JP4069334B2

JP4069334B2 - Ozone dissolver

Info

Publication number: JP4069334B2
Application number: JP06342698A
Authority: JP
Inventors: 博志森田; 純一井田; 公伸大澤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JPH11256193A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン溶解装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い溶解率でオゾン溶解水を製造することができるオゾン溶解装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料のウェット洗浄工程において、過酸化水素水をベースとする高濃度の洗浄薬液に代わって、強い酸化力を有するオゾン溶解水が使用されるようになってきた。ウェット洗浄用のオゾン溶解水は、一般的に超純水に高純度のオゾン含有気体を溶解することにより製造される。オゾンの溶解方法としては、バブリングにより直接気液を接触させたり、疎水性の気体透過膜を備えた気体透過膜モジュールを用い、気体透過膜を介して気相から液相へオゾンを移動させる方法が実用化されている。気体透過膜モジュールを用いると、溶存オゾン濃度が比較的安定した、気泡を含まないオゾン溶解水が得られるという利点がある。ウェット洗浄用以外についても、水中の有機物分解や殺菌のために、水にオゾンを溶解させる処理が広く行われている。
オゾンの水への溶解処理においては、高い溶解率で気相のオゾンを水相に移動させることが最大の課題である。また、特にウェット洗浄用のオゾン溶解水の製造においては、高濃度のオゾン溶解水を製造することも重要な課題であり、この課題はオゾンの溶解率を高めることによって解決される。
オゾン発生器から供給されるオゾン含有気体は、主成分が酸素ガスであり、オゾンは１０〜２０重量％程度含まれているのみである。それでも、オゾンは酸素ガスに比べて格段に水に溶けやすいので、オゾンと酸素ガスを含む混合気体と直接又は気体透過膜を介して接している水には、気相のオゾンの分圧比以上に、オゾンが酸素ガスに比べて優先的に水に溶解する。このために、１０mg／リットル以上の高濃度のオゾン溶解水を製造することができる。
しかし、オゾンが水に優先的に溶解すると、オゾン含有気体中の酸素ガスに対するオゾンの分圧比が低下し、オゾンを無駄なく水に溶かそうとするほど、酸素ガスの溶解も促進されることになる。その結果、オゾンの溶解率を無理に高めようとすると、溶存酸素ガス濃度も高くなり、溶存するオゾンと酸素ガスの合計が過飽和状態となって、オゾン溶解水に気泡が発生するので、気泡の発生を避けるために溶解率を下げる必要が生じ、オゾン溶解水の高濃度化を達成することが困難となる。このために、従来の気体透過膜モジュールを用いた方法では、オゾンの溶解率と溶存オゾン濃度の向上には限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンと酸素ガスが混合したオゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高め、溶存オゾン濃度の高いオゾン溶解水を効率的に製造することができるオゾン溶解装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数個の気体溶解膜モジュールを直列に連結して、気体流路同士、水流路同士が連通する気体溶解膜モジュール列を形成し、オゾン含有気体と原水を対向流方式で接触させることにより、水中へ溶解するオゾンの量を増大し、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高めることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と水流路を流れる超純水の流れ方向が逆方向であるオゾン気体流路と超純水流路を有する気体溶解膜モジュールの複数個を、隣接する気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路同士、超純水流路同士が連通するように直列に連結して気体溶解膜モジュール列を形成し、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にオゾン含有気体の流入口、超純水流路にオゾン溶解超純水の流出口をそれぞれ開口し、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にバルブを有するオゾン含有排気の排出口、超純水流路に超純水の流入口をそれぞれ開口してなることを特徴とする電子材料のウェット洗浄工程用オゾン溶解超純水を製造するオゾン溶解装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン溶解装置は、気体流路と水流路を有する気体溶解膜モジュールの複数個を、隣接する気体溶解膜モジュールの気体流路同士、水流路同士が連通するように直列に連結して気体溶解膜モジュール列を形成し、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有気体の流入口、水流路にオゾン溶解水の流出口をそれぞれ開口し、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有排気の流出口、水流路に原水の流入口をそれぞれ開口してなるものである。
図１は、本発明のオゾン溶解装置の一態様の系統図である。本態様のオゾン溶解装置においては、右端の気体溶解膜モジュール、中央の気体溶解膜モジュール及び左端の気体溶解膜モジュールの３個の気体溶解膜モジュールが直列に連結され、右端の気体溶解膜モジュールの気体流路１と中央の気体溶解膜モジュールの気体流路２及び中央の気体溶解膜モジュールの気体流路２と左端の気体溶解膜モジュールの気体流路３が連通している。また左端の気体溶解膜モジュールの水流路４と中央の気体溶解膜モジュールの水流路５及び中央の気体溶解膜モジュールの水流路５と右端の気体溶解膜モジュールの水流路６が連通している。さらに、右端の気体溶解膜モジュールには、気体流路にオゾン含有気体の流入口７とオゾン溶解水の流出口８が開口し、左端の気体溶解膜モジュールには、気体流路にオゾン含有排気の排出口９と原水の流入口１０が開口している。
