JP4067665B2 - Discotic compound and liquid crystal composition - Google Patents

Description

【００１３】
ただし、上記式（１）において、各記号の意味は次のとおりである。
【００１４】
［Ｘ］_m および［−（Ｌ¹ ）_k −Ｔ］_n は、それぞれＤに結合している置換基を表す。
【００１５】
Ｄは、母核部分を表す。
【００１６】
Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基、および炭素原子数２〜１３のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００１７】
Ｌ¹ は、二価の連結基を表す。特に好ましくは、炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基もしくはオキシカルボニル基である。
【００１８】
Ｔは、下記式で表される基を表す。
【００１９】
【化３】

【００２０】
ただし、上記式Ｔにおいて、各記号の意味は次のとおりである。
【００２１】
Ａは、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および炭素原子数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００２２】
Ｌ² は、二価の連結基を表す。特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基、炭素原子数２〜４０のポリオキシアルキレン基、もしくは炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基である。
【００２３】
Ｌ³ は、二価の連結基を表す。
【００２４】
Ｚは、反応性基を表す。特に好ましくは、アクリロイル基、ビニルオキシ基、もしくはエチレンエポキシ基である。
【００２５】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜２４のポリオキシアルキレン基、炭素原子数２〜１３のアシル基、および炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。特に好ましくは、メチル基である。
【００２６】
ｋは、０もしくは１を表す。
ｐは、０もしくは１を表す。
ｑは、０もしくは１を表す。
ｍは、０〜１００の整数を表す。
ｎは、１〜１００の整数を表す。
ただし、ｍとｎの和は１００を越えることはない。
【００２７】
ｘは、１〜４の整数を表す。
ｙは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｘとｙの和は４を越えることはない。
【００２８】
一般式（１）は、好ましくは下記一般式（２）で表される。
【００２９】
【化４】

【００３０】
［Ｘ］_m および［−（Ｌ¹ ）_k −Ｄｉｎａ−（Ｌ² ）_p −Ｚ］_n は、それぞれＤに結合している置換基を表す。
【００３１】
Ｄｉｎａは、置換基を有していてもよい３，４−ジヒドロナフタレン環を表す。特に好ましい置換基は、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、もしくは塩素原子である。
【００３２】
一般式（１）は、特に好ましくは下記一般式（３）で表される。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、下記一般式（１）：
［Ｘ］_m −Ｄ−［−（Ｌ¹ ）_k −Ｔ］_n
好ましくは、下記一般式（２）：
［Ｘ］_m −Ｄ−［−（Ｌ¹ ）_k −Ｄｉｎａ−（Ｌ² ）_p −Ｚ］_n
で表される新規なディスコティック化合物である。
【００３５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００３６】
Ｄは、ベンゼン環、トリフェニレン環、トルキセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、アントラセン環、アザクラウン環、シクロヘキサン環、ヘキサエチニルベンゼン環、ジベンゾピレン環、コロネン環、およびフェニルアセチレンマクロサイクロ環からなる群より選ばれる母核部分である。さらに、日本化学会編、「化学総説Ｎｏ．１５ 新しい芳香族の化学」（１９７１年、東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびこれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、β−ジケトン系金属錯体のように、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成してディスコティック化合物となるものでもよい。好ましくは、ディスコティックネマティック（Ｎ_D ）相を形成するものであり、より好ましくはベンゼン環、トリフェニレン環、あるいはトルキセン環であり、特に好ましくはトリフェニレン環である。
【００３７】
ｎは、１〜１００の整数であるが、２〜８０であることが好ましく、４〜５０であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。
【００３８】
Ｄは、後述する置換基［−（Ｌ¹ ）_k −Ｔ］_n 、もしくは［−（Ｌ¹ ）_k −Ｄｉｎａ−（Ｌ² ）_p −Ｚ］_n 以外に、置換基［Ｘ］_m を有していてもよい。
【００３９】
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１３アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる置換基を挙げることができ、アリール基、複素環基を含んでいてもよい。さらに、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基等の官能基を有していてもよい。
【００４０】
ｍは、０〜１００の整数である。ただし、ｍとｎとの和は１００を越えることはないが、ｍは、好ましくは０である。
【００４１】
Ｌ¹ は、１〜２５個の炭素原子を有する二価の連結基を表す。あるいは、ＤがＤｉｎａと直接結合していてもよい。例えば、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数２〜１２のポリオキシアルキレン基、オキシカルボニル基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、チオカルボニルチオエーテル基、オキシカルボニルエーテル基、ジカルボニルエーテル基、−ＮＲ⁰ −、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁰ −、−ＮＲ⁰ −Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁰ −（Ｒ⁰ は水素原子もしくは炭素原子数１〜６のアルキレン基である）からなる群より選ばれる置換基を挙げることができる。
上記のＬ¹ は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、および炭素原子数２〜７のアシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｌ¹ が複数連結してなる連結基でもよい。Ｄに複数のＬ¹ が連結している場合、これらのＬ¹ はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合していてもよい。
Ｌ¹ は、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルエーテル基、ジカルボニルエーテル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜３のオキシメチレン基、エーテル基、オキシカルボニル基であり、特に好ましくは、オキシメチレン基、オキシカルボニル基である。
【００４２】
Ｔは、下記式で表される基を表す。
【００４３】
【化６】

