JP4068372B2

JP4068372B2 - Fuel cell operating method and fuel cell system

Info

Publication number: JP4068372B2
Application number: JP2002086622A
Authority: JP
Inventors: 安男武部; 誠内田; 慎也古佐小; 栄一安本; 堀　　喜博; 靖菅原; 伸一有坂
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003282111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の運転方法、および燃料電池の出力電力を制御する燃料電池制御装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料極に供給された燃料ガスと、酸化剤極に供給された酸化剤ガスを反応させて発電を行う。特に、高分子電解質型燃料電池においては、反応ガスの供給路となる細孔を有するガス拡散層と、水素イオン伝導路となる高分子電解質膜と、これらの間に設けられ細孔を有するとともに電子伝導体としての役割も果たす触媒層とで構成される電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられる。なお、ガス拡散層と触媒層が電極を構成する。そして、前記細孔と高分子電解質と触媒とが形成するいわゆる三相界面の面積の大小が電池の放電性能を左右する。
【０００３】
ところで、前記高分子電解質膜は、水分を含んだ状態でないと十分な水素イオン伝導性を発揮しないため、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を加湿して供給している。また、水素と酸素の反応による燃料電池の発電にともなって水が生成する。そのため、供給ガス中の過剰な水と前記生成水とが電極の細孔を塞ぎ、燃料ガスおよび酸化剤ガスの拡散を阻害し、燃料電池の発電効率が低下するという問題があった。したがって、これらの水を燃料電池から効率良く排出することが、その性能を維持・向上させる上で重要であった。
【０００４】
従来、燃料電池から水を効率良く排出するために、電極を撥水処理するという方法が一般的に用いられてきた。しかし、供給ガスの流れの上流側部分においては、供給ガスに含まれる水分の量が少なく、時間の経過とともに電極が乾燥していく傾向にある。逆に、下流側部分においては、発電にともなって供給ガスが反応して消費されて相対的に水分が過剰になり、これに加えて水も生成し、電極全面にわたって最適な水分を保持させることは困難である。
【０００５】
さらに、電極の撥水性は時間の経過とともに低下し、電極の濡れが進行することで水分過多な領域が増大し、これにより、初期には十分に発揮される電圧も時間の経過とともに低下するという問題がある。この問題を解決するために、供給ガスの量を発電に必要な量よりも増大させることによってガス利用率を下げ、電極上の濡れ状態を低減させることも可能であるが、この方法では、供給ガスに対する発電量、すなわち発電効率が低下する。そのため、効率アップが求められるコージェネレーションシステムなどに用いる燃料電池においては、かかる方法は実情に沿わない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような問題点に鑑み、本発明の目的は、ガス利用率を下げることなく電極の濡れ状態を制御し、電極全面にわたって最適な水分を保持させ、高い発電効率を長期間に維持することのできる燃料電池の運転方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極に燃料ガスを供給するガス流路を有する第１のセパレータ板と、前記第２の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有する第２のセパレータ板とを具備し、電気的に複数個のブロックに分割された燃料電池の運転方法であって、前記燃料電池のそれぞれのブロックにおいて、外部に取り出す電流値を周期的に変化させて電流密度を変化させることで、前記燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方の利用率を周期的に変化させることにより、前記第１の電極および／または第２の電極の濡れ状態を制御する工程と、前記燃料電池のそれぞれのブロックの電流密度を相補的に変化させることにより、出力電力が平坦化するように制御する工程と、を含む燃料電池の運転方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上述の運転方法により運転される燃料電池を含む燃料電池システムも併せて提供する。
すなわち、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極に燃料ガスを供給するガス流路を有する第１のセパレータ板と、前記第２の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有する第２のセパレータ板とを具備し、電気的に複数個のブロックに分割された燃料電池と、前記燃料電池のそれぞれのブロックにおいて、外部に取り出す電流値を周期的に変化させて電流密度を変化させることで、前記第１の電極および／または前記第２の電極の濡れ状態を制御する制御部と、前記燃料電池のそれぞれのブロックの電流密度を相補的に変化させることにより、出力電力が平坦化するように制御する制御部と、を具備する燃料電池システムを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極に燃料ガスを供給排出するガス流路を有する第１のセパレータ板と、前記第２の電極に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する第２のセパレータ板とを具備し、電気的に複数個のブロックに分割された燃料電池の運転方法であって、前記燃料電池のそれぞれのブロックにおいて、外部に取り出す電流値を周期的に変化させて電流密度を変化させることで、前記燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの利用率を周期的に変化させることにより、前記第１の電極および／または第２の電極の濡れ状態を制御する工程と、前記燃料電池のそれぞれのブロックの電流密度を相補的に変化させることにより、出力電力が平坦化するように制御する工程と、を含む燃料電池の運転方法に関する。