【０００６】
本発明装置に用いる気体溶解膜モジュールの膜材質には、耐オゾン性が要求されるので、疎水性で耐オゾン性に優れたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂膜を好適に使用することができる。本発明装置に用いる気体溶解膜モジュールの膜形状には特に制限はなく、例えば、平膜、中空糸、板、管、スパイラル巻などを挙げることができる。これらの中で、多孔質中空糸膜を好適に使用することができる。
本発明装置は、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有気体の流入口を開口し、この流入口からオゾン含有気体が供給される。供給するオゾン含有気体としては、例えば、水の電気分解や、空気又は酸素ガス中での無声放電などを利用する、オゾン発生器により発生させたオゾン含有気体を用いることができる。このようなオゾン含有気体は、多くの場合、１０〜２０重量％のオゾンと、８０〜９０重量％の酸素ガスを含有する。本発明装置は、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの水流路に原水の流入口を開口し、この流入口から原水が供給される。供給する原水は、得られるオゾン溶解水の用途が電子材料などのウェット洗浄である場合には、超純水であることが好ましい。
【０００７】
気体溶解膜モジュール１個を用いて、オゾン含有気体と水を気体透過膜を介して接触させた場合、気体溶解膜モジュールから排出される排気にも、なおかなりの量のオゾンが含まれている。本発明装置においては、オゾン含有気体が供給される一端の気体溶解膜モジュールから排出される排気を、直列に連結した次段の気体溶解膜モジュールに導き、さらに気体透過膜を介して水に接触させ、気体中になお残存するオゾンを水に溶解して、オゾンの溶解率を向上させる。
本発明装置においては、水の流入口は、気体溶解膜モジュール列のオゾン含有気体の流入口が設けられた気体溶解膜モジュールとは反対側の端の気体溶解膜モジュールに設けられ、気体の流れ方向と水の流れ方向が逆方向となり、気体と水は対向流方式により接触する。その結果、オゾン含有気体の流れにおいて前段の気体溶解膜モジュールから排出されるオゾン含有量が比較的少なくなった気体は、オゾン濃度が比較的低い水と接触するので、溶解平衡を利用して効果的にオゾンを溶解することができる。一方、オゾンを溶解してオゾン濃度が高められた水は、水の流れにおいて後段の気体溶解膜モジュールに移り、オゾン含有量の多いオゾン含有気体と接触して、さらに高濃度にオゾンを溶解することができる。
【０００８】
従来のオゾン溶解装置は、１個の気体溶解膜モジュールを用いるか、あるいは、複数個の気体溶解膜モジュールを並列形式とし、気体溶解膜モジュールを単段で使用するので、オゾンの溶解率を高めるために、気相部の流出口を締め切るか、あるいは締め切りに近い状態にすると、オゾン含有気体の水への溶解は促進されるが、オゾンと酸素ガスがその分圧比を反映したまま水に溶解し、酸素ガスの溶解も促進される。その結果、溶存オゾンと溶存酸素ガスの合計が過飽和状態となり、オゾン溶解水中に電子材料などの洗浄の障害となる気泡が発生するので、溶存オゾンの高濃度化は困難であった。本発明装置においては、オゾン溶解膜モジュールを多段で用い、オゾン含有量の多いオゾン含有気体を用いて水中の溶存オゾン濃度を高め、その気体溶解膜モジュールより排出されるオゾン含有量が少なくなったオゾン含有気体から、残存するオゾンをオゾン濃度の低い水に溶解させるので、全体としてオゾンの溶解率を高め、オゾン溶解水を経済的に製造することができる。また、排出されるオゾン含有排気中のオゾン含有量が低下するので、排気処理をも容易かつ経済的にすることができる。
【０００９】
本発明装置においては、直列に連結したそれぞれの気体溶解膜モジュールにおいて、気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と、水流路を流れる水の流れ方向が逆方向であることが好ましい。図２は、本発明のオゾン溶解装置に用いる気体溶解膜モジュールの一態様の模式的説明図である。本態様の気体溶解膜モジュールは、フッ素樹脂で成形された疎水性の多孔質中空糸膜１１とハウジング１２からなり、中空糸膜外部若しくは内部が気体流路となり、中空糸膜内部若しくは外部が水流路となっている。本態様においては、高濃度のオゾン含有気体がモジュールの上方のオゾン含有気体流入口より流入し、気体流路を流れながらオゾンを水に溶解して低濃度となったオゾン含有気体がモジュールの下方のオゾン含有気体流出口より流出し、オゾン含有気体は下向流となっている。一方、原水又は低濃度のオゾン溶解水がモジュールの下方の水の流入口より流入し、水流路を流れながらオゾンを溶解してオゾン溶解水又はより高濃度のオゾン溶解水となって、モジュールの上方のオゾン溶解水の流出口より流出し、水の流れは上向流となっている。
このように、個々の気体溶解膜モジュールにおいても、気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と、水流路を流れる水の流れ方向を逆方向とすることにより、気体溶解膜モジュール内において、オゾン含有量の多いオゾン含有気体が、比較的オゾン濃度の高いオゾン溶解水に接触し、オゾン含有量が少なくなったオゾン含有気体が、比較的オゾン濃度の低いオゾン溶解水と接触して、オゾン含有気体から水中へ移行するオゾンの量を増大し、オゾンの溶解率を高めることができる。
【００１０】
本発明のオゾン溶解装置においては、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの気体流路に開口されたオゾン含有排気の排出口に、図１に示すように、バルブを設けることができる。オゾン含有排気の排出口に設けたバルブ１３を適宣絞り、あるいは閉じて調節することにより、気体流路中の気相の圧力を高め、オゾン及び酸素ガスの水への溶解を促進することができる。オゾン溶解水の流出口より流出するオゾン溶解水を観察し、オゾン溶解水に気泡が発生しないよう、バルブの開度を調節することが好ましい。本発明装置においては、必要に応じて、複数個の気体溶解膜モジュールの間にポンプなどの通気圧を高める機構を設け、オゾン含有気体の流れにおいて後段となる気体溶解膜モジュールの気体流路内の低濃度のオゾン含有気体の圧力を高めることができる。
