JP4068993B2

JP4068993B2 - Transparent conductive laminated film

Info

Publication number: JP4068993B2
Application number: JP2003048888A
Authority: JP
Inventors: 直臣山田
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: JP2004255706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電性フィルムに関する。透明導電性フィルムは、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、太陽電池透明電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極に用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽フィルムとして用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
透明フィルム基材上に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）薄膜をはじめとした透明導電性薄膜を含む層を形成した透明導電性フィルムは、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空成膜プロセスよって製造されている。これらのプロセスの中でもスパッタリング法は大面積化に対応しやすいので透明導電性フィルムの製造に最も広く用いられている。スパタッリング法には種々の手段があり、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基材上に堆積させ透明導電層を形成する手段などが挙げられる。
【０００３】
スパッタリング法による透明導電性薄膜形成の長所としては、容易に且つ精度良く膜厚の制御が出来る、大面積の基材上に均一な厚みに形成出来る、形成された薄膜が緻密なため傷がつきにくく表面抵抗を低く出来る、スパッタされた透明導電性薄膜材料の粒子が高エネルギーで基材に入射するため投錨効果が得られ基材の濡れ性と無関係に密着性をもたせることが出来る等が挙げられる。また、短所としては、真空成膜プロセスであるため装置が大掛かりになる、薄膜の形成速度が塗布法に比して非常に遅い等が挙げられ、製造コストの増大を引き起こす。さらに、薄膜の形成速度が遅いことは、高分子フィルム基材がプラズマ中に長く曝されることによってフィルムが加熱され、高分子フィルムの変質あるいはシワの発生を引き起こす問題がある。
【０００４】
直流スパッタリング法にて透明導電性薄膜の形成すると、４〜５×１０^-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗を有する透明導電性薄膜を高分子フィルム基材上へ形成することができ、４０〜５０Ω／□程度の表面抵抗値を１００ｎｍ程度で実現できる（特開平５−２４１１７３号公報、８−２７１０８５号公報、８−２１１３７４号公報）。しかし、上述のような短所があるため、製造コストが大きくなる問題がある。
【０００５】
このような真空プロセスを利用した透明導電性フィルムの製造コスト増大を解決するために、塗布法による透明導電性フィルムの製造も試みられている。塗布法は、スパッタリング法に比べて装置が簡便で膜形成速度が高いため生産性が高く、製造コストも低い。塗布法による透明導電層の形成方法としては、導電性微粒子をバインダー樹脂中に分散させた導電性塗料を基材に塗布、乾燥させる方法や金属アルコキシドを含む溶液を加水分解・重合させ、これによって得られたゾルを基材に塗布し、ゲル膜を形成した後、熱処理するゾル−ゲル法が試みられている。
【０００６】
導電性微粒子を含む導電性塗料を基材に塗布することにより透明導電層を形成する方法では、導電性塗料にバインダー樹脂を大量に用いなければ導電層を成膜することができないとされていた。そのため、バインダー樹脂によって導電性微粒子どうしの接触が妨げられて、得られる透明導電フィルムの抵抗値が高くなるという問題があり、その用途が限られていた。また、バインダー樹脂を用いない場合には、実用に耐える透明導電層の形成には導電性物質を高温で焼結させなければならず、高分子フィルム基材上への形成は基材の変質が起こる問題があった。
【０００７】
導電性微粒子を含む導電性塗料を基材に塗布することにより透明導電層を形成する方法として、例えば特開平９−１０９２５９号公報には、透明なプラスチックフィルム上に導電性粉末とバインダー樹脂とからなる導電性塗料を塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、上記導電層の表面を鏡面仕上げされた平滑面に加圧、加熱処理する第２工程、上記平滑面に加圧、加熱処理した導電層をプラスチックプレートもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる帯電防止透明導電フィルム若しくはシートの製造法が提案されている。この方法では、例えば、無機質の導電性粉末を用いる場合、バインダー１００重量部に対して導電性粉末１００〜５００重量部であり、大量のバインダー樹脂を使用しているため、同号公報で提案されている方法では、表面抵抗は６〜７×１０⁶Ω／□程度と記載されているが、透明電極用の透明導電性フィルムとして実用的な表面抵抗値は実現できていない。
【０００８】
また特開平８−１９９０９６号公報には、ＩＴＯ粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩若しくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、透明導電層を形成する方法が提案されているが、この方法では、導電膜形成用塗料を塗布した後に３００℃以上の高温で焼成する必要があり、高分子フィルム基材上への形成は基材の変質が起こる問題がある。
【０００９】
ゾル−ゲル法による塗布方式の透明導電層の形成方法関しては、特開平１１−２８８６２５号公報に、インジウムアルコキシドおよび錫アルコキシドを含む溶液を加水分解・重合させ、これによって得られた酸化インジウム−酸化錫系ゾルを高分子フィルム基材の表面に塗布して、ゲル膜を形成した後、そのゲル膜に対し紫外光を照射してゲル膜を結晶化させ、酸化インジウム−酸化錫系透明導電層を形成する方法が提案されている。この方法では、紫外線硬化型のハードコート層を設けた基材上に透明導電層を形成する場合、ゲル膜を結晶化させるときに、硬化したハードコート層に再度紫外線が照射されるため、ハードコート層が変質し、基材とハードコート層の密着性が悪くなる可能性があり、ハードコート剤が制限される。また、この方法にて形成した透明導電層の比抵抗は６×１０^-2Ω・ｃｍ程度と同号公報に記載されており、実用的な３００Ω／□の表面抵抗値を得るために必要な膜厚を算出すると２μｍ以上必要になり、可視光領域にて十分な透過率が得られない可能性がある。
【００１０】
このように、塗布法による透明導電性フィルムの製造はコストを抑えることができる点が長所であるが、透明導電性薄膜の膜密度が低いために、表面抵抗値を３００Ω／□以下にするには膜厚を数μｍと厚く形成する必要があり、さらに、表面が傷つきやすい点が短所である。その一方で、前述のように、スパッタリング法にてＩＴＯ薄膜を高分子フィルム基材上に形成する透明導電性フィルムの製造はコストの増大と生産性の低さが短所であるが、形成された透明導電性薄膜の膜密度が高く硬いので、表面に傷がつきにくく、比抵抗が４〜５×１０^-4Ω・ｃｍであるので４０〜５０Ω／□程度の表面抵抗が膜厚１００ｎｍ程度で実現できるところが長所である。
【００１１】
ところで、高分子フィルム基材或はハードコート層と金属薄膜や導電性酸化物薄膜からなる透明導電層との密着性は十分でないため、透明電極を作る種々の加工工程で透明導電層が剥離したり、欠落するといった問題があった。また、タッチパネルの上部電極用途に用いる場合には、変形をくり返すことにより、フィルム基材と透明導電層との間で剥離が生じ、正確な入力が出来なくなる問題があった。
【００１２】
上記の問題を解決するために、透明導電層と高分子フィルム基材との間に下地層として易接着性を示す有機化合物あるいは無機化合物を設ける方法が提案されている（特開昭６０−１３１２３８号公報、特開平０１−９７２９号公報、特開平０４−１６３１４１号公報）。しかしながら、これらの方法では密着性は必ずしも十分ではない。
【００１３】
金属薄膜や導電性酸化物薄膜からなる透明導電層と高分子フィルム基材或はハードコート層の間に十分な密着性を持たせる方法に関しては、基材上に透明導電層の下地層として酸素欠乏状態の絶縁性酸化珪素層を真空プロセスにて設ける方法（特開平６−３２０６５９号公報）や、ＳｉＣ_x、ＳｉＯ_x、ＳｉＮ_x、ＳｉＣ_xＯ_y、ＳｉＣ_xＮ_y、ＳｉＯ_xＮ_y及びＳｉＣ_xＯ_yＮ_zよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の珪素化合物の微粒子を含む紫外線硬化型樹脂を高分子フィルム基材に塗布することにより下地層を設ける方法（特開２００２−１９６８７１号公報）が提案されている。
【００１４】
上記の絶縁性酸化珪素層を下地層として設ける方法は、スパッタリング法などの真空プロセスにより絶縁性酸化珪素層を形成するので、製造コストの増大につながることが考えられる。また、酸素欠乏状態の酸化珪素を形成する必要があるので、形成時の酸化度のコントロールが非常にシビアである。さらに、酸化珪素は、スパッタリング法にて形成する場合、酸化物の中で形成速度が極端に遅いものの１つであるため、生産性が低いことが挙げられる。
【００１５】
前記の１種類以上の珪素化合物の微粒子を含む紫外線硬化型樹脂を高分子フィルム基材に塗布することにより下地層を設ける方法は、紫外線硬化型のハードコート層を設けた基材上に下地層を形成する場合、下地層の塗液を硬化させるときに、硬化したハードコート層に再度紫外線が照射されるため、ハードコート層が変質し、基材とハードコート層の密着性が悪くなる可能性があり、使用できるハードコート剤が制限される問題があった。
【００１６】
【特許文献１】
特開平５−２４１１７３号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平８−２７１０８５号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開平８−２１１３７４号公報
【００１９】
【特許文献４】
特開平９−１０９２５９号公報
【００２０】
【特許文献５】
特開平８−１９９０９６号公報
【００２１】
【特許文献６】
特開平１１−２８８６２５号公報
【００２２】
【特許文献７】
特開昭６０−１３１２３８号公報
【００２３】
【特許文献８】
