙は、電極の母材に設置した固体誘電体（図示してない）の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的などを考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、何れの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍの範囲である。
【００４０】
プラズマ放電処理容器９０には、パイレックス（Ｒ）ガラス製あるいはプラスチック製の処理容器などが好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。たとえば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂などを張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとっても良い。
【００４１】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）以上、２００℃未満の温度に調整することが好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、１５０℃未満に調整することであり、さらに好ましくは６０℃以上、１２０℃未満に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却あるいは加熱しながら放電プラズマ処理される。
【００４２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
また、本発明に使用する放電用の電極において、電極の少なくとも基材フィルムと接する側の表面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１）は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下になるように調整することが望ましい。
【００４３】
本発明に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属などの導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの金属酸化物、チタン酸バリウムなどの複酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属などの導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄などの金属などを挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラスなどが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、さらに好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において、電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度および基材フィルムの温度を制御することが好ましい。
【００４５】
プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油などの絶縁性材料が好ましく用いられる。基材フィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃である。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。温度ムラは±１０℃以内であることが好ましく、さらに好ましくは±５℃以内であり、より好ましくは±１℃以内であり、最も好ましくは±０．１℃以内である。
【００４６】
このようなプラズマ放電処理装置は、基材上に積層する薄膜層の数に応じた数の装置を設置し、連続して処理することによって、多層タイプの反射防止膜を形成することができる。
各プラズマ放電処理装置において使用する反応ガスは、基材フィルム上に設ける薄膜層によって異なるが、基本的には、不活性ガスと、薄膜層を形成するための反応性ガスとが混合されてなる。ここで、前記反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。得られる薄膜層の膜厚は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲にある。
【００４７】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられるが、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
上記反応性ガスとしては、形成する薄膜層によって変わるが、たとえば以下のようなものが挙げられる。
【００４８】
フッ素系有機薄膜層を形成するための反応性ガスとしては、上述した一般式（Ｉ）または(II)で表される含フッ素化合物、すなわちジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルまたはジ（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルを挙げることができる。
反応ガス中の前記含フッ素化合物ガスの量は、反応ガスを１００体積％としたときに、０．０１〜５体積％、さらに０．１〜０．５体積％であることが好ましい。このような含フッ素化合物ガスを反応性ガスとして用いると、形成された薄膜表面のエネルギーが低下し、防汚性を付与することができる。また、緻密な薄膜とすることができるため、耐磨耗性に優れる。
【００４９】
また、酸化ケイ素を主成分とする低屈折率無機酸化物層を形成するための反応性ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物などを挙げることができる。
前記有機珪素化合物としては、たとえばテトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、
前記珪素水素化合物としては、たとえばテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシランなどが挙げられる。
【００５０】
これらは何れも好ましく用いることができ、またこれらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用することもできる。
また、酸化チタンを主成分とする高屈折率無機酸化物薄膜層を形成するための反応性ガスとしては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタンなどが挙げられる。
【００５１】
前記有機チタン化合物としては、たとえばトリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナートなどが挙げられ、
前記チタン水素化合物としては、たとえばモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物などが挙げられ、
前記ハロゲン化チタンとしては、たとえば三塩化チタン、四塩化チタンなどが挙げられる。
【００５２】
これらは、何れも好ましく用いることができ、また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用することもできる。
上記の有機珪素化合物または有機チタン化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００５３】
また、上記の含フッ素化合物、有機珪素化合物または有機チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射などの手段により気化させて使用される。
前記有機珪素化合物または有機チタン化合物を加熱により気化して用いる場合には、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなど、常温において液体であって、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガスでバブリングして反応性ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。
【００５４】