本発明のオゾン溶解装置を用いることにより、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高め、一定量のオゾン溶解水を製造する場合はオゾン溶解水のオゾン濃度を高めることができ、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には製造量を増加することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図３(ａ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、直径１００mm、長さ１,０００mmの図２に示す形状を有する２個の気体溶解膜モジュールＡ及びＢを直列に連結したものであり、オゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡから気体溶解膜モジュールＢに流し、超純水を逆に気体溶解膜モジュールＢから気体溶解膜モジュールＡに通水している。また、それぞれの気体溶解膜モジュールにおいて、水は下方から上方へ上向流に流れ、オゾン含有気体は上方から下方へ下向流に流れている。気体溶解膜モジュールＢに設けられたオゾン含有排気の流出口には、バルブが設けられている。
水電解方式オゾン発生器を用いて、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させた。このオゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡのオゾン含有気体の流入口に供給した。一方、気体溶解膜モジュールＢの原水の流入口には、超純水を１時間当たり２００リットル供給した。バルブの開度は、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないように調節した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、１４mg／リットルであり、供給したオゾンの７０％が水中に溶解して利用されていた。
次いで、超純水の供給量を徐々に増加し、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないようにバルブ開度を調節しながら、得られるオゾン溶解水のオゾン濃度を測定した。オゾン溶解水のオゾン濃度が１０mg／リットルとなったとき、超純水の供給量は１時間当たり２９０リットルであり、供給したオゾンの７２.５％が水中に溶解して利用されていた。
比較例１
図３(ｂ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、実施例１に用いたものと同じ２個の気体溶解膜モジュールＡ及びＢを並列に連結したものであり、オゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに並列に流し、超純水も気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに並列に通水している。また、それぞれの気体溶解膜モジュールにおいては、水は下方から上方へ上向流に流れ、オゾン含有気体は上方から下方へ下向流に流れている。オゾン含有排気の流出口にはバルブはなく、気体溶解膜モジュールの気体流路内の圧力は大気圧である。
実施例１と同様にして、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させ、気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。一方、超純水を１時間当たり２００リットルの速度で気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、７mg／リットルであり、供給したオゾンの３５％が水中に溶解して利用されていた。
次いで、超純水の供給量を徐々に減少し、得られたオゾン溶解水のオゾン濃度を測定した。オゾン溶解水のオゾン濃度が１０mg／リットルとなったとき、超純水の供給量は１時間当たり１３０リットルであり、供給したオゾンの３２.５％が水中に溶解して利用されていた。
比較例２
図３(ｃ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、比較例１に用いた装置のオゾン含有排気の流出口にバルブを設けたものである。
実施例１と同様にして、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させ、気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。一方、超純水を１時間当たり２００リットルの速度で気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。バルブの開度は、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないように調節した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、１０mg／リットルであり、供給したオゾンの５０％が水中に溶解して利用されていた。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
第１表に見られるように、気体溶解膜モジュール直列、対向流方式の本発明のオゾン溶解装置を用いた実施例１においては、従来のオゾン溶解装置を用いた比較例１に比べて、同じオゾン含有気体を用いても、一定量のオゾン溶解水を製造する場合には、得られるオゾン溶解水のオゾン濃度が２倍となり、また、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には、オゾン溶解水の製造量が２倍以上となり、オゾンの溶解率が２倍又はそれ以上に向上することが分かる。また、本発明のオゾン溶解装置を用いて製造したオゾン溶解水は、気泡を含んでいない。