特開平０１−９７２９号公報
【００２４】
【特許文献９】
特開平０４−１６３１４１号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであって、大面積の透明導電性フィルムを、高速で製造コストを低く抑えることが出来る塗布法の利点と、低抵抗で耐久性に優れた透明導電性フィルムを形成できるスパッタリング法の利点を活かして、塗布法のみでは実現し得ない表面抵抗値を有し、且つ、密着性に優れた透明導電性積層フィルムを提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み鋭意研究した結果、透明高分子フィルム基材上の少なくとも片面にハードコート層を設け、該基材上に有機珪素化合物を加水分解して調製したゾル液を塗布して形成された酸化珪素膜からなる下地層を介して透明導電層が形成された透明導電性フィルムにおいて、該導電層が、塗布法によって形成された透明導電性薄膜からなる塗布層の上にスパッタリング法によって形成された透明導電性薄膜からなる１層以上のスパッタ層が積層された構造を有することを特徴とする透明導電性積層フィルムにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は以下に述べる考察に基づきなされるに至った。
【００２７】
塗布法により形成した透明導電性薄膜（以下、塗布層）でも、スパッタリング法により形成した透明導電性薄膜（以下、スパッタ層）でも、導電性粒子が互いに接触することによって導電経路が形成されるが、微視的に見れば、スパッタ層では、導電性粒子が部分的に化学結合を持ちながら接触しているのに対し、塗布層では化学結合を持ちながらの接触は実現されていないといってよい。これがスパッタ層の方が塗布層よりも抵抗値が低くなる原因である。導電性薄膜の比抵抗は一般に、
【００２８】
【数１】
ρ＝１／（ｑ・ｎ・μ）（１）
（式（１）中、ρ：比抵抗（Ω・ｃｍ）、ｑ：電気素量（Ｃ）、ｎ：電荷担体の密度（ｃｍ^-3）、μ：電荷担体の移動度（ｃｍ²・Ｖ／ｓ）である。）で表される。スパッタ層でも塗布層でも、導電性粒子中の物質が同じであれば電荷担体の密度は大きく変わらないと考えられるので、導電性粒子の接触形態の違いが（１）式の移動度μに反映されて、比抵抗に差が生じると結論できる。
【００２９】
そこで、塗布層とスパッタ層を隣接させ積層した透明導電層を形成すれば、透明導電層に電流を流すときに、塗布層の中で塗布層−スパッタ層界面の近傍に存在する電荷担体が、より移動度μの大きいスパッタ層中を移動することが期待できる。これが、本発明の透明導電層が、塗布層とスパッタ層が隣接してなる理由である。また、スパッタ層を塗布層の外層にする理由は、塗布層の表面は傷つきやすく耐久性が低いので、緻密で硬いスパッタ層を外層側に形成し、塗布層を保護するためである。
【００３０】
下地層として酸化珪素膜を設ける理由は、酸化珪素は、高分子フィルムや透明導電性薄膜との親和性が良好であるため、高分子フィルム基材と透明導電層との中間層として密着を高めることが期待できるからである。また、酸化珪素膜の形成に、有機珪素化合物を加水分解して調製したゾルを塗布して形成するゾル−ゲル法を用いる理由は、形成速度が速く、ゲル膜の熱処理が比較的低温で可能なため基材を選ばないからである。以上の考察に基づき、本発明はなされるに至った。
【００３１】
すなわち、本発明は、
項１少なくとも片面にハードコート層を設けた透明高分子フィルム基材上に、有機珪素化合物を加水分解して調製したゾル液を塗布して形成された酸化珪素膜からなる下地層を介して、塗布法によって形成された導電性粒子を含む塗布層からなる透明導電性薄膜の上にスパッタリング法によって形成されたスパッタ層からなる透明導電性薄膜が１層以上積層された構造を有する透明導電層が、下地層と塗布層が接するように形成された透明導電性積層フィルムである。
【００３２】
本発明は、好ましい態様として、
項２有機珪素化合物が、テトラアルコキシシランである、項１記載の透明導電性積層フィルム
項３塗布層からなる透明導電性薄膜が、導電性粒子のみからなる、項１または２記載の透明導電性積層フィルム
請求項４スパッタ層が金属酸化物半導体薄膜あるいは金属薄膜からなるか、それらが隣接してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム
を包含する。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の好ましい一実施形態である透明導電性積層フィルムの層構成を示す断面図である。透明高分子フィルム基材１の側からハードコート層２、有機珪素化合物を加水分解して調製したゾルを塗布して形成した酸化珪素からなる下地層３、その外層に透明導電層６が設けられている。透明導電層６は、塗布法にて形成した透明導電性薄膜からなる塗布層４、その上にスパッタリング法にて形成した透明導電性薄膜からなるスパッタ層５を有する。図１にはスパッタ層が１層である例を示したが、これに限られるものではなく、スパッタリング法にて形成した透明導電性薄膜が２層以上あってもよい。
【００３４】
本発明の透明導電性積層フィルムは、ハードコート層を設けたことにより、フィルムが傷つくことを防止している。また、塗布層の上にスパッタ層が隣接してなる透明導電層が形成されているので、塗布法により形成された透明導電性フィルムよりも表面抵抗値が低くでき、また、塗布膜はスパッタ膜よりも一般的に屈折率が低いので、透過率をあまり下げることなく厚みを上げることが可能であるため、表面抵抗値をあまり上げることなくスパッタ層を薄くすることが可能である。さらに、酸化珪素からなる下地層が設けられており、透明導電層と透明高分子フィルム基材との密着性が確保されている。
【００３５】
［透明高分子フィルム基材］
本発明に用いられる透明高分子フィルム基材にはプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することが出来る。これら中、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
透明高分子フィルム基材はポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは、通常、二軸延伸フィルムであり、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルムは、通常、無延伸フィルムである。
【００３７】
透明高分子フィルム基材の厚さは、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。薄すぎるとフィルム強度が弱く、厚いとスティフネスが大きく貼り付けなどをする必要がある場合に扱いが困難になることがあり好ましくない。
【００３８】
透明高分子フィルム基材の表面には、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、表面処理を施すことができる。たとえば、コロナ放電処理、グロー放電処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。さらに、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、ゼラチン等の水溶性ポリマーが挙げられる。
【００３９】
［ハードコード層］
本発明においては、ハードコード層を設けてもよい。ハードコート層は、透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系や有機珪素の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層は透明基材フィルムと屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。
【００４０】
ハードコート層を形成するにあたり、塗布方法に制限はないが、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
【００４１】
ハードコート層には、平均粒子径０．０１μｍから１μｍの透明な無機微粒子を混合分散させてもよい。これにより膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させることができる。この無機微粒子によりハードコート層と下地層との接触部分の密着性をより高めることができる。無機微粒子としては透明導電性酸化物層に含有される、酸化珪素と親和性があるものが好ましく、酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が好適である。
【００４２】
［下地層］
下地層には、有機珪素化合物、特にテトラアルコキシシランを含む珪素アルコキシド、を加水分解した（酸化珪素）ゾルを用いる。このゾルは有機珪素化合物を塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を用いて加水分解を行って調製することができる。
【００４３】
このゾルの形成に使用する有機珪素化合物の例としては、一般式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_4-(a+b)で表される化合物を好ましく例示できる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基又は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基若しくはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１又は２であるが、ａ＋ｂは２以下である。
【００４４】
前記有機珪素化合物の加水分解は、該有機珪素化合物を適当な溶媒中に溶解して行うのが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。前記有機珪素化合物は前記溶媒中に、該珪素化合物が１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ₂換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１重量％から１０重量％になるように溶解する。（酸化珪素）ゾルの濃度が０．１重量％未満であると、形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方１０重量％を越えると、透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、上記の固形分濃度以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００４５】