【００４４】
Ａは、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および炭素原子数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基である。好ましくは、水素原子、もしくは炭素原子数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、メチル基、もしくはエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
【００４５】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜２４のポリオキシアルキレン基、炭素原子数２〜１３のアシル基、および炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基である。好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基である。
【００４６】
ｙは、０〜３の整数である。好ましくは、０、もしくは１である。ｙが、２もしくは３のとき、Ｑは、互いに同一でも異なっていてもよい。隣接するＱが、互いに、あるいは同一分子内の別のＱと互いに環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｌ² は、１〜２５個の炭素原子を含む二価の連結基である。あるいは、ＤｉｎａがＺと直接結合してもよい。Ｌ² としては、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基、炭素原子数２〜４０のポリオキシアルキレン基、炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基、炭素原子数１〜２０のジオキシアルキレン基、炭素原子数１〜２０のスルホニルアルキレン基、炭素原子数３〜２３の末端にビニル基を有するオキシアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルキレンチオメチレン基、炭素原子数４〜１２の２−アルキレンチオエチレン基、炭素原子数４〜１２の２−アルキルチオエトキシメチレン基、炭素原子数４〜１２の２−アルコキシエトキシメチレン基、炭素原子数４〜１２の２−アルコキシカルボニルエチレン基、炭素原子数８〜２７の４−アルキレンオキシベンゾイル基、炭素原子数８〜２７の４−アルキレンオキシベンゾイルオキシ基、炭素原子数８〜２７の４−アルキレンベンゾイルオキシ基、炭素原子数９〜２８の２−（４−アルキレンフェニル）エチニル基、炭素原子数７〜２６の４−アルキレンオキシフェニル基、炭素原子数８〜２７の４−アルキレンオキシフェノキシカルボニル基からなる群より選ばれる置換基を挙げることができる。好ましくは、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基、炭素原子数２〜４０のポリオキシアルキレン基、および炭素原子数１〜２０のチオアルキレン基である。
【００４８】
前記のフェニル基の代わりに、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセン基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアジアリル基、オキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基からなる群より選ばれる基に置き換えてもよい。
【００４９】
ディスコティック液晶分子を重合により固定するためには、Ｄに結合している置換基の末端に反応性基（Ｚ）を結合させなければならない。
Ｚは、α位に二重結合を有する１〜１２のアルケニルカルボニルオキシ基、α位に二重結合を有する１〜１２のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜１２のエポキシ基、炭素原子数２〜１２のアジリジン基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エチニル基、およびホルミル基からなる群より選ばれる置換基である。好ましくは、α位に二重結合を有する炭素原子数１〜９のアルケニルカルボニルオキシ基、α位に二重結合を有する１〜６のアルケニルオキシ基、および炭素原子数２〜４のエポキシ基であり、より好ましくは、アクリロイル基、ビニルオキシ基、およびエチレンエポキシ基である。
【００５０】
ｘは、１〜４の整数である。好ましくは、１である。
【００５１】
Ｌ³ は、１〜２５個の炭素原子を含む二価の連結基である。好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基、−Ｏ−、および−Ｓ−である。より好ましくは、炭素原子数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素原子数１もしくは２のアルキル基で置換されていてもよいエチレン基である。
【００５２】
ｋ、ｐ、およびｑは、共に０もしくは１である。好ましくは、１である。
【００５３】
Ｄｉｎａは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜２４のポリオキシアルキレン基、炭素原子数２〜１３のアシル基、および炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を１〜６個有していてもよい３，４−ジヒドロナフタレン環である。この置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する置換基が互いにあるいは同一分子内の別の３，４−ジヒドロナフタレン環の置換基と互いに環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、および炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、メトキシ基、フッ素原子、および塩素原子である。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物は、特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるトリフェニレン環化合物である。
【００５５】
【化７】

【００５６】
上記式において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は、それぞれ、互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成していてもよいが、いずれも、［−（Ｌ¹ ）_k −Ｄｉｎａ−（Ｌ² ）_p −Ｚ］で表される置換基を意味する。また、Ｌ¹ 、Ｄｉｎａ、Ｌ² 、Ｚ、ｋ、およびｐは、一般式（２）の記載の意味を有する。
【００５７】
以下に、本発明のディスコティック化合物の具体例を示す。
【００５８】
【化８】

【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
【化１２】

【００６３】
【化１３】

【００６４】
【化１４】

【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
上記式中、＊印は光学活性を表すが、Ｒ、Ｓのいずれでもよい。
【００６８】
【化１７】

【００６９】
上記式中、＊印は光学活性を表すが、Ｒ、Ｓのいずれでもよい。
【００７０】
以下、Ｒは、すべて同一の置換基を意味する。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
本発明の光学補償シートは、ディスコティック液晶化合物のみからなる光学異方性層で構成されていてもよいが、支持体上にディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層が少なくとも一層塗設されていることが好ましい。用途に応じて液晶層の上下もしくは液晶層間に保護膜もしくは支持体が存在してもよい。
【００７９】
光学異方性層は、ディスコティック化合物を含む塗布液を、片方の界面が気相と接した状態で支持体上に塗布することが好ましい。これを乾燥後、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得ることができる。あるいは、本光学異方性層は、ディスコティック化合物に重合開始剤を添加した組成物を支持体上に塗布し、乾燥後、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって得ることができる。
【００８０】
本発明の組成物は、ディスコティック化合物に重合開始剤を添加した組成物に、さらに重合開始剤以外の他の化合物を添加してもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤でもよいが、光重合開始剤がより好ましい。他の化合物を添加することにより、場合によっては、光学異方性層の複屈折率（△ｎ）および均一配向したディスコティック液晶分子の光学軸の傾斜角β等を変化させることができるからである。
【００８１】
ディスコティック化合物に混合される他の化合物は、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シリレート系ポリマー等を挙げることができる。上記の高分子化合物だけでなく、種々の低分子化合物を用いてもよい。低分子化合物としては、好ましくは、エチレングリコール−１，４−ジアクリレート、エチレングリコール−１，４−ジグリシジルエーテル、市販の紫外線硬化樹脂モノマーである。また、カチオン系、アニオン系、およびノニオン系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【００８２】
一般式（１）、（２）、もしくは（３）で表されるディスコティック化合物の組成物中の含有量は、好ましくは５０重量％以上、１００重量％未満であり、より好ましくは６０重量％以上、１００重量％未満である。
【００８３】
組成物の作製方法は、混合すべき化合物を乳鉢、ボールミール、ペイントシェーカーにて混合するか、あるいはこれらの化合物を加熱溶融した液体状態で攪拌混合する方法である。さらに、両者を溶媒に溶解後混合する方法も好ましく用いられる。溶媒としては、好ましくは、ベンゼンやヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、酢酸メチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が用いられ、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
支持体の素材は、透過率が良好で、かつ光学的等方性に近いことが望ましい。従って、ガラスやゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、アートン（ＡＲＴＯＮ、日本合成ゴム（株）製）、フジタック（富士写真フィルム（株）製）の商品名で売られている支持体が好ましい。また、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホンも好ましく用いられる。
【００８５】
保護膜の素材としては、ポリメチルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの高分子物質、およびシランカップリング剤等を挙げることができる。ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびステアリン酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット（ＬＢ法）により形成される累積膜を使用することもできる。
【００８６】
予め支持体上に形成された保護膜は、ラビング処理をされて配向膜として、液晶形成時の分子配向に大ききな影響を与える。配向膜としては、ＳｉＯ₂ 蒸着膜、もしくはラビング処理したポリイミド膜が好ましく用いられる。ラビングした変性ポバール膜、ラビングしたシリル化剤で処理したガラス基板、ラビングしたゼラチン膜、もしくはラビングしたガラス基板も好ましく用いられる。
【００８７】
光学異方性層は、蒸着法、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により支持体上に形成できる。特に、本発明のディスコティック液晶化合物では、塗布の段階で塗布の方向に光学軸が揃う傾向が認められる。
【００８８】
ディスコティック化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、反応性基（Ｚ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合反応と光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書に記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号の明細書に記載）、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号の明細書に記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書に記載）、トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号の明細書に記載）、アクリジン化合物およびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号の各明細書に記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号の明細書に記載）等を挙げることができる。
光重合開始剤の濃度については、塗布液の固形分の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００８９】
以下に好ましく用いられる光重合開始剤を示す。
【００９０】
【化２５】