従来のオゾン溶解装置のオゾン含有排気の流出口にバルブを設けた比較例２においては、オゾンの溶解率は向上するものの、その程度はたかだか５０％程度にしか過ぎない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のオゾン溶解装置を用いることにより、一定量のオゾン溶解水を製造する場合にはオゾン溶解水のオゾン濃度を高め、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には製造量を増加して、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のオゾン溶解装置の一態様の系統図である。
【図２】図２は、気体溶解膜モジュールの一態様の模式的説明図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例において使用したオゾン溶解装置の系統図である。
【符号の説明】
１右端の気体溶解膜モジュールの気体流路
２中央の気体溶解膜モジュールの気体流路
３左端の気体溶解膜モジュールの気体流路
４左端の気体溶解膜モジュールの水流路
５中央の気体溶解膜モジュールの水流路
６右端の気体溶解膜モジュールの水流路
７オゾン含有気体の流入口
８オゾン溶解水の流出口
９オゾン含有排気の排出口
１０原水の流入口
１１多孔質中空糸膜
１２ハウジング
１３バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ozone dissolving apparatus. More specifically, the present invention relates to an ozone dissolving apparatus that can produce ozone-dissolved water with a high dissolution rate.
[0002]
[Prior art]
In the wet cleaning process of electronic materials, ozone-dissolved water having strong oxidizing power has been used instead of high concentration cleaning chemicals based on hydrogen peroxide. Ozone-dissolved water for wet cleaning is generally produced by dissolving a high-purity ozone-containing gas in ultrapure water. As a method for dissolving ozone, gas is directly contacted by bubbling, or a gas permeable membrane module having a hydrophobic gas permeable membrane is used to move ozone from the gas phase to the liquid phase via the gas permeable membrane. Has been put to practical use. When the gas permeable membrane module is used, there is an advantage that ozone-dissolved water that does not contain bubbles and that has a relatively stable dissolved ozone concentration can be obtained. In addition to wet cleaning, a process of dissolving ozone in water is widely performed for the decomposition and sterilization of organic substances in water.
In the process of dissolving ozone in water, the biggest challenge is to move ozone in the gas phase to the water phase with a high dissolution rate. In particular, in the production of ozone-dissolved water for wet cleaning, it is also an important issue to produce high-concentration ozone-dissolved water, and this problem can be solved by increasing the ozone dissolution rate.
The main component of the ozone-containing gas supplied from the ozone generator is oxygen gas, and ozone is only contained at about 10 to 20% by weight. Still, ozone is much easier to dissolve in water than oxygen gas, so water that is in contact with a mixed gas containing ozone and oxygen gas directly or through a gas permeable membrane exceeds the partial pressure ratio of ozone in the gas phase. , Ozone is preferentially dissolved in water compared to oxygen gas. For this reason, high-concentration ozone-dissolved water of 10 mg / liter or more can be produced.