有機珪素化合物の加水分解は、前記溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５時間から４８時間、好ましくは２時間から２４時間攪拌することで行うのが好ましい。また、上記加水分解には触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸が好ましく、これらの酸は溶液全体のｐＨが１から６となるように加えるのが好ましい。このようにして得られる（酸化珪素）ゾルは、無色透明で、ポットライフが約１ケ月の安定な液体であり、フィルム基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００４６】
前記有機珪素化合物の加水分解により得られる（酸化珪素）ゾルは、液状で、通常の塗布作業が適用できる範囲の粘度を有するものであり、適用温度で１０ポイズ以下、さらには１ポイズ以下のものが好ましい。これより高い粘度を有する液状物は均一な塗膜を形成するのが難しくなる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。塗布後、塗膜を乾燥させると、酸化珪素からなる膜が形成される。乾燥温度（熱処理温度）は６０〜１５０℃、さらには８０〜１１０℃が好ましい。
【００４７】
この酸化珪素からなる下地層の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。さらには、３０〜１００ｎｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００４８】
［透明導電層］
本発明において透明導電層は、塗布法によって形成された透明導電性薄膜からなる塗布層の上にスパッタリング法によって形成された透明導電性薄膜からなる１層以上のスパッタ層が積層された構造を有する。
【００４９】
［塗布層］
塗布層は導電性微粒子を含む層であることが好ましい。塗布層は実質的に導電性微粒子のみからなることが好ましく、バインダーなどの非導電性のものを含有しないことが導電性の観点から好ましい。導電性微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。１００ｎｍを越える場合にはヘイズが大きくなることがあり、１ｎｍ未満の場合には微粒子の分散が困難になること、形成した塗布層の表面抵抗が急激に大きくなることがあり好ましくない。
【００５０】
塗布層に含まれる導電性微粒子としては、導電フィルムの透明性を大きく損なわず、本発明効果を損なわない範囲内で、１種類以上の導電性微粒子を用いることができる。例えば、導電性酸化物微粒子として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を挙げることができ、また金属微粒子として、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、あるいはこれらの合金を挙げることができる。導電性酸化物微粒子の中では、酸化物の中でもっとも抵抗の低いＩＴＯ微粒子が好ましく、さらに、錫の含有量としてはインジウムに対し３〜１５原子％の範囲内にあることが導電性の観点から最も好ましい。金属微粒子の中では、とくに銀を含有する微粒子が好ましく、さらに耐候性の観点からパラジウムと銀の合金の微粒子が好ましい。パラジウムの含有量としては５〜３０重量％が好ましく、パラジウムが少ないと耐候性が悪くなることがあり、また、パラジウムが多くなると導電性が低下することがある。
【００５１】
本発明の塗布層の形成は、特にその形成方法が限定されるものでなく公知の方法を使用できる。例えば以下の方法により好ましく形成される。
【００５２】
導電性微粒子の分散媒は、特に限定されることなく、各種分散媒を用いることができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。なかでも極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類や、ＮＭＰ等のアミド類などの水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であることから、好ましく用いられる。これら分散媒は１種または２種以上を用いることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を用いてもよい。
【００５３】
分散媒の量は、特に制限されず、導電性微粒子の分散液（塗料、導電性塗料）が塗布に適した適度な粘度を有するようにすればよい。具体的には、導電性微粒子１００重量部に対して分散媒１００〜１００，０００重量部程度が好ましいが、導電性微粒子と分散媒の種類に応じて適宜変更し得る。導電性微粒子の分散媒中への分散は、例えばサンドグラインダーミル法など、公知の分散手段により行うことができる。
【００５４】
次いで、上記導電性微粒子の分散液（塗料）を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。
【００５５】
上記支持体上への導電性微粒子分散液（塗料）の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えばスピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、リバースロール法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。乾燥温度（熱処理温度）は分散に用いた分散媒の種類によるが、６０〜１５０℃、さらには８０〜１１０℃が好ましい。
【００５６】
このように、導電性微粒子を分散媒に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を形成しやすい。これら導電性微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。
【００５７】
このように形成した塗布膜を圧縮することで、膜強度の向上と抵抗値の低下が図ることができることが、特開２００１−３２８２００号公報中で提案されている。本発明の塗布層を形成する場合にもこの方法が適用できる。具体的には以下のようにする。
【００５８】
圧縮手段はとくに限定されるものでなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機はロール・トゥー・ロールで生産できることから生産性に優れ好適である。ロールプレス機のロールは金属ロールでロール温度は１５〜４０℃の範囲が好ましく、圧縮力は１８０〜１０００Ｎ／ｍｍ²の範囲が好ましい。
【００５９】
［スパッタ層］
こうして形成した塗布層の上にスパッタ層を設ける。スパッタリング層は、本発明効果を損なわない範囲内であれば、任意の材料を用いることができる。たとえば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物や、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、あるいはこれらの合金を用いることができる。導電性酸化物の中ではＩＴＯが最も抵抗が低くなるので好適であり、錫の含有量はインジウムに対し３〜１５原子％の範囲内にあることが導電性の観点から最も好ましい。金属の中ではとくに銀が好ましく、さらに耐候性の観点からパラジウムと銀の合金のが好ましく、パラジウムの含有量としては５〜３０重量％が好ましく、パラジウムが少ないと耐候性が悪くなることがあり、また、パラジウムが多くなると導電性が低下することがある。
【００６０】
スパッタ層は、金属酸化物半導体薄膜あるいは金属薄膜からなるか、それらが隣接してなることが好ましい。
【００６１】
スパッタリングの方式は、従来の直流マグネトロン方式、高周波マグネトロン方式、デュアルカソードマグネトロン方式、電子サイクロトロン共鳴方式等、公知の方式を用いることができる。なかでも、１つの成膜室に２つのターゲットを近接して配置し、それら２つのターゲットに数十ｋＨｚの周波数で交互に陽極、陰極として電圧を印加する、デュアルカソードマグネトロン方式が好適である。この方式は、ターゲットが数十ｋＨｚの周波数で交互に陽極、陰極になるので、ターゲットのチャージアップ（電荷集積）が起こりにくく、且つ、周波数がそれほど高くないので高速な膜形成が可能である。
【００６２】
上記導電性酸化物によりスパッタ層を形成する場合には、金属ターゲットを出発材料として成膜室にアルゴンガスと共に反応性ガス（酸素ガス）を導入して金属と反応性ガスを化学反応させて酸化物膜を形成する反応性スパッタリング法でも、酸化物焼結体ターゲットを出発材料としてスパッタリングする方法でもよい。
【００６３】
酸化物焼結体ターゲットを出発材料としてスパッタ層を形成する際には、相対密度が９０％以上のターゲットを使用するのが好ましい。９７％以上の超高密度ターゲットを使用するのがさらに好ましい。ターゲットの相対密度が低い場合には、スパッタ時間の経過に伴って、ノジュールと呼ばれる、黒色析出物がターゲット表面に発生するため、放電インピーダンスが経時変化し、結果として形成されるスパッタ膜の抵抗値にむらができるためである。さらに、ターゲットの高密度化により、スパッタされた透明導電性膜の低抵抗化と、膜形成速度の向上が図ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において、各特性評価は以下の方法により行った。
【００６５】
［電気抵抗］
透明基材フィルムの片面にハードコート層と導電層を形成し、この比抵抗を三菱化学社製ロレスタＭＰ（４端針法表面抵抗計）を用いて表面抵抗値を測定し、その表面抵抗に導電層の膜厚を掛けて導電層の比抵抗として算出した。
【００６６】
［可視光透過率］
可視光線の反射率島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、透明導電性積層フィルムの表面に照光して、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、積分可視光透過率をＪＩＳＡ５７５９に基づいて計算した。
【００６７】
［密着性評価］
層を形成したフィルムに、カッターナイフで２ｍｍ間隔で縦横各６本の切れ目を入れ２５個の碁盤目を作り、この碁盤目上にニチバンセロテープを添付し、このセロテープを９０度の剥離角度をつけて剥離し、フィルム上の薄膜について、残留碁盤目の数を目視により評価する。評価は、○：２５個残留、△：２０〜２４個×：１９個以下、とした。
【００６８】
（実施例１）
塗布層がＩＴＯを含有した膜であり、スパッタ層がＩＴＯ薄膜である本発明の透明導電性積層フィルムを作成した。透明フィルム基材として二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製ＯＰＦＷ−１８８μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲデソライトＺ７５０１）をマイクログラビアコーティングにより塗工し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。このとき、ハードコート層の厚みは５μｍであった。