【００９１】
さらに、必要により種々の有機アミン化合物を併用することができる。有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトンを挙げることができる。有機アミン化合物の添加量は、光重合開始剤の５０〜２００モル％の範囲が好ましい。また、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じて、Ｎ−フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を添加することによって重合開始を促進できる。酸素による重合阻害を抑制するために、界面活性剤を少量添加してもよい。
【００９２】
重合用の光線としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線による光重合開始剤を用いるラジカル重合やカチオン重合は、一般に極めて重合速度が大きく、製造工程おける生産性の点で好ましい。ラジカル光源としては、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、およびショートアーク放電ランプが好ましく用いられ、高圧放電ランプがより好ましく用いられる。照射エネルギーは、２０〜５０ｍＪ／ｃｍ² であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ² であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を行ってもよい。
【００９３】
特に、エポキシ基の重合は、紫外線によるカチオン重合が好ましい。紫外線活性化カチオン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート）、ジアリルヨードニウム塩、ＶＩａ族アリロニウム塩が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の新規なディスコティック化合物は、Ｄで表される化合物と［−（Ｌ¹ ）_k −Ｄｉｎａ−（Ｌ² ）_p −Ｚ］で表される化合物とを縮合させることにより合成することができる。縮合は、一般的合成法に準じて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００９５】
次に、化合物の具体的合成例を示す。
【００９６】
【実施例】
［合成例１］２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス［６−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトイルオキシ］トリフェニレンの合成
１）６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトエ酸の合成
６−メトキシ−１−テトラロンよりＰ．Ａ．Ｒｅｄｄｙらの研究報告（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０Ｂ巻、１００頁記載の方法）に従って合成した。
【００９７】
２）６−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトエ酸の合成
上記１）で得た６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトエ酸（３．３３ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（１．８５ｇ）、アクリル酸クロリド（１．２４ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え、６０℃にて２時間攪拌した。冷却後、水（４００ｍＬ）に反応液を加え、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を再結晶により精製して標題化合物（３．２８ｇ）を得た。収率８２％。
【００９８】
３）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス［６−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトイルオキシ］トリフェニレンの合成
上記２）で得た６−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２−ナフトエ酸（１．０ｇ）、塩化チオニル（０．６９ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２滴およびトルエン（５ｍＬ）の混合溶液を４０℃で３０分間攪拌した。トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧下で留去後、ピリジン（５ｍＬ）に溶解した。このピリジン溶液を、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（１０２ｍｇ）のピリジン（５ｍＬ）溶液に加えた。６０℃にて１時間反応後、室温にて一晩放置した。そして、反応混合物にメタノール（３００ｍＬ）を滴下し、析出した結晶を濾別乾燥した。この白色結晶をＤＭＦ（１０ｍＬ）−トリエチルアミン（０．５ｍＬ）に溶解し、６０℃にて１時間攪拌した。ここに、メタノール（２００ｍＬ）を滴下し、析出した結晶を濾別乾燥後、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、標題化合物（０．５０ｇ）を得た。収率７５％。
【００９９】
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：
１．８５（２４Ｈ、ｂｒｓ）
２．７０（２４Ｈ、ｍ）
４．０５（１２Ｈ、ｂｒｓ）
４．２５（１２Ｈ、ｂｒｓ）
５．８０（６Ｈ、ｄ）
６．１０（６Ｈ、ｄｄ）
６．４０（６Ｈ、ｄ）
６．６５（６Ｈ、ｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
７．７５（６Ｈ、ｓ）
８．４０（６Ｈ、ｓ）
【０１００】
［実施例１］ディスコティック化合物の物性の確認
本発明のディスコティック化合物である先に記載した合成例１の化合物について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）および偏光顕微鏡にて液晶相の変化を観察した。その結果、ディスコティックネマティック相を形成する温度範囲は、１６２〜２４０℃であった。
【０１０１】
合成例１の化合物は、下記式の化合物である。
【０１０２】
【化２６】

【０１０３】
［実施例２］ＵＶスペクトルの変化の測定
ポリビニルアルコールを下塗りした石英ガラスに、上記合成例１の化合物および下記式の比較化合物Ａを、それぞれスピンコーターにより塗布した。室温下で高圧水銀ランプを用いて、それぞれの塗布層に紫外線を照射し、それぞれの塗布層のＵＶスペクトルの変化を測定した。照射したエネルギーは、１０秒で４００ｍＪに相当するエネルギーである。３１０ｎｍ以下の紫外線を遮断するため、ガラスフィルターを塗布層の前方１０ｃｍの位置に設けた。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
合成例１の化合物および比較化合物ＡのＵＶスペクトルの変化を、それぞれ図１および図２に示す。図より、比較化合物Ａでは明らかにスペクトル吸収が減少したのに対して、合成例１の化合物ではほとんど変化しなかった。従って、この結果から、ＵＶ照射によって、比較化合物Ａは別の構造を有する化合物に変化し、合成例１の化合物はほとんど構造変化を起こさなかったことが分かる。
【０１０６】
以下、合成例１の化合物を含む液晶組成物の調製、および光学補償シートの作成法とその物性について説明する。
【０１０７】
［実施例３］ディスコティック化合物を含む組成物の調製、および光学補償シートの調製
合成例１の化合物、比較化合物Ａ、および下記式で表される比較化合物Ｂを、それぞれ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）を含むメチルエチルケトンに溶解し、８重量％の溶液を調製した。光重合開始剤は、これらの化合物に対して、それぞれ３重量％となるように予め調製しておいた。ディスコティック化合物と光重合開始剤とのこれらの組成物溶液をそれぞれ、Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩとした。
【０１０８】
【化２８】