However, when ozone is preferentially dissolved in water, the partial pressure ratio of ozone to oxygen gas in the ozone-containing gas decreases, and the more the ozone is dissolved in water without waste, the more the oxygen gas is dissolved. . As a result, if the dissolution rate of ozone is forcibly increased, the dissolved oxygen gas concentration also increases, the total of dissolved ozone and oxygen gas becomes supersaturated, and bubbles are generated in the ozone-dissolved water. In order to avoid generation | occurrence | production, it becomes necessary to reduce a dissolution rate, and it becomes difficult to achieve high concentration of ozone dissolved water. For this reason, in the method using the conventional gas permeable membrane module, there was a limit in improving the ozone dissolution rate and the dissolved ozone concentration.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ozone dissolution apparatus capable of increasing the dissolution rate of ozone in an ozone-containing gas in which ozone and oxygen gas are mixed, and efficiently producing ozone-dissolved water having a high dissolved ozone concentration. It was made.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have connected a plurality of gas-dissolving membrane modules in series, and a gas-dissolving membrane module array in which gas flow paths and water flow paths communicate with each other. The amount of ozone dissolved in water can be increased by bringing the ozone-containing gas and raw water into contact with each other in a countercurrent manner, and the ozone dissolution rate in the ozone-containing gas can be increased. Based on this, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A plurality of gas-dissolving membrane modules having an ozone gas channel and an ultrapure water channel in which the flow direction of ozone-containing gas flowing in the gas channel and the flow direction of ultrapure water flowing in the water channel are opposite to each other, The gas dissolution membrane module row is formed by connecting in series so that the ozone gas flow paths of the adjacent gas dissolution membrane modules and the ultrapure water flow paths communicate with each other. The ozone gas channel has an ozone-containing gas inlet, the ultrapure water channel has an ozone-dissolved ultrapure water outlet, and the ozone gas channel of the gas-dissolving membrane module at the other end of the gas-dissolving membrane module row has a valve. outlet of the ozone-containing exhaust with ozone dissolution instrumentation to produce a wet cleaning process for ozone dissolution ultrapure water electronic materials, characterized in that the ultra pure water path ultrapure water inlet to become each opening ,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ozone dissolution apparatus of the present invention is configured by connecting a plurality of gas dissolution membrane modules having a gas flow channel and a water flow channel in series so that the gas flow channels of adjacent gas dissolution membrane modules and the water flow channels communicate with each other. A gas-dissolving membrane module row is formed, and an ozone-containing gas inlet and an ozone-dissolving water outlet are opened in the gas passage of the gas-dissolving membrane module at one end of the gas-dissolving membrane module row and the water passage, respectively. The gas-dissolving membrane module at the other end of the module row is formed by opening an ozone-containing exhaust outlet at the gas passage and an raw water inlet at the water passage.
FIG. 1 is a system diagram of one embodiment of the ozone dissolving apparatus of the present invention. In the ozone dissolution apparatus of this aspect, three gas dissolution membrane modules, a gas dissolution membrane module at the right end, a gas dissolution membrane module at the center, and a gas dissolution membrane module at the left end, are connected in series, and The gas flow path 1, the gas flow path 2 of the central gas dissolution membrane module, the gas flow path 2 of the central gas dissolution membrane module, and the gas flow path 3 of the leftmost gas dissolution membrane module communicate with each other. Further, the water flow path 4 of the leftmost gas dissolution membrane module, the water flow path 5 of the central gas dissolution membrane module, the water flow path 5 of the central gas dissolution membrane module, and the water flow path 6 of the right end gas dissolution membrane module communicate with each other. Further, the rightmost gas-dissolving membrane module has an ozone-containing gas inlet 7 and an ozone-dissolving water outlet 8 opened in the gas channel, and the left-most gas-dissolving membrane module has an ozone-containing exhaust gas in the gas channel. The discharge port 9 and the raw water inflow port 10 are open.
[0006]
Since the membrane material of the gas-dissolving membrane module used in the apparatus of the present invention is required to have ozone resistance, a fluororesin membrane such as polytetrafluoroethylene that is hydrophobic and excellent in ozone resistance can be suitably used. . There is no restriction | limiting in particular in the membrane shape of the gas dissolution membrane module used for this invention apparatus, For example, a flat membrane, a hollow fiber, a board, a pipe | tube, spiral winding, etc. can be mentioned. Among these, a porous hollow fiber membrane can be preferably used.