【００１１】
上述のように、高分子電解質型燃料電池は、電解質膜とその両側に配置した電極とで構成される。この電極は、燃料ガスおよび酸化剤ガスなどのガスを供給するガス拡散層と、実際に化学反応を起こす触媒層とで構成される。このような燃料電池においては、電極に適当な水分を保持させ、ガスの加湿量を最適化する必要があるが、最適な加湿であっても、供給ガスの上流側部分においては電極が時間の経過とともに乾燥し、下流側部分においては電極が発電にともなって水分過多になる傾向がある。
【００１２】
電極にとっての最適な加湿量は供給ガスの量や電流密度に依存し、あるガス供給量および電流密度に対応して、最適な加湿状態を有する領域が、電極上のいずれかの部分に存在する。そして、この最適加湿領域は、ガス供給量および電流密度を変えることにより、電極上を移動させることができる。
すなわち、ガス供給量を増大させると、最適加湿領域を電極においてガス流れの下流側に移動させることができ、同様に電流密度を増大させると最適加湿領域を上流側に移動させることができる。
【００１３】
燃料電池の発電効率は、(燃料電池から取り出す電気エネルギー)/(燃料電池に供給したエネルギー)と定義され、ガス利用率（＝ガス供給量に対する発電に寄与するガス量）を低下させると、発電効率も低下する。なお、発電に寄与するガス量は、電流密度が決まればこの電流密度に基づく電流に応じた電子の数から一義的に決定することができる。
また、電極の撥水性は時間の経過とともに低下し、電極上の濡れ状態が進行することで、水分過多な領域が増大し、これにより燃料電池が初期に発揮する十分な電圧も時間の経過とともに低下する。
【００１４】
そこで、本発明者らは、このような場合に、ガス利用率を周期的に変動させて最適加湿領域を周期的に移動させれば、電極全面にわたって最適な濡れ状態を作り出すことができ、燃料電池の電圧を上げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
ガス利用率が変動することは効率および制御性の観点からシステムにとって好ましくないが、本発明においては、ガス利用率を周期的に変化させることによって最適加湿領域を広げることができ、かつガス利用率を一定時間で平均して得られる平均ガス利用率を一定に保つことができる。
【００１５】
ガス利用率を変化させるには、ガス供給量または電流密度のどちらかを変化させればよい。ガス供給量はマスフローコントローラーなどで制御することができる。
どちらを変化させても最適加湿領域を広げる効果が得られる点で共通するが、ガス供給量を変化させることはシステム設計上困難な場合が多い。例えば、コージェネレーションシステムなどのように都市ガスを改質して水素ガスを作っている場合、改質器が負荷変動応答性に劣るため、短い周期でガス供給量を変化させることは困難である。
【００１６】
本発明においていう「電流密度」とは、燃料電池を構成する単セル１枚当たりに流れる単位面積当たりの電流値と定義することができ、具体的には、燃料電池に流れる全電流値を単セルの電極の面積で割って得られる。したがって、電流密度は、燃料電池に流れる電流を測定することによって一義的に決定することができる。
【００１７】
一方、電流密度を変化させることは、燃料電池の外部に取り出す電流値を制御することで容易に達成できる。例えば、燃料電池にパワーマネジメント回路を接続して電流密度を変化させることができる。具体的には、パワーマネジメント回路を構成しているパワートランジスターのゲート電流を変化させたり、サイリスタのトリガー信号のタイミングをずらすことで燃料電池の外部に取り出す電流値を制御することができる。
【００１８】
最適な電流密度の変化の周期は、電極の材質、電極の寸法、セパレータ板の形状、およびガス流路の構成などによって異なるが、好ましい周期は当業者であれば実験的に適宜決定することも可能である。例えば、負荷変動に対する濡れ状態の変化の早い燃料電池においては、短い周期で電流密度を変化させるのが望ましい。また、負荷変動に対して濡れ状態の変化の遅い燃料電池においては、長い周期で電流密度を変化させるのが望ましい。
【００１９】
例えば、電極の細孔が小さい場合には、電流密度を変化させる周期は短い方が望ましい。また、ガス流路は断面積が小さい場合にも、電流密度を変化させる周期は短い方が望ましい。
一方、電極の撥水性が高い場合には、電流密度を変化させる周期は長い方がよい傾向にある。また、電極の大きさが大きい場合にも、電流密度を変化させる周期は長い方が好ましく、セパレータ板の形状が長方形でガス流路が長い場合にも、電流密度を変化させる周期は長い方が望ましい。
【００２０】
具体的に最適な周期は、１ミリ秒〜１時間の範囲で見出すことができるが、より好ましくは、０．１秒〜１０分である。
なお、周期が短かすぎると電極の濡れの移動が追随できず、最適加湿領域を変動させる効果が得られない。一方周期が長すぎると乾きおよび濡れが進行し、電圧が低下する。
【００２１】
ここで、上述のように燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの利用率を周期的に変化させることにより、前記第１の電極および／または第２の電極の濡れ状態を制御した燃料電池からは、周期的に変化した出力電力が得られる。
この際、出力電力を平坦化して外部に出力することが望ましい。電流密度が変化する周期が短い場合、燃料電池の出力電力を貯蔵する電力貯蔵部と、前記出力電力を平坦化する制御部とを具備し、前記燃料電池の電流密度が周期的に変化しても安定に電力を供給する燃料電池制御装置を用いることができる。
この装置は、出力電力を平坦化するために電力貯蔵部を有する点に特徴を有し、電力貯蔵部は、例えばコンデンサまたは蓄電池などで構成することができる。
【００２２】
ただし、この装置を用いると電流密度が変化する周期が短い場合には平坦化が可能であるが、周期が長い場合には適切に対応することができない。