上記金属化合物ガスは、反応ガス１００体積％に対して、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％の量で含有されることが望ましい。
これらの各層の形成に用いられる反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。特に、酸素または水素を添加することが好ましい。
【００５５】
なお、上記のようにして大気圧プラズマ法により形成された無機酸化物薄膜層中には炭素として好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜３．０質量％の炭素含有率の有機化合物が含有されていることが望ましい。炭素含有率が上記の範囲であると、膜強度に優れ、クラックが入りにくく、層間密着性が良いため好ましい。すなわち、上記の大気圧プラズマ法によって形成された無機酸化物薄膜層は、有機物（炭素原子）を含んでおり、これが膜に柔軟性を与えるため、密着性に優れる。一方、炭素含有率が高くなりすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向がある。
【００５６】
本発明に用いられる基材としては、各種のガラス材料やプラスチック材料が挙げられる。該基材としては、光透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８〜１００％の範囲にあることが望ましく、ヘイズが好ましくは０．７％以下、より好ましくは０〜０．６％の範囲にあることが望ましく、屈折率が好ましくは１．５５以下、より好ましくは１．４７〜１．５１の範囲にあるものが望ましい。さらに該基材は、製膜の際の便宜から、長尺フィルム状であることが好ましい。
【００５７】
前記基材としては、特に限定されないが、具体的には、たとえばセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独であるいは適宜混合して使用することもできる。
これらのうちでは、セルロースエステルを含有しているものが好ましく、該セルロースエステルとしては、具体的には、たとえば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。これらのうちでは、好ましくはセルロースアセテート、より好ましくはセルローストリアセテートが望ましい。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００５８】
また、本発明において基材としてセルロースエステルを用いる場合には、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）を含有していることが好ましい。ただし、可塑剤や紫外線吸収剤吸収剤を含むセルロースエステルフィルムを基材として用いた場合、大気圧プラズマ法で処理した際に、これらがブリードアウトしてプラズマ処理部に付着し、工程を汚染し、これがフィルムに付着する可能性が考えられる。この問題を解決するためには、セルロースエステルと可塑剤とを有する支持体が、８０℃、９０％ＲＨで４８時間処理した前後の質量変化が±２質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
なお、基材上には、隣接する層との密着性を付与するために、他の層として下塗り層を設けてもよい。下塗り層としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などを塗設したものが挙げられる。
また、基材と反射防止膜との密着性を向上させる点、あるいは反射防止フィルムに要求される機能、取り扱いの便宜の点から、基材上にクリアハードコート層や、帯電防止層、透明導電層、ガスバリア層などの他の層を設けてもよい。尚、これらの層はそれぞれ単独で設けても、積層して設けてもよい。さらに、該基材には化学処理、機械処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を行ってもよい。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐磨耗性、防汚性に優れるとともに、高い光透過性を有する反射防止フィルムを生産性よく製造する方法を提供することできる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた基材フィルムは、以下のようにして作製した。
【００６２】
＜基材フィルムの作製＞
（１）ドープの調製
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【００６３】
（添加液Ｂの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度：２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【００６４】
（ドープ原液の調製）
メチレンクロライド ４３０ｋｇ
エタノール ９０ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度：２．８８） １００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート ８５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） １ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） １ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） １ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液を調製した。
【００６５】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂを２３ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で充分混合し、濾過し、ドープを調製した。
（２）セルロースエステルのアセチル置換度の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
（３）セルロースエステルフィルムの作製
上記で調製したドープを用いてセルロースエステルフィルムを作製した。
【００６６】
ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は２５質量％であった。なお、残留溶媒量は加熱前のウェブの質量をＭ、これを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量をＮとした場合に［（Ｍ−Ｎ）/Ｎ］×１００（質量％）で表される。
【００６７】
ウェブをステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【００６８】
【実施例１】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
基材フィルムとして、上記のセルロースエステルフィルムを用いて、該基材上に、フッ素系有機薄膜層を、図１に示したプラズマ放電処理装置を用いて、下記の条件で、下記のフッ素系有機薄膜層形成用反応ガスを使用し、大気圧プラズマ法により形成し、反射防止フィルムを得た。
【００６９】
＜大気圧プラズマ放電処理条件＞
ロール電極として、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却機能は図１には図示していない）にセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極を用い、これをアース（接地）した。一方、印加電極としては、中空の角型ステンレスパイプに対し、上記と同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とした。なお、プラズマ発生に用いる電源として、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ-10000を使用し、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、かつ２０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
【００７０】
＜フッ素系有機薄膜層形成用反応ガス＞
反応ガス全体を１００体積％とした場合の組成を示す。