【０１０９】
厚さ０．７ｍｍガラス板を基板とし、０．１μｍのゼラチン下塗り層を設け、その上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３、クラレ（株）製）を塗布し乾燥した。この塗布層をラビング機によりラビング処理して配向膜とした。次に、この組成物溶液Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩをそれぞれ、配向膜上にスピンコーターにより１０００ｒｐｍで塗布し、ディスコティック化合物の塗布層を形成させた。これを試料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３とした。
【０１１０】
光学補償シート（１）；表面温度１６０℃に加熱した金属ローラーに、試料Ｓ−１を支持体側にて５０秒間接触させ、次いで、紫外線照射装置（ＵＲＵＴＯＲＡ−ＶＩＯＬＥＴＰＲＯＤＵＣＴＳ（株）製ＵＶＬ−５８（１６Ｗ））を使用し、２秒間露光させることにより本発明の光学補償シートを得た。このシートを偏光顕微鏡で観察したところ、ディスコティックネマティック相起源の配向の固定が確認された。
このシートについて、エリプソメトリー（ＡＥＰ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、面内レターデーション（△ｎｄ）を測定し、その角度依存性から光軸傾斜角度βを求めた。測定した面内レターデーション（△ｎｄ）と別途測定した膜厚（ｄ）より△ｎを求めた。ただし、△ｎｄが極小点においても０にならない場合には、極小点の角度を見かけの傾斜角βとした。測定の結果、見かけの傾斜角βは２０°、△ｎは０．１１であった。また、２００℃に再加熱しても相変化が見られなかった。
【０１１１】
光学補償シート（２）；金属ローラーの表面温度が１２０℃であること、および試料Ｓ−２を用いたこと以外は、光学補償シート（１）と同様にして光学補償シートを作成したが、このシートは光学的異方性を失っていた。
【０１１２】
光学補償シート（３）；金属ローラーの表面温度が１２０℃であること、および試料Ｓ−３を用いたこと以外は、光学補償シート（１）と同様にして光学補償シートを得た。エリプソメトリーの測定の結果、βは２０°、△ｎは０．０７であった。また、２００℃に再加熱しても相変化が見られなかった。
【０１１３】
上記の結果より、比較化合物１で代表されるシンナモイル基を有するトリフェニレン系のディスコティック化合物は、光重合反応における紫外線に不安定であり、比較化合物２で代表されるベンゾイル基を有するトリフェニレン系のディスコティック化合物は、紫外線に対しては安定であるものの光学異方性層の複屈折率（△ｎ）が小さいことが分かった。
従って、本発明のディスコティック化合物は、光学異方性層の複屈折率（△ｎ）が大きく、かつ紫外線を用いた重合反応にも充分に安定であることが判明し、本発明の課題を達成できた。
【０１１４】
次に、レターデーション（△ｎｄ）が４８０ｎｍで、ねじれ角が９０°のＴＮ型液晶セルに、光学補償シート（１）を装着し、０〜５Ｖの３０Ｈｚ矩形波における液晶セルに対するコントラストの角度依存性をＬＣＤ−５０００（大塚電子（株）製）によって測定した。コントラスト比１０以上の角度範囲が、左右で１００°以上、上下で７５°以上得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のディスコティック化合物は、紫外線照射に安定で、かつ本発明の化合物を含む光学異方性層は、大きな複屈折率（△ｎ）を有する。このため、配向固定が容易に行え、膜厚を薄くすることが可能となる。また、この光学補償シートを備えた液晶表示素子は、視野特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１の化合物の塗布層をＵＶ照射した時のＵＶスペクトルの変化を示す図である。
【図２】比較化合物Ａの塗布層をＵＶ照射した時のＵＶスペクトルの変化を示す図である。
【符号の説明】
１ ＵＶ照射しない場合のスペクトル
２ ＵＶ照射１０秒後のスペクトル
３ ＵＶ照射２０秒後のスペクトル
４ ＵＶ照射３０秒後のスペクトル
５ ＵＶ照射１分後のスペクトル
６ ＵＶ照射２分後のスペクトル
７ ＵＶ照射４分後のスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical compensation sheet, a liquid crystal display element using the optical compensation sheet, a discotic compound particularly useful for forming an optically anisotropic layer of the optical compensation sheet, and a liquid crystal composition containing the discotic compound. .
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell, two polarizing plates, and one or two optical compensation sheets (retardation plates) provided between the liquid crystal cell and the two polarizing plates.
The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule.
In the liquid crystal display device, the display image is colored yellow green or yellow due to the birefringence of the liquid crystal molecules. The coloring of the display image is inconvenient for both monochrome display and color display. The optical compensation sheet is used for eliminating such coloring and obtaining a bright and clear image. The optical compensation sheet may also be given a function of expanding the viewing angle of the liquid crystal cell. As an optical compensation sheet, a stretched birefringent film has been conventionally used.
[0003]
On the other hand, instead of an optical compensation sheet comprising a stretched birefringent film, it has been proposed to use an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound such as a discotic compound on a transparent support. An optical compensation sheet having an optically anisotropic layer containing a discotic compound has been put into practical use. The optically anisotropic layer is formed by orienting a discotic compound and fixing the orientation state. Discotic compounds generally have a large birefringence. The discotic compound has various orientation forms. By using a discotic compound, it becomes possible to produce an optical compensation sheet having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film. The optical compensation sheet using the discotic compound is described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703, and German Patent 3,911,620A1.
[0004]
Discotic compounds are described in various documents [C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 71, 111 (1981); Kohne et al., Angew. Chem. 96, 70 (1984); M.M. Lehn et al. Chem. Soc. Chem. Commun. 1794 (1985); Zhang, J. et al. S. A report by Moore et al. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994)].
[0005]
The discotic liquid crystal phase is composed of a columnar phase in which the central core of discotic molecules is stacked in a columnar shape by intermolecular force, or a discotic nematic in which discotic molecules are randomly aggregated (N_D ) Phase and N_D Chiral discotic nematic (N) with twist introduced by adding an optically active substance to the phase_D ^*) Phase. However, W.W. H. As described in de jeu's Physical properties of liquid crystal materials (Gordon and Breach, Science Publishers, 1980), columnar phases are often found, but discotic nematic phases are rarely found.
[0006]
Among the discotic compounds, triphenylene-based discotic compounds have a negative birefringence. Mourey et al. [Mol. Cryst. Liq. Cryst. 84, 193 (1982)]. In order to apply this property as an optical compensation sheet, it is necessary to uniformly orient the entire molecule constituting the thin film. It is desirable to exhibit good domain integrity for uniform orientation. However, a thin film formed using a conventional discotic compound often has an orientation defect at the boundary between domains during orientation and does not exhibit favorable optical properties that can be used for an optical compensation sheet. Since the chemical structure of the discotic compound causes changes in optical properties, it is necessary to develop many types of discotic compounds.
[0007]
As an example of a discotic compound for forming an optically anisotropic layer of an optical compensation sheet, 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (4-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] triphenylene Are disclosed (described in JP-A-7-306317 and JP-A-9-104866).
[0008]
On the other hand, the in-plane retardation (Δnd) of the optical compensation sheet needs to be matched to the liquid crystal cell to be compensated. Here, the in-plane retardation (Δnd) is represented by the product of the birefringence (Δn) and the film thickness (d) of the optically anisotropic layer.
For example, an optical compensation sheet suitable for an STN type liquid crystal display device is generally required to have an in-plane retardation (Δnd) of 880 nm. However, when the birefringence (Δn) of the optically anisotropic layer forming the optical compensation sheet is small, the film thickness becomes very large, and it is difficult to achieve this film thickness with the current technology. Therefore, a large birefringence (Δn) is required. If the birefringence (Δn) is large, the film thickness (d) may be thin. As the film thickness is thinner, a molecular orientation state suitable for the optical compensation sheet can be obtained, and the amount of the discotic compound used to form the optically anisotropic layer can be suppressed.
However, it is difficult to say that the optical compensation sheet formed from the above triphenylenes has a sufficiently large birefringence index (Δn), and development of a discotic compound exhibiting a larger birefringence index (Δn). Was demanded.
[0009]
In addition, the present inventor later made 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (4-acryloyloxybutyloxy) as a discotic compound exhibiting a larger birefringence (Δn). Cinnamoyloxy) triphenylene (described in JP-A-7-309813) has been found, but this compound has the problem of causing an isomerization reaction from a trans isomer to a cis isomer by ultraviolet irradiation during photopolymerization. I understood that I have it. Therefore, it has been difficult to fix the orientation of this compound by photopolymerization. Furthermore, it has been found that the above problem can be solved by ultraviolet irradiation under a specific wavelength or the use of a specific polymerization initiator, but it is difficult to say that it is sufficiently stable against ultraviolet rays, and a more stable discotic. A compound was sought.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to be a novel discotic compound that is stable by photopolymerization, and an optical compensation sheet formed from the compound has a large birefringence index (Δn). Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition of the discotic compound, an optical compensation sheet using the same, and a liquid crystal display element.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors' research has revealed that a novel discotic compound having a chemical structure represented by the general formulas (1) and (2), in particular, the general formula (3) can solve the above-described problems. Accordingly, the present invention resides in a discotic compound, a liquid crystal composition, an optical compensation sheet, and a liquid crystal display device having a chemical structure represented by the general formulas (1) and (2), particularly the general formula (3). . General formula (1) is represented by the following formula.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
However, in the above formula (1), the meaning of each symbol is as follows.
[0014]
[X]_m And [-(L¹ )_k -T]_n Each represents a substituent bonded to D.