燃料電池を電気的に２つ以上のブロックに分割しておき、それぞれのブロックの電流密度を相補的に変化させることで、周期が長い場合でもそれぞれのブロックの電流密度が変化しても安定に電力を取り出すことができる。もちろん、複数個の燃料電池を用いても良い。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
《参考例１》
まず、ＭＥＡを以下の方法で作製した。導電性炭素粉末に平均粒径約３０Åの白金粒子を担持させたもの（５０重量％が白金、田中貴金属（株）製のTEC10E50E）１０ｇに、水１０ｇおよび水素イオン伝導性高分子電解質の９％エタノール溶液（旭硝子（株）製のフレミオン）５５ｇを混合し、触媒ぺーストＡを調製した。この触媒ペーストＡをポリプロピレンフィルム上にバーコータで塗布し、乾燥することで、酸化剤極用の触媒層Ａを得た。触媒ペーストＡの塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ²当り０．３ｍｇになるように調整した。
【００２４】
つぎに、導電性炭素粉末に白金−ルテニウム合金を担持したもの（３０重量％が白金、２３重量％がルテニウム、田中貴金属（株）製のTEC61E54）１０ｇに、水１０ｇおよび水素イオン伝導性高分子電解質の９％エタノール溶液（旭硝子（株）製のフレミオン）５０ｇを混合し、触媒ぺーストＢを作製した。この触媒ペーストＢをポリプロピレンフィルム上にバーコータで塗布し、乾燥することで、燃料極用の触媒層Ｂを得た。触媒ペーストＢの塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ²当り０．３ｍｇになるように調整した。
【００２５】
触媒層Ａを有するポリプロピレンフィルムおよび触媒層Ｂを有するポリプロピレンフィルムを、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍ角に切断し、切断後のこれらポリプロピレンフィルムで、触媒層Ａおよび触媒層Ｂが水素イオン伝導性高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴア−セレクト、膜厚３０μｍ）に接するように、当該電解質膜を挟んだ。そして、１３０℃および１０分間の条件でホットプレスを行った後、ポリプロピレンフィルムを除去し、触媒層Ａおよび触媒層Ｂを有する電解質膜を得た。
【００２６】
一方、電極のガス拡散層を以下のように作製した。厚み３６０μｍの導電性カーボン粒子で構成されたカーボン不織布（東レ（株）製のＴＧＰ―Ｈ―１２０）に、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ１）に含浸させ、乾燥し、４００℃および３０分の条件で加熱をすることによって、撥水性を付与した。さらに、このカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた分散液とを混合して得られたインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部をカーボン不織布の中に埋め込んだ。
【００２７】
つぎに、上記触媒層Ａおよび触媒層Ｂを有する電解質膜と、上記カーボン不織布２枚とを、前記カーボン不織布の撥水層が前記触媒層ＡおよびＢにそれぞれ接するように挟み、全体をホットプレスで接合し、電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）を得た。ここで得られたＭＥＡの概略縦断面図を図１に示した。図１に示すように、ＭＥＡ１４は、電解質膜１１、触媒層１２およびガス拡散層１３を含んでいた。ただし、撥水層は省略した。
【００２８】
ついで、厚さ２ｍｍの黒鉛板に切削により溝を形成してガス流路を構成してセパレータ板を得た。得られたセパレータ板２枚で前記ＭＥＡを挟み、燃料電池として単セル２３（測定用セル）を組み立てた。ガス流路はセパレータ板の電極に接する部分にのみ形成し、ガス流路を構成する溝の寸法は幅１ｍｍ、深さ０．７ｍｍとし、溝と溝の間のリブの幅は１ｍｍとした。また、ガス流路はセパレータ板の面上においてサーペンタイン状に蛇行させて形成した。ここで得られた燃料電池の概略縦断面図を図２に示した。図２に示すように、単セル２３はガス流路２２を有するセパレータ板２１およびＭＥＡ１４を含んでいた。
【００２９】
燃料電池の温度を７５℃に設定し、燃料極には、７０℃の露点を有するように加湿した水素ガスを、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²において利用率８０％となる量を供給した。一方、酸化剤極には正極には、７０℃の露点を有するように加湿した空気を、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²において利用率４０％となる量を供給した。
そして、図３に示すように、電流密度を２６３ｍＡ／ｃｍ²および３３８ｍＡ／ｃｍ²に周期的に変化させて、本発明に係る運転方法による放電試験を行った。図３は、本発明に係る参考例１の運転方法における電流密度の周期を示すグラフである。図３に示すように、周期は５分とした。
【００３０】
その結果、電流密度２６３ｍＡ／ｃｍ²における燃料利用率は７０％に相当し、電流密度３３８ｍＡ／ｃｍ²における燃料利用率は９０％に相当した。
また、このときの電極の上流側部分（ａ）および下流側部分（ｂ）の濡れ状態は図４の状態にあることが推測された。図４は、参考例１における燃料電池の電極の濡れ状態（含水量）を概念的に示すグラフである。
さらに、燃料電池の電圧を測定したところ、電流密度の変化とともに変動したが、図５に示すように平均電圧は長時間運転してもほとんど低下しなかった。図５は、参考例１における燃料電池の電圧の時間に対する変化を示すグラフである。また、図６に、参考例１における燃料電池の電圧の１時間当たりの平均値の経時変化を示した。
【００３１】
なお周期を１分〜１０分の範囲で変化させても同様の結果が得られた。また、周期を５秒〜１分の間で変化させた場合、平均電圧が経時的にわずかに低下したものの、長時間の運転が可能であった。
一方、周期を１０分〜１時間の範囲で変化させた場合も、平均電圧が経時的にわずかに低下したものの、長時間の運転が可能であった。