In the apparatus of the present invention, an ozone-containing gas inlet is opened in the gas flow path of the gas-dissolving membrane module at one end of the gas-dissolving membrane module row, and the ozone-containing gas is supplied from this inlet. As the ozone-containing gas to be supplied, for example, an ozone-containing gas generated by an ozone generator using electrolysis of water or silent discharge in air or oxygen gas can be used. Such ozone-containing gas often contains 10 to 20% by weight of ozone and 80 to 90% by weight of oxygen gas. In the apparatus of the present invention, an inlet of raw water is opened in the water flow path of the gas dissolving membrane module at the other end of the gas dissolving membrane module row, and the raw water is supplied from this inlet. The raw water to be supplied is preferably ultrapure water when the obtained ozone-dissolved water is used for wet cleaning of electronic materials and the like.
[0007]
When an ozone-containing gas and water are brought into contact with each other through a gas permeable membrane using one gas-dissolving membrane module, a considerable amount of ozone is still contained in the exhaust gas discharged from the gas-dissolving membrane module. . In the apparatus of the present invention, the exhaust gas discharged from the gas-dissolving membrane module at one end to which the ozone-containing gas is supplied is led to the gas-dissolving membrane module in the next stage connected in series, and further contacted with water through the gas-permeable membrane. The ozone still remaining in the gas is dissolved in water to improve the ozone dissolution rate.
In the apparatus of the present invention, the water inlet is provided in the gas-dissolving membrane module at the end opposite to the gas-dissolving membrane module provided with the ozone-containing gas inlet in the gas-dissolving membrane module row. The direction and the direction of water flow are reversed, and the gas and water are contacted in a counterflow manner. As a result, the gas with a relatively low ozone content discharged from the gas-dissolving membrane module in the previous stage in the flow of the ozone-containing gas comes into contact with water with a relatively low ozone concentration. Ozone can be dissolved. On the other hand, the water whose ozone concentration has been increased by dissolving ozone moves to the gas-dissolving membrane module in the subsequent stage in the flow of water, and comes into contact with the ozone-containing gas having a high ozone content, thereby further dissolving the ozone to a higher concentration. be able to.
[0008]
Conventional ozone dissolution apparatus uses one gas dissolution membrane module, or a plurality of gas dissolution membrane modules are arranged in parallel, and the gas dissolution membrane module is used in a single stage, so the ozone dissolution rate is increased. Therefore, if the outlet of the gas phase part is closed or close to the deadline, dissolution of ozone-containing gas into water is promoted, but ozone and oxygen gas dissolve in water while reflecting the partial pressure ratio. In addition, oxygen gas dissolution is also promoted. As a result, the total of dissolved ozone and dissolved oxygen gas becomes supersaturated, and bubbles that obstruct cleaning of electronic materials and the like are generated in the ozone-dissolved water, so it is difficult to increase the concentration of dissolved ozone. In the apparatus of the present invention, ozone-dissolved membrane modules are used in multiple stages, ozone concentration gas in water is increased using ozone-containing gas with high ozone content, and ozone content discharged from the gas-dissolved membrane module is reduced. Residual ozone is dissolved from ozone-containing gas in water having a low ozone concentration, so that the ozone dissolution rate can be increased as a whole, and ozone-dissolved water can be produced economically. In addition, since the ozone content in the exhausted ozone-containing exhaust gas is reduced, exhaust processing can be performed easily and economically.
[0009]
In the device of the present invention, in each gas dissolution membrane module connected in series, it is preferable that the flow direction of the ozone-containing gas flowing through the gas flow path and the flow direction of the water flowing through the water flow path are opposite. FIG. 2 is a schematic explanatory view of one embodiment of a gas dissolving membrane module used in the ozone dissolving apparatus of the present invention. The gas-dissolving membrane module of this embodiment includes a hydrophobic porous hollow fiber membrane 11 formed of a fluororesin and a housing 12, and the outside or inside of the hollow fiber membrane serves as a gas flow path, and the inside or outside of the hollow fiber membrane serves as a water stream. It is a road. In this embodiment, the ozone-containing gas with a high concentration flows into the ozone-containing gas inlet above the module, and the ozone-containing gas having a low concentration by dissolving ozone in water while flowing through the gas flow path is located below the module. The ozone-containing gas flows out from the ozone-containing gas outlet, and the ozone-containing gas has a downward flow. On the other hand, raw water or low-concentration ozone-dissolved water flows in from the water inlet at the bottom of the module, dissolves ozone while flowing through the water flow path, and becomes ozone-dissolved water or higher-concentration ozone-dissolved water. The ozone-dissolved water flows out from the upper outlet, and the water flows upward.