[0015]
D represents a mother nucleus part.
[0016]
X is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, and the number of carbon atoms Represents a substituent selected from the group consisting of 2 to 13 alkoxycarbonyl groups;
[0017]
L¹ Represents a divalent linking group. Particularly preferred is an oxyalkylene group or oxycarbonyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0018]
T represents a group represented by the following formula.
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
However, in the above formula T, the meaning of each symbol is as follows.
[0021]
A represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
[0022]
L² Represents a divalent linking group. Particularly preferred is an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 40 carbon atoms, or a thioalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[0023]
L^Three Represents a divalent linking group.
[0024]
Z represents a reactive group. Particularly preferred is an acryloyl group, a vinyloxy group, or an ethylene epoxy group.
[0025]
Q is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, and carbon. Represents a substituent selected from the group consisting of acyloxy groups having 2 to 13 atoms; Particularly preferred is a methyl group.
[0026]
k represents 0 or 1.
p represents 0 or 1.
q represents 0 or 1;
m represents an integer of 0 to 100.
n represents an integer of 1 to 100.
However, the sum of m and n does not exceed 100.
[0027]
x represents an integer of 1 to 4.
y represents an integer of 0 to 3.
However, the sum of x and y does not exceed 4.
[0028]
The general formula (1) is preferably represented by the following general formula (2).
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[X]_m And [-(L¹ )_k -Dina- (L² )_p -Z]_n Each represents a substituent bonded to D.
[0031]
Dina represents a 3,4-dihydronaphthalene ring which may have a substituent. Particularly preferred substituents are a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
[0032]
The general formula (1) is particularly preferably represented by the following general formula (3).
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention has the following general formula (1):
[X]_m -D-[-(L¹ )_k -T]_n
Preferably, the following general formula (2):
[X]_m -D-[-(L¹ )_k -Dina- (L² )_p -Z]_n
It is a novel discotic compound represented by.
[0035]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0036]
D is selected from the group consisting of benzene ring, triphenylene ring, truxene ring, phthalocyanine ring, porphyrin ring, anthracene ring, azacrown ring, cyclohexane ring, hexaethynylbenzene ring, dibenzopyrene ring, coronene ring, and phenylacetylene macrocyclo ring. This is the core part to be selected. Furthermore, the cyclic compounds and electronic structures such as hetero atom substitution thereof described in “Chemical Review No. 15 New Aromatic Chemistry” (published by the University of Tokyo Press, 1971) edited by The Chemical Society of Japan can be mentioned. Further, like a β-diketone metal complex, a discotic compound may be formed by forming an assembly of a plurality of molecules by hydrogen bonding, coordination bonding, or the like. Preferably, discotic nematic (N_D ) Phase, more preferably a benzene ring, a triphenylene ring or a truxene ring, and particularly preferably a triphenylene ring.
[0037]
n is an integer of 1 to 100, preferably 2 to 80, more preferably 4 to 50, and still more preferably 6 to 20.
[0038]
D represents a substituent [-(L¹ )_k -T]_n Or [-(L¹ )_k -Dina- (L² )_p -Z]_n In addition to the substituent [X]_m You may have.
[0039]
X is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. And a substituent selected from the group consisting of an acyloxy group of ˜13 and an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and may contain an aryl group or a heterocyclic group. Furthermore, you may have functional groups, such as a sulfoxide group, a sulfonyl group, and an amide group.
[0040]
m is an integer of 0-100. However, although the sum of m and n does not exceed 100, m is preferably 0.
[0041]
L¹ Represents a divalent linking group having 1 to 25 carbon atoms. Alternatively, D may be directly bonded to Dina. For example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an ether group, a thioether group, a thiocarbonylthioether group, an oxycarbonyl ether group, a dicarbonyl ether Group, -NR⁰ -, -C (O) NR⁰ -, -NR⁰ -C (O) -NR⁰ -(R⁰ Can be a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
L above¹ May have a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. . L¹ May be a linking group formed by linking a plurality of. Multiple L's in D¹ Are connected, these L¹ May be the same as or different from each other, and may be bonded to each other.
L¹ Is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, an oxycarbonyl ether group, or a dicarbonyl ether group. More preferred are an oxymethylene group having 1 to 3 carbon atoms, an ether group, and an oxycarbonyl group, and particularly preferred are an oxymethylene group and an oxycarbonyl group.
[0042]
T represents a group represented by the following formula.
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
A is a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. A methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0045]
Q is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, and carbon. It is a substituent selected from the group consisting of an acyloxy group having 2 to 13 atoms. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred is a methyl group.
[0046]
y is an integer of 0-3. Preferably, it is 0 or 1. When y is 2 or 3, Q may be the same or different. Adjacent Qs may form a ring with each other or with another Q in the same molecule.
[0047]
L² Is a divalent linking group containing 1 to 25 carbon atoms. Alternatively, Dina may be directly bonded to Z. L² As an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 40 carbon atoms, a thioalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a dioxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A sulfonylalkylene group having 1 to 20 atoms, an oxyalkylene group having a vinyl group at the terminal having 3 to 23 carbon atoms, an alkylenethiomethylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a 2-alkylenethio group having 4 to 12 carbon atoms Ethylene group, 2-alkylthioethoxymethylene group having 4 to 12 carbon atoms, 2-alkoxyethoxymethylene group having 4 to 12 carbon atoms, 2-alkoxycarbonylethylene group having 4 to 12 carbon atoms, 8 to 8 carbon atoms 27 4-alkyleneoxybenzoyl groups, 8-alkyleneoxybenzoyloxy groups having 8 to 27 carbon atoms, carbon atoms 4-alkylenebenzoyloxy group having ˜27, 2- (4-alkylenephenyl) ethynyl group having 9 to 28 carbon atoms, 4-alkyleneoxyphenyl group having 7 to 26 carbon atoms, 4 having 8 to 27 carbon atoms -Substituents selected from the group consisting of alkyleneoxyphenoxycarbonyl groups can be mentioned. Preferred are an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 40 carbon atoms, and a thioalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[0048]
Instead of the phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, anthracene group, pyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, thiazolyl group, imidazolyl group, It may be replaced with a group selected from the group consisting of an oxazolyl group, a thiadialyl group, an oxadiazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
[0049]
In order to fix the discotic liquid crystal molecules by polymerization, a reactive group (Z) must be bonded to the terminal of the substituent bonded to D.
Z is a 1-12 alkenylcarbonyloxy group having a double bond at the α-position, a 1-12 alkenyloxy group having a double bond at the α-position, an epoxy group having 2-12 carbon atoms, and 2 carbon atoms. It is a substituent selected from the group consisting of ˜12 aziridine groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, ethynyl groups, and formyl groups. Preferably, an alkenylcarbonyloxy group having 1 to 9 carbon atoms having a double bond at the α-position, an 1 to 6 alkenyloxy group having a double bond at the α-position, and an epoxy group having 2 to 4 carbon atoms. More preferably an acryloyl group, a vinyloxy group, and an ethylene epoxy group.
[0050]
x is an integer of 1-4. Preferably, 1.
[0051]
L^Three Is a divalent linking group containing 1 to 25 carbon atoms. Preferred are an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, and -S-. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Particularly preferred is an ethylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
[0052]
k, p, and q are both 0 or 1. Preferably, 1.
[0053]
Dina is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, and carbon. It is a 3,4-dihydronaphthalene ring which may have 1 to 6 substituents selected from the group consisting of acyloxy groups having 2 to 13 atoms. These substituents may be the same or different from each other, and adjacent substituents may form a ring with each other or with a substituent of another 3,4-dihydronaphthalene ring in the same molecule. Preferred substituents are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, and a chlorine atom.
[0054]
The compound represented by the general formula (1) is particularly preferably a triphenylene ring compound represented by the following general formula (3).
[0055]
[Chemical 7]