【００３２】
《参考例２》
まず、参考例１と同様にして燃料電池として特性測定用の単セルを組み立てた。
この燃料電池を、図７に示す構成を有する燃料電池制御装置を接続して運転した。図７は、本発明の燃料電池３０に燃料電池制御装置３１を接続したシステムの構成を示す図である。燃料電池制御装置３１中の電力貯蔵部３２には、電解コンデンサを主な構成要素とする電力平滑回路を用いた。電力の貯蔵能力は５Ｗ、負荷応答時間は１ミリ秒とした。この制御装置を用いて参考例１と同様に放電試験を行った。なお周期は、１秒とした。
【００３３】
図８に、参考例２における燃料電池の電圧の経時的変化をプロットしたグラフを示した。燃料電池の電圧は図８に示すようにほぼ平坦であった。電圧は経時的にわずかに低下したものの、長時間の運転が可能であった。
また、図６中に、参考例２における燃料電池の出力電圧の１時間当たりの平均値の経時変化を示した。なお、周期を１ミリ秒〜１分の範囲で変化させても同様の結果が得られた。
【００３４】
《実施例１》
参考例１と同様に燃料電池として特性測定用の単セルを組み立てた。この燃料電池を２組用意し、燃料電池制御装置を接続して運転した。図９は、本発明の燃料電池３３および３４に燃料電池制御装置を接続した別のシステムの構成を示す図である。この燃料電池制御装置は、電気的に複数個のブロック（燃料電池ＡおよびＢ）に分割された燃料電池のそれぞれのブロックの電流密度を相補的に変化させる制御部を具備し、更に、前記それぞれのブロックの電流密度が周期的に変化しても安定に電力を供給する制御部を具備する。
【００３５】
燃料電池ＡおよびＢの電流密度は、それぞれ図１０の（ａ）および（ｂ）に示すように変化させた。図１０は、実施例１における燃料電池２つそれぞれの電流密度を変化させる周期を示すグラフであり、周期は５分とした。
図１１に、実施例１における燃料電池制御装置から得られる電圧の経時的変化をプロットしたグラフを示した。この電圧は図１１に示すようにほぼ平坦であった。電圧は長時間運転してもほとんど低下しなかった。
また、図６中に、実施例１における燃料電池制御装置の出力電圧の１時間当たりの平均値の経時変化を示した（ｃ）。なお、周期を５秒〜１０分の範囲で変化させても同様の結果が得られた。
【００３６】
《比較例》
参考例１と同様に燃料電池として特性測定用の単セルを組み立てた。この単セルについて、電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ²に固定して放電試験を行った。
燃料電池の電圧は経時的に低下した。図６に、比較例における燃料電池の電圧の１時間当たりの平均値の経時変化を示した（ｄ）。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、燃料電池の電流密度を周期的に変化させて運転することで、ガス利用率を実質的に変化させ、電極の濡れ状態を全面にわたって均一化させ、燃料電池の出力電力を増大させるとともに、長時間にわたって高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたＭＥＡの構成を示す概略縦断面図。
【図２】参考例１で得られた燃料電池の構成を示す概略縦断面図。
【図３】本発明に係る参考例１の運転方法における電流密度の周期を示すグラフ。
【図４】参考例１における燃料電池の電極の濡れ状態を概念的に示すグラフ。
【図５】参考例１における燃料電池の電圧の時間に対する変化を示すグラフ。
【図６】参考例１〜２、実施例１および比較例における燃料電池の電圧の１時間当たりの平均値の経時変化を示すグラフ。
【図７】燃料電池に燃料電池制御装置を接続したシステムの構成の一例を示す図。
【図８】参考例２における燃料電池の電圧の経時的変化をプロットしたグラフ。
【図９】本発明の燃料電池に燃料電池制御装置を接続したシステムの構成を示す図。
【図１０】実施例１における燃料電池２つそれぞれの電流密度を変化させる周期を示すグラフ。
【図１１】実施例１における燃料電池制御装置から得られる電圧の経時的変化をプロットしたグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for operating a fuel cell and a fuel cell control device that controls output power of the fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The fuel cell generates power by reacting the fuel gas supplied to the fuel electrode with the oxidant gas supplied to the oxidant electrode. In particular, in a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion layer having pores serving as a reaction gas supply path, a polymer electrolyte membrane serving as a hydrogen ion conduction path, and pores provided therebetween. An electrolyte membrane electrode assembly (MEA) composed of a catalyst layer that also serves as an electron conductor is used. The gas diffusion layer and the catalyst layer constitute an electrode. The size of the so-called three-phase interface formed by the pores, the polymer electrolyte, and the catalyst affects the discharge performance of the battery.