【００６９】
次に、ハードコート層の上に、テトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られた酸化珪素ゾルを塗布し、１００℃で２分間熱処理し、酸化珪素膜からなる下地層を形成した。このとき下地層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７０】
下地層の上に、ＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山製、ＳＵＦＰ−ＨＸ）１００重量部にエタノール３００重量部を加えて得られた塗布液をマイクログラビアコーティングにより下地層の上に塗工し、１００℃で２分間熱処理して膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。さらに、このフィルムをロールプレス機を用いて、単位面積あたりの圧力４００Ｎ／ｍｍ²で圧縮して塗布層を形成した。圧縮後の塗布層の厚みは８００ｎｍであった。
【００７１】
最後に、塗布層の上に、デュアルカソードマグネトロン方式のウェブコータ型スパッタ機にてＩＴＯからなるスパッタ層を５０ｎｍになるように形成した。ターゲットは酸化錫が１０重量％含有されているＩＴＯの酸化物焼結ターゲットで、相対密度が９７％のものを使用し、アルゴン／酸素＝９９／１の体積比の混合ガスを導入し、雰囲気圧力０．５Ｐａ下にて成膜をおこなった。
【００７２】
こうして得た本発明の透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は９７Ω／□で、可視光透過率は７８％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は２５個であり、評価は◯であった。
【００７３】
（実施例２）
スパッタ層の膜厚を２５ｎｍにした以外は実施例１と同じである。
【００７４】
こうして得た本発明の透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は１８２Ω／□で、可視光透過率は８０％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は２５個であり、評価は◯であった。
【００７５】
（実施例３）
スパッタ層の構成以外は実施例１とおなじである。スパッタ層の構成と形成方法は以下の通りである。
【００７６】
スパッタ層は、下地層の上に銀からなる膜厚５ｎｍの層が形成され、その上にＩＴＯからなる膜厚２５ｎｍの層が形成された構成とした。銀からなる層は、銀ターゲットを用い、アルゴンガスを導入し雰囲気圧力０．５Ｐａ下にて成膜した。その上に形成されるＩＴＯからなる層は実施例２と同じである。
【００７７】
こうして得た本発明の透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は６９Ω／□で、可視光透過率は７６％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は２５個であり、評価は◯であった。
【００７８】
（比較例１）
スパッタ層を形成しないこと以外は実施例１と同じである。
【００７９】
こうして得られた、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は３６１Ω／□で、可視光透過率は８２％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は２５個であり、評価は◯であった。スパッタ層を形成しない場合には、表面抵抗値が実用的な３００Ω／□よりも高くなった。
【００８０】
（比較例２）
塗布層を形成しないこと以外は実施例１と同じである。
【００８１】
こうして得られた、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は１０４Ω／□で、可視光透過率は８７％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は２５個であり、評価は◯であった。スパッタ層を形成しない場合には、表面抵抗値が実用的な３００Ω／□よりも高くなった。
【００８２】
（比較例３）
下地層を形成しないこと以外は実施例１と同じである。
こうして得られた、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値は９５Ω／□で、可視光透過率は８１％であった。また、密着性の評価を行なった結果、残留碁盤目の数は１６個であり、評価は×であった。ハードコート層と塗布層の界面から剥離していることが確認できた。下地層を形成していない場合には、密着性は十分でないことがわかった。
以上の評価結果を表１にしめす。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、大面積の透明導電性フィルムを、高速で製造コストを低く抑えることが出来る塗布法の利点と、低抵抗で耐久性に優れた透明導電性フィルムを形成できるスパッタリング法の利点を活かして、塗布法のみでは実現し得ない表面抵抗値を有し、且つ、耐久性と密着性に優れた透明導電性積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムの層構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１透明基材フィルム
２ハードコート層
３下地層
４塗布層
５スパッタ層
６導電層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film. The transparent conductive film can be used as a transparent electromagnetic wave shielding film in addition to an electroluminescence panel electrode, an electrochromic device electrode, a liquid crystal electrode, a solar cell transparent electrode, a transparent surface heating element, a transparent electrode such as a touch panel. Can do.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive film in which a layer containing a transparent conductive thin film such as a tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as ITO) thin film is formed on a transparent film substrate is a vacuum vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion beam assisted vapor deposition method. Manufactured by a vacuum film forming process such as sputtering or ion plating. Among these processes, the sputtering method is most widely used for the production of transparent conductive films because it can easily cope with an increase in area. There are various means in the sputtering method. For example, an inert gas ion generated by direct current or high frequency discharge in vacuum is collided with the target surface at an accelerated speed, and atoms constituting the target are knocked out from the surface and deposited on the substrate. And a means for forming a transparent conductive layer.
[0003]
The advantages of forming a transparent conductive thin film by sputtering are that the film thickness can be easily and accurately controlled, can be formed to a uniform thickness on a large-area substrate, and the formed thin film is dense, so that it is scratched. It is difficult to reduce the surface resistance, and because the sputtered transparent conductive thin film material particles are incident on the substrate with high energy, a throwing effect can be obtained and adhesion can be given regardless of the wettability of the substrate. It is done. In addition, disadvantages include a large apparatus due to the vacuum film formation process, and a thin film formation rate is very slow compared to the coating method, which causes an increase in manufacturing cost. Furthermore, the slow formation rate of the thin film has a problem that the polymer film substrate is exposed to the plasma for a long time, whereby the film is heated and the polymer film is altered or wrinkled.