【００７１】
【実施例２】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、反応性ガス２をジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコールにした他は、実施例１と同様にしてフッ素系有機薄膜層を基材上に形成した反射防止フィルムを得た。
【００７２】
【実施例３】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、反応性ガス２をジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチレングリコールにした他は、実施例１と同様にしてフッ素系有機薄膜層を基材上に形成した反射防止フィルムを得た。
【００７３】
【比較例１】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、反応性ガス２を６フッ化プロピレンにした他は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００７４】
【比較例２】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、反応性ガス２を８フッ化シクロブタンにした他は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００７５】
【比較例３】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、反応性ガス２をメタクリル酸メチルにした他は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００７６】
【比較例４】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール１０質量部とトリフルオロメチルベンゼン１００質量部とを混合した塗布液を、基材フィルム上に浸漬式薄膜形成装置（杉山元医理器社製）を用いて塗布し、電子線照射器（岩崎電機社製）により、加速電圧174ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量３０Ｍradの電子線を照射して硬化させ、反射防止フィルムを得た。
【００７７】
【比較例５】
単層タイプ反射防止フィルムの作製
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール１０質量部とトリフルオロメチルベンゼン１００質量部とを混合した塗布液に、さらに硬化開始剤としてDAROCUR1116（メルク社製、アセトフェノン系化合物）を０．１質量部添加した。この塗布液を、基材フィルム上に浸漬式薄膜形成装置（杉山元医理器社製）を用いて乾燥後の膜厚が100ｎｍとなるように塗布し、乾燥後、ＵＶ照射器（ＯＶＲ社製、UV-330AP1）により、330ｎｍの紫外線を1000ｍJ/ｃｍ²照射して硬化させ、反射防止フィルムを得た。
【００７８】
【実施例４】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例１において、図１に示したプラズマ放電処理装置を３基連続して設置し、それぞれのプラズマ放電処理装置における反応ガスとして、下記の酸化ケイ素薄膜層形成用反応ガス、酸化チタン薄膜層形成用反応ガス、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスを使用した他は、実施例１と同条件で大気圧プラズマ法により、基材フィルム上に順に、酸化ケイ素薄膜層、酸化チタン薄膜層、フッ素系有機薄膜層を連続的に形成し、反射防止フィルムを得た。
【００７９】
＜酸化ケイ素薄膜層形成用反応ガス＞
反応ガス全体を１００体積％とした場合の組成を示す。