[0003]
By the way, since the polymer electrolyte membrane does not exhibit sufficient hydrogen ion conductivity unless it contains moisture, the reactant gas (fuel gas and oxidant gas) is humidified and supplied. In addition, water is generated with the power generation of the fuel cell by the reaction between hydrogen and oxygen. Therefore, there is a problem that the excessive water in the supply gas and the generated water block the pores of the electrode, inhibit the diffusion of the fuel gas and the oxidant gas, and reduce the power generation efficiency of the fuel cell. Therefore, it is important to efficiently discharge these water from the fuel cell in order to maintain and improve the performance.
[0004]
Conventionally, in order to efficiently discharge water from a fuel cell, a method of subjecting an electrode to a water repellent treatment has been generally used. However, in the upstream portion of the flow of the supply gas, the amount of moisture contained in the supply gas is small, and the electrodes tend to dry over time. On the other hand, in the downstream part, the supply gas reacts and is consumed with power generation, resulting in a relative excess of moisture, and in addition to this, water is also generated to maintain the optimum moisture over the entire surface of the electrode. It is difficult.
[0005]
Furthermore, the water repellency of the electrode decreases with the passage of time, and the wetted region of the electrode increases, resulting in an increase in the excessive water region. There's a problem. In order to solve this problem, it is possible to reduce the gas utilization rate by increasing the amount of supply gas more than that required for power generation, and to reduce the wet state on the electrode. The amount of power generation with respect to gas, that is, power generation efficiency is reduced. Therefore, in a fuel cell used for a cogeneration system or the like that requires an increase in efficiency, such a method does not follow the actual situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems as described above, the object of the present invention is to control the wet state of the electrode without lowering the gas utilization rate, to maintain optimal moisture over the entire surface of the electrode, and to maintain high power generation efficiency over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method of operating a fuel cell that can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a first electrode having an electrolyte membrane, a first electrode and a second electrode sandwiching the electrolyte membrane, and a gas flow path for supplying fuel gas to the first electrode. And a second separator plate having a gas flow path for supplying an oxidant gas to the second electrode, and the method of operating a fuel cell that is electrically divided into a plurality of blocks. Then, in each block of the fuel cell, the utilization value of at least one of the fuel gas and the oxidant gas is periodically changed by changing the current density by periodically changing the current value taken out to the outside. by the step of controlling the wetting state of the first electrode and / or the second electrode, by complementarily change the current density of each block of the fuel cell, turn into the output power Tan Taira And controlling so as to provide a method of operating a fuel cell comprising a.
[0009]
The present invention also provides a fuel cell system including a fuel cell operated by the above operation method.
That is, the present invention provides an electrolyte membrane, a first electrode and a second electrode sandwiching the electrolyte membrane, a first separator plate having a gas flow path for supplying fuel gas to the first electrode, A second separator plate having a gas flow path for supplying an oxidant gas to the second electrode, electrically divided into a plurality of blocks, and each block of the fuel cell, A control unit for controlling the wet state of the first electrode and / or the second electrode by periodically changing a current value to be taken out and changing a current density, and each block of the fuel cell by varying the current density of the complementary, to provide a fuel cell system comprising a control unit, an that the output power is controlled so as to flattening.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides an electrolyte membrane, a first electrode and a second electrode sandwiching the electrolyte membrane, a first separator plate having a gas flow path for supplying and discharging fuel gas to the first electrode, And a second separator plate having a gas flow path for supplying and discharging oxidant gas to and from the two electrodes, and a method of operating the fuel cell that is electrically divided into a plurality of blocks, In each block, by periodically changing the current density by periodically changing the current value to be taken out to the outside, the utilization rate of the fuel gas and / or the oxidant gas is periodically changed, whereby the first and controlling the wetting state of the electrode and / or the second electrode, by complementarily change the current density of each block of the fuel cell, the steps of the output power controlled to flattening, The A method for the operation of non-fuel cell.
[0011]
As described above, a polymer electrolyte fuel cell includes an electrolyte membrane and electrodes disposed on both sides thereof. This electrode includes a gas diffusion layer that supplies a gas such as a fuel gas and an oxidant gas, and a catalyst layer that actually causes a chemical reaction. In such a fuel cell, it is necessary to hold an appropriate amount of moisture in the electrode and optimize the amount of humidification of the gas. It dries with the passage of time, and the electrode tends to become excessively watery with power generation in the downstream portion.
[0012]
The optimal amount of humidification for the electrode depends on the amount of supply gas and the current density, and there is a region having an optimal humidification state in any part on the electrode corresponding to a certain gas supply amount and current density. . And this optimal humidification area | region can be moved on an electrode by changing a gas supply amount and a current density.