[0056]
In the above formula, R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five And R⁶ Each may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.¹ )_k -Dina- (L² )_p A substituent represented by -Z]. L¹ , Dina, L² , Z, k, and p have the meanings described in the general formula (2).
[0057]
Specific examples of the discotic compound of the present invention are shown below.
[0058]
[Chemical 8]

[0059]
[Chemical 9]

[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
In the above formula, * represents optical activity, but either R or S may be used.
[0068]
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[0069]
In the above formula, * represents optical activity, but either R or S may be used.
[0070]
Hereinafter, all R mean the same substituent.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
The optical compensation sheet of the present invention may be composed of an optically anisotropic layer consisting only of a discotic liquid crystal compound, but at least one optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystal compound is coated on the support. It is preferable. Depending on the application, a protective film or a support may be present above and below the liquid crystal layer or between the liquid crystal layers.
[0079]
For the optically anisotropic layer, it is preferable to apply a coating liquid containing a discotic compound onto the support in a state where one interface is in contact with the gas phase. This can be obtained by drying, heating to the discotic nematic phase formation temperature, and then cooling while maintaining the orientation state. Alternatively, the optically anisotropic layer is formed by applying a composition obtained by adding a polymerization initiator to a discotic compound on a support, drying, heating to a discotic nematic phase formation temperature, and then polymerizing and cooling. Obtainable.
[0080]
In the composition of the present invention, compounds other than the polymerization initiator may be further added to the composition obtained by adding the polymerization initiator to the discotic compound. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator, but a photopolymerization initiator is more preferable. By adding other compounds, in some cases, the birefringence (Δn) of the optically anisotropic layer and the tilt angle β of the optical axis of the uniformly oriented discotic liquid crystal molecules can be changed. is there.
[0081]
Other compounds mixed with the discotic compound include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, Examples include chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, polyolefin chloride, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and silylate polymers. it can. In addition to the above polymer compounds, various low molecular compounds may be used. The low molecular weight compound is preferably ethylene glycol-1,4-diacrylate, ethylene glycol-1,4-diglycidyl ether, or a commercially available ultraviolet curable resin monomer. Cationic, anionic and nonionic surfactants are also preferably used.
[0082]
The content of the discotic compound represented by the general formula (1), (2), or (3) in the composition is preferably 50% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 60% by weight. As mentioned above, it is less than 100 weight%.
[0083]
The composition is prepared by mixing the compounds to be mixed in a mortar, ball meal, or paint shaker, or stirring and mixing these compounds in a liquid state heated and melted. Furthermore, the method of mixing both after melt | dissolving in a solvent is also used preferably. The solvent is preferably a hydrocarbon solvent such as benzene or hexane, a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform, an ester solvent such as methyl acetate or butyl acetate, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or 1, An ether solvent such as 2-dimethoxyethane is used, and these solvents may be mixed and used.
[0084]
The material of the support is preferably good in transmittance and close to optical isotropy. Accordingly, a support sold under the trade names of glass, ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (ARTON, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), and Fujitac (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is preferable. Polycarbonate, polyacrylate, polystyrene, and polyethersulfone are also preferably used.
[0085]
Materials for the protective film include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride imide copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated polyethylene. , Nitrocellulose, polyvinyl chloride, polyolefin chloride, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate and other high-molecular substances, and silane coupling agents Can be mentioned. Cumulative films formed by Langmuir-Blodget (LB method) such as ω-tricosanoic acid, dioctadecyldimethylammonium chloride and methyl stearate can also be used.
[0086]
The protective film previously formed on the support is subjected to rubbing treatment as an alignment film, and has a great influence on the molecular alignment during liquid crystal formation. As the alignment film, SiO₂ A vapor deposition film or a rubbed polyimide film is preferably used. A rubbed modified poval film, a glass substrate treated with a rubbed silylating agent, a rubbed gelatin film, or a rubbed glass substrate is also preferably used.
[0087]
The optically anisotropic layer can be formed on the support by a coating method such as vapor deposition, spin coating, dip coating, or extrusion coating. In particular, in the discotic liquid crystal compound of the present invention, it is recognized that the optical axes tend to be aligned in the coating direction at the coating stage.
[0088]
The discotic compound is fixed while maintaining the orientation state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of the reactive group (Z). The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction and a photopolymerization reaction, and a photopolymerization reaction is preferred. It is preferable to use a photopolymerization initiator for the photopolymerization reaction.
Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in the specifications of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in the specification of US Pat. No. 2,448,828), and α-hydrocarbons. Aromatic acyloin compounds (described in the specification of US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in the specifications of US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination ( US Pat. No. 3,549,367), acridine compounds and phenazine compounds (described in JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850), oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,212,970) And the like.
About the density | concentration of a photoinitiator, it is preferable that it is 0.01-20 weight% of solid content of a coating liquid, and it is more preferable that it is 0.5-5 weight%.
[0089]
The photopolymerization initiator preferably used is shown below.
[0090]
Embedded image