＜酸化チタン薄膜層形成用反応ガス＞
反応ガス全体を１００体積％とした場合の組成を示す。
【００８０】

＜フッ素系有機薄膜層形成用反応ガス＞
実施例１と同じ。
【００８１】
【実施例５】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスの反応性ガス２をジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコールにした他は、実施例４と同様にして、基材フィルム上に順に、酸化ケイ素薄膜層、酸化チタン薄膜層、フッ素系有機薄膜層を連続的に形成した反射防止フィルムを得た。
【００８２】
【実施例６】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスの反応性ガス２をジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチレングリコールにした他は、実施例４と同様にして、基材フィルム上に順に、酸化ケイ素薄膜層、酸化チタン薄膜層、フッ素系有機薄膜層を連続的に形成した反射防止フィルムを得た。
【００８３】
【実施例７】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスとして下記のものを使用した他は実施例４と同様にして、反射防止フィルムを得た。
＜フッ素系有機薄膜層形成用反応ガス＞
反応ガス全体を１００体積％とした場合の組成を示す。
【００８４】

【００８５】
【比較例６】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスの反応性ガス２を６フッ化プロピレンにした他は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００８６】
【比較例７】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスの反応性ガス２を８フッ化シクロブタンにした他は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００８７】
【比較例８】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４において、フッ素系有機薄膜層形成用反応ガスの反応性ガス２の代わりにメタクリル酸メチルを使用した他は、実施例４と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００８８】
【比較例９】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４と同様にして、基材フィルム上に順に、酸化ケイ素薄膜層、酸化チタン薄膜層を形成した後に、比較例４と同様にして、該酸化チタン薄膜層の上に塗布法によりフッ素系有機薄膜層を形成して、反射防止フィルムを得た。
【００８９】
【比較例１０】
多層タイプ反射防止フィルムの作製
実施例４と同様にして、基材フィルム上に順に、酸化ケイ素薄膜層、酸化チタン薄膜層を形成した後に、比較例４と同様にして、該酸化チタン薄膜層の上に塗布法によりフッ素系有機薄膜層を形成して、反射防止フィルムを得た。
【００９０】
【試験例】
反射防止フィルムの評価
上記実施例１〜７および比較例１〜１０で得られた反射防止フィルムを、以下の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
（１）屈折率、反射率、膜厚の測定
各反射防止フィルムの反射率は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ-4000型）を用い、５度正反射の条件にて測定した。この測定方法においては、反射防止膜が形成されていない側の基材面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率の測定を行った。反射防止膜を構成する薄膜の膜厚および屈折率は、測定した反射スペクトルから算出した。
（２）透過率の測定
透過率は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ-3400型）を用いて、空気を参照光として、５５０ｎｍにおいて測定した。
（３）鉛筆硬度
各反射防止フィルムを２５℃、相対湿度60％の条件で２時間調湿した後、JIS S 6006に規定された試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400に従い、１ｋｇの荷重により、傷が全く認められない硬度を測定した。
（４）指紋付着性評価
各反射防止フィルムを２５℃、相対湿度60％の条件で２時間調湿した後、試料表面に指紋を付着し、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下の基準で目視評価した。
【００９１】
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや残る ：△
指紋がほとんど拭き取れない :×
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において反射防止膜の形成に用いることができる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を表す図である。
【符号の説明】
Ｆ …基材フィルム
Ｇ …反応ガス
Ｇ′ …排ガス
１０ …回転電極
１１ …対向電極
２０，２１ …ガイドロール
２２，２３ …ニップロール
２４，２５ …仕切り板
３０ …給気管
３１ …反応ガス発生装置
４０ …ガス排気口
５０ …放電部
８０ …電源
８１，８２ …電圧供給手段
９０ …プラズマ放電処理容器

Claims (12)

1. 基材上に直接または他の層を介して、フッ素系有機薄膜層を形成して反射防止フィルムを製造する方法であって、
   該フッ素系有機薄膜層を、
   大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で、１００ｋＨｚを超えた連続したサイン波である高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ ² 以上の電力を供給して放電させることにより、含フッ素化合物として下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物のみを含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材または他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、
   形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）
   

   

   （式(II)中、Ｙ¹およびＹ²は、同一でも異なっても良く、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ¹は、フッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基または−Ｃ（Ｚ²）ＨＣＨ₂−を表す（ここで、Ｚ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を表す。）。）
2. 前記フッ素系有機薄膜層の屈折率が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
3. 前記他の層として屈折率１．５以下の低屈折率無機酸化物薄膜層と、
   屈折率１．８以上の高屈折率無機酸化物薄膜層とを、
   前記基材とフッ素系有機薄膜層の間に少なくともそれぞれ一層形成することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
4. 前記低屈折率無機酸化物薄膜層が酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
5. 前記高屈折率無機酸化物薄膜層が酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
6. 前記他の層である低屈折率無機酸化物薄膜層を、
   大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材または他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、
   形成することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
7. 前記他の層である高屈折率無機酸化物薄膜層を、
   大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間で放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材もしくは他の層を設けた基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、
   形成することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
8. 前記他の層を形成する際の放電を、１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
9. 前記他の層を形成する際の放電の高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
10. 前記基材が長尺フィルムであって、該長尺フィルムが前記電極間に搬送され、かつ、前記反応性ガスが前記電極間に導入されることにより、該長尺フィルム上に前記薄膜層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
11. 前記基材がセルロースエステルを含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
12. 前記基材が可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。

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