That is, when the gas supply amount is increased, the optimum humidification region can be moved to the downstream side of the gas flow at the electrode. Similarly, when the current density is increased, the optimum humidification region can be moved to the upstream side.
[0013]
The power generation efficiency of a fuel cell is defined as (electric energy extracted from the fuel cell) / (energy supplied to the fuel cell). When the gas utilization rate (= the amount of gas that contributes to power generation relative to the gas supply amount) is reduced, Efficiency also decreases. Note that the amount of gas that contributes to power generation can be uniquely determined from the number of electrons corresponding to the current based on the current density if the current density is determined.
In addition, the water repellency of the electrode decreases with time, and the wet state on the electrode progresses, so that the area with excessive moisture increases, so that the sufficient voltage that the fuel cell can exert at the initial stage also increases with time. descend.
[0014]
Therefore, in such a case, the present inventors can create an optimum wet state over the entire surface of the electrode by periodically moving the optimum humidification region by periodically changing the gas utilization rate. It has been found that the voltage of the battery can be increased, and the present invention has been completed.
It is not preferable for the system that the gas utilization rate fluctuates from the viewpoint of efficiency and controllability. However, in the present invention, the optimum humidification region can be expanded by periodically changing the gas utilization rate, and the gas utilization rate. It is possible to keep the average gas utilization rate obtained by averaging the above for a certain time constant.
[0015]
To change the gas utilization rate, either the gas supply amount or the current density may be changed. The gas supply amount can be controlled by a mass flow controller or the like.
Although both are common in that the effect of expanding the optimum humidification region can be obtained, it is often difficult to change the gas supply amount in terms of system design. For example, when hydrogen gas is produced by reforming city gas as in a cogeneration system, it is difficult to change the gas supply rate in a short cycle because the reformer is inferior in load fluctuation response. .
[0016]
The “current density” in the present invention can be defined as a current value per unit area that flows per single cell constituting the fuel cell. Specifically, the total current value that flows through the fuel cell is expressed as a single value. It is obtained by dividing by the area of the electrode of the cell. Therefore, the current density can be uniquely determined by measuring the current flowing through the fuel cell.
[0017]
On the other hand, changing the current density can be easily achieved by controlling the current value taken out of the fuel cell. For example, a power management circuit can be connected to the fuel cell to change the current density. Specifically, the current value taken out of the fuel cell can be controlled by changing the gate current of the power transistor constituting the power management circuit or by shifting the timing of the trigger signal of the thyristor.
[0018]
The optimum period of change in current density varies depending on the electrode material, electrode dimensions, separator plate shape, gas flow path configuration, etc., but a preferred period can be appropriately determined experimentally by those skilled in the art. Is possible. For example, it is desirable to change the current density in a short cycle in a fuel cell in which the wet state changes quickly with respect to load fluctuations. Further, in a fuel cell in which the wet state changes slowly with respect to load fluctuations, it is desirable to change the current density in a long cycle.
[0019]
For example, when the pores of the electrode are small, it is desirable that the period for changing the current density is short. Even when the gas flow path has a small cross-sectional area, it is desirable that the cycle for changing the current density is short.
On the other hand, when the water repellency of the electrode is high, a longer period for changing the current density tends to be better. Even when the size of the electrode is large, it is preferable that the period for changing the current density is longer. Even when the shape of the separator plate is rectangular and the gas flow path is long, the period for changing the current density is longer. desirable.
[0020]
Specifically, the optimum period can be found in the range of 1 millisecond to 1 hour, and more preferably 0.1 second to 10 minutes.
If the cycle is too short, the movement of electrode wetting cannot follow, and the effect of changing the optimum humidification region cannot be obtained. On the other hand, if the period is too long, drying and wetting progress, and the voltage decreases.
[0021]
From the fuel cell in which the wet state of the first electrode and / or the second electrode is controlled by periodically changing the utilization rate of the fuel gas and / or the oxidant gas as described above, Periodically changing output power is obtained.
In this case, it is desirable to output to the outside to flatten the output power. When the cycle in which the current density changes is short, the power storage unit stores the output power of the fuel cell, and the control unit flattens the output power, and the current density of the fuel cell changes periodically. Alternatively, a fuel cell control device that stably supplies power can be used .
This device is characterized in that it has a power storage unit for flattening the output power, and the power storage unit can be composed of, for example, a capacitor or a storage battery.
[0022]
However, when this apparatus is used, flattening is possible when the period in which the current density changes is short, but it is not possible to cope with it appropriately when the period is long.
The fuel cells advance electrically divided into two or more blocks, by complementarily change the current density of each block, even if the current density of each block even if the period is longer changes stable Power can be taken out. Of course, a plurality of fuel cells may be used.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0023]
【Example】
<< Reference Example 1 >>
First, MEA was produced by the following method. 10 g of conductive carbon powder carrying platinum particles with an average particle size of about 30 mm (50% by weight of platinum, TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 10 g of water and 9% of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte 55 g of ethanol solution (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was mixed to prepare catalyst paste A. The catalyst paste A was applied by bar code data on a polypropylene film, and dried to obtain a catalyst layer A for the oxidant electrode. The coating amount of the catalyst paste A was adjusted so that the platinum content was 0.3 mg per 1 cm ² .