[0004]
When a transparent conductive thin film is formed by a direct current sputtering method, 4 to 5 × 10^-FourA transparent conductive thin film having a specific resistance of about Ω · cm can be formed on a polymer film substrate, and a surface resistance value of about 40 to 50 Ω / □ can be realized at about 100 nm (Japanese Patent Laid-Open No. 5-241173). Gazette, 8-271085 gazette, 8-21374 gazette). However, there is a problem that the manufacturing cost is increased due to the disadvantages as described above.
[0005]
In order to solve the increase in the manufacturing cost of the transparent conductive film using such a vacuum process, production of a transparent conductive film by a coating method has also been attempted. Compared with the sputtering method, the coating method is simpler and has a higher film formation rate, so that the productivity is high and the manufacturing cost is low. As a method for forming a transparent conductive layer by a coating method, a conductive paint in which conductive fine particles are dispersed in a binder resin is applied to a substrate and dried, or a solution containing a metal alkoxide is hydrolyzed and polymerized. A sol-gel method in which the obtained sol is applied to a substrate to form a gel film and then heat-treated is attempted.
[0006]
In the method of forming a transparent conductive layer by applying a conductive paint containing conductive fine particles to a substrate, it was said that the conductive layer could not be formed unless a large amount of binder resin was used in the conductive paint. . For this reason, the contact between the conductive fine particles is hindered by the binder resin, and there is a problem that the resistance value of the obtained transparent conductive film becomes high, and its use is limited. When a binder resin is not used, a conductive material must be sintered at a high temperature in order to form a transparent conductive layer that can withstand practical use. There was a problem that happened.
[0007]
As a method for forming a transparent conductive layer by applying a conductive paint containing conductive fine particles to a substrate, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-109259, a conductive powder and a binder resin are used on a transparent plastic film. The first step of applying and drying the conductive paint to form a conductive layer, the second step of pressing and heating the surface of the conductive layer to a mirror-finished smooth surface, pressing and heating the smooth surface A method for producing an antistatic transparent conductive film or sheet comprising a third step of laminating a treated conductive layer on a plastic plate or sheet and thermocompression bonding has been proposed. In this method, for example, when an inorganic conductive powder is used, the conductive powder is 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder, and a large amount of binder resin is used. The surface resistance is 6-7 × 10⁶Although described as about Ω / □, a practical surface resistance value as a transparent conductive film for transparent electrodes has not been realized.
[0008]
In JP-A-8-199096, a transparent conductive film is formed by coating a glass plate with a binder-free conductive film-forming coating composed of ITO powder, solvent, coupling agent, metal organic acid salt or inorganic acid salt. Although a method for forming a layer has been proposed, in this method, it is necessary to bake at a high temperature of 300 ° C. or higher after applying a conductive film-forming coating material. There is a problem of alteration.
[0009]
Regarding a method for forming a transparent conductive layer by a sol-gel method, a solution containing indium alkoxide and tin alkoxide is hydrolyzed and polymerized in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-288625, and the resulting indium oxide- A tin oxide sol is applied to the surface of a polymer film substrate to form a gel film, and then the gel film is irradiated with ultraviolet light to crystallize the indium oxide-tin oxide transparent conductive material. A method of forming a layer has been proposed. In this method, when a transparent conductive layer is formed on a substrate provided with an ultraviolet curable hard coat layer, when the gel film is crystallized, the cured hard coat layer is irradiated with ultraviolet rays again. The coat layer may change in quality, and the adhesion between the substrate and the hard coat layer may deteriorate, and the hard coat agent is limited. The specific resistance of the transparent conductive layer formed by this method is 6 × 10.^-2It is described in the same gazette as about Ω · cm, and when the film thickness necessary for obtaining a practical surface resistance value of 300Ω / □ is calculated, 2 μm or more is required, and sufficient transmittance in the visible light region May not be obtained.
[0010]
As described above, the production of the transparent conductive film by the coating method is advantageous in that the cost can be suppressed. However, since the film density of the transparent conductive thin film is low, the surface resistance value is set to 300Ω / □ or less. Is disadvantageous in that the film thickness needs to be as thick as several μm, and the surface is easily damaged. On the other hand, as described above, the production of the transparent conductive film in which the ITO thin film is formed on the polymer film substrate by the sputtering method is disadvantageous in terms of cost increase and low productivity. Since the film density of the transparent conductive thin film is high and hard, the surface is hardly scratched and the specific resistance is 4 to 5 × 10^-FourSince Ω · cm, a surface resistance of about 40 to 50Ω / □ can be realized with a film thickness of about 100 nm.
[0011]
By the way, since the adhesion between the polymer film substrate or the hard coat layer and the transparent conductive layer made of a metal thin film or conductive oxide thin film is not sufficient, the transparent conductive layer peels off in various processing steps for producing a transparent electrode. There was a problem of missing or missing. Moreover, when using it for the upper electrode use of a touch panel, there existed a problem which peeling will arise between a film base material and a transparent conductive layer by repeating a deformation | transformation, and an exact input cannot be performed.
[0012]
In order to solve the above problems, a method of providing an organic compound or an inorganic compound exhibiting easy adhesion as a base layer between a transparent conductive layer and a polymer film substrate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-13138). No. 1, JP-A-01-9729, JP-A-4-163141). However, these methods do not always have sufficient adhesion.
[0013]
Regarding the method of providing sufficient adhesion between the transparent conductive layer made of a metal thin film or a conductive oxide thin film and the polymer film substrate or the hard coat layer, oxygen is used as a base layer of the transparent conductive layer on the substrate. A method of providing a deficient insulating silicon oxide layer by a vacuum process (Japanese Patent Laid-Open No. 6-320659), SiC_x, SiO_x, SiN_x, SiC_xO_y, SiC_xN_y, SiO_xN_yAnd SiC_xO_yN_zA method of providing an underlayer by applying an ultraviolet curable resin containing fine particles of one or more silicon compounds selected from the group consisting of a polymer film to a polymer film substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196871) is proposed. Has been.
[0014]
The method of providing the insulating silicon oxide layer as a base layer is considered to increase the manufacturing cost because the insulating silicon oxide layer is formed by a vacuum process such as sputtering. In addition, since it is necessary to form oxygen-deficient silicon oxide, the control of the degree of oxidation during formation is very severe. Further, when silicon oxide is formed by a sputtering method, it is one of the oxides that are extremely slow in formation rate, and thus the productivity is low.
[0015]
The method of providing an undercoat layer by applying an ultraviolet curable resin containing fine particles of one or more types of silicon compounds to a polymer film substrate is obtained by applying an undercoat layer on a substrate provided with an ultraviolet curable hard coat layer. When the coating liquid of the base layer is cured, the hard coat layer is irradiated with ultraviolet rays again, so that the hard coat layer is altered and the adhesion between the substrate and the hard coat layer may be deteriorated. There is a problem that the hard coat agent that can be used is limited.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-5-241173
[0017]
[Patent Document 2]
JP-A-8-271085
[0018]
[Patent Document 3]
JP-A-8-212374
[0019]
[Patent Document 4]
JP-A-9-109259
[0020]
[Patent Document 5]
JP-A-8-199096
[0021]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288625
[0022]
[Patent Document 7]
JP-A-60-131238
[0023]
[Patent Document 8]
JP-A-01-9729
[0024]
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-163141
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has an advantage of a coating method capable of suppressing a manufacturing cost of a large-area transparent conductive film at a high speed, and has low resistance and excellent durability. Taking advantage of the sputtering method capable of forming a transparent conductive film, the object is to provide a transparent conductive laminated film having a surface resistance value that cannot be realized only by a coating method and having excellent adhesion. To do.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above circumstances, it was formed by providing a hard coat layer on at least one surface on a transparent polymer film substrate, and applying a sol solution prepared by hydrolyzing an organosilicon compound on the substrate. In a transparent conductive film in which a transparent conductive layer is formed through a base layer made of a silicon oxide film, the conductive layer is formed on a coating layer made of a transparent conductive thin film formed by a coating method by a sputtering method. It has been found that the above problems can be solved by a transparent conductive laminated film characterized by having a structure in which one or more sputtered layers made of a transparent conductive thin film are laminated. The present invention has been made based on the following considerations.