[0091]
Furthermore, various organic amine compounds can be used together if necessary. Examples of the organic amine compound include triethanolamine, diethanolaniline, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and Michler's ketone. The amount of the organic amine compound added is preferably in the range of 50 to 200 mol% of the photopolymerization initiator. In addition, polymerization is initiated by adding a hydrogen-donating compound such as N-phenylglycine, 2-mercaptobenzothiazole, N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester or the like to the photopolymerization initiator used in the present invention as necessary. Can be promoted. In order to suppress polymerization inhibition due to oxygen, a small amount of a surfactant may be added.
[0092]
As the light for polymerization, electron beam, ultraviolet ray, visible ray, and infrared ray (heat ray) are preferable, and ultraviolet ray is more preferable. In general, radical polymerization or cationic polymerization using a photopolymerization initiator by ultraviolet rays has a very high polymerization rate and is preferable in terms of productivity in the production process. As the radical light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure discharge lamp, and a short arc discharge lamp are preferably used, and a high-pressure discharge lamp is more preferably used. Irradiation energy is 20-50 mJ / cm² It is preferably 100 to 800 mJ / cm.² It is more preferable that In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
[0093]
In particular, the polymerization of the epoxy group is preferably cationic polymerization using ultraviolet rays. As the UV-activated cation catalyst, an allyldiazonium salt (hexafluorophosphate, tetrafluoroborate), a diallyl iodonium salt, or a group VIa allylonium salt is preferably used.
[0094]
The novel discotic compound of the present invention includes a compound represented by D and [-(L¹ )_k -Dina- (L² )_p It can be synthesized by condensing the compound represented by -Z]. The condensation can be performed according to a general synthesis method, but is not limited thereto.
[0095]
Next, specific synthesis examples of the compounds are shown.
[0096]
【Example】
Synthesis Example 1 Synthesis of 2,3,6,7,10,11-hexakis [6- (4-acryloyloxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoyloxy] triphenylene
1) Synthesis of 6- (4-hydroxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoic acid
From 6-methoxy-1-tetralone to P.I. A. Synthesized according to the research report of Reddy et al. (Indian Journal of Chemistry, Volume 20B, page 100).
[0097]
2) Synthesis of 6- (4-acryloyloxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoic acid
6- (4-Hydroxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoic acid (3.33 g) obtained in 1) above was added to N, N-dimethylaniline (1.85 g) and acrylic acid chloride (1. 24 mL) and tetrahydrofuran (20 mL) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was added to water (400 mL), and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were purified by recrystallization to give the title compound (3.28 g). Yield 82%.
[0098]
3) Synthesis of 2,3,6,7,10,11-hexakis [6- (4-acryloyloxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoyloxy] triphenylene
6- (4-acryloyloxybutyloxy) -3,4-dihydro-2-naphthoic acid (1.0 g) obtained in 2) above, thionyl chloride (0.69 mL), N, N-dimethylformamide (DMF) A mixed solution of 2 drops and toluene (5 mL) was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Toluene and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure, and then dissolved in pyridine (5 mL). This pyridine solution was added to a solution of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (102 mg) in pyridine (5 mL). After reacting at 60 ° C. for 1 hour, it was left overnight at room temperature. Then, methanol (300 mL) was added dropwise to the reaction mixture, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried. The white crystals were dissolved in DMF (10 mL) -triethylamine (0.5 mL) and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Methanol (200 mL) was added dropwise thereto, and the precipitated crystals were separated by filtration, dried and purified by column chromatography to obtain the title compound (0.50 g). Yield 75%.
[0099]
¹ H-NMR (CDCl_Three ) Δ:
1.85 (24H, brs)
2.70 (24H, m)
4.05 (12H, brs)
4.25 (12H, brs)
5.80 (6H, d)
6.10 (6H, dd)
6.40 (6H, d)
6.65 (6H, d)
7.05 (6H, d)
7.75 (6H, s)
8.40 (6H, s)
[0100]
[Example 1] Confirmation of physical properties of discotic compound
About the compound of the synthesis example 1 described previously which is a discotic compound of this invention, the change of the liquid crystal phase was observed with DSC (differential scanning calorimeter) and a polarizing microscope. As a result, the temperature range for forming the discotic nematic phase was 162 to 240 ° C.
[0101]
The compound of Synthesis Example 1 is a compound of the following formula.
[0102]
Embedded image