[0024]
Next, a conductive carbon powder carrying a platinum-ruthenium alloy (30% by weight of platinum, 23% by weight of ruthenium, TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 10 g of water, and hydrogen ion conductive polymer Catalyst paste B was prepared by mixing 50 g of an electrolyte 9% ethanol solution (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The catalyst paste B was applied by bar code data on a polypropylene film, and dried to obtain a catalyst layer B for the fuel electrode. The coating amount of the catalyst paste B was adjusted so that the platinum content was 0.3 mg per 1 cm ² .
[0025]
The polypropylene film having the catalyst layer A and the polypropylene film having the catalyst layer B are each cut into 6 cm × 6 cm squares, and the catalyst layer A and the catalyst layer B are hydrogen ion conductive polymer electrolyte membranes after being cut. The electrolyte membrane was sandwiched so as to be in contact with (Japan Gore-Tex manufactured Gore-Select, film thickness 30 μm). And after performing hot press on 130 degreeC and the conditions for 10 minutes, the polypropylene film was removed and the electrolyte membrane which has the catalyst layer A and the catalyst layer B was obtained.
[0026]
On the other hand, the gas diffusion layer of the electrode was produced as follows. A carbon non-woven fabric (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) composed of conductive carbon particles having a thickness of 360 μm is impregnated with an aqueous dispersion containing fluororesin (Neoflon ND1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Water repellency was imparted by drying and heating at 400 ° C. for 30 minutes. Further, an ink obtained by mixing a conductive carbon powder and a dispersion liquid in which polyethylene terephthalate (PTFE) fine powder is dispersed is applied to one surface of the carbon nonwoven fabric using a screen printing method. An aqueous layer was formed. At this time, a part of the water repellent layer was embedded in the carbon nonwoven fabric.
[0027]
Next, the electrolyte membrane having the catalyst layer A and the catalyst layer B and the two carbon nonwoven fabrics are sandwiched so that the water repellent layer of the carbon nonwoven fabric is in contact with the catalyst layers A and B, respectively. To obtain an electrode electrolyte membrane assembly (MEA). A schematic longitudinal sectional view of the MEA obtained here is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the MEA 14 includes an electrolyte membrane 11, a catalyst layer 12, and a gas diffusion layer 13. However, the water repellent layer was omitted.
[0028]
Next, a groove was formed by cutting a graphite plate having a thickness of 2 mm to form a gas flow path to obtain a separator plate. The MEA was sandwiched between the two separator plates obtained, and a single cell 23 (measuring cell) was assembled as a fuel cell. The gas flow path was formed only at the portion of the separator plate in contact with the electrode, the dimensions of the grooves constituting the gas flow path were 1 mm wide and 0.7 mm deep, and the rib width between the grooves was 1 mm. The gas flow path was formed by meandering serpentine on the surface of the separator plate. A schematic longitudinal sectional view of the fuel cell obtained here is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the single cell 23 included the separator plate 21 having the gas flow path 22 and the MEA 14.
[0029]
The temperature of the fuel cell was set to 75 ° C., and hydrogen gas humidified so as to have a dew point of 70 ° C. was supplied to the fuel electrode in an amount of 80% utilization at a current density of 300 mA / cm ² . On the other hand, air that was humidified to have a dew point of 70 ° C. was supplied to the oxidizer electrode in an amount of 40% utilization at a current density of 300 mA / cm ² .
Then, as shown in FIG. 3, by periodically changing the current density to 263mA / cm ² and 338mA / cm ^2, it was subjected to discharge tests by the operating method according to the present invention. FIG. 3 is a graph showing a cycle of current density in the operation method of Reference Example 1 according to the present invention. As shown in FIG. 3, the period was 5 minutes.
[0030]
As a result, the fuel utilization rate at a current density of 263mA / cm ² is equivalent to 70%, fuel utilization at a current density of 338mA / cm ² was equivalent to 90%.
Moreover, it was estimated that the wet state of the upstream part (a) and the downstream part (b) of the electrode at this time is in the state of FIG. FIG. 4 is a graph conceptually showing the wet state (water content) of the fuel cell electrode in Reference Example 1.
Further, when the voltage of the fuel cell was measured, it fluctuated with the change of the current density, but as shown in FIG. 5, the average voltage hardly decreased even when operated for a long time. FIG. 5 is a graph showing the change of the voltage of the fuel cell with respect to time in Reference Example 1. FIG. 6 shows the change over time in the average value of the voltage of the fuel cell in Reference Example 1 per hour.
[0031]
Similar results were obtained even when the period was changed in the range of 1 to 10 minutes. In addition, when the cycle was changed between 5 seconds and 1 minute, although the average voltage slightly decreased with time, long-time operation was possible.
On the other hand, even when the cycle was changed in the range of 10 minutes to 1 hour, although the average voltage slightly decreased with time, long-time operation was possible.