[0027]
Whether a transparent conductive thin film (hereinafter referred to as a coating layer) formed by a coating method or a transparent conductive thin film (hereinafter referred to as a sputter layer) formed by a sputtering method, a conductive path is formed by contact of conductive particles with each other. From a microscopic viewpoint, in the sputtered layer, the conductive particles are in contact with partly having chemical bonds, whereas in the coating layer, contact with chemical bonds is not realized. Good. This is the reason why the sputter layer has a lower resistance value than the coating layer. The specific resistance of the conductive thin film is generally
[0028]
[Expression 1]
ρ = 1 / (q · n · μ) (1)
(In formula (1), ρ: specific resistance (Ω · cm), q: elementary electric charge (C), n: density of charge carrier (cm^-3), Μ: mobility of charge carrier (cm²V / s). ). Since it is considered that the density of the charge carriers does not change greatly if the material in the conductive particles is the same in both the sputtered layer and the coated layer, the difference in the contact form of the conductive particles is reflected in the mobility μ in the equation (1). Thus, it can be concluded that there is a difference in specific resistance.
[0029]
Therefore, if a transparent conductive layer is formed by laminating a coating layer and a sputter layer adjacent to each other, when a current is passed through the transparent conductive layer, charge carriers existing in the vicinity of the coating layer-sputter layer interface in the coating layer are: It can be expected to move in the sputtered layer having a higher mobility μ. This is the reason why the coating layer and the sputter layer are adjacent to each other in the transparent conductive layer of the present invention. The reason why the sputter layer is used as the outer layer of the coating layer is that the surface of the coating layer is easily damaged and has low durability, so that a dense and hard sputter layer is formed on the outer layer side to protect the coating layer.
[0030]
The reason for providing a silicon oxide film as the underlayer is that silicon oxide has a good affinity with a polymer film or a transparent conductive thin film, so that adhesion is enhanced as an intermediate layer between the polymer film substrate and the transparent conductive layer. Because it can be expected. The reason for using the sol-gel method to form a silicon oxide film by applying a sol prepared by hydrolyzing an organosilicon compound is that the formation speed is fast and heat treatment of the gel film is possible at a relatively low temperature. This is because the substrate is not selected. Based on the above consideration, the present invention has been made.
[0031]
  That is, the present invention
Item 1 A silicon oxide film formed by applying a sol solution prepared by hydrolyzing an organosilicon compound on a transparent polymer film substrate provided with a hard coat layer on at least one side.A structure in which one or more transparent conductive thin films made of a sputtered layer formed by a sputtering method are stacked on a transparent conductive thin film made of a coating layer containing conductive particles formed by a coating method through an underlayer A transparent conductive layer having a base layer and a coating layer were formed so as to be in contact with each otherIt is a transparent conductive laminated film.
[0032]
  The present invention provides a preferred embodiment as
  Item 2The organosilicon compound is tetraalkoxysilaneItem 2. The transparent conductive laminated film according to item 1.

Item 3Item

1 or 2 wherein the transparent conductive thin film comprising the coating layer comprises only conductive particles.The transparent conductive laminated film described
4. The sputter layer is made of a metal oxide semiconductor thin film or a metal thin film, or they are adjacent to each other.1 to 3The transparent conductive laminated film described
Is included.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transparent conductive laminated film which is a preferred embodiment of the present invention. A hard coat layer 2 from the transparent polymer film substrate 1 side, an underlayer 3 made of silicon oxide formed by applying a sol prepared by hydrolyzing an organosilicon compound, and a transparent conductive layer 6 provided on the outer layer thereof. ing. The transparent conductive layer 6 has a coating layer 4 made of a transparent conductive thin film formed by a coating method, and a sputter layer 5 made of a transparent conductive thin film formed thereon by a sputtering method. Although FIG. 1 shows an example in which the number of sputtered layers is one, the present invention is not limited to this, and there may be two or more transparent conductive thin films formed by a sputtering method.
[0034]
The transparent conductive laminated film of the present invention is provided with a hard coat layer, thereby preventing the film from being damaged. Further, since the transparent conductive layer having the sputter layer adjacent to the coating layer is formed, the surface resistance value can be made lower than that of the transparent conductive film formed by the coating method, and the coating film is a sputtered film. In general, since the refractive index is lower than that, it is possible to increase the thickness without significantly reducing the transmittance, and thus it is possible to reduce the thickness of the sputtered layer without significantly increasing the surface resistance value. Furthermore, the base layer which consists of silicon oxide is provided, and the adhesiveness of a transparent conductive layer and a transparent polymer film base material is ensured.
[0035]
[Transparent polymer film substrate]
It is preferable to use a plastic film for the transparent polymer film substrate used in the present invention. Polymers that form plastic films include polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), poly (meth) acrylic (eg, polymethyl methacrylate), polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene And ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, triacetate and cellophane. Among these, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polymethyl methacrylate are preferable.
[0036]
The transparent polymer film substrate may be an unstretched film or a stretched film depending on the type of polymer. A polyester film such as a polyethylene terephthalate film is usually a biaxially stretched film, and a polycarbonate film, a triacetate film and a cellophane film are usually unstretched films.
[0037]
Although the thickness of a transparent polymer film base material is suitably determined by the use of an antireflective film, Preferably it is 20-500 micrometers, More preferably, it is 50-200 micrometers. If it is too thin, the film strength is weak, and if it is too thick, it may be difficult to handle when it is necessary to stick with a large stiffness.
[0038]
The surface of the transparent polymer film substrate can be subjected to a surface treatment on one or both sides as desired for the purpose of improving the adhesion with the layer provided thereon. For example, corona discharge treatment, glow discharge treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like can be mentioned. Furthermore, one or more undercoat layers can be provided. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester and vinyl ester, and water-soluble polymers such as latex and gelatin.
[0039]
[Hardcode layer]
In the present invention, a hard code layer may be provided. The hard coat layer preferably has a transparency and a layer having an appropriate hardness. The forming material is not particularly limited, and for example, a curable resin or a thermosetting resin by ionizing radiation or ultraviolet irradiation can be used. In particular, an ultraviolet irradiation curable acrylic or organic silicon resin or a thermosetting polysiloxane resin is suitable. Known resins can be used for these resins. Further, it is more preferable that the hard coat layer has the same or similar refractive index as that of the transparent base film, but this point is not particularly necessary when the film thickness is 3 μm or more.
[0040]
In forming the hard coat layer, the coating method is not limited, but it is preferable to form the surface smoothly and uniformly.
[0041]
In the hard coat layer, transparent inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 1 μm may be mixed and dispersed. This makes the membraneWhenThus, the crosslinking shrinkage rate can be improved, and the flatness of the coating film can be improved. The inorganic fine particles can further enhance the adhesion at the contact portion between the hard coat layer and the undercoat layer. As the inorganic fine particles, those having an affinity for silicon oxide contained in the transparent conductive oxide layer are preferable, and silicon oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles and the like are preferable.