[0103]
[Example 2] Measurement of change in UV spectrum
The compound of the synthesis example 1 and the comparative compound A represented by the following formula were respectively applied to quartz glass primed with polyvinyl alcohol by a spin coater. Each coating layer was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp at room temperature, and the change in the UV spectrum of each coating layer was measured. The irradiated energy is equivalent to 400 mJ in 10 seconds. In order to block ultraviolet rays of 310 nm or less, a glass filter was provided at a position 10 cm in front of the coating layer.
[0104]
Embedded image

[0105]
Changes in the UV spectra of the compound of Synthesis Example 1 and Comparative Compound A are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. From the figure, the spectral absorption of the comparative compound A clearly decreased, whereas the compound of Synthesis Example 1 hardly changed. Therefore, from this result, it can be seen that, by UV irradiation, Comparative Compound A was changed to a compound having another structure, and the compound of Synthesis Example 1 hardly caused any structural change.
[0106]
Hereinafter, the preparation of the liquid crystal composition containing the compound of Synthesis Example 1 and the method for producing the optical compensation sheet and the physical properties thereof will be described.
[0107]
[Example 3] Preparation of composition containing discotic compound and preparation of optical compensation sheet
The compound of Synthesis Example 1, Comparative Compound A, and Comparative Compound B represented by the following formula were each dissolved in methyl ethyl ketone containing a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.), and 8 wt% A solution was prepared. The photopolymerization initiator was previously prepared so that it might become 3 weight% with respect to these compounds, respectively. These composition solutions of the discotic compound and the photopolymerization initiator were designated as I, II, and III, respectively.
[0108]
Embedded image

[0109]
Using a 0.7 mm thick glass plate as a substrate, a 0.1 μm gelatin undercoat layer was provided, on which polyvinyl alcohol (PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied and dried. This coating layer was rubbed with a rubbing machine to obtain an alignment film. Next, each of the composition solutions I, II, and III was applied on the alignment film by a spin coater at 1000 rpm to form a discotic compound coating layer. This was designated as Samples S-1, S-2, and S-3.
[0110]
Optical Compensation Sheet (1): Sample S-1 was brought into contact with a metal roller heated to a surface temperature of 160 ° C. for 50 seconds on the support side, and then UV irradiation apparatus (UVL-58 (16 W, manufactured by URUTORA-VIOLETPRODUCTS)) )) Was used for exposure for 2 seconds to obtain an optical compensation sheet of the present invention. When this sheet was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the orientation originated from the discotic nematic phase was fixed.
With respect to this sheet, in-plane retardation (Δnd) was measured using ellipsometry (AEP-100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the optical axis tilt angle β was determined from the angle dependency. Δn was determined from the measured in-plane retardation (Δnd) and the separately measured film thickness (d). However, when Δnd does not become 0 even at the minimum point, the angle of the minimum point is set to the apparent inclination angle β. As a result of the measurement, the apparent inclination angle β was 20 ° and Δn was 0.11. Moreover, even if it reheated to 200 degreeC, the phase change was not seen.
[0111]
Optical compensation sheet (2): An optical compensation sheet was prepared in the same manner as the optical compensation sheet (1) except that the surface temperature of the metal roller was 120 ° C. and Sample S-2 was used. The sheet lost optical anisotropy.
[0112]
Optical compensation sheet (3): An optical compensation sheet was obtained in the same manner as the optical compensation sheet (1) except that the surface temperature of the metal roller was 120 ° C. and Sample S-3 was used. As a result of the ellipsometry measurement, β was 20 ° and Δn was 0.07. Moreover, even if it reheated to 200 degreeC, the phase change was not seen.
[0113]
From the above results, the triphenylene discotic compound having a cinnamoyl group typified by Comparative Compound 1 is unstable to ultraviolet rays in the photopolymerization reaction, and the triphenylene disco having a benzoyl group typified by Comparative Compound 2 The tick compound was found to have a small birefringence (Δn) of the optically anisotropic layer although it is stable against ultraviolet rays.
Therefore, it was found that the discotic compound of the present invention has a large birefringence (Δn) of the optically anisotropic layer and is sufficiently stable to a polymerization reaction using ultraviolet rays. I was able to achieve it.
[0114]
Next, an optical compensation sheet (1) is mounted on a TN type liquid crystal cell having a retardation (Δnd) of 480 nm and a twist angle of 90 °, and the angle dependence of contrast with respect to the liquid crystal cell in a 30 Hz rectangular wave of 0 to 5V The properties were measured by LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). An angle range with a contrast ratio of 10 or more was obtained at 100 ° or more on the left and right and 75 ° or more on the top and bottom.
[0115]
【The invention's effect】
The discotic compound of the present invention is stable to ultraviolet irradiation, and the optically anisotropic layer containing the compound of the present invention has a large birefringence index (Δn). For this reason, the orientation can be fixed easily and the film thickness can be reduced. Moreover, the liquid crystal display element provided with this optical compensation sheet can improve the visual field characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in UV spectrum when a coating layer of the compound of Synthesis Example 1 is irradiated with UV.
FIG. 2 is a graph showing changes in UV spectrum when a coating layer of Comparative Compound A is irradiated with UV.
[Explanation of symbols]
1 Spectrum without UV irradiation
2 Spectrum after 10 seconds of UV irradiation
3 Spectrum after 20 seconds of UV irradiation
4 Spectrum after 30 seconds of UV irradiation
5 Spectrum after 1 minute of UV irradiation
6 Spectrum after 2 minutes of UV irradiation
7 Spectrum after 4 minutes of UV irradiation

Claims (3)

The following general formula (3):

[Where:
^{R 1, R 2, R 3} , R 4, R 5, and ^{R 6} is each may be the same or different, _{^{either, [- (L 1) k}} -Dina- (L 2) p - Z] represents a substituent represented by
L ¹ represents a substituent selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an oxycarbonyl group;
Dina may have 1 to 6 substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an oxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a dihydronaphthalene ring;
L ² represents a substituent selected from the group consisting of an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 2 to 40 carbon atoms, and a thioalkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
k represents 0 or 1;
p represents 0 or 1;
Z is an alkenylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms having a double bond at the α-position, an alkenyloxy group having 1 to 12 carbon atoms having a double bond at the α-position, and an epoxy having 2 to 12 carbon atoms. A substituent selected from the group consisting of a group, an aziridine group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an ethynyl group, and a formyl group]
A discotic compound represented by Z in the general formula (3) is an alkenylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms having a double bond at the α-position, an alkenyloxy group having 1 to 12 carbon atoms having a double bond at the α-position, and carbon. The discotic compound according to claim 1, which represents a substituent selected from the group consisting of epoxy groups having 2 to 12 atoms . A liquid crystal composition comprising the discotic compound according to claim 1 or 2 and a polymerization initiator .

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