[0032]
<< Reference Example 2 >>
First, in the same manner as in Reference Example 1, a single cell for characteristic measurement was assembled as a fuel cell.
This fuel cell was operated by connecting a fuel cell control device having the configuration shown in FIG. FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a system in which a fuel cell control device 31 is connected to the fuel cell 30 of the present invention. The power storage unit 32 in the fuel cell control device 31 is a power smoothing circuit having an electrolytic capacitor as a main component. The power storage capacity was 5 W, and the load response time was 1 millisecond . A discharge test was conducted in the same manner as in Reference Example 1 using this control device. The period was 1 second.
[0033]
In FIG. 8, the graph which plotted the time-dependent change of the voltage of the fuel cell in the reference example 2 was shown. The voltage of the fuel cell was almost flat as shown in FIG. Although the voltage slightly decreased over time, it was possible to operate for a long time.
Further, FIG. 6 shows the change with time of the average value per hour of the output voltage of the fuel cell in Reference Example 2. Similar results were obtained even when the period was changed in the range of 1 millisecond to 1 minute.
[0034]
Example 1
Similar to Reference Example 1, a single cell for characteristic measurement was assembled as a fuel cell. The fuel cell two sets prepared, was operated by connecting the fuel cell controller. FIG. 9 is a diagram showing the configuration of another system in which a fuel cell control device is connected to the fuel cells 33 and 34 of the present invention. The fuel cell control equipment is electrically comprises a control unit for complementarily varying the current density of each block of the divided fuel cell into a plurality of blocks (fuel cells A and B), further, the A controller is provided that stably supplies power even if the current density of each block changes periodically.
[0035]
The current densities of the fuel cells A and B were changed as shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b), respectively. FIG. 10 is a graph showing the cycle of changing the current density of each of the two fuel cells in Example 1 , and the cycle was 5 minutes.
FIG. 11 shows a graph in which the change with time of the voltage obtained from the fuel cell control device in Example 1 is plotted. The voltage was almost flat as shown in FIG. 11. The voltage hardly decreased even after long-time operation.
FIG. 6 shows the change over time in the average value per hour of the output voltage of the fuel cell control device in Example 1 (c). The same result was obtained even when the period was changed in the range of 5 seconds to 10 minutes.
[0036]
《Comparative example》
Similar to Reference Example 1, a single cell for characteristic measurement was assembled as a fuel cell. This single cell was subjected to a discharge test with the current density fixed at 300 mA / cm ² .
The voltage of the fuel cell decreased with time. FIG. 6 shows the change with time of the average value per hour of the voltage of the fuel cell in the comparative example (d).
[0037]
【The invention's effect】
As described above, the present invention operates by periodically changing the current density of the fuel cell, thereby substantially changing the gas utilization rate, making the wet state of the electrode uniform over the entire surface, The output power can be increased and high power generation efficiency can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic longitudinal sectional view showing a configuration of an MEA obtained in Reference Example 1. FIG.
2 is a schematic longitudinal sectional view showing the structure of a fuel cell obtained in Reference Example 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing a cycle of current density in the operation method of Reference Example 1 according to the present invention.
4 is a graph conceptually showing a wet state of an electrode of a fuel cell in Reference Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the change of the voltage of the fuel cell with respect to time in Reference Example 1.
FIG. 6 is a graph showing the change with time of the average value per hour of the voltage of the fuel cell in Reference Examples 1 to 2, Example 1 and Comparative Example .
7 is a diagram showing an example of a fuel cell system connected to a fuel cell control system in the configuration.
8 is a graph plotting changes with time in the voltage of the fuel cell in Reference Example 2. FIG.
9 is a diagram showing the configuration of a system of connecting the fuel cell controller in the fuel cell of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing a period for changing the current density of each of two fuel cells in Example 1 ;
11 is a graph plotting changes with time in voltage obtained from the fuel cell control apparatus according to Embodiment 1. FIG.

Claims

An electrolyte membrane, a first electrode and a second electrode sandwiching the electrolyte membrane, a first separator plate having a gas flow path for supplying fuel gas to the first electrode, and an oxidation on the second electrode A second separator plate having a gas flow path for supplying the agent gas, and a method of operating the fuel cell that is electrically divided into a plurality of blocks,
In each block of the fuel cell, by periodically changing the current density by periodically changing the current value to be taken out, the utilization factor of at least one of the fuel gas and the oxidant gas is periodically changed. Controlling the wet state of the first electrode and / or the second electrode;
Wherein by complementarily change the current density of each block of a fuel cell, a method of operating a fuel cell comprising a step, the the output power controlled to flattening.

An electrolyte membrane, a first electrode and a second electrode sandwiching the electrolyte membrane, a first separator plate having a gas flow path for supplying fuel gas to the first electrode, and an oxidation on the second electrode A second separator plate having a gas flow path for supplying the agent gas, and electrically divided into a plurality of blocks;
In each block of the fuel cell, a control unit that controls a wet state of the first electrode and / or the second electrode by periodically changing a current value taken out to change a current density; ,
The fuel by complementarily change the current density of each block of a battery, a fuel cell system comprising a control unit, an that the output power is controlled so as to flattening.