[0042]
[Underlayer]
For the underlayer, a (silicon oxide) sol obtained by hydrolyzing an organosilicon compound, particularly silicon alkoxide containing tetraalkoxysilane is used. This sol can be prepared by dissolving an organosilicon compound in an organic solvent suitable for coating and performing hydrolysis using a certain amount of water.
[0043]
Examples of organosilicon compounds used in the formation of this sol include the general formula R¹ _aR² _bSiX_{4- (a + b)}The compound represented by can be illustrated preferably. Where R¹, R²Are each an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group having a halogen group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryl group or a cyano group, and X is an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen or an acyloxy group. A and b are each 0, 1 or 2, but a + b is 2 or less.
[0044]
The hydrolysis of the organosilicon compound is preferably performed by dissolving the organosilicon compound in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, And mixtures thereof. The organosilicon compound is formed in the solvent as a result of 100% hydrolysis and condensation of the silicon compound.₂It is dissolved so as to be 0.1% by weight or more, preferably from 0.1% by weight to 10% by weight. If the concentration of the (silicon oxide) sol is less than 0.1% by weight, the formed sol film cannot sufficiently exhibit the desired characteristics, while if it exceeds 10% by weight, it is difficult to form a transparent homogeneous film. Become. Moreover, in this invention, if it is less than said solid content concentration, it is also possible to use an organic substance and an inorganic binder together.
[0045]
The hydrolysis of the organosilicon compound is carried out by adding more water than necessary for the hydrolysis to the solution at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C., for 0.5 to 48 hours, preferably 2 hours. It is preferable to carry out by stirring for 24 hours. Moreover, it is preferable to use a catalyst for the hydrolysis. As these catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid are preferable, and these acids are preferably added so that the pH of the whole solution becomes 1 to 6. The (silicon oxide) sol thus obtained is colorless and transparent, is a stable liquid having a pot life of about 1 month, has good wettability with respect to the film substrate, and is excellent in coating suitability.
[0046]
The (silicon oxide) sol obtained by hydrolysis of the organosilicon compound is in a liquid state and has a viscosity within a range that can be applied in a normal coating operation, and is 10 poise or less, more preferably 1 poise or less at an application temperature. Is preferred. A liquid material having a viscosity higher than this makes it difficult to form a uniform coating film. As a coating method, a method used in a normal coating operation can be used. For example, a spin coating method, a dip method, a spray method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, a beat coater method. And a micro gravure coater method. After coating, when the coating film is dried, a film made of silicon oxide is formed. The drying temperature (heat treatment temperature) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.
[0047]
The thickness of the underlying layer made of silicon oxide is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. Furthermore, it is most preferable that it exists in the range of 30-100 nm.
[0048]
[Transparent conductive layer]
In the present invention, the transparent conductive layer has a structure in which one or more sputter layers made of a transparent conductive thin film formed by a sputtering method are laminated on a coating layer made of a transparent conductive thin film formed by a coating method. .
[0049]
[Coating layer]
The coating layer is preferably a layer containing conductive fine particles. The coating layer is preferably substantially composed of only conductive fine particles, and preferably contains no non-conductive material such as a binder from the viewpoint of conductivity. The average particle diameter of the conductive fine particles is preferably 1 to 100 nm. If it exceeds 100 nm, the haze may increase. If it is less than 1 nm, it is difficult to disperse the fine particles, and the surface resistance of the formed coating layer may increase rapidly.
[0050]
As the conductive fine particles contained in the coating layer, one or more kinds of conductive fine particles can be used within a range that does not significantly impair the transparency of the conductive film and do not impair the effects of the present invention. For example, as conductive oxide fine particles, tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide ( AZO) and the like, and examples of the metal fine particles include metals such as gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, platinum, and alloys thereof. Among the conductive oxide fine particles, the ITO fine particles having the lowest resistance among the oxides are preferable, and the tin content is in the range of 3 to 15 atomic% with respect to indium. To most preferred. Among metal fine particles, fine particles containing silver are particularly preferable, and fine particles of an alloy of palladium and silver are preferable from the viewpoint of weather resistance. The palladium content is preferably 5 to 30% by weight. When the palladium content is small, the weather resistance may deteriorate, and when the palladium content increases, the conductivity may decrease.
[0051]
The formation method of the coating layer of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is preferably formed by the following method.
[0052]
The dispersion medium for the conductive fine particles is not particularly limited, and various dispersion media can be used. For example, saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; ethyl acetate Esters such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide; ethylene chloride and chlorobenzene And halogenated hydrocarbons. Of these, polar dispersion media are preferable, and those having affinity for water, such as alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as NMP, have good dispersibility without using a dispersant. Therefore, it is preferably used. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a dispersing agent by the kind of dispersion medium.
[0053]
The amount of the dispersion medium is not particularly limited, and the dispersion liquid of conductive fine particles (paint, conductive paint) may have an appropriate viscosity suitable for application. Specifically, about 100 to 100,000 parts by weight of the dispersion medium is preferable with respect to 100 parts by weight of the conductive fine particles, but may be appropriately changed depending on the types of the conductive fine particles and the dispersion medium. Dispersion of the conductive fine particles in the dispersion medium can be performed by a known dispersion means such as a sand grinder mill method.
[0054]
Next, the conductive fine particle dispersion (coating material) is applied onto a support and dried to form a conductive fine particle-containing layer.
[0055]
Application | coating of the electroconductive fine particle dispersion liquid (coating material) on the said support body can be performed by a well-known method, without being specifically limited. Examples thereof include a spin coating method, a dip method, a spray method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, a beat coater method, a reverse roll method, and a micro gravure coater method. The drying temperature (heat treatment temperature) depends on the type of dispersion medium used for dispersion, but is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.
[0056]
Thus, when conductive fine particles are dispersed in a dispersion medium, applied, and dried, a uniform film can be easily formed. When a dispersion of these conductive fine particles is applied and dried, the fine particles form a film even if no binder is present in the dispersion.
[0057]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-328200 proposes that the coating film formed in this way can be compressed to improve the film strength and decrease the resistance value. This method can also be applied when forming the coating layer of the present invention. Specifically:
[0058]
The compression means is not particularly limited and can be performed by a sheet press, a roll press, or the like, but a roll press machine is excellent in productivity because it can be produced by roll-to-roll. The roll of the roll press machine is a metal roll and the roll temperature is preferably in the range of 15 to 40 ° C., and the compression force is 180 to 1000 N / mm.²The range of is preferable.
[0059]
[Sputtering layer]
A sputter layer is provided on the coating layer thus formed. Any material can be used for the sputtering layer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, conductive oxidation of tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), etc. Or a metal such as gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, platinum, or an alloy thereof. Among the conductive oxides, ITO is preferable because it has the lowest resistance, and the tin content is most preferably in the range of 3 to 15 atomic% with respect to indium from the viewpoint of conductivity. Among metals, silver is particularly preferable, and from the viewpoint of weather resistance, an alloy of palladium and silver is preferable. The content of palladium is preferably 5 to 30% by weight. If the amount of palladium is small, weather resistance may be deteriorated. In addition, when palladium is increased, conductivity may be lowered.
[0060]
The sputtered layer is preferably made of a metal oxide semiconductor thin film or a metal thin film, or they are adjacent to each other.
[0061]
As a sputtering method, a known method such as a conventional DC magnetron method, a high-frequency magnetron method, a dual cathode magnetron method, or an electron cyclotron resonance method can be used. In particular, a dual cathode magnetron method is preferable, in which two targets are arranged close to each other in one film forming chamber, and voltages are alternately applied to the two targets as an anode and a cathode at a frequency of several tens of kHz. In this method, since the target alternately becomes an anode and a cathode at a frequency of several tens of kHz, the target is not easily charged up (charge integration), and the frequency is not so high, and a high-speed film formation is possible.