As described above, even in the individual gas-dissolving membrane modules, the ozone-containing gas flowing in the gas passage and the water flowing in the water passage in the gas-dissolving membrane module are in opposite directions. Ozone-containing gas with high content comes into contact with ozone-dissolved water with relatively high ozone concentration, ozone-containing gas with low ozone content comes into contact with ozone-dissolved water with relatively low ozone concentration, and contains ozone The amount of ozone transferred from the gas to the water can be increased, and the ozone dissolution rate can be increased.
[0010]
In the ozone dissolving apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, a valve may be provided at the discharge port of the ozone-containing exhaust gas opened in the gas flow path of the gas dissolving membrane module at the other end of the gas dissolving membrane module row. it can. It is possible to increase the pressure of the gas phase in the gas flow path and promote the dissolution of ozone and oxygen gas in water by adjusting the valve 13 provided at the discharge port of the ozone-containing exhaust appropriately or closed. it can. It is preferable to observe the ozone-dissolved water flowing out of the ozone-dissolved water outlet and adjust the opening of the valve so that no bubbles are generated in the ozone-dissolved water. In the device of the present invention, if necessary, a mechanism for increasing the aeration pressure such as a pump is provided between a plurality of gas-dissolving membrane modules, and in the gas flow path of the gas-dissolving membrane module that is the latter stage in the flow of ozone-containing gas The pressure of the low-concentration ozone-containing gas can be increased.
By using the ozone dissolution apparatus of the present invention, the ozone dissolution rate in the ozone-containing gas is increased, and when a certain amount of ozone-dissolved water is produced, the ozone concentration of ozone-dissolved water can be increased. In the case of producing ozone-dissolved water, the production amount can be increased.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 3 (a), ozone-dissolved water was produced. The apparatus shown in this figure is a unit in which two gas-dissolving membrane modules A and B having a shape shown in FIG. 2 having a diameter of 100 mm and a length of 1,000 mm are connected in series. A is flowed from A to the gas-dissolving membrane module B, and ultrapure water is passed through the gas-dissolving membrane module A from the gas-dissolving membrane module B. Further, in each gas-dissolved membrane module, water flows upward from below and the ozone-containing gas flows downward from above. A valve is provided at the outlet of the ozone-containing exhaust gas provided in the gas dissolution membrane module B.
An ozone-containing gas having an ozone concentration of 15% by weight and an oxygen gas concentration of 85% by weight was generated using a water electrolysis ozone generator so that the amount of ozone generated per hour was 4 g. This ozone-containing gas was supplied to the ozone-containing gas inlet of the gas dissolution membrane module A. On the other hand, 200 liters of ultrapure water was supplied to the raw water inlet of the gas dissolving membrane module B per hour. The opening degree of the valve was adjusted so that bubbles were not generated in the obtained ozone-dissolved water. The ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water was 14 mg / liter, and 70% of the supplied ozone was dissolved in water and used.
Subsequently, the supply amount of ultrapure water was gradually increased, and the ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water was measured while adjusting the valve opening so that bubbles were not generated in the obtained ozone-dissolved water. When the ozone concentration of ozone-dissolved water reached 10 mg / liter, the supply amount of ultrapure water was 290 liters per hour, and 72.5% of the supplied ozone was dissolved in water and used.
Comparative Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 3 (b), ozone-dissolved water was produced. The apparatus shown in the figure is obtained by connecting two gas-dissolving membrane modules A and B, which are the same as those used in the first embodiment, in parallel, and the ozone-containing gas is dissolved in the gas-dissolving membrane module A and the gas-dissolving membrane module B. The ultrapure water is also passed through the gas-dissolving membrane module A and the gas-dissolving membrane module B in parallel. In each gas-dissolved membrane module, water flows upward from below and the ozone-containing gas flows downward from above. There is no valve at the outlet of the ozone-containing exhaust, and the pressure in the gas flow path of the gas dissolution membrane module is atmospheric pressure.