[0062]
When the sputtered layer is formed from the above conductive oxide, a reactive gas (oxygen gas) is introduced into the film formation chamber together with argon gas using a metal target as a starting material, and the metal and the reactive gas are chemically reacted to oxidize. It may be a reactive sputtering method for forming a material film or a sputtering method using an oxide sintered compact target as a starting material.
[0063]
When forming a sputtered layer using an oxide sintered compact target as a starting material, it is preferable to use a target having a relative density of 90% or more. It is more preferable to use an ultra-high density target of 97% or more. When the relative density of the target is low, black precipitates called nodules are generated on the surface of the target as the sputtering time elapses, so that the discharge impedance changes with time and the resistance value of the sputtered film formed as a result. This is because unevenness can occur. Furthermore, by increasing the density of the target, the resistance of the sputtered transparent conductive film can be lowered and the film formation speed can be improved.
[0064]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following examples, each characteristic evaluation was performed by the following method.
[0065]
[Electric resistance]
A hard coat layer and a conductive layer are formed on one side of a transparent substrate film, and the surface resistance value of this specific resistance is measured using a Loresta MP (4-end needle method surface resistance meter) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The specific resistance of the conductive layer was calculated by multiplying the thickness of the conductive layer.
[0066]
[Visible light transmittance]
Visible light reflectance Using a UV-3101PC type manufactured by Shimadzu Corporation, the surface of the transparent conductive laminated film was illuminated and measured in the wavelength range of 380 to 780 nm, and the integrated visible light transmittance was calculated based on JIS A5759. .
[0067]
[Adhesion evaluation]
Make a 25-th grid with a cutter knife at 6 mm intervals in a 2 mm interval on the layered film, attach Nichiban-Cello tape on this grid, and attach the cello-tape to a 90-degree peel angle. The number of residual grids is visually evaluated for the thin film on the film. Evaluation was as follows: ◯: 25 remained, Δ: 20 to 24 ×, 19 or less.
[0068]
(Example 1)
The transparent conductive laminated film of the present invention in which the coating layer was a film containing ITO and the sputter layer was an ITO thin film was prepared. A biaxially oriented PET film (OPFW-188 μm made by Teijin DuPont Film) is used as a transparent film substrate, and a UV curable hard coat agent (JSR Desolite Z7501) is applied on one side by microgravure coating and UV cured. Thus, a hard coat layer was formed. At this time, the thickness of the hard coat layer was 5 μm.
[0069]
Next, a silicon oxide sol obtained by dissolving tetraethyl silicate in ethanol and hydrolyzing it with water and hydrochloric acid is applied on the hard coat layer, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes. An underlying layer was formed. At this time, the film thickness of the underlayer was 100 nm.
[0070]
On the underlayer, a coating solution obtained by adding 300 parts by weight of ethanol to 100 parts by weight of ITO fine particles (SuFP-HX, manufactured by Sumitomo Metal Mining) was coated on the underlayer by microgravure coating, and 100 ° C. Was heat-treated for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.2 μm. Furthermore, this film is rolled using a roll press machine, and the pressure per unit area is 400 N / mm.²To form a coating layer. The thickness of the coating layer after compression was 800 nm.
[0071]
Finally, a sputter layer made of ITO was formed to a thickness of 50 nm on the coating layer by a dual cathode magnetron type web coater type sputtering machine. The target is an ITO oxide sintered target containing 10% by weight of tin oxide and having a relative density of 97%. A mixed gas having a volume ratio of argon / oxygen = 99/1 is introduced into the atmosphere. Film formation was performed under a pressure of 0.5 Pa.
[0072]
The transparent conductive laminated film of the present invention thus obtained had a surface resistance value of 97Ω / □ and a visible light transmittance of 78%. Further, as a result of the evaluation of adhesion, the number of residual grids was 25, and the evaluation was ◯.
[0073]
(Example 2)
The same as Example 1 except that the film thickness of the sputtered layer was 25 nm.
[0074]
The transparent conductive laminated film of the present invention thus obtained had a surface resistance value of 182 Ω / □ and a visible light transmittance of 80%. Further, as a result of the evaluation of adhesion, the number of residual grids was 25, and the evaluation was ◯.
[0075]
(Example 3)
Except for the configuration of the sputtered layer, the same as Example 1. The configuration and formation method of the sputtered layer are as follows.
[0076]
The sputtered layer was configured such that a 5 nm-thick layer made of silver was formed on the underlayer, and a 25-nm thick layer made of ITO was formed thereon. The silver layer was formed using a silver target and introducing argon gas under an atmospheric pressure of 0.5 Pa. The layer made of ITO formed thereon is the same as in Example 2.
[0077]
The transparent conductive laminated film of the present invention thus obtained had a surface resistance value of 69Ω / □ and a visible light transmittance of 76%. Further, as a result of the evaluation of adhesion, the number of residual grids was 25, and the evaluation was ◯.
[0078]
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that no sputter layer is formed.
[0079]
The transparent conductive laminated film thus obtained had a surface resistance value of 361Ω / □ and a visible light transmittance of 82%. Further, as a result of the evaluation of adhesion, the number of residual grids was 25, and the evaluation was ◯. When the sputter layer was not formed, the surface resistance value was higher than the practical 300 Ω / □.
[0080]
(Comparative Example 2)
The same as Example 1 except that the coating layer is not formed.
[0081]
The transparent conductive laminated film thus obtained had a surface resistance value of 104Ω / □ and a visible light transmittance of 87%. Further, as a result of the evaluation of adhesion, the number of residual grids was 25, and the evaluation was ◯. When the sputter layer was not formed, the surface resistance value was higher than the practical 300 Ω / □.
[0082]
(Comparative Example 3)
Example 1 is the same as Example 1 except that no underlayer is formed.
The transparent conductive laminated film thus obtained had a surface resistance value of 95Ω / □ and a visible light transmittance of 81%. Moreover, as a result of evaluating adhesiveness, the number of residual grids was 16, and evaluation was x. It was confirmed that the film was peeled from the interface between the hard coat layer and the coating layer. It was found that the adhesion was not sufficient when no underlayer was formed.
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a transparent conductive film having a large area at a high speed with a low production cost, and an advantage of a sputtering method capable of forming a transparent conductive film with low resistance and excellent durability. By utilizing the above, it is possible to provide a transparent conductive laminated film having a surface resistance value that cannot be realized only by a coating method and having excellent durability and adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of a transparent conductive laminated film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate film
2 Hard coat layer
3 Underlayer
4 Coating layer
5 Sputtered layer
6 Conductive layer

Claims

A coating method through a base layer made of a silicon oxide film formed by applying a sol solution prepared by hydrolyzing an organosilicon compound on a transparent polymer film substrate provided with a hard coat layer on at least one side A transparent conductive layer having a structure in which one or more transparent conductive thin films made of a sputter layer formed by a sputtering method are laminated on a transparent conductive thin film made of a coating layer containing conductive particles formed by A transparent conductive laminated film formed so that the base layer and the coating layer are in contact with each other .

The transparent conductive laminated film according to claim 1 , wherein the organosilicon compound is tetraalkoxysilane .

The transparent conductive laminated film according to claim 1 or 2 , wherein the transparent conductive thin film comprising the coating layer is composed of only conductive particles .

The transparent conductive laminated film according to claim 1, wherein the sputtered layer is made of a metal oxide semiconductor thin film or a metal thin film, or they are adjacent to each other .