In the same manner as in Example 1, an ozone-containing gas having an ozone concentration of 15% by weight and an oxygen gas concentration of 85% by weight was generated so that the amount of ozone generated per hour was 4 g. Module B was supplied. On the other hand, ultrapure water was supplied to the gas dissolving membrane module A and the gas dissolving membrane module B at a rate of 200 liters per hour. The ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water was 7 mg / liter, and 35% of the supplied ozone was dissolved in water and used.
Subsequently, the supply amount of ultrapure water was gradually decreased, and the ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water was measured. When the ozone concentration of ozone-dissolved water became 10 mg / liter, the supply amount of ultrapure water was 130 liters per hour, and 32.5% of the supplied ozone was dissolved in water and used.
Comparative Example 2
Using the apparatus shown in FIG. 3 (c), ozone-dissolved water was produced. The apparatus shown in this figure is provided with a valve at the outlet of the ozone-containing exhaust of the apparatus used in Comparative Example 1.
In the same manner as in Example 1, an ozone-containing gas having an ozone concentration of 15% by weight and an oxygen gas concentration of 85% by weight was generated so that the amount of ozone generated per hour was 4 g. Module B was supplied. On the other hand, ultrapure water was supplied to the gas dissolving membrane module A and the gas dissolving membrane module B at a rate of 200 liters per hour. The opening degree of the valve was adjusted so that bubbles were not generated in the obtained ozone-dissolved water. The ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water was 10 mg / liter, and 50% of the supplied ozone was dissolved in water and used.
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
As can be seen in Table 1, in Example 1 using the ozone dissolution apparatus of the present invention of the gas dissolution membrane module series and counter flow system, the same as in Comparative Example 1 using the conventional ozone dissolution apparatus Even when ozone-containing gas is used, when producing a certain amount of ozone-dissolved water, the ozone concentration of the obtained ozone-dissolved water is doubled, and when producing ozone-dissolved water having a constant ozone concentration, It can be seen that the amount of ozone-dissolved water produced is twice or more, and the ozone dissolution rate is doubled or more. The ozone-dissolved water produced using the ozone dissolving apparatus of the present invention does not contain bubbles.
In Comparative Example 2 in which a valve is provided at the outlet of the ozone-containing exhaust of the conventional ozone dissolving apparatus, the ozone dissolution rate is improved, but the degree is only about 50%.
[0014]
【The invention's effect】
By using the ozone dissolving device of the present invention, the ozone concentration of ozone-dissolved water is increased when producing a certain amount of ozone-dissolved water, and the production amount is increased when producing ozone-dissolved water having a constant ozone concentration. Thus, the dissolution rate of ozone in the ozone-containing gas can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of one embodiment of an ozone dissolving apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view of one embodiment of a gas dissolution membrane module.
FIG. 3 is a system diagram of an ozone dissolving apparatus used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas flow path of gas dissolution membrane module of right end 2 Gas flow path of gas dissolution membrane module of center 3 Gas flow path of gas dissolution membrane module of left end 4 Water flow path of gas dissolution membrane module of left end 5 Gas dissolution membrane module of center Water flow path 6 Water flow path of gas dissolution membrane module at right end 7 Ozone-containing gas inlet 8 Ozone-dissolved water outlet 9 Ozone-containing exhaust outlet 10 Raw water inlet 11 Porous hollow fiber membrane 12 Housing 13 Valve

Claims

A plurality of gas-dissolving membrane modules having an ozone gas channel and an ultrapure water channel in which the flow direction of the ozone-containing gas flowing in the gas channel and the flow direction of ultrapure water flowing in the water channel are opposite to each other are adjacent to each other. ozone gas flow path between the dissolution membrane module, ultrapure water passage each other and connected in series so as to communicate to form a gas dissolution membrane module row, the gas dissolution membrane module row ozone gas flow of one gas dissolution membrane module of The ozone-containing gas inlet, the ultrapure water flow path to the ozone-dissolved ultrapure water outlet, and the ozone gas flow path of the gas-dissolved membrane module at the other end of the gas-dissolved membrane module row have a valve. outlet containing exhaust, ozone dissolution apparatus for producing a wet-cleaning process for ozone dissolution ultrapure water electronic materials, characterized in that the ultra pure water path ultrapure water inlet to become each opening.